Álcoois e éteres
Estrutura de álcoois
Grupo funcional hidroxi (OH)
Oxigénio tem hibridação sp3
Classificação
Primário: carbono ligado ao grupo –OH está ligado
a outro carbono.
Secundário: carbono ligado ao grupo –OH está
ligado a dois carbonos.
Terciário: carbono ligado ao grupo –OH está ligado
a três carbonos.
Aromático (fenol): -OH está ligado a carbono
aromático.
Nomes comuns
Álcool pode ser nomeado por álcool alquílico.
Útil só para grupos alquilicos pequenos.
Exemplos:
CH3 CH
CH3
CH2OH CH3 CH
OH
CH2CH3
isobutil álcool sec-butil álcool
Alcoois - Nomenclatura Exemplos:
Ethanol(Ethyl alcohol)
1-Propanol(Propyl alcohol)
2-Propanol(Isopropyl alcohol)
1-Butanol(Butyl alcohol)
OH
OH
OHOH
2-Butanol(sec-Butyl alcohol)
2-Methyl-1-propanol(Isobutyl alcohol)
2-Methyl-2-propanol(tert-Butyl alcohol)
OH
Cyclohexanol(Cyclohexyl alcohol)
OHOH
OH
Alcoois - Nomenclatura Problema: escreva o nome para cada composto
OH
CH3(CH2)6CH2OH
OH
(a)
(b)
(c)
Alcoois - Nomenclatura
Alcoois insaturados
A dupla ligação é demonstrada pelo infix -enen-.
O grupo hidroxi é demonstrada pelo sufixo -olol.
Numeração da cadeia de modo a dar ao grupo OH o
número mais baixo.
52
OH1346
trans-3-hexene-1-ol(E)-3-hexene-1-ol
Propriedades físicas
Pontes de ebulição altos devido a pontes de
hidrogénio entre as moléculas.
Pequenos álcoois são miscíveis com a água,
mas a solubilidade diminui à medida que o
tamanho dos grupos alquilo aumenta.
Pontos de ebulição Alcoois têm pontos de ebulição mais altos e são mais solúveis em
água que os alcanos semelhantes em peso molecular.
Pontos de ebulição
-
+
+O
HH
H
C
H
Solubilidade em água
Solubilidade diminui à medida que o grupo
alquilo aumenta
Acidez dos álcoois
pKa varia entre: 15.5-18.0 (água: 15.7)
Acidez diminui à medida que o grupo alquilo
aumenta.
A presença de halogénios aumenta a acidez.
Fenol é 100 milhões de vezes mais acidico
que o ciclohexanol.
Acidez dos álcoois Valores de pKa para alguns álcoois
Basicidade dos álcoois
Em presença de ácidos fortes, o átomo de oxigénio de um
álcool comporta-se como uma base fraca.
Portanto, álcoois podem funcionar quer como ácidos
fracos quer como bases fracas.
CH3CH2-O-H H OH
H OH
HH2SO4
CH3CH2-O HH
CH3CH2-O HH HH
O H
Ethyloxonium ion(pKa -2.4)
••
Hydronium ion(pKa -1.7)
Ethanol
++
+++
••+
++
Reactividade
Reacção com metais activos Alcoois reagem com Li, Na, K, e outros metais activos para libertar
hidrogénio gasoso e forma alcóxidos de metal.
Na é oxidado a Na+ e H+ é reduzido a H2.
Alcóxidos são bases mais fortes que o OH-.
Alcóxidos podem ser usados como nucleófilos na substituição
nucleofilica.
Podem ser usados como bases nas reacções de -eliminação.
2CH3CH2OH 2Na 2CH3CH2O-Na+ H2+ +
Sodium ethoxide
Conversão do ROH a RX
Conversão de um álcool a haleto de alquilo envolve a
substituição do halogénio por -OH no carbono
saturado.
Os reagentes mais comuns para este proposito são
ácidos de halogénio, HX, e o cloreto de tionilo,
SOCl2.
Conversão do ROH a RX
Álcoois 3º que são solúveis em água reagem com HCl,
HBr, e HI.
Álcoois 1º e 2º de baixo peso molecular não reagem
nestas condições.
CH3COH
CH3
CH3
HCl CH3CCl
CH3
CH3
H2O
2-Chloro-2-methylpropane
2-Methyl-2-propanol
25°C+ +
Conversão do ROH a RX Álcoois 3° insolúveis em água reagem borbulhando HCl gasoso
através de uma solução de álcool dissolvido em éter etilico ou THF.
Álcoois 1° e 2° requerem HBr e HI concentrado para formar brometos
e iodetos de alquilo
+HCl +H2OOH
CH3
0°Cether
Cl
CH3
1-Chloro-1-methylcyclohexane
1-Methyl-cyclohexanol
OH +HBr +H2O
1-Butanol 1-Bromobutane(Butyl bromide)
Br
Reacção do ROH 3° com HX
Álcoois 3° reagem com HX por o mecanismo SN1
Passo 1:Passo 1: reacção ácido-base reversivel transfere o protão do grupo
OH.
Este protão converte o grupo OH-, um grupo abandonante fraco, a
H2O, um melhor grupo abandonante.
CH3-C
CH3
CH3
O H O H
HH CH3-C
CH3
CH3
O
H
HO H
H
+
2-Methyl-2-propanol(tert-Butyl alcohol)
An oxonium ion
+
rapid andreversible•• + + • •
••
•• ••
Reacção do ROH 3° com HX
Passo 2:Passo 2: Perda de H2O do ião oxonium para dar um carbocatião 3°
como intermediário.
Passo 3:Passo 3: Reacção com o ião haleto completa a reacção.
CH3-C
CH3
CH3
O
H
HCH3-C+
CH3
CH3
O H
H
slow, ratedetermining
An oxonium ion
++
A 3° carbocationintermediate
SN1
CH3-C+
CH3
CH3
Cl CH3-C Cl
CH3
CH3
fast+
2-Chloro-2-methylpropane(tert-Butyl chloride)
Reacção do ROH 1° com HX
Álcoois 1° reagem por mecanismo SN2.
Passo 1:Passo 1: Transferência de protão para o OH converte o grupo
abandonante OH- (um mau grupo abandonante) a H2O, um melhor
grupo abandonante.
Passo 2:Passo 2: Deslocamento nucleofilico do H2O pelo Br-.
Br - OH
H
slow, rate determining
+ +SN2
OH
H
Br
H
H
H O O H
H
rapid andreversible
An oxonium ion
++
OH
H
+OH
Reacção do ROH com HX
Reacções são governadas por uma combinação de efeitos electrónicos
e estericos.
Increasing rate of carbocation formation
3° alcohol 2° alcohol 1° alcohol
SN1
SN2Increasing rate of displacement of H2O
governedby steric factors
governed byelectronic factors
never react by SN2
never react by SN1
Reacção com SOCl2
Cloreto de tionilo, SOCl2, é o reagente mais usado para a
conversão de álcoois a cloretos de alquilo.
OH SOCl2
Cl SO2 HCl
Thionylchloride
1-Heptanol
1-Chloroheptane
pyridine+
+ +
Reacção com cloreto de tionilo
Produz cloreto de alquilo, SO2, HCl
S liga-se a -OH, Cl- sai
Cl- tira o H+ do grupo OH
C-O quebra, enquanto o Cl- se transfere para C
Deshidratação de álcoois
O álcool pode ser convertido em alceno por eliminação do H + OH de
átomos de carbono adjacentes (-eliminação).
Álcoois 1° podem ser aquecidos a temperatura elevada na presença
de um catalisador ácido como o H2SO4 ou H3PO4.
Álcoois 2° sofrem deshidratação a baixas temperaturas.
Álcoois 3° normalmente requerem temperaturas um pouco acima da
temperatura ambiente.
Deshidratação de álcoois = eliminação O primeiro passo é a protonação do grupo hidroxilo.
H3C
CH3
OH H2SO4
H3C
CH3
O
H
H
H3C
CH3
O
H
H - H2O H3C
CH3
A perda de água conduz à formação do carbocatião.
Deshidratação de álcoois = eliminação Segundo, a base remove o protão b centro de carbocatião.
H3C
CH3H H
OSO3H
H3CHC CHCH3
+
H2SO4
Esta reacção é uma E1.
O passo determinante da reacção é a formação do carbocatião.
Deshidratação de álcoois = eliminação No caso de ter como escolha diferentes hidrogénios , forma-se
preferencialmente o alceno mais estável.
CH3CHCH2CH3
CH3
OH
CH
H3C
H3C
CH3
+ CH2
H3C
H2C
CH3
H3PO4
84 % 16 %
Deshidratação de álcoois = eliminação Como resultado do mecanismo E1, a desidratação segue a
seguinte ordem:
OH
R
R
R
OH
R
H
R
OH
H
R
H> >
R
R
R
R
H
R
H
RH
> >
O reflecte a estabilidade do carbocatião intermediário.
Deshidratação de álcoois = eliminação Álcoois primários sofrem deshidratação via E2.
Primeiro, contudo, gera-se um bom grupo abandonante.
OHH+
O
H
H
H3C O
H
H
H
OSO3H
H3C
CH
CH2
Os passos seguintes, remoção da água e desprotonação tem
lugar simultaneamente.
Reacções de deshidratação
Em H2SO4 conc. produz alceno
Forma-se carbocatião intermediário
Produto formado segue a regra de Zaitsev
Deshidratação bimolecular produz éter
Baixa temp, 140°C ou inferior, favorece éter
Alta temp, 180°C e acima, favorece alceno
Mecanismo de deshidratação
CH3CHCH3
OHH2SO4
alcoholCH3CHCH3
OH
H
CH3CHCH3
CH2 CHCH3H2O
CH3OH
H3O+
CH3OH CH3 OH2 CH3 O
H
CH3
H2OCH3OCH3
Diagrama de Energia, E1
Oxidação de álcoois Existem 3 tipos de álcoois:
RO
H
aldeído
RO
R'cetona
Deshidratação (oxidação) é possivel para 10 e 20 formando-se
aldeídos e cetonas, respectivamente.
CH2 OHR CH OHR
R'C OHR
R
R10 20 30
Oxidação de álcoois Aldeídos podem ser oxidados a ácidos.
RO
HR
O
OH
aldeido ácido
Cr
O
HO OH
O
N
H Cr
O-O Cl
O
chromic acid PCC
Agentes de oxidação tipicos são o ácido crómico (H2CrO4)
ou clorocromato piridinium (PCC).
Exemplos
OH
H2CrO4
O
ciclopentanol ciclopentanone
OHH2CrO4 O
H
H2CrO4
OH
O
butanolbutanal
Ácido butanoico
Carbonos 1º, 2º, 3º
Exemplos
OHPCC
CH2Cl2O
H
PCC é o agente de oxidação mais selectivo.
Oxidação pode ser parada a nível do aldeído.
butanol butanal
Éteres
Éters - Estrutura O grupo funcional de um éter é o átomo de oxigénio ligado a dois
átomos de carbono.
Oxigénio tem uma hibridação sp3 com ângulos de ligação
aproximadamente 109.5°.
No éter dimetilico a ângulo da ligação é 110.3°.
H
H O
H
C H
H
H
C••
••
Éteres - Nomenclatura IUPAC
A cadeia hidrocarbonada mais longa do alcano parente
O grupo -OR tem um substituinte alcoxi.
Nomes comuns:
Nome do grupo ligado ao oxigénio seguido da palavra éteréter.
CH3
CH3
CH3OCCH3
O Et2O
OH
OEt
Ethoxyethane(Diethyl ether)
2-Methoxy-2-methylpropane(methyl tert-butyl ether, MTBE)
trans-2-Ethoxycyclohexanol
Éteres - Nomenclatura
Embora os éteres ciclicos tenham nome IUPAC, o seu nome
comum é mais frequentemente usado.
Ethylene oxide
Tetrahydro-furan, THF
Tetrahydro-pyran
1,4-Dioxane
O O
O
OO
Éteres – Propriedades físicas Éteres são moléculas polares.
Cada ligação C-O é covalente polar.
Contudo, sómente forças atractivas fracas existem entre moléculas
no estado líquido puro.
Éteres – Propriedades físicas Pontos de ebulição de éteres são mais baixos que os dos álcoois.
Éteres – Propriedades físicas Éteres são aceitadores de pontes de hidrogénio. Eles não são
dadores de pontes de hidrogénio.
Éteres - Propriedades físicas
O efeito da ligação de hidrogénio é ilustrada comparando o
ponto de ebulição do etanol e do éter dimetilico.
CH3CH2OH CH3OCH3
bp -24°CEthanolbp 78°C
Dimethyl ether
Reacções dos éteres
Éteres relembram os alcanos na sua resistência à reacção química.
Não reagem com agentes oxidantes fortes como o ácido crómico,
H2CrO4.
Não são afectados pela maioria dos ácidos e bases a temperaturas
moderadas.
Porque são bons solventes e geralmente inertes à reacção química
são usados como solventes nas reacções químicas.
Epóxidos Epóxidos:Epóxidos: é um éter ciclico no qual o oxigénio é um dos átomos do anel
do anel de 3 membros.
Óxido de etileno é sintetizado apartir do etileno com O2.
C CO
H2C CH2
OCH3CH CH2
OFunctional group
of an epoxideEthylene oxide Propylene oxide
CH2=CH2 O2
AgCH2 CH2
O
+heat
Ethylene Ethylene oxide
Epóxidos Outros epóxidos podem ser sintetizados apartir do alceno por
oxidação com ácido peroxicarboxilico, RCO3H.
RCOOHO
CH2Cl2O
H
H
RCOHO
A carboxylic acid
1,2-Epoxycyclohexane (Cyclohexene oxide)
A peroxy-carboxylic acid
Cyclohexene
++
Reacções de epóxidos
Éteres são geralmente não reactivos em solução aquosa.
Epóxidos, contudo, reagem prontamente dado à tensão angular do
anel de 3 membros.
Da reacção de um epóxido com ácido forma-se um glicol.
+ H2OH+
1,2-Epoxycyclopentane (Cyclopentene oxide)
trans-1,2-Cyclopentanediol
OH
OH
O
H
H
Outras aberturas do anel de epóxido O valor do epóxido deve-se ao número de nucleófilos que provoca a
abertura do anel, e da combinação de grupos funcionais que podem
ser sintetizados apartir dele.
H2O/ H3O+CHH2C
O
CH3
Na+SH-/H2O
NH3
A-mercaptoalcohol
Methyloxirane(Propylene oxide)
A-aminoalcohol
A glycol
HSCH3
OH
H2NCH3
OH
HOCH3
OH
Epóxidos como “bloco de construção” Formulas estruturais para duas drogas comuns, sendo cada uma
sintetizada em parte apartir do óxido de etileno.
ON
OCH3
CH3
H2N
ON
CH3
CH3
Procaine(Novocaine)
Diphenhydramine(Benadryl)
FIM