1
5. ENERGETSKI BILANSI 5.1 Jednačine energetskog bilansa
Sl. 5.1 - Skica otvorenog sistema uz izvođenje energetskog bilansa Ukupnu energiju fluida (vidi sistem na skici) čine:
• unutrašnja energija, U,
• kinetička energija , Ek i
• potencijalna energija , Ep .
Tako, za jediničnu masu , ukupna energija, e (J/kg) je jednaka :
e uw
gz= + +2
2 (J/kg) (5.1)
u – specifična unutrašnja energija (J/kg);
w – srednja brzina (m/s)
z - visina u odnosu na odabrani referentni nivo (m)
2
Unutrašnja (mu) i potencijalna (mgz) energija nemaju apsolutnu vrednost , već mogu da se odrede samo u odnosu na odabranu referentnu vrednost (za potencijalnu energiju ,to znači , odabrani referentni nivo ).
Ulaz energije u sistem, ostvaruje se na dva načina :
• sa ulaznom materijalnom strujom;
• kroz granicu sistema, u vidu toplote Q,dovedene iz okoline (slika)
Slično, izlaz energije iz sistema može biti :
• sa izlaznom materijalnom strujom; • kroz granicu sistema u vidu rada, W koga izvrši sistem (Slika 5.1).
Pri tom, važi dogovor :
Q><
0
0
toplota se dovodi u sistem
sistem daje toplotu
(5.2)
<>
rad saopstava sesistemu 0
rad daje sistem 0W
Tako,
)(JQmemeIZLAZULAZ tizizulul W−+−=−
Ako se kao referentne vrednosti pri definisanju unutrašnje energije ulaznog i izlaznog fluida uzmu unutrašnje energije formiranja pojedinih komponenata, tada (ULAZ – IZLAZ) već uključuje toplotne efekte reakcija pa generisanje treba uzeti jednakim nuli
GENERISANJE = 0
Akumulacija predstavlja priraštaj energije sistema u posmatranom vremenskom periodu
AKUMULACIJA = ∆E = ∆(me) (J)
m – masa fluida u sistemu
e – specifična energija fluida u sistemu (5.1)
Tako, energetski bilans posmatranog sistema za neki period vremena ∆t glasi :
e m e m Q meul ul iz iz t− + − =W ∆( ) (J) (5.3)
Rad W t u sebi uključuje koristan ili osovinski rad W (Sl 5.1), ali i
• rad koji okolina izvrši na ulazu da bi se fluid “utisnuo” u sistem, kao i
3
• rad koji sistem saopšti okolini pri isticanju iz sistema:
W w W wt ul ul iz izm m= + +
Rad prodiranja ili utiskivanja u sistem, wul , po kg fluida, nalazimo kao proizvod sile nasuprot koje se vrši rad (sila pritiska fluida u sistemu): Ful = pulAul , gde je Aul veličina površine normalne na pravac strujanja, kroz koju struji fluid na ulazu u sistem ( poprečni presek cevi ) i puta, sul ,koji odgovara utisnutoj količini fluida (1 kg) :
ulululululululul vpsApsF ===w
vul - specifična zapremina ulaznog fluida (m3/kg)
Imajući u vidu dogovor o znaku rada (5.2) :
wul ul ulp v J kg= − ( / )
Analogno, za rad isticanja fluida iz sistema :
wiz iz izp v J kg= ( / )
pa je :
W Wt ul ul ul iz iz izp v m p v m= − + +
Jednačina (5.3) nakon unošenja dobijenih izraza za ukupan rad Wt kao i izraza (5.1) :
)(222
222
Jgzw
umQmgzw
hmgzw
h iz
iz
ul
ul
++∆=−+
++−
++ W (5.4)
h – specifična entalpija fluida (J/kg):
h u pv= +
Ako bilans (5.4) formiramo za infinitezimalno kratak period vremena, dt i podelimo ga sa dt, rezultat je bilans za jedinicu vremena:
F hw
gz F hw
gzdQ
dt
d
dt
d
dtm u
wgz J sul
ul
iz
iz
+ +
− + +
+ − = + +
2 2 2
2 2 2
W( / ) (5.5)
Ful , Ful – maseni protoci fluida (kg/s)
Ako kroz granice otvorenog sistema protiče ukupno NS materijalnih tokova (protoci izlaznih
4
tokova se uzimaju sa negativnim predznakom ):
(5.11)
(5.6)
Fi – zapreminski protok struje i (m3/s)
hi - specifična entalpija i-te struje, (J/kg) ;
wi - srednja brzina i-te struje, (m/s) ;
zi - nivo i-te struje u odnosu na referentni nivo , (m) ;
ρ i – gustina i-te struje (kg/m3) ;
Q - toplota razmanjena sa okolinom u jedinici vremena (J/s);
W - rad razmanjen sa okolinom u jedinici vremena (J/s)
sistem: bilans
Stacionaran otvoren sa Ns struja:
)/(021
2
sJQgzw
hFsN
ii
iiii =−+
++ρ∑
=
W (5.7)
Q,W - razmenjena toplota i rad u jed. vremena ( dobija se iz jedn. 5.11 )
Stacionaran otvoren sa jednim ulazom i jednim izlazom:
)/(022
22
kgJQgzw
hgzw
hizul
=−+
++−
++ W
(5.8)
Q, W - razmenjena toplota i rad po kg fluida u sistemu ( dobija se delenjem jedn. 5.4 sa mul = miz )
Stacionaran otvoren bez promena kinetičke i potencijalne energije i razmene rada sa okolinom:
F h Q J si ii
Ns
+ ==
∑ 01
( / )
Q - razmenjena toplota u jedinici vremena Fi , hi - konzistentan par protok - entalpija :
protok, Fi : entalpija, hi: maseni (kg/s) specifična (J/kg) molski (mol/s) molska (J/mol)
(5.9)
∑=
++=−+
++ρsN
ii
iiii sJgz
wum
dt
dQgz
whF
1
22
)/(22
W
5
PRIMER 5.1. U cilindrični rezervoar, snabdeven grejnim omotačem, uvodi se voda temperature T0 ( skica). Kao grejni fluid se koristi suvozasićena para. F, T0 H D a) Uz pretpostavke :
1. Temperatura vode u rezervoaru je uniformna (idealno mešanje);
2. Grejna površina je proporcionalna zapremini vode u rezervoaru;
3.Gustina i specifična toplota vode su u posmatranom opsegu temperatura konstantne,
4. Zanemarljivi su gubici snage mešalice zbog unutrašnjeg trenja fluida
formulisati diferencijalnu jednačinu koja opisuje promene temperature vode u rezervoaru u toku vremena.
b)Izračunati temperaturu vode u rezervoaru kad se napuni, za sledeće podatke: Visina rezervoara, H = 1.2m Prečnik rezervoara, D = 1.2m Ulazni protok vode, F = 2.5 l/min Temperatura ulazne vode, T0 = 200C Temperatura grejne pare, Ts = 1100C Koeficijent prolaza toplote za zid rezervoara, KT = 8.7 kJ/(m2minK) Polazimo od jedn.(5.5) uz zul = 0 :
( ) )/(2
2
sJEEUdt
dQ
whF pk
ulul ++=−+
+ρ W
F - zapreminski protok ulazne struje, (m3/s) Kinetička energija ulaznog toka prelazi u potencijalnu energiju vode u rezervoaru :
Fw dE
dtJ sul pρ
2
2= ( / )
Sa druge strane, uložen rad mešalice, W, ako se zanemare gubici usled trenja, tj. deo koji ide na povećanje unutrašnje energije, jednak je povećanju kinetičke energije vode u rezervoaru :
− =W dE
dtJ sk ( / )
6
Tako se energetski bilans svodi na:
( )
F h QdU
dt
d mu
dtm
du
dtu
dm
dtulρ + = = = + (1)
Promenu količine vode definiše maseni bilans:
dm
dtF= ρ (2)
Rešenje diferencijalne jednačine (2), uz početni uslov: m(0) = 0 je :
m F t= ρ (3)
i smena (3) i (2) u (1) , daje :
( )F h u Q F tdu
dtulρ ρ− + = (4)
Za unutrašnju energiju, pri v = const., pošto je za tečnosti cv ≈ cp, važi :
du c dT c dT dhv p= ≈ =
Na osnovu iste aproksimacije, važi :
( )h u h h c T Tul ul p− = − = −0 (J/kg)
Konačno,dovedena toplota u jedinici vremena, Q jednaka je ukupnom fluksu prolaza toplote od pare u omotaču, kroz zid rezervoara, do vode u rezervoaru:
( ) ( )Q a t K T TT s= − (J/s)
gde je a(t), u vremenu promenljiva, površina toplotne razmene. Za a(t), prema podacima, važi proporcija :
a(t) : A = m(t) : M
gde je A ukupna površina toplotne razmene, tj. površina razmene kada je rezervoar pun, a M je masa vode u punom rezervoaru. Dakle,
( ) At
AFV
tA
V
tFA
M
mta
τ==
ρρ==
)(sFV=τ
Nakon smene dobijenih izraza u (4) dobijamo :
( ) ( )F c T T K At
T T F cdT
dttp T s pρ τ ρ0 − + − =
ili nakon deljenja sa Fρcp,
( )TTt
BTdt
dTtT s −
τ+=+ 0
7
gde je B bezdimenziona grupa :
p
T
cF
AKB
ρ= , A = πDH (6)
Dobijena je tražena diferencijalna jednačina (5), kojoj treba dodati početni uslov :
t = 0 : T = T0
b) Prevešćemo jednačinu u bezdimenzioni oblik smenom :
( )( )000
0
, TTyT=TTT
TTy
tx s
s
−+−
−=
τ=
Za izvod dT/dt imamo :
dx
dyTT
dt
dT s
τ
−=
0
Nakon uvođenja smene i sređivanja,kao rezultat se dobija sledeća jednačina :
( )dy
dxy B
xB y+ +
= =1
0 0 ;
koja je linearna po tipu i rešenje je :
( ) ( )y e q x e dx C p x Bx
q x Bp x dx p x dx= ∫ ∫ + = + =− ∫( ) ( )
( ) , , 1
ye
xe x
BC
BxBx= −
+
− 1 Iz uslova y(0)=0 ⇒ C = 1/B
Dakle, rešenje glasi :
( )yBx
e Bx= − −
−11
1 (7)
Proces karakteriše bezdimenzioni parametar B, koji se može interpretirati kao odnos brzine dovođenja toplote vodi i njenog toplotnog kapaciteta. Preko originalnih promenljivih:
( ) ( )
−τ−−+= τ− tBs e
tBTTTT 1
1100 (8)
Za date podatke: 755.3119.45.2
14.32.17.8 2
=⋅⋅
⋅⋅=ρ
=p
T
Fc
AKB
Za pun rezervoar, t = τ i smenom brojnih vrednosti u jedn. (8), za temperaturu vode dobijamo: T = 86.60C.
8
PRIMER 5.2 Stanje vazduha na ulazu u kompresor je : p1 = 100kPa, T1 = 255K , a na izlazu iz kompresora : p2 = 1000kPa, T2 = 278K. Odgovarajuće specifične entalpije su : h1= 489 kJ/kg i h2 = 509 kJ/kg. Odrediti potrebnu snagu kompresora za komprimovanje 100 kg/h vazduha, ako je izlazna brzina vazduha 60 m/s . Zanemariti toplotu razmenjenu sa okolinom, kao i brzinu gasa u usisnom vodu.
P1, T1,w1,z1
P2, T2,w2,z2
W=?
Poći ćemo od energetskog bilansa za stacionaran otvoren sistem (5.7):
( ) ( ) )(02 21
22
21
21 W=Qzzgww
hhF W−+
−+−+−
gde je F F F= =1 2 maseni protok. Imamo : w Q z z1 1 20 0= = =; , , pa je :
( )W = − −
= − −
= − ⋅
= − ⋅ = −
F h hw
J h
J h
s hkW
1 222 2
6
6
2100 489000 509000
60
2218 10
218 10
36000 61
. /
. /
/.
PRIMER 5.3 Crpka snage 1.5 kW izbacuje 0.76 m3/h vode iz bunara u vodeni rezervoar da bi se održavao nivo vode u rezervoaru na vrednosti 50 m iznad zemlje. Ulaz usisne cevi crpke je na dubini od 4.6 m. Da bi se sprečilo smrzavanje vode tokom zime, transportna cev se zagreva grejačem snage 32000 kJ/h. Procenjeni toplotni gubici iz celog sistema u okolinu su 26000 kJ/h . Oko 55% snage crpke se upotrebi korisno, a ostatak se gubi u atmosferu u vidu toplote. Odrediti temperaturu vode u rezervoaru, ako je temperatura vode u bunaru 20C. Uzeti da je brzina vode na ulazu u usisnu cev zanemarljiva, a za specifičnu toplotu vode, 4.18 kJ/(kg ⋅K).
9
Poćićemo od energetskog bilansa :
( ) ( )− − + − + −
+ −F h h
w wg z z Q =2 1
22
12
2 120W
ili posle smene temperaturne zavisnosti za entalpiju :
( ) ( )− − + − + −
+ −F c T T
w wg z z Q =p 2 1
22
12
2 120W
Maseni protok : Fl
h
kg
lkg h= ⋅ =760 1 760 /
Brzine : w w2 2 0= =
Visinska razlika : z z m2 1 4 6 50 546− = + =. . ; g = 9.81 m/s2
Dovedena toplota, prema podacima je: Q Q Q kJ h= − = − =1 2 32000 26000 6000 /
Razmenjeni rad : W = − ⋅ = −055 15 0825. . . kW
Rešavanjem energetskog bilansa po nepoznatoj temperaturi :
( )
T TQ W Fg z z
F cC
p2 1
2 1 04 7= +− − −
⋅= .
5.2 Matematičke relacije za procenjivanje entalpije 5.2.1 Molska entalpija čiste supstance
Zavisnost molske entalpije od T i p definiše totalni diferencijal :
dhh
TdT
h
pdP
p T
=
+
∂∂
∂∂
gde su :
)/( KmolJcT
hp
p
⋅=
∂∂
(5.10a)
)/( PamolJT
vTv
p
h
pT
⋅
∂∂−=
∂∂
(5.10b)
10
i entalpija se može dobiti integracijom totalnog diferencijala dh od odabranog referentnog (T0, p0) do posmatranog stanja (T,P), po proizvoljnoj putanji (promena h kao veličine stanja zavisi samo od krajnjih stanja , a ne od procesa između tih stanja)
• Tražena entalpija predstavlja zbir referentne entalpije i promene entalpije između referentnog i posmatranog stanja.
• Izbor referentnog stanja je u principu proizvoljan , a pri izboru se vodi računa o obimu proračuna i problemima pribavljanja potrebnih TD podataka.
Entalpije gasova
• Pri bilansiranju i simulaciji reaktora, najčešće se računaju u odnosu na entalpiju idealnog gasa u standardnom referentnom stanju: stanje idealnog gasa na temperaturi KT 2980 = i bilo kom pritisku, jer entalpija idealnog gasa ne zavisi od p
T
p
p
),( pTh
00h
1h∆
2h∆
T T0
p≈0 = 0
Referentno stanje karakteriše temperatura T0, a za vrednost pritiska je uzeta vrednost bliska nuli, jer se pri takvom pritisku i realan gas ponaša idealno. Entalpija referentnog stanja je h0
0. Kao referentna entalpija se obično uzima :
h00 0= (5.11a)
ili (pri bilansiranju sistema u kojima se odigravaju hemijske reakcije) :
( )h h Tf00 0
0= (5.11b)
h f0 - entalpija formiranja čiste supstance u standardnom stanju (standardna entalpija
formiranja supstance)
Entalpiju h(T,P), prema skici promene stanja, dobijamo kao :
(5.12)
∫∫
=
∂∂−=∆
=∆p
p p
T
T
p
dPT
vTvh
dTCh
0
2
01
0
;
( ) ( )∫ ∆++=T
T
rezp pThdTTChpTh
0
,)(, 000
11
gde je ( )pTh rez ,∆ rezidualna entalpija ,
( ) ∫
∂∂−=∆=∆
p
p
rez dpT
vTvhpTh
0
2, (5.13)
i računa se:
• iz jednačine stanja F(p,v,T) = 0, ili
• primenom troparametarskog principa korespodentnih stanja - TPKS
Prema TPKS, ∆hrez se dobija uz pomoć dve funkcije, f(0)(Tr pr) i f(1)(Tr pr), koje su tabelirane
u priručnicima i udžbenicima :
( ) ( ) ( ) ( )∆h
RTf T p f T p
rez
cr r r r= +0 1, ,ω
Tr = T/Tc - redukovana temperatura pr = p/pc - redukovan pritisak ω - faktor acentričnosti supstance Aproksimacije za gasove
• Ako se radi o niskim pritiscima i visokim temperaturama, može se zanemariti rezidualna entalpija, tj. gas smatrati idealnim, pa se (5.12) uprošćava :
( )( )h h C T dT h C T T TpT
T
p= + = + −∫00 0
00 0
0
0
( ) (5.14)
( )C Tp
0 srednja specifična toplota u intervalu [T0, T] :
( ) ( )C TT T
C T dTp pT
T0
0
01
0
=−
∫ (5.14a)
• ( )C Tp
0 se može u oblasti nižih temperatura smatrati konstantom
Entalpije te čnosti
Za nepolarne i umereno polarne supstance može da se koristi isti postupak kao za gasove.
12
• Uobičajeniji metod je integracija totalnog diferencijala dh od odabranog realnog stanja kao referentnog (T0, p0), do posmatranog stanja (T, p):
( )( )
( )∫∫∫
∂∂−++=∆+∆+=+=
p
p p
LL
T
T
Lp
LLpT
pT
L dPT
vTvdTChhhhdhhpTh
0000
0210
,
,
0,
hL0 - referentna vrednost entalpije
Pri proračunima reaktora, uobičajen izbor referentnog stanja je kao kod gasova, (5.11 a,b), pri čemu se entalpija formiranja odnosi na standardno referentno stanje - tečnost na p0 = 1atm i T0= 298K Aproksimacije za tečnosti
• Za male i umerene razlike pritisaka (p - p0), može se zanemariti korekcija po pritisku :
( ) ( )h T h C T dTL LpL
T
T
= + ∫0
0
(5.15)
• U malim i umerenim temperaturnim opsezima, slično kao kod gasova, srednje
vrednosti specifičnih toplota, ( )C Tp
L , mogu se uzeti konstantnim, odnosno:
( ) ( )00 TTChTh Lp
LL −+=
Entalpije čvrstih susptanci
Za čvrste supstance, postupak je analogan onom za tečnosti.
Proračun entalpije čiste supstance u drugom agregatnom stanju u odnosu na referentno
Znači da promena entalpije između referentnog i posmatranog stanja uključuje i promene entalpije pri faznim prelazima supstance (latentne toplote topljenja, isparavanja itd.). Kao ilustraciju, uzmimo da treba izračunati entalpiju gasovite supstance u odnosu na tečno referentno stanje. Fiktivan proces, koji omogućuje jednostavno izračunavanje promene tražene promene entalpije, dat je na skici.
13
Referentno stanje, 0 tečnost na (T0,p0)
∆h0 Tečnost na (T0,p) 1a 5 Realan gas na (T,,p) ∆h1 Ključala tečnost 1b 4 Idealan gas na na (Tk(p), ,p) (T,,p) ∆h2 Suvo-zasićena 3 Idealan gas na para na (Tk(p), ,p) 2 ∆h3 (Tk(p), ,p)
Proces 0 →1a predstavlja izotermsku kompresiju ili ekspanziju i sobzirom da se radi o tečnosti promena entalpije se može zanemariti :
∆h0 0≈
Proces 1a →1b je izobarsko zagrevanje tečnosti, pa je promena entalpije:
∆h C dTpL
T
Tk
1
0
= ∫
Proces 1b →2 je fazni prelaz - isparavanje, pa je promena entalpije jednaka latentnoj toploti isparavanja:
( )( )∆ ∆h h T pispk2 =
Tk - temperatura ključanja supstance na pritisku p
Proces 2 →3 je fiktivan proces prelaza pare iz realnog u idealno stanje na datim uslovima ( Tk, p) i u skladu sa definicijom rezidualne entalpije (5.13) :
( )( )∆ ∆h h T p prezk3 = − ,
Proces 3 →4 je izobarsko zagrevanje idealnog gasa :
∆h C dTpT
T
k
40= ∫
∆h5
∆h4
14
Proces 4 →5 je fiktivan proces prelaza iz idealnog u realno stanje na datim uslovima,
( )∆ ∆h h T prez5 = ,
Tražena entalpija je jednaka :
( )h T p h hG Li
i
, = +=
∑01
5
∆ (G u eksponentu označava gasovito agregartno stanje)
odnosno,
( ) ( )( )( ) ( ) ( )( )
( )h T p h C dT h T p h T p C T dT h T pG LpL isp
krez
T
T p
k pT p
Trez
k
k
, , ,= + + − + +∫ ∫00
0
∆ ∆ ∆ (5.16)
Uz aproksimaciju da su rezidualne entalpije jednake nuli, koja je prihvatljiva na niskim pritiscima, (5.17)
PRIMER 5.4 U isparivač se uvodi 1000 kg/h ugljentetrahlorida na T = 300C i 500 kg/h iste tečnosti na T = 70 0C i normalnom pritisku. Ako se u isparivaču proizvodi para na normalnom pritisku i T = 2000C, koliko je neophodno dovesti toplote? Pretpostaviti da se para ponaša kao idealan gas.
Termodinamički podaci za CCl4 :
Za toplotni kapacitet pare:
( )
963
320
10103.2,10155.7,10121.8,924.2
)u ()/(
−−− ⋅=⋅−=⋅==
+++=
VVVV
VVVVp
dcba
KTmolKJTdTcTbaTC
Za toplotni kapacitet tečnosti:
4
2
10409.8,4015.0,9.175
)/(
−⋅=−==
++=
LLL
LLLLp
cba
molKJTcTbaC
Temperatura ključanja i latentna toplota isparavanja: molJThCT k
ispk 29894)(,7.76 .0 =∆=
( ) ( ) ( )( )
( )( )( )h T p h C T dT C T dT h T pG L
pL
p
T p
Tisp
kT
T p
k
k
, = + + +∫∫00
0
∆
(5.17)
15
)(4 gCCL C0200
2 C070
C030 1
Q=?
)(4 lCCL ISPARIVAČ
Pošto su promene kinetičke i potencijalne energije zanemarljive, a nema razmene rada sa okolinom, energetski bilans se svodi na bilans entalpije stacionarnog sistema (5.9): F h F h F h Q1 1 2 2 3 3 0+ − + = (1)
Iz bilansa mase :
F F F kg h3 1 2 1500= + = /
Za izračunavanje entalpije treba izabrati referentno stanje. Praktično je kao referentno stanje uzeti stanje jedne od struja, a kao referentnu entalpiju uzeti nultu vrednost. Pošto imamo dve tečne i jednu parnu struju, da bi minimizovali obim računa, izabraćemo stanje jedne od tečnih struja kao referentno, recimo stanje struje (1). Dakle,
T0 = T1 = 303 K 001 ==⇒ Lhh
( ) ( ) ( )∫=
=
−+−+−==KT
KT
LLLL
p TTc
TTb
TTadTCh343
303
31
32
21
22122
2
132
= 5363.2 J/mol
Za h3, pošto je u pitanju para, prema jedn. (5.17) :
( ) ( )h C dT C T dT h TpL
pT
T
ispk
T
T
k
k
30
3
1
= + +∫∫ ∆ =
( ) ( ) ( )∫=
=
=−+−+−=350
303
31
321
21
1
/628632
kT
T
k
L
k
L
kLL
p molJTTc
TTb
TTadTC
( ) ( ) ( ) ( )
molJ
TTd
TTc
TTb
TTadTC k
VT
T
k
V
k
V
kV
p
k
/6.640
43244
3
473
350
333
2233
03
=
−+−+−+−=∫=
=
h3 = 36821 J/mol
16
Pošto su zadati maseni protoci, prevešćemo entalpije iz molskih (J/mol) u specifične (J/kg) , za šta nam treba mol.masa CCl4 : M = 153.8 kg/kmol. :
hkJ kmol
kg kmolkJ kg h kJ kg2 3
53632
15383487
36821
1538239 4= = = =
.
.. /
.
.. /
Konačno, iz (1) : Q F h F h MJ h= − =3 3 2 2 3416. / 5.2.2 Molska entalpija smeše Entalpija smeše se računa kao zbir entalpije idealne smeše (idealna entalpija) i korekcije.
hj0 - entalpija komponente j u standardnom stanju
∆sh - korekcija idealne entalpije Idealna entalpija i standardna stanja Pri proračunu idealne entalpije, uobičajen izbor standardnih stanja je sledeći:
• Za gasne smeše, kao standardno stanje komponente uzima se (fiktivno) stanje idealnog gasa na T i p smeše i prema (5.14), entalpija u standardnom stanju se računa kao :
( )h h C T dTj j p jT
T0
00 0
0
= + ∫, , (5.19)
T0 - temperatura referentnog stanja
h00,j - referentna entalpija
• Za tečne smeše :
a) Za komponente koje su na T i p smeše u tečnom stanju, standardno stanje je realno stanje čiste komponente na uslovima (T, p) i prema (5.15) :
( ) )/(,
essme idealne entalpija
1
0 molJhpThxh s
N
j jjc ∆+=∑ =
44 344 21
(
(5.18)
17
( )h h C T dTj jL
p jL
T
T
00
0
= + ∫, , (5.20a)
b) Za komponente koje su na uslovima (T,p) smeše u parnom stanju, tj. u gasovitom stanju, ali u podkriti čnoj oblasti (T < Tc,j ), kao standardno stanje se bira fiktivno tečno stanje, a entalpija u tom stanju, zahvaljujući maloj osetljivosti entalpija tečnosti na varijacije pritiska, računa kao :
( )( ) ( )ThTpThh zasL
lkLjj
,0 , == (5.20b)
pk(T) - pritisak ključanja (napon pare) supstance za temperaturu T
hjL,zas - entalpija ključale tečnosti na temperaturi T
c) Za komponente koje su na T i p smeše nekondenzibilni gasovi (T >Tc,j ),u skladu sa dogovorom o standardnim stanjima, standardno stanje je fiktivno tečno stanje definisano Henrijevim zakonom (2.17), pa njegovu entalpiju dobijamo iz eksperimentalnih podataka o entalpiji smeše, kao parcijalnu molsku entalpiju pri beskonačnom razblaženju (xj →0 ):
( ) HpTHh jx
jj
∞
→== x,,lim
0
0 (5.21)
Korekcija idealne entalpije
U skladu sa izloženim izborom standardnih stanja, tj. definicijom idealne entalpije, korekcija entalpije u jedn. (5.18) predstavlja:
• Za gasne smeše, rezidualnu entalpiju smeše :
( )x,, pThh rezs ∆=∆
koja se računa jednim od dva postupka ,
a) iz relacije (5.13), primenom jednačine stanja na smešu, dakle analogno postupku za čistu supstancu;
b) primenom TPKS, koja zahteva prethodno izračunavanje kriti čnih parametara smeše, Tc i pc iz kritičnih parametara komponenata i molskog sastava, pomoću tzv. pravila mešanja.
• Za tečne smeše, entalpiju mešanja (promena entalpije pri mešanju komponenata), ∆mh :
18
( ) )(,, 0
1
molJhxhpThh j
N
jjms
c∑=
−=∆=∆ x
tj. toplotni efekat pri izobarsko - izotermnom mešanju komponenata, pri formiranju smeše. Entalpija mešanja se određuje ili uz pomoć dijagrama, dobijenih na osnovu eksperimenata, ili redje, računski iz jednačine koja se uz pomoć odgovarajućih termodinamičkih relacija, izvodi iz modela za Gipsovu dopunsku funkciju GE .
5.3 Član generisanja toplote u energetskom bilansu reaktora Za član generisanja,
• se uzima nula, ako se pri računanju entalpija kao referentne entalpije komponenata uzmu njihove standardne entalpije formiranja, na referentnoj temperaturi
KT 2980 = , čime se toplotni efekti reakcija uključuju u član (ulaz-izlaz) bilansne
jednačine
• računa se iz toplotnih efekata reakcija, ako se usvoje nulte referentne vrednosti .
Radi pojednostavljenja izvođenja, posmatrajmo otvoren sistem sa jednim ulazom i jednim izlazom, bez promena kinetičke i potencijalne energije i bez razmene rada sa okolinom
Poći ćemo od jednačine:
F h F h Q J s1 1 2 2 0− + = ( / ) (5.22)
gde se molske entalpije struja, 21, hh računaju sa standardnim entalpijama formiranja čistih supstanci, na referentnoj temperaturi, kao referentnim entalpijama. Imajući u vidu da je, prema jedn. (5.18):
111
0,111
1
0,1111 )()( hFhnhFhxFhF s
N
jjjs
N
jjj
cc
∆+=∆+= ∑∑==
i analogno,
1
p2,T2,h2
x2,j, j =1,...,Nc p1,T1,h1
x1,j, j =1,...,Nc
2
Q
F2 F1
19
211
0,222 )( hFhnhF s
N
jjj
c
∆+=∑=
gde su )()( i )( 21 molJhh ss ∆∆ korekcije idealnih entalpija ulazne i izlazne struje,
energetski bilans se može prikazati kao:
0)()( 221
0,211
1
0,1 =+∆−−∆+ ∑∑
==
QhFhnhFhn s
N
jjjs
N
jjj
cc
U poslednju jednačinu ćemo dodati i oduzeti sume: ∑∑==
cc N
jjfj
N
jjfj ThnThn
10
0,,20
1
0,,1 )( i )( gde
su cjf NjTh ,...,1),( 00
,0 = standardne entalpije formiranja supstanci na referentnoj temperaturi,
0 )(- )(
)( )()( )(
01
0,,20
1
0,,1
2201
0,,2
1
0,2110
1
0,,1
1
0,1
=++
+
∆+−−∆+−
∑∑
∑∑∑∑
==
====
QThnThn
hFThnhnhFThnhn
cc
cccc
N
jjfj
N
jjfj
s
N
jjfj
N
jjjs
N
jjfj
N
jjj
Nije teško primetiti da su:
222201
0,,2
1
0,211110
1
0,,1
1
0,1 )( )(,)( )( hFhFThnhnhFhFThnhn s
N
jjfj
N
jjjs
N
jjfj
N
jjj
cccc
′=∆+−′=∆+− ∑∑∑∑====
gde su 21 i hh ′′ molske entalpije struja računate sa nultim referentnim entalpijama supstanci, pa je poslednja jednačina ekvivalentna jednačini:
0)(- )( 01
0,,10
1
0,,22211 =+
−′−′ ∑∑
==
QThnThnhFhFcc N
jjfj
N
jjfj (5.23)
Ostaje da razmotrimo razliku,
)()(- )( 01
0,0
1
0,,10
1
0,,2 ThnThnThn
ccc N
jjfj
N
jjfj
N
jjfj ∑∑∑
===
∆=
Ako se u sistemu odigrava Nr nezavisnih reakcija, promena broja molova supstance j jednaka je :
∆n j j k kk
Nr
==
∑ ν ε,1
20
pa je :
)()()( 00
,,00
,,01
0, ThThThn
j k k jjfkjkjfkkj
N
jjfj
c ∑∑ ∑ ∑∑ νε=εν=∆=
Kako suma ν j k f jj
h, ,0∑ predstavlja standardni toplotni efekat (jedn. 2.53) k-te reakcije na
referentnoj temperaturi, konačno imamo
∑∑==
∆ε=∆rc N
kkk
N
jjfj HThn
1
0,00
1
0, )(
i kada taj izraz unesemo u jednačinu (5.36), dobijamo energetski bilans u obliku:
gde se entalpije struja 21 i hh računaju sa nultim referentnim entalpijama čistih supstanci Ako bi jednačinu (5.22) zamenili ekvivalentnom,
− + =∆H Q J s0 ( / ) (5.25)
gde )( sJH∆ predstavlja promenu entalpije fluida između ulaza i izlaza, mogli bi oblik (5.24) energetskog bilansa izvesti i na sledeći način. Promena entalpije H∆ , kao veličina stanja, ne zavisi od puta, tj. procesa, pa je možemo izračunati iz bilo kog zamišljenog procesa. S obzirom na definiciju standardnog toplotnog efekta hemijske reakcije, pogodno je kao proces odabrati sledeći. (T1, p1, x1,j) 1 ulazna struja (T2, p2, x2,j ) 2 izlazna struja ∆H1 ∆H4 (T1, p1) a’ ne izmešane komponente (T2, p2) b’ ne izmešane komponente ulazne struje izlazne struje ∆HR (T0, p0) a b (T0, p0) ne izmešane komponente ne izmešane komponente ulazne struje na standardnim izlazne struje na standardnim uslovima i refer. temperaturi uslovima i refer. temperaturi
∆H2 ∆H3
{
)/(0 toplotadovedena
egenerisanj
1
0,0
izlaz - ulaz
2211 sJQHhFhFrN
kkk =+∆ε−− ∑
=43421
43421
(5.24)
21
Traženu ukupnu promenu entalpije, dobijamo, u zavisnosti od izbora referentnih entalpija čistih supstanci, 0
,0 jh kao :
),...,1( 0 a,
za,0,04321
0,
0,04321
cjR
jfj NjhzHHHHH
hhHHHHH =
=∆+∆+∆+∆+∆=∆+∆+∆+∆=∆ (5.26)
h0f,,j - standardna entalpija formiranja supstance j na referentnoj temperaturi 0T
Za proces 1 → a’ , promena entalpije je jednaka toplotnom efektu pri mešanju komponenata ulazne smeše, tj. entalpiji mešanja, sa negativnim predznakom :
∆ ∆H n h H Hj jj
N
m
c
1 11
1 1= − = −=
∑ ,
Za proces a’ → a, promena entalpije je :
( )111
,11
0,0,12 , pThnhnH
cc N
jjj
N
jjj ∑∑
==
−=∆
Sada ćemo kao referentne entalpije komponenata usvojiti nulte vrednosti:
cj Njh ,...,1,00,0 ==
pa za ∆H2 dobijamo :
∆H n hj jj
2 1= −∑ ,
a za sumu ∆H1 +∆H2 :
∆ ∆H H H1 2 1+ = − (5.27)
Analognim postupkom, pri nultim vrednostima referentnih entalpija dobijamo:
∆ ∆H H H3 4 2+ = (5.28)
Promena entalpije u procesu a → b, RH∆ predstavlja toplotni efekat pri odvijanju hemijskih reakcija, koji je rezultat različitih entalpija formiranja reaktanata i produkata, i računamo ga kao :
( ) ∑∑==
∆ε=∆=∆rc N
kkk
N
jjfjR HThnH
1
0,0
10
0,
22
Tako, za ∆H dobijamo konačno izraz:
)/(1
0,01122
1
0,012 sJHhFhFHHHH
rr N
kkk
N
kkk ∑∑
==
∆ε+−=∆ε+−=∆ (5.29)
i smenom u (5.25) dobijamo bilans (5.24).
Da zaključimo:
• Pri nultim referentnim entalpijama komponenata, neophodno je u energetski bilans uklju čiti član generisanja toplote, QR :
Iz izvođenja proizilazi pravilo :
• Referentna stanja pri proračunu entalpija onih komponenata koje učestvuju u hemijskim reakcijama moraju da budu jednaka odabranim standardnim stanjima pri izračunavanju standardnih toplotnih efekata reakcija (idealan gas, tečnost, ili čvrsta supstanca na p0 = 1 atm.)
ZADACI
5.1 Voda se iz bunara pumpa u rezervoar sa protokom od 500 gal/h i to sa dubine od 200 ft na visinu od 60 ft iznad zemlje. Snaga pumpe je 5ks (konjske snage, američka oznaka je hp) od čega se iskoriti 45%. Zimi je temperatura vode 8 u bunaru 400F. Voda u rezervoaru se održava na istom nivou i na temperaturi 450F zagrevanjem dovodne cevi grejačem. Izračunati snagu grejača.
(Reš. kWzgTcFQ p 85.4)( =∆+∆ρ+=W )
5.2 U jednoj rafineriji 1000 lb/h benzola temperature 200 0F se u vodenom kondenzatoru na normalnom pritisku hladi do 160 0F . Ako se zanemari razmena toplote sa okolinom, izračunati potreban protok vode za hlađenje, koja se u kondenzatoru zagreje od 80 do 1000F. Podaci za benzol : molcalThKT k
ispk /7353)(,3.353 =∆=
Koef. u jedn. za molski topl. kapacitet benzola : )u()(
2 KTcTbTaR
TC p++=
za idealan gas: za tečnost :
a 310×b 610×c a 310×b 610×c
-0.206 39.064 -13.301 -0.747 67.96 -37.78
( )00
,0,0
1
0,0 ,)/( THHsJHQ kRk
N
kkkR
r
∆=∆∆ε−= ∑=
(5.30)
23
Za molski toplotni kapacitet vode važi jednačina:
)u(108.11025.172.8)(
273 KTTTR
TC p −− ×−×+=
(Reš. 1.16 kg/s)
5.3 Ventilator izvlači vazduh iz neke prostorije kroz dobro izolovan vod konstantnog poprečnog preseka (0.6 m2). Izlazna brzina vazduha je 1.5 m/s, a ventilator ostvaruje pad pritiska od 6 cm vodenog stuba. Temperature na ulazu i izlazu iz ventilatora su 21.1 i 22.8 0C. Izračunati potrebnu snagu ventilatora. (Reš. 1.827 kW)
5.4 Rešiti Primer 5.4 uzimajući da je 03 =h .
5.5 Standardna entalpija formiranja benzola u gasnom stanju na 250C je molJgh f
K /82930)(298,0 = . Koristeći termodinamičke podatke iz 2. zadatka izračunati
standardnu entalpiju formiranja tečnog benzola na 250C i uporedi sa tačnijom vrednošću iz literature: molJlh f
K /49080)(298,0 = . Zašto se izračunata vrednost ne slaže sa literaturnom ?
(Reš. 49263J/mol)
5.6 Standardna toplota sagorevanja neke supstance predstavlja standardni toplotni efekat reakcije sagorevanja, pri čemu se pretpostavlja da je sagorevanje potpuno. Pri tom se standardno stanje vode kao produkta može izabrati kao gasno ili tečno.
a) Izračunati standardnu toplotu sagorevanja na 250C,
• tečnog heksana sa produktima: )(),( 22 gCOgOH ( molkJ. 3108553 ×− )
• gasovitog heksana sa produktima: )(),( 22 gCOgOH ( molkJ. 3108873 ×− )
• gasovitog heksana sa produktima: )(),( 22 gCOlOH ( molkJ. 3101954 ×− )
b) Izračunati član generisanja u energetskom bilansu peći u kojoj potpuno sagoreva 100 mol/s heksana, sa kiseonikom iz vazduha, ako se kao reakcija uzme:
• )(7)(6)(2
19)( 222146 gOHgCOgOlHC +=+ ( kW. 5108553 ×− )
• )(7)(6)(2
19)( 222146 gOHgCOgOgHC +=+ ( kW. 5108873 ×− )
Podaci:
Supstanca: )/(0298, molJh Kf
)(146 gHC -166920
)(146 lHC -198600
24
)(2 gOH -241818
)(2 lOH -285830
)(2 gCO -393509
5.7 Napojna smeša za reaktor za proizvodnju ugljendisulfida se priprema mešanjem i predgrevanjem u izmenjivaču toplote tečnog sumpora i smeše metan-azot. Smeša metan-azot sa 80% metana, temperature 1750C se pre ulaza u izmenjivač meša sa tečnim sumporom temperature 2200C u odnosu 2 mol metana na 1mol sumpora (S2). Iz izmenjivača izlazi gasovita smeša sa temperaturom 7000C.
a) Kolika je entalpija ulazne struje sumpora, ako se uzme da je entalpija izlazne struje jednaka nuli ? ( Reš. -27.68 kJ/mol)
b) Izračunati snagu izmenjivača toplote, potrebnu za isparavanje 100 kmol/h sumpora, pod uslovom da nema gubitaka toplote. (Reš. 2694 kW)
Podaci:
Kompo - nenta
parametri u jedn. za molarni topl. kapacitet: 22 TdcTbTaRC p +++=
a b⋅103 c⋅106 d⋅10-5
CH4 (g) 1.702 9.081 - 2.164 -
N2 (g) 3.280 0.593 - 0.040
S2 (g) 4.321 1.511 - -
Temperatura ključanja i toplota isparavanja S2: CTk06.444= , molcalTh k
isp 2200)( =∆
Toplotni kapacitet tečnog sumpora: Kmol
calC L
p⋅
= 7