Akademia Górniczo – Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie
Wydział Fizyki i Informatyki Stosowanej
Rozprawa doktorska
Marta Borowiec
Badania właściwości magnetycznych i elektronowych związków
RE2TM17Ax (RE=Nd,Sm, TM=Fe,Co, A=N,C,H) za pomocą
promieniowania synchrotronowego i NMR
Praca wykonana w Katedrze Fizyki Ciała Stałego,
Wydziału Fizyki i Informatyki Stosowanej, Akademii Górniczo – Hutniczej w Krakowie pod kierunkiem prof. dr hab. Czesława Kapusty
Kraków, 2007
Pragnę złożyć serdeczne podziękowania Wszystkim, bez których niniejsza praca nie mogłaby powstać.
Dziękuję prof. dr hab. Czesławowi Kapuście za pełnienie funkcji Promotora, a zwłaszcza za dyskusję merytoryczną i wszechstronną pomoc
w czasie całej współpracy.
Dziękuję Koleżankom i Kolegom z Katedry Fizyki Ciała Stałego za wspaniałą atmosferę przez wszystkie lata.
W szczególności pragnę podziękować: Marcinowi Sikorze oraz Dariuszowi A. Zającowi
za cenne uwagi merytoryczne, Krystynie Schneider, Małgorzacie Jasiurkowskiej,
Joannie Stępień, Damianowi Rybickiemu, Andrzejowi Lemańskiemu, Wojciechowi Szczerbie,
Antoniemu Żywczakowi, a także Dorocie Chylareckiej, Oli Banaś, Mariuszowi Czapli, Arkowi Onyszko,
Mikołajowi Skowronowi i in. za okazaną pomoc, słowa zachęty i wyrazy sympatii.
Dziękuję także moim Bliskim za wiarę we mnie,
wsparcie, cierpliwość i częste słowa otuchy.
Praca finansowana w ramach grantu MNiSW (poprzednio MNiI) nr 1 P03B 122 29
Spis symboli .................................................................................................... 2
1 Wstęp ......................................................................................................... 4
2 Charakterystyka badanych związków.................................................. 7
2.1 Rys historyczny .....................................................................................................7
2.2 Własności magnetyczne ........................................................................................9
2.2.1 Anizotropia magnetokrystaliczna...................................................................10
2.2.2 Temperatura Curie.........................................................................................13
2.3 Struktura krystaliczna ........................................................................................15
3 Metody pomiarowe ............................................................................... 21
3.1 Spektroskopia promieniowania X ......................................................................21
3.1.1 XANES.........................................................................................................24
3.2.2 X-MCD.........................................................................................................29
3.1.3 RIXS .............................................................................................................36
3.2 Magnetyczny rezonans jądrowy .........................................................................43
4 Opis aparatury pomiarowej.................................................................. 47
4.1 Stanowisko do pomiarów XANES (A1)..............................................................47
4.2 Stanowisko do pomiarów X-MCD (RÖMO II) ..................................................49
4.3 Stanowisko do pomiarów RIXS (W1).................................................................50
4.4 Spektrometr NMR ..............................................................................................53
5 Analiza wyników badań związków RE2TM17Ax (RE = Nd,Sm;
TM = Co,Fe; A = C,H,N) ........................................................................... 54
5.1 Pomiary NMR .....................................................................................................54
5.2 Pomiary XANES i X-MCD .................................................................................58
5.2.1 Krawędź K żelaza i kobaltu ...........................................................................59
5.2.2 Krawędzie L2 i L3 neodymu i samaru .............................................................63
5.3 Pomiary RIXS .....................................................................................................75
6 Wnioski ................................................................................................... 87
Spis tabel ....................................................................................................... 88
Spis rysunków............................................................................................... 88
Literatura ....................................................................................................... 92
2
Spis symboli
mnA parametr pola krystalicznego
β parametr „oddychania” B indukcja magnetyczna Br pozostałość magnetyczna c prędkość światła w próżni
CEE (ang. constant emission energy) stała energia emitowana CET (ang. constant energy transfer) stała energia transferowana CIE (ang. constant incident energy) stała energia wzbudzająca δE rozszczepienie wymienne w modelu „oddychających” orbitali ΔE różnica energii, przerwa energetyczna (w zależności od kontekstu)
Δμ sygnał dichroizmu normowany do skoku na krawędzi i współczynnika polaryzacji kołowej promieniowania
e ładunek elementarny E energia ε 0 przenikalność dielektryczna próżni E0 energia wiązania elektronu Ec energia krytyczna promieniowania synchrotronowego EF energia Fermiego ES (ang. Edge Step) skok na krawędzi w absorpcji normalnej (niezależnej od spinu)
γ relatywistyczny czynnik Lorentza lub parametr uwzględniający różnicę szerokości widma w modelu „oddychających orbitali” (w zależności od kontekstu)
Γ szerokość krzywej rezonansowej (w pojedynczym procesie absorpcji)H natężenie pola magnetycznego Ha pole anizotropii Hc pole koercji
HCEF hamiltonian pola krystalicznego ħ stała Plancka
ħω energia fotonu natężenie promieniowania lub spin jądrowy (w zależności od kontekstu) Js polaryzacja nasycenia j całkowity moment pędu elektronu K krawędź absorpcji dla wybicia elektronu z poziomu 1s k wektor falowy λ długość faliL1 krawędź absorpcji dla wybicia elektronu z poziomu 2s L2 krawędź absorpcji dla wybicia elektronu z poziomu 2p1/2 L3 krawędź absorpcji dla wybicia elektronu z poziomu 2p3/2 l orbitalny moment pędu elektronu lz rzut momentu orbitalnego na kierunek k
µ całkowity moment magnetyczny lub współczynnik absorpcji liniowej (w zależności od kontekstu)
µ0 współczynnik absorpcji promieniowania niespolaryzowanego (niezależny od spinu) lub przenikalność magnetyczna próżni (w zależności od kontekstu)
µ współczynnik absorpcji promieniowania spolaryzowanego kołowo o wektorze skrętności antyrównoległym do wypadkowego momentu magnetycznego próbki
µ współczynnik absorpcji promieniowania spolaryzowanego kołowo o wektorze skrętności równoległym do wypadkowego momentu magnetycznego próbki
3
µc sygnał dichroizmu normowany do skoku na krawędzi, współczynnika polaryzacji kołowej promieniowania oraz względnego namagnesowania (stosunku namagnesowania w użytym polu do namagnesowania nasycenia)
µL orbitalny moment magnetyczny µS spinowy moment magnetyczny m magnetyczna liczba kwantowa elektronu m0 masa spoczynkowa cząstki Mif element macierzy przejścia ze stanu elektronowego i do f Nh liczba dziur w nieobsadzonych stanach powyżej poziomu Fermiego
NMR (ang. Nuclear Magnetic Resonance) magnetyczny rezonans jądrowy
NXES (ang. Normal X-ray Emission Spectroscopy) normalna spektroskopia emisyjna promieniowania X
Ω energia padającego kwantu promieniowania X ω energia emitowanego fotonu PC stopień polaryzacji kołowej promieniowania synchrotronowego Ple stopień polaryzacji orbitalnej fotoelektronów Pse stopień polaryzacji spinowej fotoelektronów PS moc promieniowania synchrotronowego Qn moment kwadrupolowy θ kąt rozwarcia wiązki promieniowania synchrotronowego
ρ(E) gęstość stanów elektronowychRE (ang. Rare Earth) pierwiastki ziem rzadkich
REXS (ang. Resonant Elastic X-ray Scattering) rezonansowe elastyczne rozpraszanie promieniowania X
RXES (ang. Resonant X-ray Emission Spectroscopy) rezonansowa spektroskopia emisyjna promieniowania X
RIXS (ang. Resonant Inelastic X-ray Scattering) rezonansowe nieelastyczne rozpraszanie promieniowania X
σ przekrój czynnyσz rzut spinu na kierunek k τ czas charakterystyczny T temperatura TC temperatura Curie
Tz rzut dipolowego momentu magnetycznego (anizotropia momentu spinowego) na kierunek k
TM (ang. Transition Metal) pierwiastki metali przejściowych Vii gradient pola elektrycznego W szerokość pasma
XANES (ang. X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy) spektroskopia promieniowania X w pobliżu krawędzi absorpcji
XES (ang. X-ray Emission Spectroscopy) spektroskopia emisyjna promieniowania X
X-MCD (ang. X-ray Magnetic Circular Dichroism) magnetyczny dichroizm w absorpcji promieniowania X spolaryzowanego kołowo
Z liczba masowa pierwiastka
4
1 Wstęp
Magnetyzm i materiały magnetyczne cieszą się dużym zainteresowaniem
zarówno z punktu widzenia poznawczego, jak i możliwości oraz potrzeb
aplikacyjnych. W dziedzinie materiałów na magnesy stałe koniec XX wieku
przyniósł odkrycia materiałów na bazie ziem rzadkich, takich jak SmCo5 czy
Nd2Fe14B. Kolejnym krokiem było odkrycie, czy raczej wytworzenie związków
typu RE2Fe17 (RE - pierwiastek ziemi rzadkiej) zawierających lekkie
pierwiastki, takie jak węgiel czy azot, w strukturze krystalicznej.
Taka modyfikacja powoduje znaczne podwyższenie temperatury Curie,
co wiąże się głównie z efektem magnetoobjętościowym - wzmocnieniem
oddziaływania wymiennego Fe-Fe ze wzrostem odległości międzyatomowych
wskutek domieszkowania. Powoduje ona również znaczny wzrost anizotropii
magnetokrystalicznej przypisywany wzmocnieniu oddziaływania pola
krystalicznego na powłokę elektronową 4f ziemi rzadkiej, co przypisuje się
lokalnemu wpływowi lekkich atomów lokujących się w strukturze na miejscach
sąsiadujących z pozycjami ziemi rzadkiej.
Celem pracy było zbadanie lokalnych właściwości magnetycznych
i elektronowych związków RE2TM17Ax i określenie ich zmian spowodowanych
przez domieszkowanie lekkich pierwiastków. Zastosowano metody
eksperymentalne selektywne na rodzaj pierwiastka i pasma/orbitalu
elektronowego. Użyto metod: XANES (spektroskopia w pobliżu krawędzi
absorpcji, ang. X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy), X-MCD
(magnetyczny dichroizm promieniowania X, ang. X-ray Magnetic Circular
Dichroism), RIXS (rezonansowe nieelastyczne rozpraszanie promieniowania X,
ang. Resonant Inelastic X-ray Scattering) i NMR (magnetyczny rezonans
jądrowy, ang. Nuclear Magnetic Resonance).
XANES, X-MCD i RIXS są metodami wymagającymi użycia
promieniowania synchrotronowego. Spektroskopia XANES bada współczynnik
5
absorpcji promieniowania X w pobliżu krawędzi absorpcji, gdzie występują
efekty związane ze strukturą pasmową. Pozwala to na zbadanie stanu
walencyjnego pierwiastka oraz uzyskanie informacji o wiązaniu chemicznym
i symetrii lokalnego otoczenia.
W metodzie X-MCD mierzymy współczynniki absorpcji kołowo
spolaryzowanego promieniowania X przez namagnesowaną próbkę przy
równoległym i antyrównoległym zwrocie wektorów namagnesowania
i skrętności promieniowania. Sygnał X-MCD, czyli ich różnica w obszarze
XANES, pozwala określić polaryzację spinową i orbitalną danego pasma
i wyznaczyć niezależnie od siebie momenty magnetyczne spinowe i orbitalne
poszczególnych pierwiastków.
RIXS polega na analizie energetycznej promieniowania
fluorescencyjnego przy przechodzeniu przez daną krawędź absorpcji.
Obserwujemy strukturę linii odpowiadających poziomom rdzenia bliższym
energii Fermiego niż stan początkowy procesu absorpcji. Dzięki temu możemy
badać stany elektronowe i ich oddziaływania oraz wzbudzenia elektronowe
z mniejszym poszerzeniem energetycznym niż w klasycznej spektroskopii
absorpcyjnej XANES.
NMR wykorzystuje oddziaływanie spinu jądra atomowego z polem
magnetycznym powłok elektronowych oraz jądrowego momentu
kwadrupolowego z gradientem pola elektrycznego. Ze zmiany efektywnego
pola w miejscu jądra można wnioskować o lokalnych właściwościach
magnetycznych - momentach magnetycznych czy polaryzacji pasm, natomiast
zmiany gradientu pola elektrycznego dają informację o zmianie obsadzeń
orbitali, a dzięki temu np. o zmianie wkładu atomów ziemi rzadkiej
do anizotropii magnetokrystalicznej.
Rozprawa składa się z sześciu rozdziałów i po wstępie przedstawia krótki
rys historyczny, omówienie najważniejszych własności strukturalnych
i magnetycznych badanych związków „czystych” i domieszkowanych. Rozdział
6
trzeci zawiera przedstawienie podstaw fizycznych metod pomiarowych
wykorzystanych w niniejszej pracy z omówieniem najważniejszych parametrów
możliwych do uzyskania tymi metodami. W rozdziale czwartym przedstawiono
opis wykorzystywanej aparatury badawczej – geometrię oraz sposób pomiaru.
Rozdział piąty poświęcony jest analizie wyników uzyskanych przedstawionymi
metodami, omówione są także sposoby opracowywania danych
eksperymentalnych. Rozdział szósty przedstawia wnioski wynikające
z przedstawionych w pracy wyników badań.
7
2 Charakterystyka badanych związków
2.1 Rys historyczny
Magnetyzm i materiały magnetyczne znane były już w już w VI w. p.n.e.
Jednak początki nowoczesnego zrozumienia magnetyzmu datują się dopiero
od roku 1600, kiedy to William Gilbert opublikował pierwsze systematyczne
eksperymenty dotyczące magnetyzmu. Wiek XIX to odkrycie Orsteda,
zbudowanie elektromagnesu, pierwsza obserwacja pętli histerezy dla żelaza,
prawo Curie, a początki XX w., to sformułowanie teorii diamagnetyzmu,
paramagnetyzmu oraz ferromagnetyzmu. W latach dwudziestych ubiegłego
wieku fizyka magnetyzmu została poszerzona o teorię oddziaływania
wymiennego uwzględniającą spiny elektronów.
Pierwszym, znanym już w starożytności, magnesem stałym był magnetyt
(Fe3O4). Dopiero w XVIII w. pojawiły się magnetyczne stale węglowe. Stale te
zawierały wolfram i/lub chrom do utwardzania węglików. Takie magnesy
charakteryzują się wysokim nasyceniem magnetycznym aczkolwiek są skłonne
do rozmagnesowywania, co z kolei wymaga wydłużonych kształtów,
aby zminimalizować pole demagnetyzacji. W roku 1917 pojawiły się
wynalezione przez Japończyków stale kobaltowe zawierające 35-40% Co
(rys. 2.1). Magnesy Alnico (oparte na aluminium, niklu i kobalcie) – były to
pierwsze „nowoczesne” magnesy stałe odznaczające się magnetyczną
„twardością” o wiele większą niż dostępne dotychczas stale. Anizotropia
kształtu związana była z występowaniem ferromagnetyczych Fe-Co igieł
w niemagnetycznej matrycy Al-Ni. Ze względu na wysoką temperaturę Curie
(~850oC) stale te są niekiedy nadal stosowane.
8
Rys. 2.1 Rozwój materiałów magnetycznych w XX w. [www-uk]
W latach 50. pojawiły się udoskonalone materiały oparte na kobalcie
i platynie, gdzie poprawienie odporności na korozję uczyniło je idealnymi
kandydatami do zastosowań biomedycznych. Niestety, ze względu na wysokie
koszty nigdy nie zostały rozpowszechnione. Wyparte zostały przez magnesy,
które zawierają ziemie rzadkie, RE (ang. Rare Earth).
Twarde magnetycznie ferryty (BaFe12O19 / SrFe12O19) – były to
najważniejsze materiały na magnesy stałe do szerokich zastosowań w ostatnich
dekadach. Dzięki dużej anizotropii pokazywały relatywnie wysokie pole
koercji, ale niską wartość namagnesowania nasycenia (i remanencji). Pomimo
tego znalazły się w powszechnym użyciu ze względu na powszechność
występowania pierwiastków składowych i niskie koszty produkcji.
W rezultacie, wciąż pozostają najbardziej powszechnym materiałem w dużej
ilości aplikacji.
Magnesy typu Sm-Co, które pojawiły się w latach 60. wykazywały
wysokie (BH)max, a materiał o stechiometrii SmCo5 wciąż ma duże znaczenie
9
komercyjne. Magnesy te mają dobrą stabilność termiczną ich parametrów
magnetycznych, dlatego można je stosować również w wysokich temperaturach.
Niestety, wadą jest wysoki koszt ich produkcji.
Do najbardziej rozpowszechnionych obecnie materiałów na magnesy stałe
należą związki z dwóch grup:
Nd-Fe-B - pierwsze zostały odkryte w 1984 roku [Sagawa 1991].
Z jednej strony, wykazują one wysoką magnetyzację nasycenia,
a z drugiej - dużą odporność na rozmagnesowanie (koercję). Ze względu na
wysoką cenę Co i Sm będących głównymi składnikami magnesów stałych
poprzedniej generacji, materiały typu Nd-Fe-B zdominowały rynek.
Przy wysokiej energii magnetycznej magnesy te mają stosunkowo niską
temperaturę Curie (~312oC), co niestety ogranicza ich zastosowania
w aplikacjach. Dodanie Co i Dy zwiększa TC, ale także podnosi koszty
produkcji.
Sm-Fe-N – jest to nowa grupa bazująca na związkach
o stechiometrii RE2TM17, w której kobalt został z powodzeniem zastąpiony
przez znacznie tańsze żelazo. Wprowadzenie lekkich pierwiastków typu
C, N, H zachowuje pierwotną strukturę. Grupa ta jest wciąż rozwijana, głównie
ze względu na wysoką koercję i magnetyzację oraz zwiększoną odporność
na korozję i stabilność temperaturową parametrów w porównaniu z Nd-Fe-B.
2.2 Własności magnetyczne
Wewnętrzne własności materiałów, które wspólnie z mikrostrukturą
decydują o kluczowych parametrach magnesów, to magnetyzacja nasycenia,
anizotropia magnetokrystaliczna i temperatura Curie.
10
2.2.1 Anizotropia magnetokrystaliczna
Własności magnetyczne są anizotropowe, czyli zależne od kierunku
krystalograficznego, w którym są uporządkowane (zorientowane) momenty
magnetyczne. Na przykład w strukturze heksagonalnej Co kierunkiem łatwego
magnesowania jest kierunek [0001] (wzdłuż osi c), natomiast kierunkiem
trudnym – kierunek w płaszczyźnie podstawy (pod kątem 90° w stosunku do osi
łatwej) (rys. 2.2).
Rys. 2.2 Krzywe magnesowania dla monokryształu hcp Co; oś łatwa
i trudna
Miarą anizotropii magnetokrystalicznej jest pole anizotropii (Ha), które
odpowiada zejściu się krzywych magnesowania w kierunku łatwym i trudnym.
Materiały na magnesy stałe powinny mieć anizotropię jednoosiową, gdyż wtedy
zrobione z nich magnesy jest trudno rozmagnesować i są one odporne na rotację
kierunku magnetyzacji. Rys. 2.3 przedstawia typową histerezę twardego
materiału magnetycznego. Dwie pętle przedstawiają dane tego samego
materiału: czerwona - polaryzację magnetyczną, a niebieska - indukcję pola
magnetycznego. Materiały ferro i ferrimagnetyczne mają nieliniową krzywą
pierwotnego magnesowania (linia wykropkowana na rys. 2.3).
11
Rys. 2.3 Typowa pętla histerezy dla materiałów ferro- lub ferri- magnetycznych
Pętla histerezy jest krzywą charakteryzującą materiały magnetyczne,
za pomocą której można wyznaczyć poszczególne parametry: z pierwszego
kwadrantu możemy wyznaczyć polaryzację nasycenia Js oraz stąd magnetyzację
nasycenia Ms. Z drugiego kwadrantu możemy uzyskać bardziej użyteczne
informacje (dlatego zwykle na wykresach pokazuje się tylko ten kwadrant) –
przede wszystkim remanencję, czyli pozostałość magnetyczną (pole wytwarzane
przez magnes po usunięciu zewnętrznego pola magnetycznego) Br (Jr).
Przeciwne pole potrzebne do sprowadzenia indukcji do zera, to indukcyjne pole
koercji bHc (ang. inductive coercivity), natomiast pole potrzebne
do przeprowadzenia magnetyzacji do zera, to wewnętrzne pole koercji jHc
(ang. intrinsic coercivity). Maksymalna wartość iloczynu B i H, to maksymalny
iloczyn energetyczny, opisywany jako (BH)max i równy maksymalnej wartości
12
użytecznej pracy wykonanej przez magnes. Dodatkowo, kształt początkowej
krzywej magnesowania i pętli histerezy może dostarczyć informacji
o magnetycznych obszarach wewnątrz materiału. Współczynnik
„kwadratowości” (wielkość bezwymiarowa z przedziału 0-1), będący miarą
tego, jak bliska kwadratowemu kształtowi jest pętla, definiujemy jako stosunek
pola potrzebnego, aby zmniejszyć J o 10% od Jr do Hc.
Dla jonów ziemi rzadkiej główny wkład do anizotropii
magnetokrystalicznej pochodzi od oddziaływania rozkładu ładunków 4f
z elektrostatycznym polem krystalicznym (ang. CEF - crystal electric field)
[Stevens 1952, Coehoorn 1991]. Hamiltonian pola krystalicznego HCEF dany
jest wyrażeniem [Hutchings, 1964, Callen 1966, Jacobs 1992]:
nm
mn
mnCEF OBH
, (2.1)
gdzie : mn
nnj
mn ArB (2.2)
mnO - element macierzowy dla powłoki 4f, nJ - czynnik Stevensa,
nr - średnia wartość n-tej potęgi promienia powłoki 4f,
mnA - parametr pola krystalicznego.
W związkach osiowo-symetrycznych energię anizotropii można rozwinąć
w następujący szereg:
...sinsin 42
21 KKEa (2.3)
gdzie:
θ - kąt pomiędzy namagnesowaniem a osią łatwego magnesowania,
K1, K2 – stałe anizotropii:
04
04
40
202
21 5
23 OArOArK JJ , (2.4)
13
04
02
42 8
35 OArK J . (2.5)
W większości materiałów jednoosiowych kierunek łatwego namagnesowania
jest określony przez wyraz drugiego rzędu 02A [Gubbens 1989]. Jeżeli stała
anizotropii K1 jest dodatnia, kierunek łatwego magnesowania jest równoległy do
osi c. Czynnik Stevensa J może mieć wartości:
αJ < 0 - dla pierwiastków takich jak Ce, Pr, Tb, Dy, Ho – chmura
elektronów 4f przyjmuje kształt spłaszczony (ang. pancake – naleśnik),
αJ > 0 - dla Sm, Tm, Er rozkład elektronów 4f o kształcie "cygara"
(ang. cigar),
αJ = 0 - w przypadku Gd i Lu powłoka elektronowa 4f ma rozkład
sferyczny.
2.2.2 Temperatura Curie
O wartości temperatury Curie związków RE-TM (temperatury, poniżej
której występuje uporządkowanie magnetyczne) decydują trzy rodzaje
oddziaływań wymiennych:
oddziaływanie 3d-3d (wpływa dominująco na Tc),
oddziaływanie 3d-4f,
oddziaływanie 4f-4f (zaniedbywalnie mały wpływ).
Na podstawie krzywej Neela-Slatera można stwierdzić, że dla małych odległości
pomiędzy atomami żelaza oddziaływanie wymienne 3d-3d słabnie lub nawet
zmienia znak, czyli staje się antyferromagnetyczne. W związkach RE2TM17,
gdzie odległość Fe-Fe jest mniejsza niż 2,42 Å, TC jest znacznie niższa
niż temperatura Curie dla metalicznego żelaza (TC = 1043 K). Wprowadzenie
do tych związków węgla, azotu czy wodoru wzmacnia oddziaływanie wymienne
Fe-Fe i dzięki temu podnosi się temperatura porządkowania magnetycznego
(rys. 2.4).
14
Rys. 2.4 Temperatury Curie dla
grupy związków RE2TM17 (RE=R)
oraz ich pochodnych -
domieszkowanych węglem
i azotem [Sun 1990, Zhong 1990,
Fujii 1995]
Podsieć TM zapewnia w tych związkach, obok wysokiej temperatury
Curie, również dużą wartość magnetyzacji, natomiast podsieć RE wnosi
anizotropię magnetokrystaliczną, która pochodzi od asferycznego rozkładu
ładunku 4f jonów RE oddziałujących z elektrycznym polem krystalicznym.
Moment magnetyczny ziemi rzadkiej pochodzi głównie
od zlokalizowanych elektronów powłoki 4f. Elektrony tej powłoki
są usytuowane głęboko w atomie i dlatego sprzężenie LS jest dużo silniejsze
od oddziaływania z polem krystalicznym. Wymiana RE-RE zachodzi dzięki
pośredniczeniu elektronów z pasma przewodnictwa (głównie oddziaływanie
RKKY). Jednak oddziaływanie RE-RE jest słabsze od RE-TM, a tym bardziej
od TM-TM.
Moment magnetyczny TM pochodzi od elektronów powłoki 3d, która ma
stosunkowo dużą rozciągłość przestrzenną w porównaniu z 4f. Wobec
częściowego przekrywania się funkcji falowych 3d sąsiednich atomów,
elektrony te uważa się za zdelokalizowane – odpowiadają im pasma
energetyczne, których szerokość zależy silnie od odległości międzyatomowych.
15
Oddziaływanie wymienne miedzy elektronami 3d sąsiadujących atomów
jest najsilniejszym oddziaływaniem w związkach RE-TM.
W oddziaływanie RE-TM zaangażowane jest pośrednio
wewnątrzatomowe oddziaływanie wymienne między elektronami 4f-5d
(ferromagnetyczne) oraz międzyatomowe 5d-3d (antyferromagnetyczne)
[Brooks 1989, Brooks 1991] pochodzące od hybrydyzacji 5d-3d, która jest
silniejsza dla pasma mniejszościowego, niż dla większościowego. Skutkiem
tego dla RE z powłoką 4f zapełnioną mniej niż w połowie (J = L-S) mamy
równoległe sprzężenie magnetyzacji podsieci RE i TM. Dla ciężkich jonów RE
(z powłoką 4f zapełnioną więcej niż w połowie: J = L+S) sprzężenie podsieci
RE i TM jest antyrównowegłe. Oddziaływanie RE-TM jest zwykle na tyle silne,
że powoduje, iż momenty RE są bliskie swoim wartościom dla jonu
swobodnego (stan pełnej polaryzacji: Jz = J).
2.3 Struktura krystaliczna
Związki typu RE2TM17 mogą występować w dwóch odmianach
krystalograficznych: romboedrycznej - Th2Zn17 (grupa przestrzenna R3m) oraz
heksagonalnej - Th2Ni17 (grupa przestrzenna P63/mmc). Pierwsza z nich
występuje dla lekkich ziem rzadkich (La-Gd), druga - dla ciężkich ziem
rzadkich oraz dla Y [Fuji 1995]. Strukturą wyjściową dla obydwu odmian jest
struktura heksagonalna CaCu5 o symetrii P6/mmm [International Tables],
składająca się z dwóch podsieci, w której co trzeci atom ziemi rzadkiej zostaje
zastąpiony przez dwa atomy (tzw. „hantlę”) metalu przejściowego wzdłuż osi c
[Kirchmayr 1979, Buschow 1988, Jacobs 1992]. Transformację tę ilustruje
równanie (2.6) oraz rys. 2.5. Struktura „końcowa” zostaje zdefiniowana właśnie
poprzez położenie zastępowanego przez „hantlę” atomu RE.
. 23 17251 TMRETMRETMRE (2.6)
16
Rys. 2.5 Kolejne etapy przekształcania struktury RE-TM5 w strukturę RE2TM17
heksagonalną Th2Ni17 lub romboedryczną Th2Zn17
Obydwa typy struktur różnią się miedzy sobą liczbą atomów RE oraz ilością
warstw atomowych na komórkę elementarną. Struktura romboedryczna posiada
trzy warstwy i jedno nierównoważne położenie RE (rys. 2.6); struktura
heksagonalna – dwie warstwy oraz dwa nierównoważne położenia RE. Liczba
nierównoważnych położeń atomów TM w obydwu typach struktur jest taka
sama (położenia 6(c), 9(d), 18(f), 18(h) w romboedrycznej i odpowiadające im
położenia 4(f), 6(g), 12(j), 12(k) - w strukturze heksagonalnej). RE w strukturze
romboedrycznej ma w najbliższym otoczeniu 19 atomów TM. W grupie
związków typu RE-TM rodzina RE2TM17 posiada najwyższą koncentrację
metalu 3d.
17
Rys. 2.6 Komórka elementarna RE2TM17
faza romboedryczna
Domieszkowanie lekkimi pierwiastkami, N, C lub H zachowuje pierwotną
strukturę związków RE2TM17. Pierwiastki te obsadzają nastepujące pozycje:
w strukturze romboedrycznej - oktaedryczne luki 9(e) oraz tetraedryczne luki
18(g) (rys. 2.7). W strukturze heksagonalnej są to odpowiednio położenia 6(h)
i 12(i). Z dyfrakcji neutronów wiadomo, że atom ziemi rzadkiej RE może mieć
maksymalnie trzech najbliższych sąsiadów N lub C w pozycji 9(e). W związku
wodorowanym atomy wodoru najpierw obsadzają trzy miejsca 9(e), a następnie
maksymalnie dwie z sześciu najbliższych pozycji 18(g) [Fruchart 1997].
Rys. 2.7 Pozycje strukturalne 9(e) i 18(g)
18
Próbki zawierające lekkie pierwiastki: N, C, H otrzymano w reaktorze
znajdującym się w Zakładzie (obecnie Katedrze) Fizyki Ciała Stałego WFiIS
AGH [Żukrowski 1983]. Próbki azotowane uzyskano przez wyżarzanie
związków RE2TM17 w atmosferze azotu (N2) (pod ciśnieniem 1-5at.,
przy temperaturze 500oC. Przy tej temperaturze nie zachodzi istotna dyfuzja Co
i Sm, dlatego związek azotowany zachowuje strukturę związku wyjściowego
[Sun 1996].
Próbki węglowane zostały przygotowane poprzez wyżarzanie związków
RE2TM17 w atmosferze acetylenu (C2H2) pod ciśnieniem 1-5at.,
przy temperaturze 500oC [Fruchart 1994].
Próbki wodorowane otrzymane zostały poprzez absorpcję wodoru z fazy
gazowej przy temperaturze 100oC po uprzednim aktywowaniu materiału przez
podgrzanie do temperatury 250oC. Ilość zaabsorbowanego wodoru została
określona na podstawie różnicy ciśnienia wyjściowego i końcowego przy znanej
objętości reaktora. Każdy atom RE może mieć maksymalnie pięć atomów
wodoru jako najbliższych sąsiadów – trzy w pozycji 9(e) i dwa w pozycji 18(g).
Pozycje 18(g) są zapełniane dla koncentracji x > 3.
W związkach Sm2Fe17Cx oraz Sm2Fe17Nx dla x > 1 kierunkiem łatwego
magnesowania jest oś c, podczas gdy w Sm2Fe17, Sm2Fe17Hx oraz we wszystkich
związkach z Nd leży on w płaszczyźnie prostopadłej do osi c. Zarówno czysty,
jak i wodorowany Sm2Co17 mają kierunek łatwego magnesowania wzdłuż osi c.
Wprowadzanie lekkich niemetalicznych pierwiastków do struktury
krystalicznej powoduje wzrost objętości komórki elementarnej o około 6%
w przypadku N oraz C i o około 3% w przypadku H. TC w RE2Fe17 wzrasta
nawet o ponad 100% [de Mooij 1988, Sun 1990]. Zwykle obserwuje się
również znaczący wzrost anizotropii magnetokrystalicznej dzięki wzmocnieniu
elektrycznego pola krystalicznego. Efekt ten jest znacznie silniejszy dla węgla
i azotu niż dla wodoru.
19
Związki RE2TM17 były badane metodami eksperymentalnymi [de Mooij
1988, Sun 1990, Christodoulou 1993] i przez teoretyków [Coehoorn 1991,
Beuerle 1991].
W tabeli 2.1 oraz na rys. 2.8 zostały przedstawione stałe krystalograficzne
i własności magnetyczne wybranych związków serii RE2TM17Ax.
Tabela 2.1 Stałe krystalograficzne oraz własności magnetyczne wybranych związków
RE2TM17 i ich pochodnych. Objętość komórki krystalograficznej V została obliczona
wg wzoru: caV 2
23
. Magnetyzacja nasycenia Ms zmierzona została w temperaturze
pokojowej (R.T.) oraz w 4,2 K [Christodoulou 1993, Fujii 1992, Fujii 1994, Buschow
1990, Liu 1991, Sun 1990]
Ms [µB/f.u.] a (A) c (A) V (A) TC [K]
R.T. 4,2 K
Nd2Co17 8,431 12,244 753,9
Nd2Co17N3 8,634 12,493 803
Nd2Fe17 8,563 12,444 790,2 330 17,1
Nd2Fe17N3 8,783 12,663 845 740 34,9 43,9
Sm2Fe17 8,550 12,430 786,9 389 22,4 34,1
Sm2Fe17C3 8,744 12,572 832,5 673 29,3
Sm2Fe17N2,7 8,743 12,703 837,8 740 34,3 35,0
20
Rys. 2.8 Stałe sieci i objętość komórki
elementarnej serii związków RE2TM17
i ich pochodnych (R=RE)
[Sun 1990, Hong 1990]
W celu określenia wpływu lekkich pierwiastków na obsadzenie
i polaryzację stanów 5d ziem rzadkich, które odgrywają kluczową rolę
w oddziaływaniach wymiennych TM-RE i w anizotropii magnetokrystalicznej,
przeprowadzono badania metodami XANES, X-MCD, RIXS na krawędziach
RE:L2,3. Użyto również metody NMR pozwalającej badać te zmiany w sposób
pośredni, a także zbadano metodami XANES i X-MCD wpływ lekkich
pierwiastków na stany elektronowe 4p żelaza i kobaltu.
21
3 Metody pomiarowe
3.1 Spektroskopia promieniowania X
Rozwój spektroskopii promieniowania X był możliwy dzięki odkryciu
promieniowania synchrotronowego (PS) i wprowadzeniu urządzeń
wytwarzających to promieniowanie - synchrotronów - do użytkowania.
Fakt, że naładowana cząstka podlegająca przyspieszeniu dośrodkowemu będzie
traciła energię w postaci emitowanego promieniowania był znany od roku 1898.
Pierwsza obserwacja tego zjawiska miała miejsce w 1947 roku w General
Electric Research Laboratory w Schenectady w Nowym Jorku. Początkowo
uważane jedynie za efekt pasożytniczy w akceleratorach wysokich energii,
później stało znakomitym „narzędziem” badawczym w wielu różnych
dziedzinach nauki.
Równanie, które opisuje zależność mocy wypromieniowywanej energii
zostało sformułowane przez Lienarda [Jackson 1975]:
2
4
4200
2
6 rE
cmceP
(3.1)
gdzie:
e – ładunek elementarny,
c – prędkość światła,
m0 – masa cząstki,
0 – stała dielektryczna.
Powyższe równanie daje nam praktyczne informacje o konstrukcji
synchrotronów – moc jest wprost proporcjonalna do czwartej potęgi do energii
cząstki (E) i odwrotnie proporcjonalna do kwadratu promienia trajektorii ruchu
cząstki (r).
Największym atutem PS jest jego intensywność – o kilka/kilkanaście
rzędów wielkości większa niż z innych źródeł promieniowania. Wynika ona
22
z faktu, że promieniowanie to jest emitowane przez cząstki poruszające się
z prędkościami relatywistycznymi (β = v/c ≈ 1) – emisja następuje w wąski
stożek o kącie rozwarcia Θ:
Ecm 2
0211
(3.2)
(w przeciwieństwie do rozkładu dipola, który jest uzyskiwany przez cząstki
poruszające się z prędkościami nierelatywistycznymi). Osiągnięcie jeszcze
wyższej jasności wymaga zastosowania specjalnych urządzeń - wiglerów
i undulatorów, które składają się z naprzemiennie ułożonych magnesów.
Struktura czasowa promieniowania synchrotronowego może być
zmieniana poprzez zmianę długości paczek i/lub odległości między nimi.
Z tego powodu promieniowanie synchrotronowe pozwala wykorzystać kilka
technik – m.in. spektroskopię mössbauerowską [Hastings 1991], obrazowanie
[Baruchel 2004], ultraszybką spektroskopię absorpcji, gdzie skala czasowa jest
rzędu 100 ps [Attwood 2000, Bressler 2004].
Inną ważną cechą PS, zwłaszcza dla eksperymentów dichroizmu, jest
polaryzacja. Promieniowanie emitowane w płaszczyźnie poziomej synchrotronu
jest spolaryzowane liniowo, natomiast powyżej i poniżej płaszczyzny –
spolaryzowane eliptycznie. Składnik kołowy całkowitej polaryzacji wzrasta
wraz z odejściem od płaszczyzny od 0% w płaszczyźnie do 100% na końcu
wiązki. Należy również zaznaczyć, że polaryzacja powyżej i poniżej
płaszczyzny ma różną skrętność.
Pośród wielu technik badawczych wykorzystujących promieniowanie X,
które mocno rozwinęły się dzięki zastosowaniu promieniowania
synchrotronowego, jest spektroskopia absorpcyjna. Możliwość
monochromatyzacji oraz szybkiej zmiany długości fali promieniowania
znacznie ułatwiły zastosowanie tej techniki i spowodowały jej rozkwit.
Dodatkowe możliwości płynące z zastosowania promieniowania
23
spolaryzowanego kołowo, w połączeniu z jego dużą intensywnością, umożliwiły
rozwinięcie metody magnetycznego dichroizmu (X-MCD) pozwalającej
na niezależne wyznaczanie magnetycznych momentów orbitalnych i spinowych.
W procesie absorpcji natężenie I promieniowania elektromagnetycznego,
przenikającego przez jednorodną substancję o grubości x wynosi:
xII exp0 (3.3)
gdzie:
I0 - natężenie promieniowania padającego,
µ - współczynnik absorpcji liniowej danej substancji.
W przypadku ogólnym współczynnik ten zależny jest od energii
promieniowania, a metodę badawczą używaną do pomiaru zależności µ(ħω)
nazywa się spektroskopią absorpcyjną. W przypadku promieniowania X
zależność współczynnika absorpcji od energii charakteryzuje się trzema
podstawowymi własnościami: tendencją do zmniejszania ze wzrostem energii
fotonów, występowaniem ostrych skoków przy pewnych energiach, zwanych
krawędziami absorpcji oraz charakterystycznymi oscylacjami funkcji µ(ħω)
dla energii powyżej krawędzi absorpcji. Amplituda tych oscylacji jest zwykle
rzędu kilku procent wysokości skoku na krawędzi.
Pierwsza z powyższych własności jest konsekwencją efektu
fotoelektrycznego. Zjawisko to zależy silnie od rodzaju substancji (liczby
porządkowej Z) oraz energii, a jego przekrój czynny σ jest proporcjonalny
do współczynnika absorpcji [Dawydow 1967]:
. 2/7
5
EZ
(3.4)
Przekroje czynne innych zjawisk fizycznych, które mają wkład do całkowitego
współczynnika absorpcji są w rozważanym zakresie energii fotonów słabo
zmienne i/lub zaniedbywalnie małe (efekt Comptona, efekt tworzenia par).
Występowanie krawędzi absorpcji oraz oscylacji powyżej krawędzi
są również konsekwencjami efektu fotoelektrycznego, jednak ich opis
24
teoretyczny jest zdecydowanie bardziej skomplikowany i wymaga
uwzględnienia dodatkowych zjawisk. Położenie krawędzi absorpcji jest cechą
charakterystyczną dla absorbującego pierwiastka. Metoda badania zjawisk
mających wpływ na kształt i położenie krawędzi absorpcji nosi nazwę XANES,
natomiast efekty oscylacji występujących powyżej krawędzi absorpcji, związane
z konfiguracją atomów w najbliższym otoczeniu absorbującego pierwiastka,
są przedmiotem metody EXAFS.
3.1.1 XANES
Proces absorpcji kwantu promieniowania elektromagnetycznego opisuje
złota reguła Fermiego. Współczynnik absorpcji wyraża się zależnością:
f
iffis EEEME 2
(3.5)
gdzie:
Mif - element macierzowy przejścia fotoelektronu między stanem podstawowym
(o energii Ei) a stanem wzbudzonym (o energii Ef) [Mobilio 2001].
Gdy energia zaabsorbowanego fotonu jest równa różnicy między stanem
podstawowym, a pustym stanem powyżej energii Fermiego, następuje
gwałtowny wzrost współczynnika absorpcji – mamy krawędź absorpcji
rys. 3.1). Liczba krawędzi jest równa liczbie obsadzonych powłok
elektronowych z uwzględnieniem oddziaływania spin-orbita. Nazwa krawędzi
zależy od powłoki elektronowej, z której dany atom został wzbudzony, a jej
położenie jest wielkością charakterystyczną dla danego pierwiastka. Krawędź K
odpowiada wzbudzeniu elektronu z poziomu 1s (n=1); krawędź typu L
odpowiada przejściom ze stanów 2s (n=2, l=0) (L1), 2p1/2 (n=2, l=1/2) (L2) i 2p3/2
(n=2, l=3/2) (L3). Kolejne krawędzie oznaczone są odpowiednio: M, N, O, P.
Typowe zakresy energii odpowiadające tym krawędziom wynoszą:
25
dla krawędzi K: ~4,5 keV – ~9,7 keV dla pierwiastków z grupy 3d,
~17 keV – ~26,7 keV dla pierwiastków z grupy 4d i ~63,3 keV –
83,1 keV dla pierwiastków z grupy 5d,
dla krawędzi L: ~0,4 keV – ~4 keV dla pierwiastków z grupy 3d i 4d oraz
~9,2 keV – 14,8 keV dla pierwiastków z grupy 5d,
dla krawędzi M: ~0,4 keV – ~0,8 keV dla pierwiastków z grupy 4d oraz
~1,6 keV do ~3,6 keV dla pierwiastków z grupy 5d.
Analizy kształtu i położenia krawędzi, będącej istotą metody, dokonuje się
w zakresie od około 10 eV poniżej krawędzi absorpcji do około 30 eV powyżej
niej. Zazwyczaj jako energię krawędzi absorpcji (odpowiadającą poziomowi
Fermiego w ciałach stałych) przyjmuje się maksimum pierwszej pochodnej albo
połowę skoku na krawędzi.
W pierwszym przybliżeniu element macierzowy Mif może być wyrażony
w postaci iloczynu skalarnego operatora pędu absorbującego elektronu
i potencjału wektorowego pola promieniowania elektromagnetycznego.
Dla wzbudzeń elektronów z głębokich poziomów, do jakich dochodzi
w przypadku absorpcji promieniowania X, stosuje się przybliżenie dipolowe,
w którym zakłada się niezmienny w objętości atomu potencjał wektorowy.
W ramach tego przybliżenia otrzymuje się następujące kwantowe reguły wyboru
dla procesu wzbudzenia:
1 if ll
1lub0 if jj (3.6)
gdzie:
lf i li - wartości własne orbitalnego momentu pędu elektronu w stanie końcowym
i początkowym,
jf i ji - odpowiednie wartości własne całkowitego momentu pędu.
26
Powyższe zależności dają nam informację o możliwych dozwolonych
przejściach elektronowych do niezapełnionych powłok. Dla krawędzi K i L1
są to przejścia do niezapełnionych powłok typu p (l = 1). Natomiast dla
krawędzi L2 i L3 - do stanów typu s (l = 0) lub d (l = 2), przy czym wzbudzenia
do stanów typu s są o blisko dwa rzędy wielkości mniej prawdopodobne
(średnio ~ 2%) niż wzbudzenia do stanów typu d (~ 98%), co wynika z różnych
wartości przekrojów czynnych na te procesy [Lovesey 1996].
Efekty kwadrupolowe są zaniedbywalnie małe dla lekkich pierwiastków,
obserwowalne dla metali przejściowych 3d na krawędzi K (wkład do widma
absorpcji rzędu 5%) oraz znaczące dla ciężkich pierwiastków na krawędziach
L2,3 [Krisch 1995].
Rys. 3.1 Schemat procesu absorpcji na krawędzi
L2 platyny (po lewej). Wykres po prawej
prezentuje funkcję gęstości stanów
nieobsadzonych (linia przerywana) oraz widmo
eksperymentalne (linia ciągła)
Analizując krawędź absorpcji można zauważyć skokowe zwiększenie
współczynnika absorpcji spowodowane osiągnięciem poziomu Fermiego
i wzbudzeniami elektronów do dostępnych stanów powyżej poziomu Fermiego.
27
Wysokość skoku na krawędzi absorpcji jest proporcjonalna do ilości
absorbującego pierwiastka w próbce i używana jest jako podstawowy parametr
w normalizacji danych eksperymentalnych.
Najprostsza analiza wyników eksperymentalnych w metodzie XANES
może być opisana jako pojedyncze wzbudzenie elektronów do pustych stanów
powyżej poziomu Fermiego. Stany te mogą być scharakteryzowane przez
gęstość pustych stanów zależną od energii ρ(E):
. ,0 FF EEEE (3.7)
Dodatkowo, sygnał z pojedynczego procesu absorpcji ulega poszerzeniu
energetycznemu, związanemu przez zasadę nieokreśloności ze średnim czasem
„życia” dziury po wybitym elektronie. Tak więc sygnał od pojedynczego
wzbudzenia ma kształt krzywej Lorentza o szerokości energetycznej Γ.
Korzystając z powyższych założeń i opisując absorpcję do stanów
kontinuum jako sumę pojedynczych procesów, otrzymuje się znormalizowaną
(do skoku równego jedności) krawędź absorpcji w postaci:
21arctan1 0
EEEatom
(3.8)
gdzie:
E0 - energia wiązania elektronu,
µatom – współczynnik absorpcji atomowej będący częścią całkowitego
współczynnika absorpcji µ.
W ogólnym przypadku, dla atomów w molekułach lub ciałach stałych,
przybliżenie gęstości nieobsadzonych stanów przez funkcję stałą jest zbyt
dużym uproszczeniem. Efekty związane z lokalną strukturą elektronową
nakładają się wówczas na sygnał absorpcji atomowej powodując, że kształt
krawędzi absorpcji jest bardziej skomplikowany. Analizując wyrażenie (3.5)
i zakładając niezależność elementów macierzowych od energii, można otrzymać
zmodyfikowaną formułę na „złotą regułę Fermiego” [Lovesey 1996]:
28
. 0
2EEME if (3.9)
Wynika z niej, że kształt krawędzi absorpcji, po odjęciu tła atomowego,
jest proporcjonalny do gęstości nieobsadzonych stanów powyżej poziomu
Fermiego. Jest to drugi z efektów zaznaczonych na rys. 3.1.
Spektroskopia absorpcji umożliwia więc bezpośrednie badanie gęstości
nieobsadzonych stanów (orbitali) elektronowych. Głównym utrudnieniem,
które ogranicza możliwość dokładnego wyznaczenia funkcji ρ(E),
jest wspomniane już poszerzenie linii rezonansowych. Typowe wartości
poszerzenia związanego z czasem „życia” dziury są rzędu 0,5 eV dla wzbudzeń
na krawędzi K metali przejściowych 3d oraz 3,5 − 4,5 eV dla wzbudzeń
na krawędziach L2 i L3 w pierwiastkach ziem rzadkich [Loeffen 1996,
Ignatov 2001]. Dodatkowymi czynnikami „poszerzającymi” są: rozdzielczość
energetyczna aparatury badawczej (rzędu 0,1 − 1 eV) oraz nieoznaczoność
związana z czasem „życia” wzbudzonego fotoelektronu, która zmienia się
w zakresie od 0 w pobliżu progu absorpcji do 1 eV dla energii kinetycznej
bliskiej 100 eV.
Wielkość poszerzeń wpływa na kształt linii absorpcyjnych.
Na krawędziach K najczęściej obserwuje się dodatkowe piki lub garby
o szerokości rzędu 1 - 2 eV odpowiadające maksimom funkcji gęstości stanów
typu p. Natomiast widma absorpcji na krawędziach L2 i L3 mają postać
pojedynczego maksimum (tak zwanej „białej linii”), którego szerokość wzrasta
z szerokością pasma 5d i w niewielkim stopniu zależy od całkowitej ilości
dostępnych stanów [Röhler 1987].
Podstawowym zastosowaniem XANES jest analiza przesunięcia krawędzi
absorpcji. Metoda ta jest czuła na różnice symetrii. Bardzo krótki czas
absorpcji fotonów (τ = ~10-14 s) powoduje, że pomiaru nie zaburzają procesy
transportu elektronowego lub fluktuacje termiczne [Bridges 2001].
29
3.2.2 X-MCD
Magnetyczny dichroizm w absorpcji kołowo spolaryzowanego
promieniowania elektro-magnetycznego zakresie promieniowania X jest
techniką znaną od 20 lat. Pierwsza obserwacja miała miejsce pod koniec lat
osiemdziesiątych ubiegłego stulecia w laboratorium Hasylab/DESY
w Hamburgu [Schütz 1987], aczkolwiek podstawy metody z zakresu
widzialnego są znane od ponad wieku. Efekt ten może być obserwowany
w transmisji, w postaci efektu Faraday’a [Faraday 1846] lub w odbiciu,
jako magneto-optyczny efekt Kerra [Kerr 1877].
W obu tych zjawiskach wektor polaryzacji liniowo spolaryzowanego
światła ulega skręceniu, gdy próbka posiada wypadkowe namagnesowanie
w kierunku propagacji wiązki fotonów.
Pomiar X-MCD polega na umieszczeniu próbki w polu magnetycznym,
a następnie zmierzeniu absorpcji dla promieni X spolaryzowanych prawo
i lewoskrętnie, lub też poprzez użycie promieniowania o określonej polaryzacji
kołowej i zmianę zwrotu wypadkowego momentu magnetycznego próbki.
Sygnał dichroizmu jest różnicą wartości współczynników absorpcji µ+ oraz µ-,
odpowiadających absorpcji promieniowania o spinie antyrównoległym (+)
i równoległym (-) do wypadkowego namagnesowania próbki. Sygnał X-MCD,
znormalizowany do skoku jednostkowego, polaryzacji promieniowania oraz
do magnetyzacji próbki jest proporcjonalny do wypadkowego momentu
magnetycznego absorbującego pierwiastka [Dartyge 1992].
W najprostszym przybliżeniu, proces ten może być opisany jako
absorpcja fotonu spolaryzowanego kołowo przez elektron wzbudzony
z głębokiego poziomu posiadający niezerowy spin oraz/lub polaryzację orbitalną
w kierunku propagacji fotonu. Znak oraz amplituda sygnału X-MCD zależą
od krawędzi absorpcji [Fano 1969]. Rozważmy zatem wszystkie możliwe
procesy kwantowe, biorąc pod uwagę reguły wyboru dla wzbudzeń dipolowych:
30
1 if ll
1lub0 if jj
.fotif mmm
(3.10)
gdzie:
m - magnetyczna liczba kwantowa,
mfot. = +1 - polaryzacja lewoskrętna fotonu (spin fotonu w kierunku jego
propagacji),
mfot. = -1 polaryzacja prawoskrętna fotonu.
Wszystkie możliwe przejścia dla promieniowania spolaryzowanego
kołowo lewoskrętnie na krawędziach L2 i L3 są przedstawione na rys. 3.2.
Zakładając, że elementy macierzowe dla przejść do stanów d3/2 i d5/2
są jednakowe i zaniedbując przejścia do stanów typu s, można wyliczyć
prawdopodobieństwa poszczególnych przejść dipolowych korzystając z teorii
Wignera-Eckarta.
Polaryzacja spinowa może być opisana przez znormalizowaną różnicę
fotoelektronów o przeciwnej orientacji spinów [Schütz 1987, Gupta 1999]:
nnnn
Pse (3.11)
gdzie:
n - liczba fotoelektronów ze spinami równoległymi do wektora falowego
fotonu,
n - orientacja antyrównoległa.
Polaryzacja orbitalna definiowana jest jako:
l l
l l
m m
m mlle nl
nmP (3.12)
gdzie: nml oznacza liczbę fotoelektronów wzbudzonych do stanu z magnetyczną
orbitalną liczbą kwantową ml.
31
Z zastosowania powyższych definicji i modelu przedstawionego
na rys. 3.2 otrzymuje się na krawędzi L2 polaryzację spinową Pse(L2) = -0,5
i orbitalną Ple(L2) = +0,75. Natomiast na krawędzi L3 odpowiednio
Pse(L3) = +0,25 i Ple(L3) = +0,75. Wartości te oznaczają, że w układzie
obdarzonym wyłącznie polaryzacją spinową, stosunek sygnałów dichroizmu
znormalizowanych do jednostkowego skoku na krawędziach
L2 i L3 (odpowiadający tzw. czynnikowi Fano) jest równy 2 (rys. 3.3).
Rys. 3.2 Diagram prezentujący
możliwe przejścia w absorpcji
promieniowania spolaryzowanego
kołowo lewoskrętnie na krawędziach
L2 i L3. Szerokości strzałek określają
względne prawdopodobieństwo
przejścia. Słupki wypełnione i puste
są proporcjonalne do rzutu momentu
orbitalnego i spinowego na kierunek
kwantyzacji. Liczby określają wartości
magnetycznej liczby kwantowej m
orbitali elektronowych [Ebert 1996]
32
Rys. 3.3 Schematyczne widma absorpcji
normalnej oraz X-MCD na krawędziach
L2 i L3. Widma dichroizmu odpowiadają
układom obdarzonym wyłącznie
polaryzacją spinową (górne) lub
wyłącznie polaryzacją orbitalną (dolne)
[Schütz 1987, Gupta 1999]
W materiałach ferromagnetycznych poziomy o przeciwnych spinach
są rozsunięte na skali energii ze względu na oddziaływanie wymienne.
Nierównomierne obsadzenie podpasm, związane z tym efektem powoduje,
że również ilość stanów nieobsadzonych zależy od orientacji momentów
spinowych i orbitalnych. Takie nierówne obsadzenie stanów jest źródłem
sygnału dichroizmu, zgodnie ze złotą regułą Fermiego.
Bardziej zaawansowane modele teoretyczne, oparte na teorii multipletów
[Thole 1992, Carra 1993] prowadzą do tak zwanej reguły sum. Pozwala ona,
przy spełnieniu określonych warunków, na niezależne wyznaczenie momentów:
orbitalnego i spinowego absorbującego pierwiastka.
Reguła sum
Przyjmując, że w procesie absorpcji istotne są tylko przejścia dipolowe
oraz wykorzystując złotą regułę Fermiego dla promieniowania spolaryzowanego
kołowo, można otrzymać tak zwaną regułę sum. Opisuje ona zależność sygnału
X-MCD od wartości momentów orbitalnego i spinowego.
33
W przypadku absorpcji na krawędziach L2 i L3, unormowanych do skoku
jednostkowego, otrzymuje się wyrażenia na wartości oczekiwane operatora
spinu σz, operatora momentu orbitalnego lz oraz operatora magnetycznego
dipolowego Tz w stanach typu d [Carra 1993]:
dzdz
hdL L
L L TN
72
1
3 2
3 2
00
, (3.13)
dzhdL L
L L lN43
2
2
3 2
3 2
00
(3.14)
gdzie:
µ+ µ- - sygnał XMCD,
µ0 – absorpcja promieniowania spolaryzowanego liniowo (sygnał XANES),
Nhd – liczba dziur w stanach końcowych typu d.
Wartości oczekiwane operatorów kwantowych najczęściej zastępuje się
odpowiadającymi im wartościami rzeczywistych momentów magnetycznych.
Obliczając regułę sum dla przejść ze stanów 1s i 2s (odpowiednio
krawędzie K i L1) należy uwzględnić wkład do procesu absorpcji pochodzący
od orientacji spinu fotoelektronu. Własność ta jest niezbędna do analizy zjawisk
na krawędziach, których stany początkowe typu 1s i 2s nie ulegają
rozszczepieniu. Fotoelektrony posiadają wówczas polaryzację spinową
Pse(K,L1 ) = 0 i orbitalną Ple(K,L1 ) = 1 określoną przez regułę wyboru lf – li = 1.
W związku z tym reguła sum dla krawędzi K i L1 powinna zawierać wyłącznie
wartość oczekiwaną momentu orbitalnego absorbującego atomu. Odpowiednia
formuła dla krawędzi K jest następująca [Igarashi 1994, Guo 1996]:
pzhpK
K lN
12
0
. (3.15)
Reguły sum w powyższej postaci są bardzo przydatnym narzędziem w analizie
własności magnetycznych badanych pierwiastków, należy jednak pamiętać
o ograniczeniach wynikających z uproszczeń w przyjętym modelu
34
teoretycznym. Należą do nich: przyjęcie przejść tylko typu dipolowego,
zaniedbanie rozszczepienia wymiennego stanów końcowych oraz anizotropii
stanów początkowych, pominięcie przejść typu ps, a także założenie
identycznych funkcji falowych dla rozszczepionych stanów końcowych.
Dodatkowo zakłada się brak zależności elementu macierzowego przejścia
Mif od energii fotonów [Ebert 1996].
Trudności z interpretacją sygnału XMCD na krawędziach L2,3
lantanowców stały się przyczyną szukania innych modeli teoretycznych,
konkurencyjnych do reguły sum. Jednym z nich jest tzw. model
„oddychających orbitali”. [Harmon 1974]. Istotą efektu „oddychania” jest
zmiana przestrzennych rozmiarów orbitali stanu końcowego w zależności
od orientacji ich momentu spinowego w stosunku do momentu spinowego
„magnetycznych” orbitali d lub f. Pełna teoria, opisująca widma absorpcji
pierwiastków ziem rzadkich, zakłada zarówno występowanie efektu
„oddychania” dla polaryzacji orbitalnej podpasm jak i wzajemne,
wewnątrzatomowe oddziaływanie elektrostatyczne orbitali typu d [van
Veenendaal 1997].
Model oddychających orbitali
Sygnał X-MCD na krawędziach L2 i L3 lantanowców z prawie
niezapełnionymi stanami końcowymi ma kształt krzywej różniczkowej
i nie może być analizowany za pomocą reguły sum. Tego typu zachowanie
obserwowane jest też dla krawędzi K metali przejściowych.
Dlatego poszukiwano innych modeli.
Potwierdzenie hipotezy istnienia przejść kwadrupolowych 2p→4f [Carra
1990, Lang 1995] obserwowanych jako maksimum sygnału X-MCD przy
energii ok. 10 eV poniżej energii Fermiego oraz różnica we współczynnikach
wstecznego rozpraszania fotoelektronów w zależności od wzajemnych orientacji
spinu i momentu magnetycznego rozpraszającego atomu widziana jako
35
oscylacje magnetycznego EXAFSu w sygnale X-MCD powyżej krawędzi
absorpcji [Schütz 1989a, Ahlers 2000] spowodowały przełom w zrozumieniu
widm eksperymentalnych X-MCD. Sygnał obserwowany po odjęciu
powyższych efektów ma kształt krzywej różniczkowej z różną amplitudą
minimum i maksimum. Różnica amplitud spowodowana jest zależnością
energetyczną elementu macierzowego |Mif| (równanie 3.5) spowodowaną
„oddychaniem” orbitali [Harmon 1974]. Idea „oddychania” orbitali polega
na zmianie rozmiarów przestrzennych orbitali 5d w zależności od orientacji
ich momentu spinowego w stosunku do momentu spinowego orbitali 4f.
Zaniedbanie przejść kwadrupolowych i uwzględnienie powyższych
efektów powoduje, że sygnał X-MCD może być opisany jako różnica gęstości
niezapełnionych stanów o przeciwnych spinach rozszczepionych wymiennie
przez energię δE. Efekt „oddychania” orbitali jest scharakteryzowany przez
parametr β [van Veenendaal 1997], a zależność, która opisuje kształt
mierzonego sygnału przyjmuje postać:
2
12
EEEEE . (3.16)
Rys. 3.4 przedstawia możliwe superpozycje obydwu efektów.
36
Rys. 3.4 Schematyczne przedstawienie wzajemnej zależności pomiędzy oddychającymi
orbitalami (parametr β) i rozszczepieniem niezapełnionych stanów ze spinem do góry
i na dół (parameter δE) wraz z sygnałem X-MCD (linia zielona).
3.1.3 RIXS
Spektroskopia rezonansowego nieelastycznego rozpraszania
promieniowania X ma wiele cech zarówno spektroskopii absorpcyjnej,
jak i emisyjnej. XES (ang. X-ray Emission Spectroscopy) to spektroskopia
procesów drugiego rzędu, w których padający kwant X o energii Ω wybija
elektron z poziomu rdzenia. Stan wzbudzony deekscytuje emitując foton
o energii ω. Jeśli elektron zostaje wzbudzony rezonansowo do stanu blisko
energii Fermiego, to otrzymane emisyjne widmo absorpcji zależy silnie
od energii padającego fotonu i wtedy ten typ spektroskopii nazywany jest RXES
37
– Resonant XES. Z drugiej strony, jeśli elektron rdzenia zostanie wybity
do stanu znacznie powyżej energii Fermiego, widmo nie zależy od Ω. Zjawisko
to nazywane jest NXES – Normal XES. Obydwa te procesy (RXES i NXES)
są procesami drugiego rzędu. Stan pośredni RXES jest taki sam, jak stan
końcowy w spektroskopii absorpcji promieniowania X, podczas gdy stan
pośredni NXES jest taki sam, jak stan końcowy fotoemisji.
Widma rezonansowej emisji promieniowania X są podzielone na dwie
kategorie: kiedy energia emitowanego fotonu (ω) jest taka sama, jak energia
fotonu padającego (Ω) widmo nazywane jest „rozpraszaniem Rayleigha”
(ang. Rayleigh scattering) lub rezonansowym elastycznym rozpraszaniem
promieniowania X (REXS – ang. Resonant Elastic X-ray Scattering), natomiast
dla ω ≠ Ω mamy do czynienia z rozpraszaniem nieelastycznym (RIXS).
RXES i NXES zawierają procesy absorpcji i fotoemisji – wzbudzenia i emisji –
deekscytacji, więc niosą znacznie więcej informacji niż XAS (spektroskopia
procesów pierwszego rzędu). Szczególnie RIXS jest jednym z najbardziej
użytecznych narzędzi służących do analizy stanów elektronowych w ciałach
stałych. Należy zaznaczyć, że metoda ta dostarcza informacji z całości objętości
próbki oraz jest czuła na położenia krystalograficzne atomów. Co więcej, jest to
proces photon-in i photon-out, więc ta technika ma zastosowanie zarówno
do badania metali jaki i izolatorów i może być przeprowadzana zarówno w polu
elektrycznym jak i magnetycznym oraz pod wysokimi ciśnieniami. Jednakże
intensywność sygnału jest słabsza niż w procesach pierwszego rzędu, ponieważ
wydajność emisji promieniowania X jest dosyć niska. Postęp w zwiększaniu
czułości detektorów i użycie intensywnych źródeł promieniowania X – urządzeń
„wstawianych” np. wigglerów umożliwił mierzenie widm RIXS.
Metody opisu teoretycznego widm RIXS zależą od specyfiki badanych
materiałów. W półprzewodnikach i izolatorach (np. Si, C, BN), które
są typowymi układami o słabych korelacjach elektronowych, dane
eksperymentalne są interpretowane w oparciu o model pasmowy. Zachowanie
38
pędu elektronu w procesie RIXS wyznacza cechy widmowe,
z odzwierciedleniem dyspersji pasm przewodnictwa i walencyjnego [Ma 1992,
Ma 1994, Carlisle 1995, Shin 1996]. Na drugim biegunie, RIXS w układach
z ziemią rzadką (metale i tlenki), gdzie elektrony 4f są silnie skorelowane, jest
interpretowany w oparciu o model domieszki Andersona (lub model atomowy),
w którym są brane pod uwagę efekty wewnątrzatomowego sprzężenia
multipletów i słabego międzyatomowego transferu elektronu [Hämäläinen 1992,
Krisch 1995, Butorin 1996]. Związki oparte na metalach przejściowych d, jako
pośrednie między półprzewodnikami i związkami z ziemią rzadką (pod
względem korelacji elektronowych) dostarczają informacji na temat zjawisk,
w których ujawnia się zlokalizowany, bądź wędrowny charakter elektronów d
[Hill 1998, Jimenéz-Mier 1999]. RIXS dla elektronów typu f i d dostarcza
ważnych informacji na temat stanów elektronowych, wewnątrzatomowych
sprzężeń multipletowych, korelacji elektronowych oraz hybrydyzacji
międzyatomowej [Kotani 1997,1998,1999].
RIXS jest czasem nazywany rezonansową spektroskopią fluorescencyjną
promieniowania X lub rezonansową spektroskopią ramanowską promieniowania
X, a NXES - spektroskopią fluorescencyjną promieniowania X lub
spektroskopią luminescencyjną promieniowania X. Terminy: fluorescencja
i luminescencja pierwotnie oznaczały emisję z całkowicie zrelaksowanych
stanów wzbudzonych, aczkolwiek nie jest konieczne, aby normalna emisja
promieniowania X następowała z całkowicie zrelaksowanych stanów, ale
ze stanów wzbudzonych znacznie powyżej stanu Fermiego. Ponieważ czas
relaksacji elektronowej jest generalnie dłuższy niż czas życia dziury
na poziomie rdzenia odpowiadającym zakresowi promieniowania X, stany
wzbudzone nie są całkowicie zrelaksowane w NXES.
39
Teoria rezonansowego nieelastycznego rozpraszania promieniowania X
Rozpatrzmy proces rozpraszania promieniowania X, w którym foton
promieniowania X o energii Ω (i wektorze falowym k1) pada na próbkę,
a następnie emitowany jest fotoelektron o energii ω (wektorze falowym k2).
Weźmy pod uwagę oddziaływanie elektron-foton opisane zależnością
wynikającą z najniższego rzędu rachunku zaburzeń:
nnA
mce 2
2
2
2
r oraz
zależność:
nnnmc
e )( rAp opisującą drugi rząd rachunku zaburzeń, gdzie A(r) –
wektor potencjału fotonu. Różniczkowy przekrój czynny na rozpraszanie
(zachowujący stały kąt 2k i energię ω rozpraszanego fotonu) możemy zapisać
jako [Kramers 1925, Heitler 1944]:
12
3
4
22
21
2
Wcdd
d
k (3.17)
gdzie prawdopodobieństwo przejścia W12 jest dane wzorem:
2
2211112221
223
12
1
2
21
i gigi
jgj
EEgiij
EEgiij
mgj
EEmeW
kpkpkpkpkk
g , i , j - oznaczają odpowiednio: stan początkowy, pośredni i końcowy
badanego układu,
Eg, Ei, Ej – energie odpowiadające danym stanom,
η1, η2 – kierunki polaryzacji (wektory jednostkowe) padających i emitowanych
fotonów.
W powyższych wzorach użyto dla uproszczenia jednostki ħ = 1.
p(k) i ρk zostały zdefiniowane jako:
n
nn i rkpkp exp ,
n
ni rkk exp .
(3.18)
40
Trzy człony funkcji W12 w nawiasach kwadratowych zostały pokazane
na poniższym rysunku:
Pierwszy człon pochodzi od rachunku zaburzeń pierwszego rzędu i zawiera
oddziaływania typu A2 (rozpraszanie Thompsona). Gdyby wziąć pod uwagę
tylko to rozpraszanie, przekrój czynny na rozpraszanie miałby postać:
,212
21
2
2
22
2
kkk
Smce
ddd (3.19)
gdzie:
S(k,ν) – dynamiczny czynnik strukturalny zdefiniowany jako:
gtgtidtS kkk
exp
21, . (3.20)
Dlatego rozpraszanie Thompsona daje bezpośrednie informacje o podstawowym
wzbudzeniu spowodowanym przez fluktuację ładunku w badanej próbce.
Kiedy energia padającego fotonu jest blisko lub powyżej energii
Fermiego, tak jak w przypadku RIXS, wkład drugiego członu staje się
dominujący. Powyżej energii Fermiego mianownik Ei - Eg - Ω znika, więc
rachunek zaburzeń drugiego rzędu pozornie staje się niemożliwy, aczkolwiek
należy wziąć pod uwagę, że stan pośredni ma skończony czas życia τi(= ħ/Γi),
z powodu czasu życia dziury. Tak więc energia Ei może zostać zastąpiona przez
wyrażenie Ei+iΓi i rozbieżność zostaje w ten sposób usunięta [Sakurai 1967,
Tulkki 1980].
Usuwając nieznaczące współczynniki w równaniu (3.18), zasadniczą
cześć widma RIXS można opisać równaniem:
igj i iig
EEiEE
gTiiTjF
2
, (3.21)
41
gdzie:
operator T reprezentuje przejście promieniste,
Γi, to rozmycie widmowe spowodowane czasem życia dziury w stanie
pośrednim.
Jeśli weźmie się pod uwagę przejścia dipolowe, to T dane jest równaniem
T = p(0)·η. Wielkość Γi jest wynikiem rozpraszania Augera i wychwytu
promienistego dziury, tak więc w większości przypadków może zostać
przybliżona przez stałą niezależną od indeksu i.
Jak można zauważyć w równaniu (3.21), RIXS jest koherentnym
procesem drugiego rzędu składającym się z absorpcji promieniowania X od g
do i i emisji promieniowania X od i do j . Jeśli stan końcowy j jest taki
sam jak stan początkowy i , to równanie (3.21) opisuje widmo rezonansowego
elastycznego rozpraszania promieniowania X, natomiast jesli j jest różne
od i , to otrzymujemy widmo RIXS. W przypadku kombinacji obydwu
przypadków funkcja F(Ω,ω) z równania (3.21) nazywana jest rezonansowym
emisyjnym widmem promieniowania X. Tak samo, jak w przypadku
rozpraszania Thompsona, RIXS dostarcza ważnych informacji o wzbudzeniach
ładunkowych w materii. Co więcej, RIXS jest znacznie bardziej przydatny
(zazwyczaj rozpraszanie Thompsona jest zbyt słabe), aby uzyskać precyzyjną
informację o wzbudzeniach elektronowych. Intensywność RIXS jest większa
dzięki efektowi rezonansu. Rozpraszanie Thompsona zależy od Ω i ω tylko
przez Ω - ω, natomiast RIXS zależy od obydwu parametrów niezależnie.
Dlatego można otrzymać więcej szczegółowych informacji o wzbudzeniach
elektronowych dopasowując Ω do różnych stanów pośrednich. Ponieważ stany
pośrednie są różne dla różnych atomów, informacje uzyskane z RIXS dają nam
selektywność ze względu na rodzaj pierwiastka.
Pierwszy eksperyment RIXS przy użyciu promieniowania
synchrotronowego został przeprowadzony przez Eisenbergera [Eisenberger
42
1976a, 1976b] dla metalicznej miedzi. Schematyczne przedstawienie poziomów
energetycznych i odpowiednich przejść pokazane zostało na rys. 3.5.
Rys. 3.5 Schematyczne przedstawienie przejść
RIXS w miedzi metalicznej. Ω - energia
kwantu X padającego, ω – energia fotonu
emitowanego. εK i εL oznaczają odpowiednio
poziomy 1s i 2p3/2 miedzi, εF – poziom
Fermiego, a εk - kontinnum (εF – εK
odpowiada energii wiązania elektronów 1s,
εF – εL - energii wiązania elektronów 2p)
[Kotani 2001]
W tym eksperymencie zmieniano w sposób ciągły energię fotonów Ω w zakresie
εF - εK i rejestrowano emitowane fotony w pobliżu ω ~ (εL - εK), gdzie εK i εL
odpowiadają poziomom 1s i 2p3/2 miedzi, a εF – oznacza poziom Fermiego.
Otrzymane rezultaty były konsystentne z oczekiwanymi na podstawie równania
drugiego rzędu na F(Ω,ω) danego równaniem (3.21). W przypadku pominięcia
oddziaływań elektron-elektron funkcja F(Ω,ω) może zostać zapisana jako
(bez nieistotnych składników):
R
RK
Lkk KK
E
EE
iF
F
0
0220
2
E 0
E
1~,
kk k
(3.22)
gdzie:
ΔER = Ω - (εF - εK),
ΔE0 = ω - (εL - εK).
ΓK i ρ oznaczają, odpowiednio, czas rozmycia poziomu 1s oraz gęstość stanów
pasma przewodzenia. W powyższym równaniu na funkcję F(Ω,ω) efekt czasu
43
życia rozmytego pasma 2p (ΓL) dla uproszczenia został pominięty. Jeśli jednak
zostanie on wzięty pod uwagę, nieciągłość w ΔE0 = ΔER zostanie usunięta przez
szerokość ΓL. Powyższe obliczenia pokazują, że dla ΔER < 0 maksimum funkcji
F(Ω,ω) występuje w ΔE0 = ΔER, natomiast dla ΔER > 0 – w ΔE0 = 0.
Eksperyment Eisenbergera został dobrze opisany przez te zależności.
3.2 Magnetyczny rezonans jądrowy
Metoda magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR) wykorzystuje
oddziaływanie momentu magnetycznego jądra atomowego z polem
magnetycznym oraz jądrowego momentu kwadrupolowego z gradientem pola
elektrycznego. Oba pola są wytwarzane przez niezapełnione powłoki
elektronowe atomów będące źródłem magnetyzmu. Pomiary NMR pozwalają
m.in. mierzyć efektywne pole magnetyczne w miejscu jądra i wyznaczać
gradient pola elektrycznego. Znajomość efektywnego pola magnetycznego
w miejscu jądra pozwala nam wnioskować o lokalnych właściwościach
magnetycznych, momentach magnetycznych i oddziaływaniach między nimi.
Gradient pola elektrycznego dostarcza informacji o rozkładzie gęstości
elektronowej i jego lokalnych odchyleniach od symetrii sferycznej. Pomiary
gradientu pola elektrycznego pozwalają między innymi na określenie wkładu
podsieci ziemi rzadkiej do anizotropii magnetokrystalicznej.
Całkowity hamiltonian H opisujący oddziaływania nadsubtelne można
przedstawić jako następującą sumę:
qmp HHHΗ (3.23)
gdzie:
Hp - hamiltonian opisujący oddziaływanie jądra kulombowskiego
z otaczającymi go elektronami,
44
Hm – hamiltonian opisujący oddziaływanie magnetycznego momentu
dipolowego jądra z efektywnym polem magnetycznym w miejscu jądra,
Hq - hamiltonian opisujący oddziaływanie momentu kwadrupolowego jądra
z gradientem pole elektrycznego.
Oddziaływanie kulombowskie powoduje przesunięcie poziomów
energetycznych jądra, natomiast oddziaływanie magnetyczne dipolowe
i elektryczne kwadrupolowe powodują ich rozszczepienie.
Hamiltonian magnetyczny dipolowy Hm zależy od efektywnego pola
magnetycznego Bef działającego w miejscu jądra i ma następującą postać :
efnmH Bµ . (3.24)
W próbce uporządkowanej magnetycznie Bef można w przybliżeniu przedstawić
jako sumę :
zewndiporbFef BBBBB (3.25)
gdzie:
BF - pole kontaktowe Fermiego,
Borb - pole orbitalne,
Bdip - pole dipolowe,
Bzewn - pole zewnętrzne.
Pole kontaktowe Fermiego BF [Fermi 1933] wynika z różnicy obsadzeń
elektronów ze spinem w dół i ze spinem w górę, toteż możemy zapisać:
0032
0 BFB (3.26)
gdzie:
0 ,0 - gęstość elektronów odpowiednio ze spinem w górę i spinem w dół
w miejscu jądra,
00 - polaryzacja spinowa w miejscu jądra.
Wkład do pola kontaktowego Fermiego dają wyłącznie elektrony typu s,
ponieważ tyko one mają niezerową gęstość w miejscu jądra. Pole kontaktowe
45
w obszarze jądra można podzielić na pochodzące od polaryzacji spinowej
elektronów s wewnętrznych powłok i od polaryzacji elektronów przewodnictwa
typu s.
Pole orbitalne Borb jest związane z tzw. prądami orbitalnymi elektronów
częściowo zapełnionych powłok elektronowych [Watson 1961]. Dla elektronów
własnego atomu można je zapisać następującym wzorem:
orborb rµB 30
12 (3.27)
gdzie:
µ0 - przenikalność magnetyczna w próżni,
µorb - moment orbitalny atomu,
3
1r
- średnia odwrotność sześcianu odległości od jądra elektronów dających
przyczynek do momentu orbitalnego atomu.
Pole dipolowe Bdip w miejscu i-tego jądra można podzielić na: pole dipolowe
związane z momentami elektronów niezapełnionej powłoki atomu oraz
na tak zwane pole lokalne Blok wytworzone przez momenty magnetyczne
sąsiadujących atomów [Abragam 1961]:
ij j
jijilok r
r5
20 3
4rµrµ
B
(3.28)
gdzie :
rj - odległość punktowego dipola magnetycznego od i-tego jądra,
µi - spinowy moment magnetyczny j-tego jądra.
Hamiltonian kwadrupolowy Hq pojawia się w przypadku jąder o spinie
jądrowym, I > 1/2. Jądra te posiadają oprócz momentu magnetycznego także
elektryczny moment kwadrupolowy, który jest miarą odstępstwa rozkładu
gęstości ładunku elektrycznego od symetrii sferycznej. Hamiltonian
kwadrupolowy zależy od gradientu pola elektrycznego w następujący sposób:
46
iknq VQH (3.29)
gdzie:
Qn - moment kwadrupolowy,
Vik - gradient pola elektrycznego.
Rys. 3.6 Schemat poziomów
energetycznych
a) przy braku oddziaływania
kwadrupolowego,
b) w przypadku
oddziaływania
kwadrupolowego;
spin jądrowy I = 3/2
W przypadku atomów lub jonów ziem rzadkich o niesferycznym rozkładzie
gęstości elektronowej własnych elektronów 4f tensor gradientu pola
elektrycznego można przedstawić jako sumę wkładu od tych elektronów (wkład
4f) oraz od elektronów walencyjnych (5d, 6p) i ładunków otaczających jonów
w sieci krystalicznej (wkład sieciowy).
47
4 Opis aparatury pomiarowej
Pomiary synchrotronowe wykonane zostały w ośrodku HASYLAB/DESY
w Hamburgu.
Próbki zostały przygotowane w postaci proszku naniesionego na taśmę
typu „scotch”, która charakteryzuje się współczynnikiem absorpcji kilka rzędów
wielkości mniejszym od badanych próbek. W widmie absorpcji samej taśmy
brak jest jakichkolwiek krawędzi w zakresie energii fotonów stosowanych
w eksperymencie. Grubość próbek została dobrana tak, aby skok na krawędzi
absorpcji wynosił w przybliżeniu 0,8.
Pomiary XANES przeprowadzono na stanowisku A1, X-MCD –
na stanowisku RÖMO II, natomiast RIXS – na stanowisku W1. Pomiary
XANES i X-MCD zostały wykonane w modzie transmisji, w temperaturze
pokojowej.
4.1 Stanowisko do pomiarów XANES (A1)
Stanowisko A1 wykorzystuje promieniowanie pochodzące z magnesu
zakrzywiającego synchrotronu Doris III (podstawowy synchrotron laboratorium
HASYLAB) [www-A1]. Cząstkami krążącymi w pierścieniu są pozytony
o energii 4,446 GeV, które na zakrzywieniach toru generują promieniowanie
o energii krytycznej fotonów 16,6 keV. Prąd wiązki po iniekcji wynosi
zazwyczaj od 140 do 160 mA. Zastosowanie wiązki pozytonów, dzięki ich
znacznie słabszej rekombinacji z jonami gazów resztkowych w rurze
akceleratora, umożliwia uzyskanie bardzo długich czasów miedzy kolejnymi
iniekcjami (rzędu 8 - 10 godzin) oraz wysokiej stabilności wiązki. Zakres
mierzonych energii oraz rozdzielczość energetyczna zależą od ilości i rodzaju
kryształów monochromatora. W przypadku zastosowania kryształu Si(111)
zakres energetyczny wynosi 2,4 - 17 keV, natomiast dla kryształu Si(311)
48
od 6 do 32 keV. Dokładność monochromatyzacji wynosi odpowiednio:
ΔE/E = 2·10-4 dla dwóch kryształów oraz ΔE/E = 0,5·10-4 dla czterech
kryształów. Rozdzielczość energetyczna wynosi 0,4 eV @ 6 keV przy
zastosowaniu kryształu Si(111)) w modzie czterech kryształów. Z powodu
niskiej kątowej akceptancji monochromatora z czteroma kryształami, przy
dobrze określonym układzie szczelin, niestabilność wiązki wynika tylko
z małych fluktuacji natężenia (wyeliminowanych przez stosunek I1/I0),
natomiast nie mają na nią wpływu fluktuacje energii oraz ruch wiązki, co jest
szczególnie ważne w przypadku niejednorodnych próbek. W pomiarach
opisanych w pracy stosowano dwa kryształy Si(111).
Natężenie promieniowania przed i za próbką było mierzone za pomocą
komór jonizacyjnych, wypełnionych argonem lub azotem (rys. 4.1). Ciśnienie
gazów w komorach było ustalane tak, aby absorpcja w komorze I0 wynosiła
około 10%, a w komorze I była w przybliżeniu równa 90%, dla energii fotonów
odpowiadającej mierzonej krawędzi absorpcji. Szumy prądowe w komorach
wynosiły mniej niż 0,5% sygnału użytecznego. Dzięki odpowiednio długiemu
czasowi akwizycji pojedynczego punktu widma (1-2 sekundy) sygnał absorpcji
był obarczony względnym błędem statystycznym nie większym niż 10-4.
Rys. 4.1 Schemat stanowiska pomiarowego A1[www – A1]
49
4.2 Stanowisko do pomiarów X-MCD (RÖMO II)
Pomiar X-MCD wykonano na stanowisku RÖMO II przy użyciu dwóch
wiązek promieniowania spolaryzowanego kołowo o przeciwnej skrętności:
powyżej i poniżej płaszczyzny wiązki [Schütz 1989b]. Energia elektronów
wynosiła 3,7 GeV, a odległość źródło-miejsce pomiaru: 28 m (rys. 4.2).
Rys. 4.2 Układ do pomiarów X-MCD (stanowisko RÖMO II). Ic – podwójna komora
jonizacyjna kontrolująca intensywność wiązek; monochromator – dwa kryształy
krzemu Si(311) lub Si(111); Pc – stopień polaryzacji kołowej wiązek (zależny od
rozstawu i szerokości szczelin), zwykle z zakresu 0,6-0,9
Próbka została umieszczona wewnątrz solenoidu chłodzonego wodą, w stałym
polu 0,3 T o zmienianym zwrocie. Tego typu pomiar (w przeciwieństwie
do pomiaru, w którym mamy jedną wiązkę o określonej polaryzacji kołowej
i dokonujemy zmiany wypadkowego momentu magnetycznego próbki)
pozwalał na wyeliminowanie błędów związanych z fluktuacją czasową wiązki
promieniowania oraz problemów ze zmianą kierunku pola magnetycznego.
Niestety, pojawiają się tu pewne problemy związane z niejednorodnością próbki
i trudności w uzyskaniu jednakowego stopnia polaryzacji kołowej dla obu
wiązek. Obecnie częściej stosuje się technikę, w której pomiar absorpcji
wykonuje się dla pojedynczej wiązki promieniowania i przeciwnych orientacji
przełączanego pola magnetycznego.
50
Widmo absorpcyjne było rejestrowane równocześnie przez dwie
identyczne podwójne komory jonizacyjne (I0, I1). Kierunek pola magnetycznego
wytwarzanego przez solenoid był odwracany co sekundę dla każdego punktu
pomiarowego, w celu zmniejszenia wpływu powolnych zmian intensywności
wiązki. Widma cząstkowe z obu kierunków zsumowano ze sobą, gdyż zmiana
zwrotu pola jest równoważna zmianie zwrotu polaryzacji. W celu zmniejszenia
wpływu pola odmagnesowania próbka była ustawiona pod kątem 30o
w stosunku do kierunku pola magnetycznego.
4.3 Stanowisko do pomiarów RIXS (W1)
Stanowisko to charakteryzuje się wysoką intensywnością wiązki
w przedziale energii 4 – 11,5 keV dzięki zastosowaniu wigglera o energii
krytycznej Ecrit = 8,1 keV oraz lustra toroidalnego pokrytego złotem. Z wiązki
promieniowania zostaje wybrana odpowiednia energia za pomocą
monochromatora złożonego z dwóch kryształów Si(111), która następnie
zogniskowana poprzez lustro toroidalne pada na próbkę. Parametry wiązki,
użytej do eksperymentu, są następujące: strumień fotonów wynosi
~2·1011 fotonów/mm2 @ 8 keV, rozdzielczość energetyczna
ΔE/E ~ 2·10-4 @ 8 keV, rozmiar wiązki - około 1,6x4 mm2 [www-W1].
Pomiary RIXS zostały wykonane przy użyciu spektrometru Johanna,
umieszczonego w próżni (ok. 10-3 Pa), w celu wyeliminowania rozpraszania
w powietrzu. Zastosowano geometrię horyzontalną, z kątem rozpraszania
około 90o, w celu wyeliminowania rozpraszania elastycznego [Welter 2005].
Spektrometr zbudowany jest z następujących elementów (rys. 4.3 oraz 4.4):
próbka – kryształ – kamera CCD, w układzie pierścienia Rowlanda, którego
promień wynosi 500 mm. Położenie próbki jest niezmienne, natomiast kryształ
wraz z kamerą CCD mogą się poruszać w płaszczyźnie horyzontalnej.
Aby zachować geometrię pierścienia Rowlanda, kamera CCD i kryształ
51
są umieszczone na goniometrach. Promieniowanie fluorescencyjne
(rozproszone fotony) wychodzące z próbki pod kątem 90o zostaje odbite
od sferycznie zakrzywionego kryształu, a następnie pada na detektor (kamerę
CCD). Obecnie do wyboru są następujące kryształy: Si(311), Si(400), Si(220)
oraz Si(333). Pomiary odbywają się przy kącie Bragga (próbka – kryształ –
kamera CCD) odpowiadającym użytemu kryształowi oraz wybranej energii.
Zakres kątów Bragga oraz energii dostępnych dla poszczególnych kryształów,
a w związku z tym rodzaj poszczególnych pierwiastków i ich krawędzi,
pokazane są na rys. 4.5.
Rys. 4.3 Zdjęcie otwartej komory
próżniowej spektrometru RIXS:
a) uchwyt kryształów wraz
goniometrem Hubera 420,
b) komora na próbki,
c) kamera CCD
Rys. 4.4 Zdjęcie oraz schemat spektrometru Johanna do pomiarów RIXS w geometrii
Rowlanda: a) uchwyt kryształów, b) goniometr Hubera 420, c) liniowy pomost do
przesuwania w kierunku osi x kryształów, d) kamera CCD, e) goniometr Hubera 409,
f) oraz g) pomosty liniowe do przesuwania kamery CCD w płaszczyźnie x-y, h) komora
próżniowa spektrometru RIXS, i) kierunek padania promieniowania
synchrotronowego, j) komora na próbki, k) schematycznie przedstawienie położenia
względem siebie próbki, kryształu oraz kamery CCD ułożonych w tzw. pierścieniu
Rowlanda
52
10000
8000
6000
4000
Emis
sion
ene
rgy
[eV]
90 80 70 60 50 40Bragg angle [deg]
ScTi
VCr
MnFe
CoNi
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Ge
CaSc
T iV
Cr
Mn
F e
CoN i
Cu
Z n
Ga
Ge
Ga
(333)
(444)
(555)
(311)
(440)
(660)
Rys. 4.5 Zakres kątowy
i energetyczny dla
poszczególnych kryształów
użytych
w spektrometrze RIXS.
Linie fluorescencyjne
(odpowiadające im energie
i kąty Bragga) Kα, Kβ i Kγ
przedstawiono odpowiednio
za pomocą kółka, trójkąta
oraz kwadratu.
Przedstawiony zakres kątowy
odpowiada dostępnemu
zakresowi kąta Bragga dla
stanowiska pomiarowego
W1 [Welter 2005]
Pomiary w geometrii pierścienia Rowlanda ograniczają zakres energii
mierzonej promieniowania fluorescencyjnego widzianego przez detektor CCD.
Dostępny, mierzalny, zakres energii, jak i rozdzielczość energetyczna,
są zależne od energii, rozmiaru sensora kamery CCD oraz od kąta Bragga
i wynoszą przykładowo Emax - Emin = 133 eV (lub 11 eV) oraz ΔE = 0,13 eV dla
Cu Kβ1,3 (kąt Bragga = 62,627o lub 85,855o). W rzeczywistości obserwowane
jest pogorszenie rozdzielczości energetycznej z powodu niedoskonałości
kryształu, zmiany kąta bądź położenia względem siebie elementów i może ono
wynosić nawet 4,9 eV dla Cu Kβ1,3.
53
4.4 Spektrometr NMR
Badania metodą NMR przeprowadzono za pomocą spektrometru echa
spinowego [Lord 1995]. Spektrometr ten pracuje w zakresie 5 - 1000 MHz
z podwójną przemianą częstości. Sterowanie komputerowe pozwala
na zautomatyzowany pomiar w funkcji częstości oraz parametrów określających
sekwencję impulsów wzbudzających. Umożliwia ono także zaprogramowanie
serii kolejnych pomiarów. Schemat blokowy spektrometru przedstawiony jest
na rys. 4.6.
Rys. 4.6 Schemat spektrometru echa spinowego [Lord 1995]
Pomiary widm echa spinowego w funkcji częstości przeprowadzono
w temperaturze 4,2 K używając dwuimpulsowej sekwencji wzbudzającej.
54
5 Analiza wyników badań związków RE2TM17Ax
(RE = Nd,Sm; TM = Co,Fe; A = C,H,N)
W niniejszej rozprawie przebadano serię związków: Nd2Co17,
Nd2Co17H3,6, Nd2Co17C3, Nd2Co17N3; Nd2Fe17, Nd2Fe17N3; Sm2Co17,
Sm2Co17H1,5, Sm2Co17H4,6, Sm2Co17N3; Sm2Fe17, Sm2Fe17H2,9, Sm2Fe17C3,
Sm2Fe17N2,7. W szczególności, pomiary NMR przeprowadzono na nie badanych
wcześniej próbkach Sm2Co17, Sm2Co17H1,5, Sm2Co17H4,6, pomiary XANES -
na wszystkich seriach, na krawędziach TM:K oraz RE:L2,3 (z wyjątkiem
krawędzi Sm:L2, która leży zbyt blisko krawędzi Fe:K), natomiast pomiary
X-MCD oraz RIXS na wybranych próbkach. Brak kompletnych pomiarów
spowodowany był trudnościami w dostępie do aparatury oraz ograniczonym
czasem pomiarowym.
5.1 Pomiary NMR
Związki Sm2Fe17Ax, Nd2Co17Ax i Nd2Fe17Nx były już wcześniej badane
metodą NMR. Widma 143Nd i 145Nd prezentowane w pracy [Kapusta 1997a]
są przedstawione na rys 5.1.
55
Rys. 5.1 Widma NMR 143Nd i 145Nd dla
związku Nd2Co17 oraz domieszkowanego
wodorem i azotem
W wyjściowym związku Nd2Co17 obserwowany jest, podobnie
jak w pracach [Figiel 1992, Streever 1977] dobrze rozdzielony septet
odpowiadający pojedynczemu miejscu strukturalnemu neodymu (spin jądrowy 145Nd I = 7/2). Związek wodorowany pokazuje rozmyte widmo, w którym
można wyróżnić dwa septety odpowiadające dwóm różnym otoczeniom
neodymu przez atomy wodoru. Bardziej intensywny septet odpowiada
neodymom z trzema atomami wodoru na najbliższych miejscach 9(e). Słabszy
septet odpowiada neodymom z trzema wodorami 9(e) i jednym 18(g).
Związek azotowany daje widmo z jedną nierozdzieloną linią,
co odpowiada rozszczepieniu kwadrupolowemu mniejszemu niż szerokość linii
widmowej. Obniżenie częstości rezonansowej wskutek azotowania odpowiada
zmniejszeniu pola nadsubtelnego. Biorąc pod uwagę dominujący wkład
od elektronów 4f, oznacza to zwiększenie pola transferowanego pochodzącego
od spolaryzowanych spinowo elektronów 5d i 6sp. Dla analogicznych
związków z żelazem zaobserwowano spadek pola nadsubtelnego wskutek
azotowania [Kapusta 1995].
W związkach samarowych, Sm2Fe17Ax, azotowanie i węglowanie
podwyższa pole nadsubtelne samaru (rys. 5.2) [Kapusta 1994, 1996a].
56
W związku wodorowanym o x < 3 (2,9) nie widać zmian pola nadsubtelnego,
czy gradientu pola elektrycznego w porównaniu ze związkiem wyjściowym,
w przeciwieństwie do wodorku z x = 4,6, gdzie wodór wchodzi również
na miejsca 18(g). Zauważalny wpływ wodoru 18(g) na pole nadsubtelne
i gradient pola elektrycznego przypisano mniejszym odległościom samar-wodór
18(g) niż samar-wodór 9(e) [Kapusta 1996b].
520 540 560 580 600 620
Sm2Fe17
Frequency [MHz]
Sm2Fe17N2.7
Sm2Fe17H2.9
Nor
mal
ised
ech
o am
plitu
de
Rys. 5.2 Widma NMR 147Sm dla serii
związków Sm2Fe17Ax
W niniejszej pracy zbadano metodą NMR związki wodorowane
Sm2Co17Hx (x = 0; 1,5; 4,6) [Borowiec 2007]. Pomiary widm echa spinowego
przeprowadzono w zakresie częstości 400 - 650 MHz, odpowiadającym
występowaniu rezonansów 147Sm i 149Sm. Widma 147Sm niewodorowanego
związku mają postać septetu (spin jądrowy I = 7/2) (rys. 5.3), analogicznie
do opublikowanych w pracy [Stoch 1997]. Wodorowanie powoduje pojawianie
się dodatkowych septetów odpowiadających różnej liczbie atomów wodoru
w najbliższym sąsiedztwie samaru.
57
Rys. 5.3 Widma NMR 147Sm dla
serii związków Sm2Co17Hx.
Zaznaczono septety odpowiadające
liczbom atomów wodoru
sąsiadujących z Sm
Tabela 5.1 Częstotliwości ν0 dla linii centralnej septetu, rozszczepienie kwadrupolowe
νq, pole efektywne B w miejscu jądra 147Sm, wartość gradientu pola elektrycznego Vii,
prawdopodobieństwo P(n,x) obsadzeń przez n atomów wodoru miejsc 9(e) i 18(g) przy
koncentracji x wodoru w związkach Sm2Co17Hx
* pomiar wykonany dla odległości między impulsami 10 µs
** pomiar wykonany dla odległości między impulsami 15 µs
Przeprowadzona analiza widm NMR pozwoliła określić pola nadsubtelne
i gradienty pól elektrycznych w miejscu jądra 147Sm i 149Sm dla związków
ν0 [MHz]
νq [MHz]
B [T]
Vii [·1020 V/m2] x n P(n,x)
Sm2Co17* 602,00 9,30 339,23 -203 0 0 1
Sm2Co17H1,5**
1 septet 589,00 9,00 331,74 -197 1,5 3 0,125
2 septet 593,00 9,00 333,99 -197 1,5 2 0,375
3 septet 589,50 9,17 337,09 -200 1,5 1 0,375
4 septet 603,00 9,33 339,62 -207 1,5 0 0,125
Sm2Co17H4,6**
1 septet 590,60 9,09 332,60 -199 4,6 39(e)218(g) 0,650
2 septet 594,75 9,00 334,98 -197 4,6 39(e)118(g) 0,286
58
Sm2Co17Hx (tabela 5.1). Wprowadzenie atomów H w miejsce 9(e) do otoczenia
Sm (związek z x = 1,5) powoduje przesuniecie linii rezonansowej w stronę
niższych częstości, czyli spadek pola efektywnego w miejscu jądra.
Pole transferowane rośnie, czyli gęstość elektronów 5d/6sp Sm rośnie – mamy
do czynienia z transferem gęstości elektronowej od wodoru do Sm. Transfer
elektronów, od atomów wodoru do atomów samaru, powoduje wzrost gęstości
elektronów 5d/6sp, co odpowiada wzrostowi wkładu sieciowego do gradientu
pola elektrycznego. Wzrasta nieco odpowiadająca mu wartość bezwzględna 20A ,
czyli nieco rośnie anizotropia.
Podstawienie wodoru również w miejscu 18(g) (związek z x = 4,6) nie ma
wpływu na wartość gradientu pola elektrycznego na Sm. Ma ono natomiast
wpływ na gradient pola elektrycznego w związkach z Fe, co oznacza, że transfer
gęstości elektronowej jest inny w związkach z Co niż z Fe. Przypuszczalnie
nie jest to tylko skutkiem nieco mniejszych odległości międzyatomowych
w związkach z Co, ale jest związane głównie z innym powinowactwem
chemicznym Co-H niż Fe-H.
5.2 Pomiary XANES i X-MCD
Pomiary XANES i X-MCD zostały wykonane w modzie transmisji, gdzie
sygnał absorpcji µ(E) dany jest wzorem:
1
0ln)(IIxE (5.1)
gdzie:
I0 i I1 - odpowiednio, natężenie promieniowania padającego i przechodzącego
przez próbkę,
x - grubość efektywna próbki.
59
Wszystkie widma XANES zostały opracowane w następujący sposób:
od zmierzonego widma zostało odjęte tło przedkrawędziowe, a następnie sygnał
znormalizowano do skoku jednostkowego.
Sygnał X-MCD obu wiązek był rejestrowany równocześnie przez dwie
identyczne komory jonizacyjne przed i za próbką, a następnie widmo cząstkowe
górnej (dolnej) wiązki dla danego kierunku pola zostało zsumowane z widmem
dolnej (górnej) wiązki uzyskanym dla przeciwnego kierunku pola.
Na wszystkich wykresach zachowano następującą sekwencję oznaczeń:
RE2TM
17
Nd2Co17H3,6
Sm2Co17H1,5
Sm2Co
17H
4,6
Sm2Fe
17H
2,9
RE2TM17C3
RE2TM
17N
x
5.2.1 Krawędź K żelaza i kobaltu
Wyniki pomiarów XANES i X-MCD na krawędzi K żelaza i kobaltu
są przedstawione na rys. 5.4 - 5.7. Krawędź ta odpowiada głównie przejściu
dipolowemu 1s→4p. Widma XANES pokazują wygładzenie schodka
na krawędzi absorpcji wskutek domieszkowania wodorem lub azotem. Efekt
ten jest silniejszy dla próbek azotowanych lub węglowanych, niż dla
wodorowanych. W granicach niepewności pomiarowej, tj. 0,2 eV nie obserwuje
się przesunięcia "chemicznego" krawędzi absorpcji związanego z ewentualną
zmianą średniego "stopnia utlenienia", czy ściślej - średniej gęstości
elektronowej na miejscach kobaltu czy żelaza.
60
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
7700 7710 7720 7730 7740
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
abso
rpcj
a zn
orm
aliz
owan
a [j.
u.]
x
·102
energia [eV]
Rys. 5.4 Krawędź K kobaltu dla serii
związków Nd2Co17Ax.
U góry widmo XANES,
u dołu widmo X-MCD
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
7700 7710 7720 7730 7740
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
0.1
abso
rpcj
a zn
orm
aliz
owan
a [j.
u.]
x·
102
energia [eV]
Rys. 5.5 Krawędź K kobaltu dla serii
związków Sm2Co17Ax.
U góry widmo XANES,
u dołu widmo X-MCD
61
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
7100 7110 7120 7130 7140
-0.10
-0.05
0.00
0.05
abso
rpcj
a zn
orm
aliz
owan
a [j.
u.]
x·
102
energia [eV]
Rys. 5.6 Krawędź K żelaza dla serii
związków Nd2Fe17Ax.
U góry widmo XANES,
u dołu widmo X-MCD
7100 7110 7120 7130 7140
-0.10
-0.05
0.00
0.05
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
x·
102
energia [eV]
abso
rpcj
a zn
orm
aliz
owan
a [j.
u.]
Rys. 5.7 Krawędź K żelaza dla serii
związków Sm2Fe17Ax.
U góry widmo XANES,
u dołu widmo X-MCD
62
Widma XMCD na krawędzi Co:K pokazują ujemny pik przy energii
odpowiadającej "schodkowi" krawędzi absorpcji, z niewielkim dodatnim
sygnałem przy jego brzegach. Pik ten zmniejsza się z domieszkowaniem
wodorem lub azotem, a efekt jest silniejszy dla próbek azotowanych, niż dla
wodorowanych.
Interpretacja pochodzenia "schodka" na krawędzi absorpcji
w międzymetalicznych związkach Fe i Co nie jest jednoznaczna. Niektórzy
badacze przypisują go przejściom kwadrupolowym 1s→3d, lecz bardziej
wiarygodna jest interpretacja, że odpowiada on przejściom dipolowym
ze stanów 1s do silnie zhybrydyzowanych ze stanami 3d stanów 4p. Obecność
znacznego sygnału X-MCD w miejscu schodka potwierdza występowanie
polaryzacji odpowiadających mu stanów 4p wskutek oddziaływania
wymiennego z elektronami 3d. Osłabienie sygnału X-MCD pod wpływem
azotowania można więc przypisać zmniejszeniu polaryzacji pasma 4p
na miejscach Co 18(f) i 18(h), sąsiadujących z azotem.
Widma X-MCD na krawędzi Fe:K pokazują ujemny pik przy energii
odpowiadającej "schodkowi" krawędzi absorpcji. W przeciwieństwie do widm
X-MCD kobaltu nie wykazują one istotnych zmian pod wpływem
domieszkowania, z wyjątkiem pojawienia się wąskiego dodatniego piku
po stronie niskich energii odpowiadających początkowi krawędzi w związku
Sm2Fe17N2,7. Efekt ten można przypisać różnicy anizotropii
magnetokrystalicznej, gdyż związek ten ma anizotropię jednoosiową,
a Nd2Fe17Ax oraz Sm2Fe17 i jego wodorki mają płaszczyznę łatwą. Znaczny
wzrost temperatury Curie z domieszkowaniem, prawie dwukrotny w przypadku
azotowania i węglowania, związany ze zwiększeniem całki wymiany Fe-Fe
ze wzrostem odległości międzyatomowych, nie znajduje odzwierciedlenia
w widmach X-MCD żelaza.
63
5.2.2 Krawędzie L2 i L3 neodymu i samaru
Wyniki pomiarów XANES i X-MCD na krawędziach L2 i L3 neodymu
i samaru są przedstawione na rys. 5.8 - 5.14.
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
6710 6720 6730 6740
0
1
2
abso
rpcj
a zn
orm
aliz
owan
a [j.
u.]
x
·102
energia [eV]
Rys. 5.8 Krawędź L2 neodymu dla
serii związków Nd2Co17Ax.
U góry widmo XANES,
u dołu widmo X-MCD
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
6710 6720 6730 6740
0
1
2
abso
rpcj
a zn
orm
aliz
owan
a [j.
u.]
x·
102
energia [eV]
Rys. 5.9 Krawędź L2 neodymu dla
serii związków Nd2Fe17Ax.
U góry widmo XANES,
u dołu widmo X-MCD
64
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
6190 6200 6210 6220 6230
0.0
0.5
abso
rpcj
a zn
orm
aliz
owan
a [j.
u.]
x
·102
energia [eV]
Rys. 5.10 Krawędź L3 neodymu dla
serii związków Nd2Co17Ax.
U góry widmo XANES,
u dołu widmo X-MCD
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
6190 6200 6210 6220 6230
0.0
0.5
abso
rpcj
a zn
orm
aliz
owan
a [j.
u.]
x
·102
energia [eV]
Rys. 5.11 Krawędź L3 neodymu dla
serii związków Nd2Fe17Ax.
U góry widmo XANES,
u dołu widmo X-MCD
65
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
7300 7310 7320 7330
0.0
0.2
0.4
0.6
abso
rpcj
a zn
orm
aliz
owan
a [j.
u.]
x
·102
energia [eV]
Rys. 5.12 Krawędź L2 samaru dla
serii związków Sm2Co17Ax.
U góry widmo XANES,
u dołu widmo X-MCD
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
6700 6710 6720 6730 6740
-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
abso
rpcj
a zn
orm
aliz
owan
a [j.
u.]
x
·102
energia [eV]
Rys. 5.13 Krawędź L3 samaru dla
serii związków Sm2Co17Ax.
U góry widmo XANES,
u dołu widmo X-MCD
66
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
6700 6710 6720 6730 6740
-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
abso
rpcj
a zn
orm
aliz
owan
a [j.
u.]
x
·102
energia [eV]
Rys. 5.14 Krawędź L2 samaru dla
serii związków Sm2Fe17Ax.
U góry widmo XANES,
u dołu widmo X-MCD
Krawędzie te są związane odpowiednio z przejściami 2p1/2→5d3/2
i 2p3/2→5d5/2. Dla obu krawędzi obydwu pierwiastków generalnie obserwuje się
zwężenie białej linii z domieszkowaniem, podobnie jak zaobserwowano
wcześniej dla związków Sm2Co17, Sm2Fe17 oraz ich wodorków i azotków
w pracy [Kapusta 1997b]. Efekt ten jest również silniejszy dla próbek
azotowanych lub węglowanych, niż dla wodorowanych. Wprowadzenie węgla
do struktury powoduje efekt zwężenia białej linii porównywalny dla
obserwowanego pod wpływem azotowania. Obserwowane zwężenie białej linii
można przypisać zmniejszeniu szerokości pasma, czyli wzrostowi lokalizacji
stanów 5d z domieszkowaniem lekkimi pierwiastkami.
Aby zbadać, czy zwężenie pasma jest związane ze wzrostem objętości
komórki elementarnej, rozpatrzmy zależność szerokości pasma W od odległości
międzyatomowych d [Medarde 1995]:
5,3
1~d
W . (5.2)
67
Ponieważ wzrost odległości międzyatomowych np. w związku azotowanym
wynosi ok. 2% (ΔV/V = 6%), odpowiednie zmniejszenie szerokości pasma
powinno wynosić ~7%. Obserwowane zmiany są znacznie większe, tak więc
można przypuszczać, że główny wpływ na zmniejszenie szerokości pasma
będzie miał czynnik "chemiczny" związany z domieszkowaniem wodorem,
węglem czy azotem i ich wpływem na lokalną gęstość stanów elektronowych.
Ponieważ powierzchnia białej linii może być uważana za miarę ilości
nieobsadzonych stanów w paśmie będącym stanem końcowym przejścia,
przeprowadzono jej analizę w badanych związkach, aby uzyskać oszacowanie
zmian obsadzenia w funkcji domieszkowania. W tym celu do widm
eksperymentalnych XANES dopasowano funkcję arcus-tangens odpowiadającą
skokowi na krawędzi związanemu z absorpcją "atomową" oraz funkcję Lorentza
odpowiadającą gęstości stanów w krysztale, poszerzonej wskutek skończonego
czasu życia dziury w "rdzeniu" wzbudzonego atomu. Rys. 5.15 przedstawia
superpozycję tych dwóch funkcji dopasowaną do widma eksperymentalnego.
Przyjmując stałe poszerzenie związane z czasem życia dziury, zmiany
szerokości białej linii z domieszkowaniem można przypisać zmianom
szerokości pasma będącego stanem końcowym przejścia na danej krawędzi
absorpcji. Błędy wyznaczenia szerokości białej linii został wyznaczony metodą
Lavenberqa – Marquardta, natomiast błąd dopasowania powierzchni białej linii
funkcją Lorenza, został obliczony metodą najmniejszych kwadratów. Wszystkie
błędy wyniosły w granicach 5%.
68
6700 6720 6740 6760
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5zn
orm
aliz
owan
a ab
sorp
cja
[j.u.
]
energia [eV]
Rys. 5.15 Przykładowe widmo (czarna
linia) z zaznaczoną dopasowaną funkcją
będącą superpozycją funkcji
arcus- tangens i funkcji Lorenza
(czerwona linia)
Tabela 5.2 Powierzchnia białej linii A i jej szerokość W wyznaczona dla krawędzi L2,3
badanych związków
A L2 A L3 W L2 W L3
Nd2Co17 16,2 15,9 7,5 8,2
Nd2Co17H3,6 16,2 15,8 7,4 8,0
Nd2Co17C3 16,1 15,0 6,4 6,8 Nd2Co17N3 16,0 14,6 6,0 6,4
Nd2Fe17 16,9 16,6 8,6 9,2
Nd2Fe17N3 16,6 18,4 6,9 6,8
Sm2Co17 17,0 16,1 7,7 8,2
Sm2Co17H1,5 17,2 16,2 7,6 7,9 Sm2Co17H4,6 17,3 16,2 7,5 7,9
Sm2Co17N3 15,5 13,3 6,5 6,9
Sm2Fe17 15,1 8,1
Sm2Fe17H2,9 15,8 7,1
Sm2Fe17C3 16,4 6,6 Sm2Fe17N2,7 14,3 6,4
Dla Nd2Co17Ax pole powierzchni białej linii (A - tabela 5.2)
na krawędziach L2,3 nieznacznie maleje dla związków domieszkowanych.
Dla Nd2Fe17 pole białej linii na krawędzi L2 maleje w wyniku azotowania,
w przeciwieństwie do krawędzi L3, gdzie to pole rośnie.
69
Dla krawędzi Sm:L2,3 w serii Sm2Co17Ax obserwuje się nieznaczny wzrost
powierzchni białych linii pod wpływem wodorowania, a ok 20% spadek - pod
wpływem azotowania, przy czym różnica między związkiem czystym
a azotowanym jest większa dla krawędzi L3 niż dla L2. Różne tendencje
pomiędzy wodorkami i azotkami serii Nd2Co17Ax - z płaszczyzną łatwą,
a Sm2Co17Ax - z osią łatwego magnesowania, są obserwowane także w polach
nadsubtelnych samaru otrzymanych z pomiarów metodą magnetycznego
rezonansu jądrowego. Jednakże przypisanie ilościowych zmian powierzchni
zmianom obsadzenia pasma 5d nie jest na tym etapie możliwe, gdyż
prawdopodobne jest występowanie różnic poszerzenia związanego z czasem
życia stanu wzbudzonego pomiędzy związkami, wynikających z różnego
stopnia lokalizacji elektronów zewnętrznych powłok.
Dla krawędzi Sm:L3 w serii Sm2Fe17Ax obserwuje się wzrost powierzchni
białej linii z domieszkowaniem wodorem i węglem oraz spadek tej wartości
dla związku azotowanego.
W tabeli 5.2 przedstawiono także szerokość piku w połowie wysokości W
dla wszystkich serii. Widać, że zachowana jest stała tendencja – zmniejszanie
się szerokości z domieszkowaniem. Efekt jest najsłabszy dla próbek
wodorowanych i mocniejszy dla próbek weglowanych i azotowanych.
W widmach X-MCD związków kobaltowych, na krawędzi Nd:L2
obserwuje się dominujący dodatni pik z niewielkim ujemnym sygnałem po jego
obu stronach. Amplituda dodatniego piku maleje z domieszkowaniem, przy
czym silniejszy efekt obserwuje się dla azotu niż dla wodoru. W widmach
X-MCD na krawędzi Sm:L2, bardzo podobnych do neodymowych, dodatni
sygnał zmniejsza się z wodorowaniem, a zwiększa z azotowaniem. Przeciwne
tendencje wpływu wodoru i azotu w związkach neodymowych i samarowych
można przypisać różnicy anizotropii magnetokrystalicznej: kierunek łatwego
magnesowania związków Nd-Co leży w płaszczyźnie heksagonalnej, a dla
70
związków Sm-Co - kierunek łatwego magnesowania leży wzdłuż osi c.
Przeciwne tendencje wpływu wodoru i azotu w związkach neodymowych
i samarowych są również obserwowane w zmianach powierzchni białych linii
w widmach XANES Sm i Nd. W widmach X-MCD na krawędzi Sm:L3 możemy
zaobserwować znaczne zmniejszenie amplitudy dodatniego sygnału pod
wpływem azotowania.
W związkach zawierających Fe nie zaobserwowano istotnych zmian
amplitudy i kształtu widm X-MCD z wyjątkiem krawędzi L3 w Sm2Fe17N2,7.
Wodorowanie zwiększa tu nieco amplitudę sygnału, natomiast azotowanie -
znacznie zmniejsza sygnał X-MCD. Brak znaczących zmian dla widm X-MCD
na krawędziach Nd:L2,3 dla związków Nd2Fe17 i Nd2Fe17N3 pozwala
przypuszczać, że atomy azotu nie zaburzają polaryzacji stanów 5d przez
elektrony 3d i 4f. Tę istotną różnicę w porównaniu ze związkami kobaltowymi
można przypisać różnicy powinowactwa chemicznego Fe i Co do azotu
skutkującego różnymi zmianami obsadzeń orbitali 4p i 5d w związkach
z kobaltem niż w związkach z żelazem.
Ponieważ pasmo 5d jest w badanych związkach prawie puste, to znaczy
zawiera w przybliżeniu jeden elektron, odpowiednim sposobem opisu widm
X-MCD jest model oddychających orbitali (rozdział 3.1.1). W celu ilościowego
przeanalizowania parametrów tego modelu przeprowadzono dofitowanie widm
XANES do widm X-MCD. Jako że zmiany powierzchni białej linii sięgały
prawie 30% (azotowanie Sm2Fe17), gdyby przypisać je wyłącznie zmianom
obsadzenia pasma, odpowiadałoby to wprowadzeniu około 3 elektronów
do pasma 5d, co można uznać za niefizyczne. Obserwowane zmiany pola białej
linii można więc przypisać głównie zmianom rozszczepienia i/lub parametru
oddychania.
Jak wiadomo z literatury, krawędzie L3 samaru i neodymu zawierają
znaczny wkład przejść kwadrupolowych, które dają znaczny wkład do sygnału
X-MCD [Bartolome 1997]. Ponieważ równoczesne opisanie ilościowe
71
wkładów kwadrupolowych i dipolowych wymagałoby użycia zbyt dużej liczby
parametrów, w niniejszej pracy ograniczono się do przeanalizowania widm
na krawędziach L2, które mają głównie charakter dipolowy. W tych widmach,
po obu stronach dodatniego piku znajduje się niewielki ujemny sygnał,
co narzuca możliwość interpretacji takiej postaci widma X-MCD przez różnicę
dwóch funkcji gęstości stanów o różnych szerokościach i wysokościach.
Zgodnie z przyjętą konwencją odnośnie definicji sygnału X-MCD, dodatnia
wartość sygnału na krawędzi L2 odpowiada przewadze przejść do pasma
"mniejszościowego" (spin w dół) 5d3/2. Tak więc otrzymane widma X-MCD
można uzyskać ze stanów mniejszościowych o szerokości mniejszej,
a o wysokości większej niż dla stanów większościowych. Głębsze minimum
po stronie niższych energii odpowiada większej gęstości stanów
większościowych w tym zakresie energii, tj. przy powierzchni Fermiego.
Zaproponowana interpretacja jest istotną modyfikacją modelu
"oddychających orbitali" i pozwoli bardziej poprawnie analizować widma
X-MCD przy krawędziach odpowiadających przejściom do stanów "prawie
pustych" lub o niewielkiej różnicy obsadzeń.
W celu wyznaczenia parametrów występujących w modelu
„oddychających” orbitali (β i δE) do widm eksperymentalnych dopasowano
zmodyfikowaną funkcję z równania (3.16) przyjmując, że gęstość stanów
nieobsadzonych różni się szerokością γ pomiędzy dwoma orientacjami spinu.
Zmodyfikowana funkcja miała następującą postać:
)1
()1()(
1)4((21)(
EEDOSEEDOSFIT
EERFEXANESDOS
gdzie:
XANES(E) – sygnał absorpcji znormalizowany do skoku jednostkowego,
72
)4(( EERF – tzw. ERror Function – funkcja typu arcus-tangens – opisująca
absorpcję atomową,
δE – energia rozszczepienia wymiennego,
β – parametr charakteryzujący efekt „oddychania” orbitali,
γ – parametr uwzględniający różnicę szerokości widma.
Wyniki dopasowania modelu „oddychających” orbitali do widm
eksperymentalnych zostały przedstawione na rys. 5.16 i w tabeli 5.3.
Błąd dopasowania nie przekroczył 10%. Zero na skali energii odpowiada
w przybliżeniu energii Fermiego (obliczonej jako maksimum pierwszej
pochodnej sygnału absorpcji). Takie przesunięciu skali energii umożliwiło
użycie funkcji FIT przy mniejszej ilości parametrów.
Rys. 5.16 Widma X-MCD na krawędzi L2 neodymu i samaru (linia zielona) i ich
dopasowania metodą "oddychających” orbitali (linia niebieska)
Nd2Co17 Nd2Co17H3,6
73
Nd2Co17N3
Nd2Fe17 Nd2Fe17N3
Sm2Co17 Sm2Co17H4,6
74
Sm2Co17N3
Tabela 5.3 Zestawienie parametrów dofitowania widm X-MCD w modelu
„oddychających” orbitali
δE β γ Shift XMCD
Nd2Co17 0,055 0,0190 0,0095 0
Nd2Co17H3,6 0,055 0,0175 0,0090 0
Nd2Co17N3 0,002 0,0105 0,0040 0
Nd2Fe17 0,020 0,0180 0,0085 0
Nd2Fe17N3 0,002 0,0155 0,0065 0
Sm2Co17 0,010 0,00305 0,0015 0
Sm2Co17H4,6 0,001 0,0015 0,0008 0
Sm2Co17N3 0,010 0,0039 0,0015 2
Jak widać, w związku azotowanym Nd2Co17N3 znacząco zmniejszył się
parametr δE o rząd wielkości w stosunku do czystego Nd2Co17. Również
parametry β i γ zmniejszyły się mniej więcej o połowę. W związku
wodorowanym nie zaobserwowano znaczących zmian. Podobną sytuację
można zaobserwować dla serii Nd2Fe17Ax – azotowanie powoduje zmniejszenie
energii rozszczepienia o rząd wielkości oraz nieznaczne zmniejszenie
parametrów β i γ. Odmienną sytuację można zaobserwować dla związków
Sm2Co17Ax – azotowanie nie zmienia parametrów, natomiast wodorowanie
75
obniża wartość δE o rząd wielkości oraz o połowę - parametry β i γ.
W przypadku związku azotowanego konieczne było wprowadzenie
dodatkowego parametru Shift XMCD, który przesuwa fit do widma
eksperymentalnego (na osi energii). Konieczność zastosowania tego parametru
była prawdopodobnie wynikiem występowania błędu systematycznego wskutek
błędnej obróbki wyników pomiarów, dlatego wynik dla Sm2Co17N3 nie może
zostać uznany za poprawny.
5.3 Pomiary RIXS
Eksperyment RIXS przeprowadzono w temperaturze pokojowej
zmieniając energię padającej na próbkę wiązki promieniowania X w zakresie
krawędzi absorpcji L3 samaru i neodymu. Dla każdej wartości energii padającej
wiązki rejestrowano natężenie promieniowania fluorescencyjnego w zakresie
energii odpowiadającym linii Lβ2,15.
Otrzymane wyniki pomiarów w postaci plików numerycznych zostały
wczytane do programu MATLAB, a następnie narysowano dwuwymiarowe
widmo RIXS w postaci trzech macierzy – XX, YY i MDfci, które zawierają
odpowiednio: energię ekscytacji (ang. excitation energy lub incident energy),
energię transferowaną (ang. energy transfer lub final state energy)
i intensywność emisji. Skala energii transferowanej jest równa różnicy
pomiędzy energią wzbudzenia i emisji. Widmo RIXS narysowane w tej skali
pozwala na łatwą lokalizację ewentualnych stanów rezonansowych,
w przeciwieństwie do niezależnych od siebie procesów absorpcji i emisji -
standardowa krawędź absorpcji - które tworzą linię pochyloną pod kątem 45o.
Tego typu przedstawienie pozwala też stosunkowo łatwo określić średni czas
życia dziury w procesie absorpcji (rozmycie widma w poziomie) i czas
charakterystyczny procesu emisji (rozmycie widma w pionie).
76
Rys. 5.17 Przykładowe widmo
Tb zmierzone na stanowisku
ID26 (ESRF/Grenoble/Francja)
z rozdzielczością pomiarową
0,1 eV, pokazujące gdzie jest pik
kwadrupolowy i jaka jest
typowa intensywność linii Lβ’
w stosunku do głównej, gdy brak
jest nieliniowości w detekcji
Żadne ze zmierzonych widm nie ujawnia rezonansów ani nie pokazuje
pików kwadrupolowych, które powinny być widoczne poniżej krawędzi
absorpcji (rys. 5.17). To spostrzeżenie prowadzi do wniosku, że metoda
dyspersyjna z detekcją przy pomocy kamery CCD, która ma stosunkowo słabą
dynamikę i nieliniowości w detekcji, nie pozwala na obserwację słabych
rezonansów, a jedynie umożliwia porównanie zmian kształtu linii emisyjnych
i absorpcyjnych. W związku z tym dalsza analiza została przeprowadzona w ten
sposób, że z widma 2D RIXS wycięto odpowiednie widma liniowe
przechodzące przez punkty charakterystyczne (w tym przypadku jest to jeden
punkt - maksimum białej linii) i porównano je ze sobą. W zależności od tego,
którą skalę energii przyjmuje się jako stałą dla wycinka, wyróżnia się
następujące rodzaje widm liniowych (rys. 5.18):
poziome, tzw. CET (ang. constant energy transfer) – pokazuje ono kształt
białej linii bez skoku na krawędzi. Może być użyte do określenia
szerokości białej linii, czyli, pośrednio do jakościowej oceny stopnia
lokalizacji stanów typu 5d.
pionowe, tzw. CIE (ang. constant incident energy) – pokazuje subtelną
strukturę linii emisyjnej (fluorescencyjnej) dla próbki wzbudzonej energią
odpowiadającą maksymalnej absorpcji (maksimum białej linii).
77
45o, tzw. CEE (ang. constant emission energy) – jest to widmo typu
absorpcyjnego, mierzone przy pomocy wysoko rozdzielczej fluorescencji
– jest ono bardziej strome i ma lepszą rozdzielczość, niż typowe widma
absorpcyjne.
Rys. 5.18 Przykładowe widmo 2D
RIXS z zaznaczonymi trzema
sposobami "wycięcia" poszczególnych
widm liniowych przechodzących przez
maksimum białej linii
Rys. 5.19 Dwuwymiarowe widma RIXS dla serii związków RE2TM17Ax
Nd2Fe17 Nd2Fe17N3
78
Nd2Co17 Nd2Co17N3
Nd2Co17C3
79
Sm2Co17 Sm2Co17N3
Sm2Co17H1,5 Sm2Co17H4,6
80
Sm2Fe17 Sm2Fe17N2,7
Sm2Fe17C3 Sm2Fe17H2,9
81
Poniżej przedstawione zostały widma liniowe CEE, CET i CIE,
przy zachowaniu następujących oznaczeń:
RE2TM
17
Nd2Co17H3,6
Sm2Co17H1,5
Sm2Co
17H
4,6
Sm2Fe
17H
2,9
RE2TM17C3
RE2TM
17N
x
6710 6720 6730 6740 6750
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
ampl
ituda
syg
nału
[j.u
.]
energia [eV]
Rys. 5.20 Przykładowe widma
CEE (dla serii Sm2Fe17Ax)
Widma CEE, czyli widma absorpcyjne mierzone w detekcji fluorescencji
linii Lβ2,15 (rys. 5.20), wykazują podobne tendencje zmian z domieszkowaniem
lekkimi pierwiastkami, jak widma absorpcyjne XANES prezentowane
w poprzednim podrozdziale. Biała linia ulega zwężeniu pod wpływem
domieszkowania azotem czy węglem, co widać szczególnie wyraźnie
w przypadku Nd2Co17Ax, Nd2Fe17Ax i Sm2Fe17Ax. Efekt ten jest słabiej
widoczny w widmach CEE związków Sm2Co17Ax, które mają anizotropię
jednoosiową.
82
6200 6210 6220 6230 6240
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0am
plitu
da s
ygna
lu [j
.u.]
energia [eV} 6200 6210 6220 6230 6240
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
ampl
ituda
syg
nalu
[j.u
.]
energia [eV] Rys. 5.21 Widma CET, po lewej Nd2Co17Ax, po prawej Nd2Fe17Ax
6710 6720 6730 6740 6750
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
ampl
ituda
syg
nalu
[j.u
.]
energia [eV] 6710 6720 6730 6740 6750
0
1
2
3am
plitu
da s
ygna
lu [j
.u.]
energia [eV]
Rys. 5.22 Widma CET, po lewej Sm2Co17Ax, po prawej Sm2Fe17Ax
Widma CET (rys. 5.21, 5.22) pokazują dosyć regularny kształt linii,
zbliżony do krzywej Lorentza.
83
100 120 140 160 180
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5am
plitu
da s
ygna
lu [j
.u.]
energia [eV]
100 120 140 160 180
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
ampl
ituda
syg
nalu
[j.u
.]
energia [eV]
Rys. 5.23 Widma CIE, po lewej Nd2Co17Ax, po prawej Nd2Fe17Ax
80 100 120 140 160 180 200 220
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
ampl
ituda
syg
nalu
[j.u
.]
energia [eV]
80 100 120 140 160 180 200 220
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
ampl
ituda
syg
nalu
[j.u
.]
energia [eV]
Rys. 5.24 Widma CIE, po lewej Sm2Co17Ax, po prawej Sm2Fe17Ax
Widma CIE (rys. 5.23, 5.24) przedstawiają kształt i intensywność linii
emisyjnej Lβ2,15. Ma ona znacznie mniejszą szerokość niż linie absorpcyjne,
co pokazuje, że charakterystyczny czas emisji ze stanów 4d jest znacznie
dłuższy, niż czas życia dziury na poziomie 2p3/2. Linia ta pokazuje wyraźną
strukturę typu Lβ’ powyżej głównego maksimum (dla niższej energii emisji lub
wyższego transferu energii) dla samaru. Jest ona dobrze widoczna na rys. 5.25
przedstawiających widma CIE w powiększonej skali. Dla neodymu struktura ta
jest około dwukrotnie mniej intensywna.
84
100 120 140 160 180
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25am
plitu
da s
ygna
lu [j
.u.]
energia [eV]
Rys. 5.25 Widma CIE
Nd2Co17Ax
z powiększeniem zakresu
małych amplitud
100 120 140 160 180
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
ampl
ituda
syg
nalu
[j.u
.]
energia [eV]
Rys. 5.26 Widma CIE
Nd2Fe17Ax
z powiększeniem zakresu
małych amplitud
85
80 100 120 140 160 180 200 220
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25am
plitu
da s
ygna
lu [j
.u.]
energia [eV]
Rys. 5.27 Widma CIE
Sm2Co17Ax
z powiększeniem zakresu
małych amplitud
80 100 120 140 160 180 200 220
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
ampl
ituda
syg
nalu
[j.u
.]
energia [eV]
Rys. 5.28 Widma CIE
Sm2Fe17Ax
z powiększeniem zakresu
małych amplitud
Linia Lβ’ jest związana z oddziaływaniem w stanie końcowym RIXS (4d)
[Kotani 2001], a jej intensywność w przypadku krawędzi L3 jest w przybliżeniu
proporcjonalna do spinu (polaryzacji spinowej) elektronów 5d5/2. Jak widać
na rys. 5.28 intensywność linii Lβ’ w widmach samaru związków Sm2Fe17Ax
maleje wskutek azotowania. Oznacza to obniżenie polaryzacji spinowej pasma
5d5/2 i jest konsystentne z wynikami pomiarów NMR pokazującymi obniżenie
pola transferowanego w miejscu samaru wskutek wprowadzenia azotu
do struktury krystalicznej [Kapusta 1994]. Jest również konsystentne
86
z wynikami pomiarów nieelastycznego rozpraszania neutronów, które pokazują
obniżenie współczynnika pola molekularnego nRE-TM wskutek azotowania
[Loewenhaupt 1994]. Na wartość tego współczynnika, określającego pośrednie
oddziaływanie spinowe 3d-4f ma wpływ polaryzacja elektronów 5d, które
pośredniczą w tym sprzężeniu.
87
6 Wnioski
Lekkie pierwiastki - azot, węgiel i wodór - lokujące się w strukturze
krystalicznej RE2TM17 na miejscach sąsiadujących z pozycjami pierwiastków
ziem rzadkich modyfikują w różnym stopniu gęstość elektronową i szerokość
pasma 5d oraz związane z tym parametry oddziaływań nadsubtelnych.
Generalnie obserwuje się efekt zwężenia pasma związany z transferem
elektronowym i lokalizacją wskutek tworzenia wiązań chemicznych RE-N
czy RE-C, znacznie większy, niż wynikający ze wzrostu odległości
międzyatomowych wskutek domieszkowania azotem czy węglem. Widoczne
różnice pomiędzy związkami z płaszczyzną łatwą i osią łatwą sugerują
zróżnicowanie obsadzeń różnych orbitali 5d, zależne od kierunku momentu
magnetycznego, co świadczy o obecności oddziaływania spin-orbita.
Zmiany spowodowane wprowadzeniem wodoru na miejsca 9(e) są słabsze
niż w przypadku azotu czy węgla. Wodór na miejscach 18(g) będących bliżej
ziemi rzadkiej ma silniejszy wpływ na parametry oddziaływań nadsubtelnych
i odpowiadające im populację i polaryzację elektronów walencyjnych niż wodór
na pozycjach 9(e) i zwykle o przeciwnej tendencji.
Domieszkowanie azotem powoduje znaczne obniżenie polaryzacji
spinowej pasma 5d5/2 samaru, przy braku widocznych zmian w przypadku
neodymu lub przy domieszkowaniu węglem czy wodorem. Dla samaru
występuje silniejszy efekt oddziaływania w stanie końcowym RIXS Lβ2,15,
co sugeruje większy stopień lokalizacji pasma 5d niż w przypadku neodymu.
Lekkie pierwiastki słabo wpływają na polaryzację pasma 4p żelaza,
a silnie w przypadku kobaltu, co można przypisać różnicy ich powinowactw
chemicznych do Fe i Co.
Model "oddychających orbitali" daje dobry opis widm X-MCD
na krawędzi L2 Sm i Nd oraz ich zmian wskutek domieszkowania przy
uwzględnieniu zwężenia pasma mniejszościowego 5d.
88
Spis tabel
Tabela 2.1 Stałe krystalograficzne oraz własności magnetyczne wybranych związków
RE2TM17 i ich pochodnych. Objętość komórki krystalograficznej V została obliczona
wg wzoru: caV 2
23
. Magnetyzacja nasycenia Ms zmierzona została w temperaturze
pokojowej (R.T.) oraz w 4,2 K
Tabela 5.1 Częstotliwości ν0 dla linii centralnej septetu, rozszczepienie kwadrupolowe νq,
pole efektywne B w miejscu jądra 147Sm, wartość gradientu pola elektrycznego Vii,
prawdopodobieństwo P(n,x) obsadzeń przez n atomów wodoru miejsc 9(e) i 18(g) przy
koncentracji x wodoru w związkach Sm2Co17Hx
Tabela 5.2 Powierzchnia białej linii A i jej szerokość W wyznaczona dla krawędzi L2,3
badanych związków
Tabela 5.3 Zestawienie parametrów dofitowania widm X-MCD w modelu „oddychających”
orbitali
Spis rysunków
Rys. 2.1 Rozwój materiałów magnetycznych w XX w. [www-uk]
Rys. 2.2 Krzywe magnesowania dla monokryształu hcp Co; oś łatwa i trudna
Rys. 2.3 Typowa pętla histerezy dla materiałów ferro- lub ferri- magnetycznych
Rys. 2.4 Temperatury Curie dla grupy związków RE2TM17 (RE = R) oraz ich pochodnych -
domieszkowanych węglem i azotem
Rys. 2.5 Kolejne etapy przekształcania struktury RE-TM5 w strukturę RE2TM17 heksagonalną
Th2Ni17 lub romboedryczną Th2Zn17
Rys. 2.6 Komórka elementarna RE2TM17 faza romboedryczna
Rys. 2.7 Pozycje strukturalne 9(e) i 18(g)
Rys. 2.8 Stałe sieci i objętość komórki elementarnej serii związków RE2TM17
i ich pochodnych
Rys. 3.1 Schemat procesu absorpcji na krawędzi L2 platyny (po lewej). Wykres po prawej
prezentuje funkcję gęstości stanów nieobsadzonych (linia przerywana) oraz widmo
eksperymentalne (linia ciągła)
89
Rys. 3.2 Diagram prezentujący możliwe przejścia w absorpcji promieniowania
spolaryzowanego kołowo lewoskrętnie na krawędziach L2 i L3. Szerokości strzałek
określają względne prawdopodobieństwo przejścia. Słupki wypełnione i puste są
proporcjonalne do rzutu momentu orbitalnego i spinowego na kierunek kwantyzacji.
Liczby określają wartości magnetycznej liczby kwantowej m orbitali elektronowych
[Ebert 1996]
Rys. 3.3 Schematyczne widma absorpcji normalnej oraz X-MCD na krawędziach L2 i L3.
Widma dichroizmu odpowiadają układom obdarzonym wyłącznie polaryzacją spinową
(górne) lub wyłącznie polaryzacją orbitalną (dolne)
Rys. 3.4 Schematyczne przedstawienie wzajemnej zależności pomiędzy oddychającymi
orbitalami (parametr β) i rozszczepieniem niezapełnionych stanów ze spinem do góry
i na dół (parameter δE) wraz z sygnałem X-MCD (linia zielona)
Rys. 3.5 Schematyczne przedstawienie przejść RIXS w miedzi metalicznej. Ω - energia
kwantu X padającego, ω – energia fotonu emitowanego. εK i εL oznaczają odpowiednio
poziomy 1s i 2p3/2 miedzi, εF – poziom Fermiego, a εk - kontinnum (εF – εK odpowiada
energii wiązania elektronów 1s, εF – εL - energii wiązania elektronów 2p)
Rys. 3.6 Schemat poziomów energetycznych
a) przy braku oddziaływania kwadrupolowego,
b) w przypadku oddziaływania kwadrupolowego; spin jądrowy I = 3/2
Rys. 4.1 Schemat stanowiska pomiarowego A1
Rys. 4.2 Układ do pomiarów X-MCD (stanowisko RÖMO II). Ic – podwójna komora
jonizacyjna kontrolująca intensywność wiązek; monochromator – dwa kryształy krzemu
Si(311) lub Si(111); Pc – stopień polaryzacji kołowej wiązek (zależny od rozstawu
i szerokości szczelin), zwykle z zakresu 0,6-0,9
Rys. 4.3 Zdjęcie otwartej komory próżniowej spektrometru RIXS: a) uchwyt kryształów wraz
goniometrem Hubera 420, b) komora na próbki, c) kamera CCD
Rys. 4.4 Zdjęcie oraz schemat spektrometru Johanna do pomiarów RIXS w geometrii
Rowlanda: a) uchwyt kryształów, b) goniometr Hubera 420, c) liniowy pomost
do przesuwania w kierunku osi x kryształów, d) kamera CCD, e) goniometr Hubera 409,
f) oraz g) pomosty liniowe do przesuwania kamery CCD w płaszczyźnie x-y, h) komora
próżniowa spektrometru RIXS, i) kierunek padania promieniowania synchrotronowego,
j) komora na próbki, k) schematycznie przedstawienie położenia względem siebie
próbki, kryształu oraz kamery CCD ułożonych w tzw. pierścieniu Rowlanda
90
Rys. 4.5 Zakres kątowy i energetyczny dla poszczególnych kryształów użytych
w spektrometrze RIXS. Linie fluorescencyjne (odpowiadające im energie i kąty Bragga)
Kα, Kβ oraz Kγ przedstawiono odpowiednio za pomocą kółka, trójkąta oraz kwadratu.
Przedstawiony zakres kątowy odpowiada dostępnemu zakresowi kąta Bragga dla
stanowiska pomiarowego W1
Rys. 4.6 Schemat spektrometru echa spinowego
Rys. 5.1 Widma NMR 143Nd i 145Nd dla związku Nd2Co17 oraz domieszkowanego wodorem
i azotem
Rys. 5.2 Widma NMR 147Sm dla serii związków Sm2Fe17Ax
Rys. 5.3 Widma NMR 147Sm dla serii związków Sm2Co17Hx. Zaznaczono septety
odpowiadające liczbom atomów wodoru sąsiadujących z Sm
Rys. 5.4 Krawędź K kobaltu dla serii związków Nd2Co17Ax. U góry widmo XANES, u dołu
widmo X-MCD
Rys. 5.5 Krawędź K kobaltu dla serii związków Sm2Co17Ax. U góry widmo XANES, u dołu
widmo X-MCD
Rys. 5.6 Krawędź K żelaza dla serii związków Nd2Fe17Ax. U góry widmo XANES, u dołu
widmo X-MCD
Rys. 5.7 Krawędź K żelaza dla serii związków Sm2Fe17Ax. U góry widmo XANES, u dołu
widmo X-MCD
Rys. 5.8 Krawędź L2 neodymu dla serii związków Nd2Co17Ax. U góry widmo XANES, u dołu
widmo X-MCD
Rys. 5.9 Krawędź L2 neodymu dla serii związków Nd2Fe17Ax. U góry widmo XANES, u dołu
widmo X-MCD
Rys. 5.10 Krawędź L3 neodymu dla serii związków Nd2Co17Ax. U góry widmo XANES, u
dołu widmo X-MCD
Rys. 5.11 Krawędź L3 neodymu dla serii związków Nd2Fe17Ax. U góry widmo XANES, u
dołu widmo X-MCD
Rys. 5.12 Krawędź L2 samaru dla serii związków Sm2Co17Ax. U góry widmo XANES, u dołu
widmo X-MCD
Rys. 5.13 Krawędź L3 samaru dla serii związków Sm2Co17Ax. U góry widmo XANES, u dołu
widmo X-MCD
Rys. 5.14 Krawędź L2 samaru dla serii związków Sm2Fe17Ax. U góry widmo XANES, u dołu
widmo X-MCD
91
Rys. 5.15 Przykładowe widmo (czarna linia) z zaznaczoną dopasowaną funkcją będącą
superpozycją funkcji arcus-tangens i funkcji Lorenza (czerwona linia)
Rys. 5.16 Widma X-MCD na krawędzi L2 neodymu i samaru (linia zielona) i ich dopasowania
metodą "oddychających” orbitali (linia niebieska)
Rys. 5.17 Przykładowe widmo Tb zmierzone na stanowisku ID26 (ESRF/Grenoble/Francja)
z rozdzielczością pomiarową 0,1 eV, pokazujące gdzie jest pik kwadrupolowy i jaka jest
typowa intensywność linii Lβ’ w stosunku do głównej, gdy brak jest nieliniowości
w detekcji
Rys. 5.18 Przykładowe widmo 2D RIXS z zaznaczonymi trzema sposobami "wycięcia"
poszczególnych widm liniowych przechodzących przez maksimum białej linii
Rys. 5.19 Dwuwymiarowe widma RIXS dla serii związków RE2TM17Ax
Rys. 5.20 Przykładowe widma CEE (dla serii Sm2Fe17Ax)
Rys. 5.21 Widma CET, po lewej Nd2Co17Ax, po prawej Nd2Fe17Ax
Rys. 5.22 Widma CET, po lewej Sm2Co17Ax, po prawej Sm2Fe17Ax
Rys. 5.23 Widma CIE, po lewej Nd2Co17Ax, po prawej Nd2Fe17Ax
Rys. 5.24 Widma CIE, po lewej Sm2Co17Ax, po prawej Sm2Fe17Ax
Rys. 5.25 Widma CIE Nd2Co17Ax z powiększeniem zakresu małych amplitud
Rys. 5.26 Widma CIE Nd2Fe17Ax z powiększeniem zakresu małych amplitud
Rys. 5.27 Widma CIE Sm2Co17Ax z powiększeniem zakresu małych amplitud
Rys. 5.28 Widma CIE Sm2Fe17Ax z powiększeniem zakresu małych amplitud
92
Literatura
[Abragam 1961] A. Abragam The principles of nuclear magnetism Oxford
University Press, (1961)
[Ahlers 2000] D. Ahlers Magnetic EXAFS: An Experimental and Theoretical
Investigation Shaker Verlag, Aachen, (2000)
[Attwood 2000] D.T. Attwood Soft X-rays and extreme ultraviolet radiation:
principles and applications Cambridge University Press., Cambridge, (2000)
[Bartolome 1997] F. Bartolome, J.M. Tonnerre, L. Seve, D. Raoux, J. Chaboy,
L.M. Garcia, M. Krisch, C.C. Kao Phys. Rev. B 79 (1997) 3775
[Baruchel 2004] J. Baruchel, J. Kvick Europhysics News 35 (2004)
[Beuerle 1991] T. Beuerle, P. Braun M. Fahnle J. Magn. Magn. Mater. 94
(1991) L11
[Borowiec 2007] M. Borowiec, Cz. Kapusta, M. Jasiurkowska, A. Lemański,
J. Żukrowski, P.C. Riedi J. Alloys Comp. 442 (2007) 362
[Bressler 2004] Ch. Bressler, M. Chergui Chem. Rev. 104 (2004) 1781
[Bridges 2001] F. Bridges, C.H. Booth, M. Anderson, G.H. Kwei, J.J. Neumeier,
J. Snyder, J. Mitchell, J.S. Gardner, E. Brosha Phys. Rev. B 63 (2001)
214405
[Brooks 1989] M.S.S. Brooks, O. Eriksson, B. Johansson J. Phys. Condens.
Matter 1 (1989) 5861
[Brooks 1991] M.S.S. Brooks, L. Nordstrom, B. Johansson Physica B 172
(1991) 95
[Buschow 1988] K.H.J. Buschow, Ferromagnetic Materials vol.4
Elsvier Science Publ.,B.V. (North Holland 1988)
[Buschow 1990] K.H.J. Buschow, T.H. Jacobs, W. Coene IEEE Trans. Magn.
26 (1990) 1364
93
[Butorin 1996] S.M. Butorin, D.C. Mancini, J.-H. Guo, N. Wassdahl,
J. Nordgren, M. Nakazawa, S. Tanaka. T. Uozumi, A. Kotani, Y. Ma,
K.E. Myano, B.A. Karlin, D.K. Shuh Phys. Rev. Lett. 77 (1996) 574
[Callen 1966] H.B. Callen, E. Callen J. Phys. Chem. Solids 27 (1966) 1271
[Carlisle 1995] J.A. Carlisle, E.L. Shirley, E.A. Hudson, L.J. Terminello,
T.A. Callcott, J.J. Jia, D.L. Ederer, R.C.C. Perera, F.J. Himpsel Phys. Rev.
Lett. 74 (1995) 1234
[Carra 1990] P. Carra, M. Altarelli Phys. Rev. Lett. 64 (1990) 1286
[Carra 1993] P. Carra, B.T. Thole, M. Altarelli, X. Wang Phys. Rev. Lett. 70
(1993) 694
[Christodoulou 1993] Ch.N. Christodoulou, T. Takeshita J. Alloys Comp. 198
(1993) 1
[Coehoorn 1991] R. Coehoorn, K.H.J. Buschow J. Appl. Phys. 69 (1991) 5590
[Dartyge 1992] E. Dartyge, A. Fontaine, F. Baudelet, C. Giorgetti, S. Pizzini,
H. Tolentino J. Phys. I France 2 (1992) 1233
[Dawydow 1967] A.S. Dawydow, Mechanika kwantowa, Państwowe
Wydawnictwo Naukowe, Warszawa 1967
[de Mooij 1988] D.B. de Mooij, K.H.J. Buschow, J. Less-Common Met. 142
(1988) 349
[Ebert 1996] H. Ebert, w Spin-Orbit Influenced Spectrocsopies of Magnetic
Solids, pod redakcją H. Ebert, G. Schütz, Springer, Berlin 1996
[Eisenberger 1976a] P. Eisenberger, P.M. Platzman, H. Winick
Phys. Rev. Lett. 36 (1976) 623
[Eisenberger 1976b] P. Eisenberger, P.M. Platzman, H. Winick
Phys. Rev. B 13 (1976) 2377
[Fano 1969] U. Fano Phys Rev. 178 (1969) 131
[Faraday 1846] M. Faraday Phil. Trans. Roy. Soc. 136 (1846) 1
[Fermi 1933] E. Fermi, E. Segre Rend. reale accad. nazl. Lincei 4, 18 (1933)
94
[Figiel 1992] H. Figiel, Cz. Kapusta, N. Spiridis, G. Stoch, P.C. Riedi,
M. Rosenberg J. Magn. Magn. Mater. 104-107 (1992) 1198
[Fruchart 1994] D. Fruchart, O. Isnard, S. Miraglia, L. Pontonnier,
J.L. Soubeyroux, R. Fruchart J. Alloys Comp. 203 (1994) 157
[Fruchart 1997] D. Fruchart, M. Bacmann, P. de Rango, O. Isnard, S. Liesert,
S. Miraglia, S. Obbade, J.-L. Soubeyroux, E. Tomey, P. Wolfers
J. Alloys Comp. 253-254 (1997) 121
[Fujii 1992] H. Fujii, K. Tatami, M. Akayama, K. Yamamoto, in Proc. of the
Sixth Inter. Conf. on Ferrites, ICF6, Tokyo and Japan (The Japan Society of
Powder and Powder Metallurgy, Tokyo) 1081
[Fujii 1994] H. Fujii, M. Akayama, K. Nakao, K. Tatami, J. Alloys Comp.
(1994)
[Fuji 1995] H.Fujii, H.Sun Interstitially modified intermetallics of Rare Earth
and 3d elements Handbook of Magnetic Materials, Vol.9
[Gubbens 1989] P.C.M. Gubbens, A.M. van der Kraan and K.H.J. Buschow
Hyp. Int. 53 (1989) 37
[Guo 1996] G.Y. Guo J. Phys. Condens. Matter 8 (1996) L747
[Gupta 1999] A. Gupta, J.Z. Sun J. Magn. Magn. Mater. 200 (1999) 24
[Hämäläinen 1992] K. Hämäläinen, C.C. Kao, B. Hastings, D.P. Soddons,
L.E. Berman, V. Stojanoff, S.P. Cramer Phys. Rev. B 46 (1992) 14 274
[Harmon 1974] B.N. Harmon, A.J. Freeman Phys. Rev. B 10 (1974) 1979
[Hastings 1991] J.B. Hastings, D.P. Siddons, U. van Burck, R. Hollatz,
U. Bergman Phys. Rev. Lett 66 (1991) 770
[Heitler 1944] W. Heitler The Quantum Theory of Radiation (Oxford University,
Oxford)
[Hill 1998] J.P. Hill, C.C. Kao, W.A.C. Caliebe, M. Matsubara, A. Kotani,
J.L. Peng, R.L. Greene Phys. Rev. Lett. 80 (1998) 4967
[Hutchings 1964] P.T. Hutchings Solid State Phys. (New York: Academic) 16
(1964) 227
95
[Igarashi 1994] J. Igarashi, K. Hirai Phys. Rev. B 50 (1994) 17820
[Ignatov 2001] A.Yu. Ignatov, N. Ali, S. Khalid Phys. Rev. B 64 (2001) 014413
[International Tables] International Tables for X-ray Crystallography,
Birmingham (1996)
[Jackson 1975] J.D. Jackson Classical Electrodynamics Whiley, New York
1975
[Jacobs 1992] T.H.Jacobs Crystallographic and magnetic Properties of R2T17
compounds (North Holland 1992) 12
[Jimenéz-Mier 1999] J. Jimenéz-Mier, J. van Ek, D.L. Ederer, T.A. Callcott,
J. Jia, J. Carlisle, L. Terminello, A. Asfaw, R.C. Perera Phys. Rev. B 59
(1999) 2649
[Kapusta 1994] Cz. Kapusta, M. Rosenberg, P.C. Riedi, M. Katter, L. Schultz
J. Magn. Magn. Mater. 134 (1994) 106
[Kapusta 1995] Cz. Kapusta, J.S. Lord, P.C. Riedi, K.H.J. Buschow
J. Alloys Comp. 221 (1995) 105
[Kapusta 1996a] Cz. Kapusta, P.C. Riedi, J.S. Lord, R. Mycielski,
K.H.J. Buschow J. Alloys Comp. 235 (1996) 66
[Kapusta 1996b] Cz. Kapusta, J.S. Lord, P.C. Riedi J. Magn. Magn. Mater. 159
(1996) 207
[Kapusta 1997a] Cz. Kapusta, P.C. Riedi, G.J. Tomka, R. Mycielski
J. Appl. Phys. 81 (1997) 4563
[Kapusta 1997b] Cz. Kapusta, R. Mycielski, B. Porębska, D. Ahlers,
K. Attenkofer, P. Fischer, G. Schütz Acta Phys. Pol. A 91 (1997) 975
[Kerr 1877] J. Kerr Phil. Mag. 3 (1877) 321
[Kirchmayr 1979] H.R. Kirchmayr, C.A. Poldy Handbook on the Physics and
Chemistry of Rare Earths vol.2. ed. K.A.Gschneidner Jr. and L.Eyring,
North Holland Publishing Company (1979) 55
[Kotani 1997] A. Kotani J. Phys. IV 7 (1997) 1
[Kotani 1998] A. Kotani J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 92 (1998) 171
96
[Kotani 1999] A. Kotani Jpn. J. Appl. Phys. Suppl. 38 (1999) 1, 354
[Kotani 2001] A. Kotani, S. Shin Rev. of modern phys. 73 (2001)
[Kramers 1925] H.H. Kramers, W. Heisenberg Z. Phys. 31 (1925) 681
[Krisch 1995] M.H. Krisch, C.C. Kao, F. Sette, W.A. Caliebe, K. Hämäläinen,
L.B.Hastings Phys. Rev. Lett. 74 (1995) 4931
[Lang 1995] J.C. Lang, G. Starjer, C. Detlefs, A.I. Goldman, H. König,
X.D. Wang, B.N. Harmon, R.W. McCallum Phys. Rev. Lett. 74 (1995) 4935
[Liu 1991] J.P. Liu, K. Bakker, F.R. de Boer, T.H. Jacobs, D.B. de Mooij,
K.H.J. Buschow J. Less-Common Met. 170 (1991) 109
[Loeffen 1996] P.W. Loeffen, R.F. Pettifer, S. Müllender,
M.A. van Veenendaal, J. Röhler, D.S. Sivia Phys. Rev. B 54 (1996) 14877
[Loewenhaupt 1994] M. Loewenhaupt, P. Tils, D.P. Middleton,
K.H.J. Buschow, R. Eccleston J. Magn. Magn. Mater. 129 (1994) L151
[Lord 1995] J.S. Lord, P.C. Riedi Meas. Sci. Technol. 6 (1995) 149
[Lovesey 1996] S.W. Lovesey, S.P. Collins, X-Ray Scattering and Absorption
by Magnetic Materials, Clarendon Press, Oxford 1996
[Ma 1992] Y. Ma, N. Wassdahl, P. Skytt, J. Guo, J. Nordgren, P.D. Johnson,
J.-E. Rubensson, T. Boske, W. Eberhardt, S.D. Keyan Phys. Rev. Lett. 69
(1992) 2598
[Ma 1994] Y. Ma Phys. Rev. B 49 (1994) 5799
[Medarde 1995] M. Medarde, J. Mesot, P. Lacorre, S. Rosenkranz, P. Fisher,
K. Gobrecht Phys. Rev. B 52 (1995) 9248
[Mobilio 2001] S. Mobilio Introduction to X-ray Absorption Spectroscopy,
Workshop on Extended X-Ray Absorption Fine Structure Analysis, Instytut
Fizyki PAN, Warszawa 2001
[Röhler 1987] J. Röhler w Handbook on physics and chemistry of the rare
earths, pod redakcją K.A. Gschneider jr., L. Eyring, S. Hüfner,
North Holland, Amsterdam 1987
97
[Sagawa 1984] M. Sagawa, S. Fujimura, H. Yamamoto, Y. Matsuura
IEEE Trans. Magn 20 (1984)
[Sakurai 1967] J.J. Sakurai Advanced Quantum Mechanics (Addison-Wesley,
Reading, MA) chap.2
[Schütz 1987] G. Schütz, W. Wagner, W. Wilhelm, P. Kienle, R. Zeller,
R. Frahm, G. Materlik Phys. Rev. Lett. 58 (1987) 737
[Schütz 1989a] G. Schütz, R. Frahm, P. Mautner, R. Wienke, W. Wagner,
W. Wilhelm, P. Kienle Phys. Rev. Lett. 62 (1989) 2620
[Schütz 1989b] G. Schütz, R. Frahm, R. Wienke, W. Wilhelm, W. Wagner,
P. Kienle Rev. Sci. Instrum. 60 (1989) 1661
[Shin 1996] S. Shin, A. Agui, M. Watanabe, M. Fujisawa, Y. Tezuka, T. Ishii
Phys. Rev. B 53 (1996) 15 660
[Stevens 1952] K.W.H. Stevens Proc. Phys. Soc. A65 (1952) 109
[Stoch 1997] G. Stoch rozprawa doktorska Akademia Górniczo-Hutnicza
Kraków 1997
[Streever 1977] R.L. Streever Phys. Rev. B 16 (1977) 1796
[Sun 1990] H. Sun, J.M. Coey, Y. Otani, D.P.F. Hurley J. Phys. Condens.
Matter 2 (1990) 6465
[Sun 1996] H. Sun, T. Tomida, K. Makita, Y. Maehara J. Alloys Comp. 237
(1996) 108
[Thole 1992] B.T. Thole, P. Carra, F. Sette, G. van der Laan Phys. Rev. Lett. 68
(1992) 1943
[Tulkki 1980] J. Tulkki, T. Aberg J. Phys. B 13 (1980) 3341
[van Veenendaal 1997] M. van Veenendaal, J.B. Goedkoop, B.T. Thole
Phys. Rev. Lett. 78 (1997) 1162
[Watson 1961] R.E. Watson, A.J. Freeman, Phys. Rev. 123 (1961) 2027
[Welter 2005] E. Welter, P. Machek, G. Drager, U. Bruggmann, M. Froba
J. Synch. Rad. 12 (2005) 448
[www-A1] http://www-hasylab.desy.de/facility/experimental_stations/A1/A1.htm
98
[www-uk] http://www.aacg.bham.ac.uk/magnetic_materials/
[www-W1] http://hasylab.desy.de/facilities/doris_iii/beamlines/w1_roewi/index_eng.html
[Zhong 1990] X.P. Zhong, R.J. Radwanski, F.R. de Boer, T.H. Jacobs,
K.H.J. Buschow J. Magn. Magn. Mater. 86 (1990) 333
[Żukrowski 1983] J. Żukrowski, A. Bernasik, K. Krop, R. Radwański,
J. Pszczoła, J. Suwalski, Z. Kucharski, M. Łukasiak Hyp. Int. 15/16 (1983)
801