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Abfälle aus der früheren Verwendung
von Polychlorierten Naphthalinen (PCN)
Dr. Roland Weber
POPs Environmental Consulting,
D-73527 Schwäbisch Gmünd, Germany
https://www.researchgate.net/profile/Roland_Weber3
POP-Abfälle in der Praxis Wo mit POP-haltigen Abfällen gerechnet werden muss
Rathaus Kleinmachnow (Bürgersaal), 21. Juni 2018
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Chlorierte Naphthaline in der Stockholm Konvention
Die PCN wurden im Mai 2015 als POP in der Stockholm Convention
gelistet (7. Konferenz der Vertragsparteien).
PCN hatten ähnliche Verwendungen wie PCB:
• Geschlossene Anwendungen: als Dielektrikum in Kondensatoren,
seltener in Transformatoren und Hydraulikölen.
• Offene Anwendungen: Ummantelung von Elektrokabeln, Gummi
wie Neopren FP; Kunststoffzusatz, Farben, Holzschutzmittel,
Schmiermittel, Nebelkerzen.
Unbeabsichtigte Bildung von PCN in chemischen und thermischen
Prozessen.
• Gelistet in Annex A (Eliminierung) und Annex C (unbeabsichtigte Bildung)
• Ausnahme für die Produktion: Produktion polyfluorierter Naphthaline (PFN)
• Ausnahme für die Verwendung: als Zwischenprodukt für die Produktion PFN
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• PCN wurden von 1918 bis 2000 produziert. Hauptproduktion von 1930
- 1970. Seit 1989 werden in Deutschland keine PCN mehr hergestellt.
• Gesamte historische PCN Produktion war ca. 150,000 t (- 400,000 t).
• Verwendung wie PCB in geschlossenen und offenen Anwendungen.
• SCCPs, die seit 2017 in Stockholm Konvention gelistet sind (und
andere nicht gelistete CPs) haben PCNs & PCBs in OA ersetzt.
• Praktischer Ansatz: Kombinieren/integrieren von PCB-, PCN und
SCCP-Untersuchungen im Abfall und Inventare.
als POP eingestuft „lower value“* ( mg/kg) „upper value“** (mg/kg)
PCN 10 1000
PCB 50 50
SCCP 10.000 10.000
EU POPs Verordnung Anhänge IV und V, Grenzwerte für POP-Abfälle
* Konzentrationsgrenze gemäß Artikel 7 Absatz 4 Buchstabe a ** Höchstwerte für die Konzentration
der in Anhang IV aufgelisteten Stoffe (Die Höchstwerte gelten ausschließlich für Deponien für
gefährliche Abfälle und gelten nicht für permanente unterirdische Speicher für gefährliche Abfälle
einschließlich Salzbergwerke).
Verwendung von PCN, polychlorierten Biphenylen (PCB) und kurzkettigen Chlorparaffinen (SCCP)
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HBCD inventory guidance
PFOS inventory guidance
Guidance for socio-economic assessments
Guidance for action plan costing
Guidance for developing a NIP
General guidance Inventory Guidances
Guidance for the control of the import and export of POPs
Guidance for strengthening the regulatory framework to enable regular monitoring products and articles that may contain new POPs
Guidance for BAT /BEP for production & use of PFOS
Labelling of products and articles
Action plan development
Guidance for BAT /BEP for recycling & waste disposal of articles containing PBDEs
REVISED
NEW
http://chm.pops.int/
Umsetzung der Verpflichtungen der Stockholmer
Konvention (Nationaler Umsetzungsplan, NIP) - Anleitungs-Dokumente zum Inventar und Aktionsplan
PBDE inventory guidance
Dioxin/U-POP Toolkit
PCN inventory guidance
PCP inventory guidance
HCBD inventory guidance Guidance for BAT /BEP for HBCD management
Monitoring POPs articles and products
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Anleitung zum PCN-Inventar, Einleitung (Kapitel 1)
Anleitung zur Vorgehensweise (Kapitel 3)
Hintergrundinformation (Kapitel 2)
PCN in Production und
Import/Export (Kapitel 4) PCN in geschlossenen
Anwendungen (Kapitel 5) PCN & PCB Altbestände in
offenen Anwendungen (Kapitel 6)
In Gebrauch Recycelt Abfall Gummi Kabel
Fugenmassen, Farben,
Beschichtungen
Altlasten (Kapitel 8)
Inventarbericht
PCN-Inventar (Kapitel 4-8)
Umsetzung der Stockholmer Konvention -
Anleitung zur PCN-Bestandsaufnahme
Unbeabsichtigt gebildete
PCN (Kapitel 7)
2015 als POP gelistet
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Abfall von neuen Produkten und Artikeln
• PCN-haltige Produkte oder Artikel sollten nach dem Inkrafttreten der
Listung als POP nicht produziert, eingeführt oder ausgeführt werden.
• Die Verwendung von PCN in Produkten wurde in den 80er Jahren
weitgehend eingestellt, mit Ausnahme der Verwendung von PCN in
Chloropren-Kautschuk (bis zum Jahr 2000).
• Es gibt keine Hinweis darauf, dass PCN heute absichtlich in
Produkten oder Artikeln verwendet werden.
• Daher sollten neue Produkte und deren Abfälle keine PCN als
beabsichtigte Additive enthalten.
• Jedoch könnten Chemikalien und Produkte mit unbeabsichtigt
gebildeten PCN kontaminiert sein.
• Im-/exportierte Altgeräte und Abfälle könnten noch PCN enthalten.
Inventar/Abfall von PCN: PCN in neuen Produkten
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• Eine Hauptverwendung von PCN war in Kondensatoren,
insbesondere im imprägnierten Papier von Kondensatoren.
• Das Anwendungsvolumen von PCN war ca. 10% der PCB.
• PCN-haltige Kondensatoren können gemeinsam mit PCB
Kondensatoren untersucht/detektiert werden.
Systematik zum Untersuchung von Kondensatoren:
• 1. Herstellungsjahr überprüfen: Wenn hergestellt in oder nach 1990
→ "PCN / PCB frei"
• 2. Typenschild prüfen: Wenn ein Hinweis auf Vorhandensein / Fehlen
von PCN / PCB vorliegt → entsprechend kategorisieren.
• 3. Wenn unklar, dann Probe nehmen (bohren) und analysieren.
Inventar/Abfall von PCN/PCB: Kondensatoren
Bild: Michael Müller Enviro-Consultant
https://www.zvei.org/fileadmin/user_upload/Presse_und_Medien/Publ
ikationen/2015/november/Merkblatt__Entsorgung_von_PCB-
haltigen_Starkstromkondensatoren/ZVEI_PCBhaltige_Starkstromkon
dsensatoren_04_11_2015.pdf
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• Die Verwendung von PCN in Transformatorölen war beträchtlich
kleiner als von PCB. Im Rahmen der Inventarisierungsarbeiten des
Stockholmer Übereinkommens wurde bisher kein Transformator mit
PCN gemeldet. Dies ist ein Indiz, dass die Verwendung von PCN in
Transformatoren kaum relevant war.
• Mögl. Verwendung von PCN in anderen geschlossenen
Anwendungen (z. B. Wärmetauscher, Leistungsschalter)?
• Nach den technischen Richtlinien der Basler Konvention kann man
feststellen, ob Transformatoren/Kondensatoren PCB, PCT oder PCN
enthalten, indem man die Typenbezeichnung auf den Typen-
schildern und die vom Hersteller herausgegebenen Produktetiketten
sowie das Datum prüft (UNEP 2016). Geräte mit PCN wurden
jedoch wahrscheinlich nicht gekennzeichnet!
Inventar/Abfall von PCN: Transformatoren
Bild: Michael Müller Enviro-Consultant
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Inventar/Abfall von PCN/PCB & SCCP in Hydraulik.
• PCN wurden wie PCB in Hydraulikölen, z.B. im Bergbau mindestens bis
1989 verwendet (Popp et al. 1997).
• Auch Hydrauliköle im militärischen Bereich enthielten zum Teil PCB und
könnten PCN enthalten haben (Abfälle).
• Unklar, ob PCB/PCN-haltige Hydrauliköle auch in anderen
Bereichen/Maschinen eingesetzt wurden.
• Bei der Untersuchung von PCB/PCT in Hydraulikölen im Bergbau und
anderen Sektoren sollte auch auf PCN/UGILEC untersucht werden
• Auch SCCP wurden/werden in Hydraulikflüssigkeiten verwendet.
Inventar/Abfall von PCN/PCB: Hydraulik-Öle im Bergbau
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PCN / PCB / SCCP / PBDE in Kabeln:
• Die Verwendung von PCN als Flammschutzmittel in Kabeln und
Kabelmänteln war eine Hauptverwendung. Menge nicht bekannt. .
• Andere POPs wie PCB, SCCP und polybromierte Diphenylether
(PBDE) wurden auch als Flammschutzmittel in Kabeln verwendet.
• Die Hauptverwendung von PCN war in den 1920er bis 1960er Jahren,
und die meisten dieser Kabel aus elektrischen Geräten sind entsorgt
(Deponien, Kabelrecycling oder Verschwelung).
• Kabel, die in Häusern oder anderen langfristigen Anwendungen
verwendet wurden, könnten noch existieren.
• Kabel, die PCB enthalten (1960er/1970er Jahre) und PBDE (seit den
1970er Jahren hergestellt) sind teilweise noch in Gebrauch.
• Kaum Daten zu POPs in Kabel-Recycling (sollten generiert werden).
Inventar/Abfall von PCN/PCB/SCCP in offenen Anwendungen: Kabel
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PCN / PCB / SCCP in Fugendichtungen und Dichtstoffen.
• Frühere Verwendung von PCN, PCB und SCCP in Dichtstoffen wie
Fugendichtungen in Gebäuden und anderen Bauwerken.
• Für PCB für Deutschland bekannt (ca. 20.000 t).
• Schlechte Datenlage für PCN/SCCP. Nur Untersuchungen von PCB
haltigen Fugendichtungen aber keine Daten zu PCN und SCCP.
Inventar/Abfall von PCN/PCB/SCCP in offenen Anwendungen: Fugendichtungen
• In der Schweiz wurde vor Jahren untersucht, ob mit
einem mobilem Röntgenfluoreszenz Gerät (XRF) PCB
Fugen erkannt werden können. Das wurde abschlägig
bewertet. Wahrscheinlich weil es viel falsch-positiv
Ergebnisse gab. Da nun auch PCN und SCCP als
POP gelistet sind, könnte das Screening mit XRF für
das Abfallmanagement von Fugendichtungen
nun eine adäquate Methode sein.
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• PCN, PCB und SCCP wurden in Farben und Beschichtungen als
Korrosionsschutz für Metallkonstruktionen wie Brücken, Türme,
Schiffe, Druckrohre, Wasserschleusen, Strommasten, Tanks (außen
und innen), Transformatoren und Maschinen eingesetzt.
• Noch Anfang der 1980er Jahre produzierte Bayer 300 t PCN im Jahr
für die Herstellung von Farben (Potrykus et al. 2015).
• PCB-haltige Farben stellten bis in die 1970er und möglicherweise
Anfang 80er Jahre eine relevante offene Anwendung von PCB dar
• Mit PCB/PCN/SCCP muss primär in Chlorkautschukanstrichen sowie
in PVC-Copolymeren gerechnet werden. Die Additiv-Konzentrationen
liegen zwischen 5 und 35% (BUWAL 2000). Auch Epoxidharze,
Polyurethanbeschichtungen und Ethylcellulose-Lacke.
• Es keine Mess-Daten zu PCN-Farben.
Inventar/Abfall von PCN/PCB/SCCP in offenen Anwendungen: Farben und Lacke
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• Bis etwa 2000 wurden PCN in Chloropren-Kautschuk verwendet (z.B.
Neopren FT). Chloropren-Kautschuk wurde in Transportbändern,
Gummibändern für Drucker und stoßdämpfenden Materialien
verwendet.
• Es gibt nur Daten für Japan. Keine Daten oder Messungen in
Deutschland, Europa oder einem anderem westlichen Industrieland.
• Auch SCCP wurden in Gummi verwendet (z.B. Förderbänder);
• Untersuchungsbedarf für den Gehalt von PCN/PCB/SCCP in
Abfall/Recyclingmaterialien von Gummi.
Inventar/Abfall von PCN (PCB? SCCP?): Chloroprene-Kautschuk und Gummi
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• PCNs wurden in der Vergangenheit in Holzschutzmitteln verwendet. In
den 1920er bis 1970er Jahren wurden höher chlorierte PCN-
Mischungen verwendet, während niederchlorierte PCN-Mischungen
bis 1987 verwendet wurden (Jacobsson und Asplund 2000).
• Behandeltes Holz in Gebäuden könnte noch existieren, während
andere Holzschutzanwendungen (Zäune, Elektromasten)
wahrscheinlich schon größtenteils entsorgt worden sind.
• Zusätzlich zu PCN wurden andere POPs in der Holzbehandlung
verwendet: Pentachlorphenol (PCP und PCP-Na), DDT, Dieldrin,
Hexachlorcyclohexan/Lindan, Endosulfan, Mirex und PCB.
Inventar of PCN, and anderen POPs in offenen Anwendungen: Holzschutzmittel
• In einem Inventar und bei der Abfall-
behandlung von Altholz sollten alle POPs,
die zur Imprägnierung verwendet wurden,
berücksichtigt werden (Alholz Kategorie IV).
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PCN- und PCB-Gehalte in Anwendungen und Abfall Produkt / Probe (POPs) PCN-/PCB-Konz. (mg/kg) Literaturangabe
Neopren FP Gummi (PCN) 36.000 – 45.000 Yamamoto et al. 2005; 2003
mit Gummi ummanteltes Plastik (PCN) 1.000 Yamashita et al. 2003
Gummiband für Drucker (PCN) 41 – 2000 (3 von 21) Yamamoto et al. 2005
Gummiband für Drucker (PCN) 0,001 – 0,1 (17 von 21) Yamamoto et al. 2005
Sprühkleber (PCN) 1.150 - 1.200 Yamashita et al. 2003
Fugenmasse (PCB) 28.000 – 224.000 Kohler 2003; Behnisch 1997
Farben (PCB) 30.000 – 160.000 Zennegg 2014; Weber 2015
Kabelummantelung und
Kabelbeschichtung (PCB)
30.000 – 200.000 Mueller 2017
Recycelter Kabelshredder (PCB) 10 - 325 Lehnik-Habrink et al. 2005
Shredderrückstände KFZ (PCN) 0,026 – 0,040 Yamamoto et al. 2005
Shredderrückstände KFZ(PCB) 3 – 400 (meist unter 10) Daten aus USA, D, FIN
Brennstoffe aus Abfällen
(Sekundärbrennstoff) (PCN)
0,011 – 0,086 Yamamoto et al. 2005
PCN (technische Mischung) 930.000 – 1.000.000 Yamashita et al. 2003
Transformatorenöl (Askarel PCB) ca. 600.000 Mueller 2017
Verunreinigtes Trafoöle (PCB) 50 - 100.000 Mueller 2017
Kondensatoren (PCB) ca. 600.000 Mueller 2017
PCB-Öle (U-PCN als Verunreinigung) 100 – 900 Yamashita 2000; Huang 2015
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• Einige frühere Verwendungen von PCN werden für die PCN-
Bestandsaufnahme als nicht relevant eingestuft, da diese Produkte
vor Jahrzehnten zum größten Teil entsorgt worden sind (sich nun auf
Deponien befinden, in die Umwelt freigesetzt oder verbrannt wurden).
• PCN / PCB in Ölen in offenen Anwendungen (Schmierstoffe,
Schneidöle)
• PCN / PCB imprägniertes Papier oder Textilien
• PCN im spezifischen militärischen Einsatz (Nebelmunition, Ballast).
• PCN als Pestizid
PCN in ehemaligen offenen Anwendungen die heute keine Bedeutung für die Inventarisierung haben
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PCN werden wie PCDD/F unbeabsichtigt in der Produktion von Chlor,
Chlorverbindungen und in thermischen Prozessen gebildet.
Inventar/Abfälle mit unbeabsichtigt gebildeten PCN:
• Unbeabsichtigt gebildete PCN aus Verbrennungs-Prozessen (2 mg/kg in
Flugaschen; 1 µg/kg in Schlacken).
• Unbeabsichtigte PCN in industriellen PCB-Mischungen (100-900 mg/kg)
• Unbeabsichtigte PCN bei der Herstellung von Tetrachlormethan (im Abfall
ca. 5 mg/kg). (Zhang et al. 2015 Chemosphere 133, 1-5).
• Unbeabsichtigte PCN in Chlorparaffinen (ein Datensatz mit 40 mg/kg
(Takasuga et al. Dioxin2012, Cairns, Australien)).
• Unbeabsichtigte PCN in der Chloralkalielektrolyse. Bei Verwendung von
Graphitelektroden mit Pechbindern mit hohem PAK-Gehalt, wurden hohe
PCN und PCDF Gehalte gefunden (bis 23 mg/kg; Kannan et al. (1998) ES&T
32, 2507-2514). Hier waren auch TEQ Gehalte über dem low-POP Gehalt.
Diese Technologie wurde von 1890-1980er eingesetzt Altlastenthema.
Unbeabsichtigt gebildete PCN
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PCN in Böden, Sedimente und Abfälle von Altlasten können über dem
low POPs content von 10 mg/kg liegen ( POP-Abfall).
Secretariat of the Stockholm Convention (2017) Draft guidance on preparing inventories
of polychlorinated naphthalenes. UNEP/POPS/COP.8/INF/19
Inventar/Untersuchung von PCN Altlasten
Ursache der Kontamination Kontaminierte Gebiet (mögliche andere POPs
oder Stoffe mit POPs-Eigenschaften)
PCN-
Produktion
(frühere) Produktion Produktionsgelände (andere POPs und UPOPs)
Ablagerung von Abfällen aus der
PCN-Produktion
Deponien mit Produktionsabfällen (andere POPs und
UPOPs)
Abwasser vom Produktionsgelände Flusssediment und Flussauen im Einflussbereich
(andere am Standort produzierte POPs)
Standorte
mit PCN
Verwendung
in der
Produktion
(ca. 1930er
bis 1990er
Jahre)
Produktion von Transformatoren und
Kondensatoren
Produktionsstandorte und Deponien;
(Sedimente/Auen (PCB)
Produktion von Chloropren/Neopren Produktionsstandorte & Deponien; (Sedimente/Auen)
Produktion Farben & Beschichtungen Produktionsstandorte (PCB; SCCP; Schwermetalle)
Produktion von imprägnierten
Textilien und Papieren
Produktionsstandorte und Deponien (PCB; PFOS;
SCCP)
Schneidöle, Wärmeübertragungsöle,
Schmieröle, Lösemittel
Entsprechende Produktionsstandorte und Deponien
(PCB; SCCP)
Holzbehandlung Orte Holzbehandlung (PCP; endosulfan; HCH; DDT)
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Secretariat of the Stockholm Convention (2017) Draft guidance on preparing inventories
of polychlorinated naphthalenes. UNEP/POPS/COP.8/INF/19
PCN in Böden, Sedimente und Abfälle von Altlasten können über dem
low POPs content von 10 mg/kg liegen ( POP-Abfall)
Inventar/Untersuchung von PCN Altlasten
Ursache der Kontamination Kontaminierte Gebiet (mögliche andere
POPs; Stoffe mit POP-Eigenschaften)
Verwendung von PCN-haltigen Produkten
Farben für Gebäude, Brücken, Türme und andere Metallkonstruktionen; Entfernung/Bearbeitung der Altanstriche
Orte, an denen PCN-Farben verwendet oder entfernt wurden. Böden, die durch Gebäude, Brücken belastet wurden (PCB; Blei; Cd)
Schiffsanstriche und Behandlung der Altanstriche
Werften, Anstriche von Schiffen aufgetragen oder erneuert wurden (PCB; DDT; Zinn-Org.)
Verwendung von PCN im militärischen Bereich (Rauchgranaten, Nebelmunition)
Boden/Umgebung von Militärstandorten, an denen solche Geschütze verwendet wurden
Unbeabsichtigt gebildete PCN (spezifische Produktionen)
Produktion chlorierter Lösungsmittel und entsprechende Produktionsrückstände
Deponien mit Rückständen aus der Lösemittel-Produktion und Ethylendichlorid-Produktion (HCB; HCBD; PCDD/F)
(frühere) Chloralkali-Produktion Chloralkaliproduktions-Standorte und Orte, an denen Rückstände abgelagert wurden (z.B. Schlämme von Graphitelektroden)(PCDD/F)
Abfall-behandlung
Elektrische Lichtbogenöfen PCN-/PCB- haltigen Farben gestrichen ist
Recyclinganlagen und entsprechende Abfalldeponien (PCB)
Verschrottung, Demontage von Schiffen Abwrackwerften (PCB; DDT; Zinn-Org.) Offene Verbrennung PCN-Abfall oder Verbrennung in nicht geeigneten Anlagen
Entsprechende Standorte und Orte an denen Rückstände / Aschen abgelagert wurden
Frühere Verwendung von PCN-belastetem Klärschlamm
(landwirtschaftlich) genutzte Fläche
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Bereiche, die für PCN/PCB Inventar/Abfall relevant sein können:
PCN/PCB in geschlossenen Anwendungen:
• PCN in Kondensatoren, Transformatoren, Hydraulikölen
PCN/PCB in offenen Anwendungen:
• PCN in Dichtungsmassen wie Fugendichtungen
• PCN in Farben und Lacken
• PCN in Chloropren-Kautschuk (z.B. Neopren FP)
• PCN in Kabeln
• PCN in behandeltem Holz
• Unbeabsichtigte PCN in CPs (und anderen Chemikalien?).
PCN in Altlasten
Es fehlen Messdaten für die meisten Anwendungen/Bereiche.
PCN Mengen bedeutend geringer als PCB-Gehalte.
Überblick PCN/PCB-Anwendungen; Inventar & Abfall
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• Ehemalige Verwendungen von industriellem PCN sind bekannt.
Jedoch nicht die Mengen und Zeiträume der Verwendungen.
• Insgesamt schlechte Datenlage. Nur sehr wenige Messungen
von PCN in Anwendungen, Abfallfraktionen oder im Recycling.
• Da die hauptsächliche Verwendung von PCN praktisch identisch
mit der Verwendung von PCB/SCCP war, sollte Untersuchungen
mit PCB- und SCCP-Untersuchung kombiniert werden.
• Produkte/Abfallfraktionen von unbeabsichtigt gebildeten PCN
können oberhalb des low-POP Gehalts liegen (CPs, Abfall
Chloralkalielektrolyse).
• Kontaminierte Gebiete (z.B. PCN Produktion, ehemalige PCN
Verwendung, Ablagerungen aus Chloralkali Produktion) sollten
untersucht werden. Böden und historische Ablagerungen/Abfall
können zum Teil über dem low-POP Gehalt von 10 mg/kg liegen.
Fazit
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Mehr Information http://www.global-chemicals-waste-platform.net/
Basel Convention: www.basel.int
Rotterdam Convention: www.pic.int
Stockholm Convention: http://chm.pops.int/
Montreal Protocol/Vienna Convention: http://ozone.unep.org
SAICM: www.saicm.org/ FAO: www.fao.org/ WHO: www.who.int/
POPs phase out & alternatives http://poppub.bcrc.cn/
OECD: http://www.oecd.org/chemicalsafety/
Science: www.ipcp.ch; http://greensciencepolicy.org/
NGO: www.ipen.org; www.chemsec.org; www.ihpa.info; www.ban.org
Better-world-links: http://www.betterworldlinks.org/
http://synergies.
pops.int/
Danke für Ihre Aufmerksamkeit