Általános Kémia, 2008 tavasz
1
Elektrokémia Slide 1 of 52
7 Elektrokémia
7-1 Elektródpotenciálok mérése7-2 Standard elektródpotenciálok7-3 Ecell, ΔG, és Keq7-4 Ecell koncentráció függése7-5 Elemek: áramtermelés kémiai reakciókkal7-6 Korrózió: nem kívánt elem7-7 Elektrolízis: nem spontán reakciók előidézése7-8 Elektrolízis ipari alkalmazásai
Fókusz membrán potenciálok
Elektrokémia Slide 2 of 52
7-1 Elektródpotenciálok mérése
Cu(s) + 2Ag+(aq)
Cu2+(aq) + 2 Ag(s)
Cu(s) + Zn2+(aq)
Nincs reakció
Általános Kémia, 2008 tavasz
2
Elektrokémia Slide 3 of 52
Elektród reakciók, elektródok
Anód (ox)
Katód (red)
Elektrokémia Slide 4 of 52
Galvánelem
Általános Kémia, 2008 tavasz
3
Elektrokémia Slide 5 of 52
Terminológia
• Elektromotoros erő, Ecell.– A cella feszültsége.
• Cella diagram.– A galvánelem komponenseinek szimbólikus ábrázolása:– Anód (anode) (oxidáció helye) bal oldalon.– Katód (cathode) (redukció helye) jobb oldalon.
• Fázishatár jele: |.• Fél cellák közötti határ jele
(rendszerint só-híd): ||.
Elektrokémia Slide 6 of 52
Terminológia
Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s) Ecell = 1.103 V
Általános Kémia, 2008 tavasz
4
Elektrokémia Slide 7 of 52
Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s) Ecell = 1.103 V
Elektrokémia Slide 8 of 52
Terminológia
• Galvánelem (cella).– Spontán kémiai reakció ami feszültség különbséget
teremt.• Elektrolizáló cella.
– Nem spontán kémiai változás külső feszültség hatására.• Redoxi pár, M|Mn+
– Két, összetartozó különböző ionizációs állapotú anyag, elektronszám változás: e-.
Általános Kémia, 2008 tavasz
5
Elektrokémia Slide 9 of 52
7-2 Standard elektród potenciálok
• Az elektródok közötti potenciál különbség nagyon pontosan mérhető.
• Az elektródok potenciálja nehezen mérhető.• Ökényes nulla potenciált választanak.
Standard Hidrogén Elektród (SHE)
Elektrokémia Slide 10 of 52
Standard Hidrogén Elektród (SHE)
2 H+(a = 1) + 2 e-↔ H2(g, 1 bar) E° = 0 V
Pt|H2(g, 1 bar)|H+(aq, a = 1)
Általános Kémia, 2008 tavasz
6
Elektrokémia Slide 11 of 52
Standard elektród potenciál, E°
• E° nemzetközi egyezmény szerint definiálják.• A redukcióra való hajlamot jelzi egy kiválasztott
elektród esetében.– Minden ion aktivitása: a=1 (közelítőleg 1 M).– Minden gáz nyomása 1 bar (közelítőleg 1 atm).– Ha nem jelöljük a fémet, akkor inert nem reagáló fémet
használunk (pl. Pt).
Elektrokémia Slide 12 of 52
Redox pár
Cu2+(1M) + 2 e- → Cu(s) E°Cu2+/Cu = ?
Pt|H2(g, 1 bar)|H+(a = 1) || Cu2+(1 M)|Cu(s) E°cell = 0.340 V
Standard cella potenciál: a két standard elektródpotenciáljának különbsége.
E°cella = E°katód - E°anód
katódanód
Általános Kémia, 2008 tavasz
7
Elektrokémia Slide 13 of 52
Standard Cella Potenciál
Pt|H2(g, 1 bar)|H+(a = 1) || Cu2+(1 M)|Cu(s) E°cell = 0.340 V
E°cell = E°cathode - E°anode
E°cell = E°Cu2+/Cu - E°H+/H2
0.340 V = E°Cu2+/Cu - 0 V
E°Cu2+/Cu = +0.340 V
H2(g, 1 atm) + Cu2+(1 M) → H+(1 M) + Cu(s) E°cell = 0.340 V
Elektrokémia Slide 14 of 52
Standard redukciós potenciál mérése
cathode cathode anodeanode
Általános Kémia, 2008 tavasz
8
Elektrokémia Slide 15 of 52
Standard Reduction Potentials
Elektrokémia Slide 16 of 52
7-3 Ecell, ΔG, és Keq
• A cellák elektromos munkát végeznek.– Elektromos töltés mozog.
• Faraday konstas, F = 96,485 C mol-1wmaxusef = welec = -nFE
ΔG = -nFE
ΔG° = -nFE°
Általános Kémia, 2008 tavasz
9
Elektrokémia Slide 17 of 52
Két fél-reakció kombinálása
Fe3+(aq) + 3e- → Fe(s) E°Fe3+/Fe = ?
Fe2+(aq) + 2e- → Fe(s) E°Fe2+/Fe = -0.440 V
Fe3+(aq) + 1e- → Fe2+(aq) E°Fe3+/Fe2+ = 0.771 V
Fe3+(aq) + 3e- → Fe(s)
ΔG° = +0.880·F J
ΔG° = -0.771·F J
ΔG° = +0.109·F JE°Fe3+/Fe = +0.331 V
-3·F·E° = ΔG° = +0.109·F J
E°Fe3+/Fe = +0.109·F /(-3·F) [J/C]= -0.0363 [V] = (2 E°Fe2+/Fe + E°Fe3+/Fe2+ )/3 = -0.0363 [V]
ΔG° = -nFE°
Elektrokémia Slide 18 of 52
Spontán változás
• ΔG < 0 spontán változás.• Ezért E°cell > 0 mert ΔG°cell = -nFE°cell• E°cell > 0
– A reakció a felírásnak megfelelő irányú.• E°cell = 0
– A reakció egyensúlyban van.• E°cell < 0
– A reakció a felírással ellenkező irányú .
Általános Kémia, 2008 tavasz
10
Elektrokémia Slide 19 of 52
Fémek oldódása savakban
M(s) → M2+(aq) + 2 e- E° = -E°M2+/M
2 H+(aq) + 2 e- → H2(g) E°H+/H2 = 0 V
2 H+(aq) + M(s) → H2(g) + M2+(aq)
E°cell = E°H+/H2 - E°M2+/M = -E°M2+/M
Ha E°M2+/M < 0, E°cell > 0. EzértΔG° < 0.
A negatív standard elektród potenciálú fémek hidrogén fejlődés közben oldódnak.
Elektrokémia Slide 20 of 52
Az E°cell és Keq viszonya
ΔG° = -RT ln Keq = -nFE°cell
E°cell = nFRT
ln Keq
Általános Kémia, 2008 tavasz
11
Elektrokémia Slide 21 of 52
Összefoglalás
Elektrokémia Slide 22 of 52
7-4 Ecell mint az aktivitás függvénye
ΔG = ΔG° -RT ln Q
-nFEcell = -nFEcell° -RT ln Q
Ecell = Ecell° - ln QnFRT
Váltsuk át log10 –re és számítsuk ki az állandókat:
Ecell = Ecell° - log Qn0.0592 V
A Nernst egyenlet:
log Q E-4 1.221-3 1.192-2 1.162-1 1.1330 1.1031 1.0732 1.0443 1.0144 0.985
Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s) Ecell = 1.103 V
Q = aZn2+/aCu2+
Általános Kémia, 2008 tavasz
12
Elektrokémia Slide 23 of 52
Példa 7-8
Pt|Fe2+(0.10 M),Fe3+(0.20 M)||Ag+(1.0 M)|Ag(s)
Határozzuk meg az alábbi galváncella feszültségét Ecell:
Elektrokémia Slide 24 of 52
Példa 7-8
Ecell = Ecell° - log Qn0.0592 V
Pt|Fe2+(0.10 M),Fe3+(0.20 M)||Ag+(1.0 M)|Ag(s)
Ecell = Ecell° - logn0.0592 V [Fe3+]
[Fe2+] [Ag+]
Fe2+(aq) + Ag+(aq) → Fe3+(aq) + Ag (s)
Ecell = 0.029 V – 0.018 V = 0.011 V
Általános Kémia, 2008 tavasz
13
Elektrokémia Slide 25 of 52
Koncentrációs elemek
Két fél-cella azonos elektródokból, de különböző koncentrációkkal.
2 H+(1 M) → 2 H+(x M)
Pt|H2 (1 atm)|H+(x M)||H+(1.0 M)|H2(1 atm)|Pt(s)
2 H+(1 M) + 2 e-→ H2(g, 1 atm)
H2(g, 1 atm) → 2 H+(x M) + 2 e-
Elektrokémia Slide 26 of 52
Koncentrációs elemek
Ecell = Ecell° - logn0.0592 V x2
12
Ecell = 0 - log20.0592 V x2
1
Ecell = - 0.0592 V log x
Ecell = (0.0592 V) pH
2 H+(1 M) → 2 H+(x M)Ecell = Ecell° - log Qn0.0592 V
Általános Kémia, 2008 tavasz
14
Elektrokémia Slide 27 of 52
Oldhatósági szorzat meghatározása
Ag+(0.100 M) → Ag+(telített M)
Ag|Ag+(telített AgI)||Ag+(0.10 M)|Ag(s)
Ag+(0.100 M) + e-→ Ag(s)
Ag(s) → Ag+(telített) + e-
Elektrokémia Slide 28 of 52
Példa 7-10Oldhatósági szorzat meghatározása Galván elem (Voltaic Cell)segítségével.
AgI: használjuk az előző dia adatait (az aktivitásokat közelítsük a koncentrációkkal).
AgI(s) → Ag+(aq) + I-(aq)
Ag+(0.100 M) → Ag+(telített M)
Ecell = Ecell° - log Q = n0.0592 V Ecell° - log n
0.0592 V[Ag+]0.10 M AgI
[Ag+] telített AgI
Általános Kémia, 2008 tavasz
15
Elektrokémia Slide 29 of 52
Példa 7-10
Ecell = Ecell° - log n0.0592 V
[Ag+]0.10 M AgI
[Ag+]telített AgI
Ecell = Ecell° - log n0.0592 V
0.100 x
0.417 =0 - (log x – log 0.100) 1
0.0592 V
0.417log 0.100 - 0.0592log x = = -1 – 7.04 = -8.04
x = 10-8.04 = 9.1·10-9 Ksp = x2 = 8.3·10-17
Legyen [Ag+] telített AgI = x :
Elektrokémia Slide 30 of 52
7-5 Elemek: áramtermelés kémiai reakciókkal
• Elsődleges cella (elemek).– A reakció megfordíthatatlan.
• Másodlagos cella (akkumulátor).– A reakció megfordítható (töltés).
• Tüzelőanyag cellák.– Az áthaladó anyag kémiai energiáját alakítja
feszültséggé.
Általános Kémia, 2008 tavasz
16
Elektrokémia Slide 31 of 52
A Leclanché (Száraz) Elem
Elektrokémia Slide 32 of 52
Száraz elem
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 e-Oxidáció:
2 MnO2(s) + H2O(l) + 2 e- → Mn2O3(s) + 2 OH-Redukció:
NH4+ + OH-→ NH3(g) + H2O(l) Sav-bázis reakció:
NH3 + Zn2+(aq) + Cl-→ [Zn(NH3)2]Cl2(s)Csapadékképződés:
Általános Kémia, 2008 tavasz
17
Elektrokémia Slide 33 of 52
Alkáli szárazelem
Zn2+(aq) + 2 OH-→ Zn (OH)2(s)
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 e-
Oxidáció (2 lépés):
2 MnO2(s) + H2O(l) + 2 e- → Mn2O3(s) + 2 OH-Redukció:
Zn (s) + 2 OH-→ Zn (OH)2(s) + 2 e-
Elektrokémia Slide 34 of 52
Ólom akkumulátor
• A leggyakoribb másodlagos elem
Általános Kémia, 2008 tavasz
18
Elektrokémia Slide 35 of 52
Ólom akkumulátor
PbO2(s) + 3 H+(aq) + HSO4-(aq)+ 2 e- → PbSO4(s) + 2 H2O(l)
Oxidáció:
Redukció:
Pb(s)+ HSO4-(aq)→ PbSO4(s) + H+(aq) + 2 e-
PbO2(s) + Pb(s) + 2 H+(aq) + HSO4-(aq) → 2 PbSO4(s) + 2 H2O(l)
E°cell = E°PbO2/PbSO4 - E°PbSO4/Pb = 1.74 V – (-0.28 V) = 2.02 V
Elektrokémia Slide 36 of 52
Ezüst cink elem: gombelem
Zn(s),ZnO(s)|KOH(sat’d)|Ag2O(s),Ag(s)
Zn(s) + Ag2O(s) → ZnO(s) + 2 Ag(s) Ecell = 1.8 V
Általános Kémia, 2008 tavasz
19
Elektrokémia Slide 37 of 52
Nickel-Cadmium elem
Cd(s) + 2 NiO(OH)(s) + 2 H2O(l) → 2 Ni(OH)2(s) + Cd(OH)2(s)
Elektrokémia Slide 38 of 52
Tüzelőanyag cella
O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- → 4 OH-(aq)
2{H2(g) + 2 OH-(aq) → 2 H2O(l) + 2 e-}
2H2(g) + O2(g)→ 2 H2O(l)
E°cell = E°O2/OH- - E°H2O/H2= 0.401 V – (-0.828 V) = 1.229 V
ε = ΔG°/ ΔH° = 0.83
Általános Kémia, 2008 tavasz
20
Elektrokémia Slide 39 of 52
Levegő elemek
4 Al(s) + 3 O2(g) + 6 H2O(l) + 4 OH- → 4 [Al(OH)4](aq)
Elektrokémia Slide 40 of 52
7-6 Corrosion: Unwanted Voltaic Cells
O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- → 4 OH-(aq)
2 Fe2+(aq) + 4 e- → 2 Fe(s)
2 Fe(s) + O2(g) + 2 H2O(l)→ 2 Fe2+(aq) + 4 OH-(aq)
Ecell = 0.841 V
EO2/OH- = 0.401 V
EFe/Fe2+ = -0.440 V
In neutral solution:
In acidic solution:
O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e- → 4 H2O (aq) EO2/OH- = 1.229 V
Általános Kémia, 2008 tavasz
21
Elektrokémia Slide 41 of 52
A víz stabilitásapH 2H+/H2 O2/2OH-
0 0.000 1.229
1 -0.059 1.170
2 -0.118 1.111
3 -0.178 1.051
4 -0.237 0.992
5 -0.296 0.933
6 -0.355 0.874
7 -0.414 0.815
8 -0.474 0.755
9 -0.533 0.696
10 -0.592 0.637
11 -0.651 0.578
12 -0.710 0.519
13 -0.770 0.459
14 -0.829 0.400
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
0 2 4 6 8 10 12 14
Elec
tród
pot
enci
ál
pH
A víz stabilitása
O2/2OH-
2H+/H2
O2 fejlődés
Stabil H2O
H2 fejlődés
Elektrokémia Slide 42 of 52
Korrózió
Általános Kémia, 2008 tavasz
22
Elektrokémia Slide 43 of 52
Korrózió védelem
Elektrokémia Slide 44 of 52
Korrózió védelem
Általános Kémia, 2008 tavasz
23
Elektrokémia Slide 45 of 52
7-7 Elektrolízis: nem spontán reakciók előidézése
Galván Cella:
Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) E = 1.103 V
Elektrolizáló Cella:
Zn2+(aq) + Cu(s) → Zn(s) + Cu2+(aq) E = -1.103 V
Elektrokémia Slide 46 of 52
Komplikációk
• Túlfeszültség.• Versengő reakciók.• Nem standard állapotok.• Az elektródok
természete.
Általános Kémia, 2008 tavasz
24
Elektrokémia Slide 47 of 52
Kvantitatív vonatkozások
1 mol e- = 96485 C
Töltés (C) = áramerősség (C/s) · idő (s)
ne- =I · t
F
Elektrokémia Slide 48 of 52
7-8 Ipari elektrolízis
Általános Kémia, 2008 tavasz
25
Elektrokémia Slide 49 of 52
Electroplating
Elektrokémia Slide 50 of 52
Klór alkáli eljárás
Általános Kémia, 2008 tavasz
26
Elektrokémia Slide 51 of 52
Fokusz: Membrán potenciálok
Elektrokémia Slide 52 of 52
Nernst Potenciál, ΔΦ