TERMODINÁMICA
Margarita [email protected]
Extensión 4667
Fisicoquímica, P. W. Atkins, 3era edición, Addison-Wesley iberoamericana
Varias imágenes y ecuaciones se obtuvieron de la página del profesor Barletta de la U de Alabama del Sur
Fisicoquímica
Aplicación de la física a la químicaDesarrolla explicaciones rigurosas y detalladas unificando conceptos de la químicaContiene modelos matemáticos que proporcionan predicciones cuantitativas. Incluye conceptos escenciales para estudiar cursos avanzados de química
Fuente: American Chemical Society
Temas de la Fisicoquímica
Problemas centrales:» Posición del equilibrio químico
A + B C + D » Tasa de reacción: Cinética» Estructura electrónica
Estrategias: » De arriba hacia abajo (tradicion/histórica)
Comienza con la observación Examina cómo dependen los observables de la
estructura de la materia » De abajo hacia arriba (aproximación
molecular) Considera la estructura de la materia y luego Deriva los observables
Estrategia tradicional
Termodinámica de equilibrioCapítulos 1-12
Cinética Capítulos 26-32
Estructura electrónica
Termodinámica estadística espectroscopía
TERMODINAMICA:- Propiedades de los gases.
- Leyes.- Equilibrio Químico.
- Constante de Equilibrio.- Criterios de Espontaneidad.
Tarea 1: premios Nóbel en química. Quienes y por qué. http://nobelprize.org/
Capítulo 1: propiedades de los gases
Tarea 2:
A1.1, A1.6, A1.7
Problemas: 1.8 1.13, 1.14, 1.19, 1.27, 1.30,
Ecuaciones de estado
Gases son el estado de agregación molecular más simple » Llenan completamente el recipiente que los contiene» Son totalmente solubles entre ellos
Ecuación de estado – ecuación que relaciona las variables que describen el estado físico del sistema
» Ecuación de estado para un gas: p = f (T,V,n)» Propiedades de Gases (puros) – cuatro, pero con sólo tres
especificamos el estado del sistema Presión (p), Volumen (V), Temperatura (T), cantidad de sustancia
(moles, n)
Presión, p, fuerza por unidad de área, N/m2 = Pa (pascal) » presión estándar = pø = 105 Pa = 1bar» Medida por manómetro (tubo abierto o cerrado), p = pexterna + gh
g = 9.81 ms-2
» Equilibrio mecánico – las presiones deben ser las mismas a uno y otro lado de las paredes
Volumen, V» m3, L
Cantidad de sustancia (número de moles), n Temperatura, T, indica dirección del flujo de energía (calor) Fronteras entre sistemas
» Diatérmicas – permiten flujo de calor. Ocurre un cambio de estado cuando entran en contacto sistemas con diferentes temperaturas
» Adiabáticas – no permiten el flujo de calor.
Ecuaciones de estado
Flujo de calor y equilibrio térmico
Equilibrio término – no ocurre ningún cambio cuando dos sistemas entran en contacto a través de fronteras diatérmicas
Ley Cero de la termodinámica - Si A está en equilibrio térmico con B y B está en equilibrio térmico con C entonces A se encuentra en equilibrio térmico con C
» Justifica el uso de termómetros» Escalas de temperatura:
escala Celsius, t, · (°C) escale Absoluta, escale termodinámica , (K no°K)
T (K) = t + 273.15
A Bcalor
Pared diatérmica
A B
pared diatérmica
altaTemp.
bajaTemp.
A B
Pared adiabática
TA = TB
calor
Ecuación de estado ( p = f(V,T,N) Ley del Gas Ideal (gas perfecto)
Es una ecuación de estado, aproximada, para cualquier gas
» pV = nRT; pVm = RT
» R, constante general del edo. gaseoso, 8.31447 JK-1mol -1
Los gases se acercan más a este comportamiento cuando p 0. Es una ley límite
para n y V fijos, si T 0, p 0 linealmente» Casos particulares (antecedentes históricos): Ley de Boyle (1661), Ley
de Charles [Gay-Lussac (1802-08)]; principio de Avogodro (1811)» Muy importante a STP (T= 298.15, p = pø =1bar), V/n (volumen molar)
= 24.789 L/mol
Para una cantidad fija de gas (n constante) la gráfica pVT genera una superficie
» Isobara - presión constante - recta, V T
» Isoterma - temperatura constante, hipérbola, pV = constante
» Isocora - volumen constante - recta p T
http://www.chem1.com/acad/webtext/gas/gas_2.html#PVT
Ecuación de estado ( p = f(V,T,N) Ley del Gas Ideal (gas perfecto)
Resumen Leyes de los Gases
p T n V
Boyle aumenta constante constante disminuye V 1/p
Charles constante aumenta constante aumenta T V
Avogadro constante constante aumenta aumenta n V
Ley de Dalton de las presiones parciales
V y T son constantes
p1 p2 ptotal = p1 + p2
Considera el caso en el que dos gases, A y B, están en un recipiente de volumen V a T constante.
pA = nART
V
pB = nBRT
V
nA es el número de moles de A
nB es el número de moles de B
pT = pA + pB XA = nA
nA + nB
XB = nB
nA + nB
pA = XA pT pB = XB pT pi = Xi pT
Considera el siguiente aparato. Calcula las presiones parciales de helio y de neón después de abrir la válvula. La temperatura se mantiene constante.
He Ne
1.2 L, 0.63 atm 3.4 L, 2.8 atm
ffii VpVp LV f 6.44.32.1
atmp
He
f 16.06.4
)63.0(2.1
:
atmp
Ne
f 1.26.4
)8.2(4.3
:
El etileno gaseoso, C2H4, reacciona con gas hidrógeno en presencia de un catalizador de Pt para formar etano, C2H6, según
C2H4(g) + H2(g) C2H6(g)
Una mezcla de C2H4 y H2 de la que sólo se sabe que contiene más moles de H2 que de C2H4 tiene una presión de 52 torr en un volumen desconocido. Después de haber pasado la mezcla por un catalizador de Pt, su presión es de 34 torr en el mismo volumen y a la misma temperatura ¿qué fracción molar de la mezcla original era etileno?
GasesTeoría cinético-molecular
Teoría cinético molecular de los gases
1. Un gas está compuesto de moléculas que están separadas por distancias mucho mayores que sus propias dimensiones. Las moléculas pueden considerarse como puntos, es decir, poseen masa pero el volumen que ocupan es despreciable frente al volumen del recipiente que las contiene.
2. Las moléculas de los gases están en movimiento constante, y se desplazan en línea recta en direcciones aleatorias.
3. Las moléculas de gas no ejercen fuerzas atractivas ni repulsivas entre sí y son esferas duras.
4. Los impactos de las moléculas, unas con otras y contra las paredes del recipiente son perfectamente elásticos.
5. La energía cinética promedio de las moléculas es proporcional a la temperatura del gas en kelvins. Cualquiera de los gases a la misma temperatura tendrán la misma energía cinética promedio.
Derivación de la ecuación de un gas ideal
tmv
maf
Af
p
Fuerza es la velocidad de cambio del momento.
Al multiplicar esta cantidad por el número total de colisiones con las
paredes del recipiente, en un tiempo dado t, obtendremos la fuerza total
que se ejerce sobre las paredes.
Al dividir la fuerza por el área de la pared se obtendrá la presión del gas
a
+vx
-vx
z
y
x
2222zyx vvvv
moléculapor
colisionesentredistanciatdeunidadporrecorridadistancia
ytdeunidadpor
colisionesdenúmero
av
colisionesdefrecuencia x
2
a
mvmv
a
v xx
x2
22
xxx mvmvmv 2Cambio de momento por colisión y por molécula
Cambio de momento por unidad de tiempo
Dado que hay un gran número de moléculas, es necesario utilizar la velocidad de todas las N moléculas:
Esta cantidad es la fuerza total promedio, si la dividimos por el área (a2) obtendremos la presión
2xv
a
vNm x2
VvNm
aavNm
p xx2
2
2
)(
Puesto que los movimientos de las moléculas son totalmente fortuitos, los valores promedio de los cuadrados de las velocidades en las tres direcciones son iguales
Como la velocidad depende de la temperatura, y dado un número fijo de moléculas, a temperatura constante tendremos:
3
32
22
222
vNmpV
vv
vvv
x
zyx
constantepV
Ley de Boyle
Energía cinética
kEpV
vmNpV
vNmpV
vNmpV
32
32
12
322
3
2
2
2
22
21
21
vMvmNE ATk
Ahora, si N es igual al número de Avogadro NA, entonces:
Comparando la ecuación 1 con la ecuación del gas ideal:
------- ec. 1
RTEk 32
La energía cinética promedio de translación de un gas depende exclusivamente de su
temperatura
Ley de difusión de Graham
La ley de difusión de Graham establece que las velocidades a las que se difunden diferentes gases son inversamente proporcionales a las raíces cuadradas de sus densidades respectivas.
Comencemos por:
21 MkMk EE
1
2
2rcm
1rcm
22
212
1
21
2
222
211
v
v
:tantopor21
21
:entonces
:definamos21
21
MM
vMvM
vv
vMvM
rcmrcm
rcm
Cálculo de la raíz cuadrada media de la velocidad vrcm
RTvMvmN
pV A 33
22
MRT
MRT
vvrcm 7.132
y, por lo tanto:
Distribución de velocidades moleculares de Maxwell-Boltzmann a una temperatura dada
vvekT
MNN kT
Mv
222
3 2
24
kB= R/NA
= 1.381x10-16 erg/K.molécula
Efusión y difusión molecular A menor masa M, mayor rms.
Calcula vrcm, v y vp para He, Ne, Ar y Xe a 25oC
Curva de distribución de la Energía cinética
Curvas a distintas temperaturas
Teoría cinética de los gases y…
• Compresibilidad de los gases
• Ley de Boyle
P es proporcional a la velocidad de colisión con las paredes
Velocidad de colisión a densidad numéricaDensidad numérica a 1/Vp α 1/V
• Ley de CharlesP α velocidad de colisión con las paredes
Velocidad de colisión α energía cinética promedio de las moléculas de gas
Energía cinética promedio α T
p α T
Teoría cinética de los gases y…
• Ley de Avogadro
p velocidad de colisión con las paredes
Velocidad de colisión a densidad numéricaDensidad numérica np n
• Ley de Dalton de las presiones parciales
Las moléculas no se atraen o repelen entre ellas
P ejercida por un tipo de molécula no se afectará por la presencia de otro gas
ptotal = pi
Efecto de las fuerzas intermoleculares sobre la presión ejercida por un gas
El resultado de estas interacciones es una presión menor a la
presión que predice la ecuación del gas ideal
Desviación del comportamiento ideal
1 mol de gas ideal
PV = nRT
n = PVRT
= 1.0
Fuerzas de atracción
Fuerzas de repulsión
Desviación del comportamiento ideal
La ecuación de van der Waals
2
2
V
anpp realideal
Donde a es una constante y n y V son el número de moles y el volumen del recipiente, respectivamente.
Las moléculas de gas si tienen volumen! El volumen efectivo para el movimiento molecular es menor al
volumen del recipiente: Vef= V – nb
nRTnbVV
anp
2
2
Corrige las fuerzas de interacción molecular
2
2
V
an
nbV
nRTp
nbV
V
anp
nRT
2
21
Constantes de van der Waals
Gas a (atmL2/mol2) b (L/mol)
He 0.034 0.0237
Ar 1.34 0.0322
H2 0.244 0.0266
N2 1.39 0.0391
O2 1.36 0.0318
Valores críticos
Licuefacción Temperatura crítica Tc
Presión y volumen críticos pc y Vc
Parámetros reducidos: Tr = T/Tc;
pr = p/pc;
Vr = V/Vc
Gas Tc(K) Pc(atm) Vc(L/mol)
He 5.19 2.24 0.0573
H2 33.2 12.8 0.0650
N2 126.2 33.5 0.0895
O2 154.6 49.8 0.0734
Gases Reales - Otras Ecuaciones de estado
» Berthelot (1898) Mejor que van der Waals a presiones no mucho mayores a
1 atm
a es constante
» van der Waals (1873)
» Dieterici (1899)
p n2a
TV2
(V nB) nRT
p nRT
V nb a
n
V
2
RT
Vm b
a
Vm
2
p RTe a / RTVm
Vm b
La serie virial
Recordemos el factor de compresibilidad:
esta cantidad es 1 para el gas ideal y se aproxima a 1 cuando la presión tiende a cero para gases reales. Podemos representar z como una serie de potencias de la concentración molar n/V = 1/Vm:
Los coeficientes de esta expansión son función de T y se llaman los coeficientes viriales.
» B(T) es el segundo coeficiente virial y se puede calcular de las fuerzas de interacción entre pares. C(T) es el tercero e implica la interacción entre tres partículas…
» La ecuación virial tiene limitaciones, en particular a altas densidades o bajas temperaturas.
RTpV
z m
32
1Vn
DVn
CVn
Bz
La serie virial
El factor de compresibilidad también se puede escribir como una seria de potencias con la presión:
z = 1 + Bp + Cp2 + Dp3
Esta ecuación es menos fundamental que la anterior pero tiene la ventaja de que puede resolverse explícitamente para el volumen. La forma más usada es:
pVm = RT + p +p2 + p3 + …
Debería ser obvio que estos conjuntos de coeficientes viriales están relacionados como
= BRT, = CRT, = DRT, … Puede mostrarse que = B y = C – B2/RT
Estimación de los coeficientes viriales
Si se conocen los coeficientes de Beattie-Bridgeman:
Si no se tienen a la mano dichos coeficientes, puede calcularse B(T) del estado crítico del gas:
30
00
30
0
)(
)(
T
cBbB
RT
aATC
Tc
RT
ABTB
2
261
1289
)(TT
pRT
TB c
c
c
Ver la figura de la siguiente diapositiva.
p(V,t) es la presión de van der Waals con el volumen V en m3/mol, y la temperatura T (kelvin). Para CO2 la temperatura critica es 31.15oC y las ctes. de van der Waals son a=0.364 m6 Pa mol-2 y b=4.27 10-5 m3/mol.Abajo de Tc, la región entre los mínimos y máximos de p versus V en cualquier isotérmica no tiene sentido físico, pues indica que el volumen aumenta con la presión. Se señala una curva que conecta todos los mínimos y todos los máximos de las isotermas, p(V); esta es la región “virtual” de la ecuación de van der Waals.
0 .0001 0 .0002 0 .0003 0 .0004
0
5 . 10 6
1 . 10 7
Vm 3
pP a
pc
Vc
Tc
gas
líquido
Dióxido de carbono
2 fases