Gases Cap II Mahan

8/18/2019 Gases Cap II Mahan

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a)

As Propriedadesdos Gases

Vimos no Capítulo 1 como o estudo dos gases foi importantepara o desenvolvimento da teoria atômica. De acordo com oprincípio de A vogadro, medir o volume de um gás equivale acontar o número de moléculas contidas neste volume, mas a

importância deste tipo de medida não pode ser enfatizada demodo excessivo. Além da importância histórica dos gases,existe uma outra razão para estudá-los. O trabalho do químicoé relacionar, por meio de teorias, as propriedades da matériano estado bruto com as propriedades das moléculasindividuais. Este é o caso da teoria cinética dos gases queconstitui um exemplo notável de explicação bem sucedida dosfenômenos macroscópicos em termos do comportamentomolécular. Ao se investigar as consequências matemáticas dofato de que um gás consiste em um grande número departículas que colidem com as paredes do recipiente que ascontêm, é possível deduzir a lei de Boyle e entender melhor oconceito de temperatura. Quando tentamos explicar o desviodos gases em relação à lei de Boyle, podemos ter uma idéiados tamanhos das moléculas e das forças que umas exercemso bre as outras. Assim, o estudo do estado mais simples damatéria pode nos levar à alguns dos conceitos mais universaisda ciência física.

2.1 As Leis dos Gases

Em geral, o volume de qualquer material- seja sólido, líquidoou gasoso - é determinado pela temperatura e pressão às quaisele está sujeito. Existe uma relação matemática entre ovolume de uma determinada quantidade de material e osvalores de pressão e temperatura; esta relação matemática édenominada equação de estado e pode ser expressasimbolicamente por:

v = V(t, P, n).

que significa: O volume V é uma função da temperatura t,da pressão P e do número de mols do material. No caso delíquidos ou sólidos, as equações de estado podem ser muitocomplicadas, apresentando formas diferentes de uma subs-tância para outra. Os gases, no entanto, são as únicassubstâncias que apresentam equações praticamente idênti-

caso Veremos adiante que esta simplificação deve-se ao fa::de que no estado gasoso as moléculas são essencialmer::~independentes umas das outras, e a natureza detalhada é~moléculas individuais não afeta de forma acentuada o cor:>

portamento do gás como um todo. Porém, no momento, C L:: -daremos de determinar e expressar a equação de estad: dosgases.

Inevitavelmente, para determinarmos uma equação d~estado para gases é necessário medirmos a pressão, ou a forç"por unidade de área, que um gás exerce sobre as paredes derecipiente que o contém. A pressão dos gases geralmente émelhor expressa em unidades de atmosferas ou milímetros demercúrio, denominadas torro do que em unidades mais obvia-mente relacionadas à força e à área. Para estabelecer a relaçãoentre a atmosfera ou milímetro de Hg como unidades depressão e a idéia de força por unidade de área que é maisfundamentaL precisamos apenas verificar como se medeexperimentalmente a pressão.Costuma-se medir a força por unidade de área exercida pelaatmosfera terrestre com auxílio de um aparelho denominadobarômetro [Figura 2.11. O tubo vertical que contém mercúrioé completamente evacuado. restando apenas uma quantidade

muito pequena de \apor de mercúrio. Para se determinar aaltura da coluna de mercúrio acima da superfície inferior domesmo é necessário que a força por unidade de área devida aomercúrio na coluna seja igual à força por unidade de áreaexercida pela atmosfera circundante sobre a sua superfície.Sob condições atmosféricas normais, ao nível do mar, estaaltura é aproximadamente igual a 760 mmHg (760 torr).Portanto, por definição arbitrária, 1 atm (uma atmosferapadrão) corresponde a ;60 torr quando o mercúrio está aO "c.

Verifiquemos agora qual é o significado de 1 atm quandoexpressa em termos de força por unidade de área. Considere-mos um tubo de barômetro cuja altura é igual a 760 mmHg. Aforça exercida pela coluna de mercúrio sobre a seçãotrallsversal do tubo é igual à massa do mercúrio sob 760rnrnHg vezes a aceleraç ão da gra \'idade. A massa demercúrio no tubo, por sua \'eZ. é igual ao volume do mercúriovezes sua densidade a O°e. Faremos o cálculo empregandodois sistemas de unidades.:'\o siscema cgs as unidades são:

centímetros para distância. gramas para massa e segundospara tempo. Antigamente. este era o principal sistema deunidades utiliza-


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b)

AS PROPRIEDADES DOS GASES

11: :I "

, I

I I!

Iih

I

Fig. 2.1 Um barômetro de mercúrio. A p ressão atmosférica é proporcional à altura h.

do em cálculos científicos. Mas agora, na maior parte dostrabalhos científicos emprega-se o sistema SI, que analisare-mos no Apêndice B. Este baseia-se no sistema mks no qual adistância é medida em metros, a massa em kilogramas e otempo em segundos. Cada sistema tem suas próprias unidadespara força e pressão. A atmosfera não pertence a nenhumdeles, conforme veremos adiante.

Primeiramente, calcularemos a força por unidade de áreaque corresponde a 1 atmosfera no sistema cgs. Depois,faremos a conversão para o sistema SI, utilizando os fatores

que aparecem no Apêndice A.

/

o pascal ainda não é muito utilizado, apesar de per:er:2 e: -':sistema SI. Uma unidade mais antiga, denominada bar. ig'::1: a105 Pa, tem valor próximo de 1 atm, sendo assim adequadapara muitos fins. Os químicos têm utilizado a atmosfera para

construir muitas Tabelas termodinâmicas, e é muito provávelque continuem a fazê-Io, embora atmosfera não faça parte denenhum sistema formal de unidades.

A Lei de Boyle

A relação matemática existente entre a pressão e o volume deuma determinada quantidade de gás numa dada temperaturafoi descoberta por Robert Boyle em 1662 . Como se pode verna Fig. 2.2, Boyle encerrou uma certa quantidade de ar naextremidade fechada de um tubo em U, o qual preencheu commercúrio. Nesse tipo de experimento, a pressão no tubo

fechado é igual à pressão da atmosfera mais a pressão exercidapela coluna de mercúrio de altura h. Ao se despejar mercúriono lado maior do tubo, a pressão sobre o gás pode seraumentada, observando-se uma correspondente diminuição devolume do mesmo gás. Boyle descobriu que para umadeterminada quantidade de gás, o produto da pressão pelovolume é um valor aproximadamente constante. Notou,também, que um gás, ao ser aquecido, aumentava de volumequando a pressão era mantida constante. Contudo, Boyle nãoinvestigou este fenômeno mais a fundo, provavelmente porquea idéia de temperatura não estava bem definida na época.

c) p = força

área =massa x aceleração da gravidade

área do tubo

= 13,S9gcm- 3 x 76,00cm x 980,7cms-2

= 1,013 x 106 gcm-1 5-2 = 1,013 X 106 dina cm-2

Se utilizarmos as unidades do sistema SI, a massa deve serexpressa em quilogramas (kg) e a distância em metros. Assim,

teremos a força em newtons (N).

6 E 1 kg 102 .em p = 1013 x 10 -- x -- X --

, ...cms2 103 % 1 m= 1,013 x 105 kgm-1 S-2 = 1,013 X 105 N m-2

P =

p.tm + h V =área x I

A unidade de pressão no sistema SI é o pascal (Pa), quecorresponde a N m-2• Portanto,

1 atm = 760 mmHg = 760 ton= 1,013 x 106 dina cm-2 = 1,013 x 105 Pa.

* Veja o Apêndice A para obter o valor preciso do fator 1,013.

d)

Fig. 2.2 Um tubo em U empregado na demonstração da lei de Boyle.

Apesar disso, a observação de Boyle sobre o efeito quah-tativo do aquecimento de um gás foi importante pois mostrava

que, para se fazer determinações significativas da relaçãoentre pressão e volume, a temperatura do ambiente devia semanter constante durante o experimento.

densidade de Hg x altura x área x aceleração área


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e)f)g)

E 2ocum. nas investigações experimentais, obter-se J.léos2omo uma série de números (por exemplo, valores sl':lmltâneosde P e V) que dependem um do outro de forma desconhecida,Uma técnica adequada e muito útil para se descobrir a relaçãoexistente entre uma série de valores simultâneos de pressão evolume é a representação gráfica dos dados num sistema decoordenadas retangulares, cujos eixos representam essas duasvariáveis. Uma curva regular que passa pelos pontos determinadosexperimentalmente pode, então, indicar a relação matemáticaexistente entre essas variáveis. A Fig. 2.3 mostra alguns dadosexperimentais plotados dessa maneira.

A curva gerada pelos dados aparece como uma hipérboleretangular; os eixos das coordenadas são as assíntotas. Uma vezque a equação algébrica correspondente a uma hipérboleapresenta a forma xy = constante, podemos deduzir que para umadeterminada quantidade de gás, numa temperatura constante,

PV= constante, o que de fato é a Lei de Boyle. A repetição doexperimento em várias temperaturas diferentes gera uma famíliade hipérboles, sendo cada uma delas característica de um valorespecífico de temperatura. Visto que a a temperatura é umaconstante ao longo de cada linha, essas curvas são denominadasisotermas.

Muitas vezes, uma maneira útil de representar ocomportamento de um gás é plotar a pressão como uma funçãodo volume. Uma desvantagem deste método, no entanto, é quetoma-se difícil distinguir, a olho nu, o quão próxima de umaparábola perfeita encontra-se cada curva experimental.Consequentemente, é difícil dizer se um gás obedece comexatidão, ou apenas aproximadamente, a lei de Boyle. A Fig. 2.4

mostra que este problema pode ser resolvido plotando-se apressão como uma função do recíproco do volume. Visto que alei de Boyle pode ser escrita como

k P=~ V'

onde Kn,t, é uma constante cujo valor depende da temperatura eda quantidade de gás. Um gás que obedece a essa lei deveria

1.2

1.0

QUíMICA - UM CURSO UNIVERSITÁRIO - CA.:-._: :

1.0

~ 0.8

8~ 06o '

".~ 0.4...o...

0.2

Fig. 2.4 Pressão do gás ideal da Fig. 2.3 em função do recíproco do \'C:.::: , a OOCo

apresentar uma reta para o gráfico da pressão em função .'::

recíproco do volume. Como é possível detectar visualme=--::quaisquer desvios em relação à uma linha reta, ao se plotar .dados dessa maneira, fica fácil perceber o grau de exatié~ . comque um gás obedece à lei de Boyle.

Uma outra maneira ainda mais útil de tratar esses dad: 'experimentais é representar graficamente o produto i..': pressãopelo volume como uma função ou da pressão ou é: recíproco dovolume. A Fig. 2.5 mostra que o resultado dis:: para um gás queobedece exatamente a lei de Boyle deve se: uma reta deinclinação zero. Os dados experimentais revelar:-. que, na faixade pressões investigadas, os gases, de fate. obedecem a essa leicom muita precisão. Os desvios ocorrer:-. como consequênciadas forças que as moléculas exercer::-. umas sobre as outras, mastendem a desaparecer à medida que diminui a densidade do gás.No limite de pressões muite baixas, todos os gases obedecem àlei de Boyle com exatidão.

A Lei de Charles eGay-Lussac

Quando se examina experimentalmente a dependência do volumede um gás em relação à temperatura, numa determinada pressão,verifica-se que o volume aumenta linearmente com a elevação da

temperatura. Esta relação é conhecida como lei de Charles e Gay-Lussac (abreviada para lei de

226i

~ 1--0---0---0---8 22.',"-'ie

..J i

;; 22.2o...

,/') O' . I__ o(1 [!.l 0.2

Pressão (atm)

J

0.3

~ 0.88'ie"c; 0.6 l~O)

o: 0.4

0.2

002 40 60 80

Volume (L)100 120

Fig.2.5 Produto pressão-volume em função da pressão de um moI de gás ideala O OCoFig.2.3 Isotermas pressão-volume para um moI de um gás ideal.


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h)


Charles) e pode ser expressa algebricamente da seguinte forma:

T = ~~(1 + ca).

V é o volume de uma determinada quantidade de gás à pressão

constante, Vo é o volume ocupado à temperatura de zero graus naescala Celsius, Cf. é uma constante que apresenta o valor deaproximadamente 1/273 para todos os gases e t é a temperaturana escala Celsius. Nesta equação fica estabelecido que o volumede um gás aumenta linearmente com a temperatura. Paratransformar esta afirmação em fato experimental é necessário quetenhamos um conhecimento prévio de como medir a temperatura.

A experiência corrente nos fornece um conceito qualitativode temperatura. Para criar uma escala quantitativa de temperatura,devemos escolher uma propriedade termométrica, umapropriedade da matéria que seja facilmente mensurável e quedependa do que chamamos de "calor", e definir a temperatura emtermos do valor dessa propriedade. A propriedade termométrica

mais comum é o comprimento de uma coluna de mercúrio quedilata-se ao longo de um tubo capilar de diâmetro uniforme apartir de um bulbo 'fechado. As posições do menisco do mercúriopodem ser marcadas quando o bulbo do termômetro émergulhado numa mistura de água e gelo e quando ele estárodeado pelo vapor de água em ebulição sob pressão de 1 atm.Essas duas posições podem ser arbitrariamente definidas comoos pontos O °C e 100°C respectivamente. A distância entre asduas marcas pode então ser dividida em 99 linhas igualmenteespaçadas, criando-se assim uma escala de temperatura.

A divisão da escala em unidades iguais é muito importante,pois assim fazendo, estabelecemos que a temperatura aumentalinearmente com o comprimento da coluna de mercúrio. Omesmo procedimento poderia ser efetuado utilizando-se um outrolíquido, como por exemplo álcool, para construir um segundotermômetro. Se esses dois termômetros diferentes fossemcolocados no mesmo banho de água e gelo, ambos indicariam Ooco Se fossem envolvidos pelo vapor de água em ebulição, ambosregistrariam 1 OO°C.Mas, se fossem colocados no mesmoambiente onde o termômetro de mercúrio indicasse exatamente25°C, o termômetro de álcool marcaria uma temperaturaligeiramente diferente desta. De um modo geral, estecomportamento repetir -se- ia em qualquer outra temperatura daescala exceto nos pontos de calibração O °C e 100 üC, pois paraque ambos os termômetros indicassem o mesmo valor em todas

as temperaturas, as equações de estado do mercúrio e do álcoolteriam de ser exatamente iguais. Devido às diferenças intrínsecasem suas estruturas moleculares. esses dois líquidos, bem comoquaisquer outros, nãô sofrem exatamente a mesma expansão parauma determinada mudança de temperatura. Consequentemente, sequeremos usar um líquido para definir nossa escala detemperatura. devemos tomar o cuidado de especificar qual é olíquido que está sendo utilizado.

Para os gases, a dependência do volume em relação àtemperatura é consideravelmente mais simples do que para os

líquidos. Mesmo sem uma escala de temperatura é pO~Sl\e:determinar que o volume de qualquer gás na temperatura éeebulição da água é 1,366 vezes o seu volume na temperatura deuma mistura de gelo e água. Aqui, o que importa é que aconstante de proporcionalidade é a mesma para todos os

gases. Pode-se medir, semelhantemente, a razão entre o volumede um gás no ponto de ebulição da água e seu volume no pontode ebulição do éter. Neste caso a razão dos volumes é 1,295 paratodos os gases. O fato de que todos os gases comportam-se damesma maneira quando submetidos a uma determinada mudançade temperatura indica que as propriedades dos gases podem serutilizadas para definir uma escala de temperatura. E é isso que sefaz. A equação anterior, que expressa a lei de Charles e Gay-Lussac, V = V o(1 + at), pode ser reescrita da seguinte forma:

A segunda equação pode ser assim interpretada: a temperatura, t,é uma quantidade que aumenta linearmente com o volume deum gás, por definição. Isto é, a "lei" de Charles e Gay-Lussac naverdade não é uma lei, mas sim uma definição de temperatura.

Com efeito, nem todos os gases comportam-se exatamentedo mesmo modo quando suas temperaturas são alteradas, mas asdiferenças diminuem à medida que se reduz a pressão,geralmente tomando-se tão pequenas que em muitos casos sãodesprezíveis. Embora se possa usar termômetros de gás paradefinir uma escala de temperatura, outros dispositivos maisapropriados são utilizados em medidas práticas. A alteração naresistência de um fio de platina sob pressão constante e a

voltagem produzida por um termopar de platina-ródio sãoexemplos de termômetros práticos.

A Escalade TemperaturaAbsoluta

A relação entre temperatura e volume de um gás pode sersimplificada ao se definir uma nova escala de temperatura.

Partindo da lei de Charles, podemos escrever

v = Vo(l + at) = V, l/a + t o l/a

Para a razão V /V z dos volumes do gás em duas temperaturas

diferentes t) e t z ' temos

Vl l/a+t l V 2 -

l/a + t 2

i)


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24

Verificando-se experimentalmente que 1/a = 273,15, quando t éexpresso em graus Celsius,

V j

V

2

273,15 + t j 273,15 + t 2

A forma dessa equação nos sugere a conveniência de se definiruma nova escala de temperatura pela equação:

T = 273,15 + t. (2.1)

A temperatura T é denominada temperatura absoluta outemperatura na escala Kelvin, sendo indicada por K. Ao se

utilizar a escala Kelvin, a relação entre temperatura e volumepara uma determinada quantidade de gás sob pressão constanteassume uma forma muito simples

V j = T j V 2 T 2

o

u V

T(2.2)constante

Como consequência desta última formulação, temos que ovolume de um gás diminui à medida que a temperatura absolutaT diminui, tomando-se zero quando T = O K ou, pela Eq (2.1), atemperatura mais baixa possível é aquela em que

QUíMICA - UM CURSO UNIVERSITÁRIO - CAPíTULO 2

t = -273,15°C,uma vez que uma temperatura menor corres-ponderia a um volume negativo de gás.

Estabelecer a escala de temperatura Kelvin por meio de uma

determinação experimental de a tem suas limitações. Nenhum gásobedecerá à relação dos gases ideais nas proximidades de O K:portanto, na escala Kelvin, o zero teve que ser baseado numaextrapolação partindo de O°e. O melhor valor experimental paral/a variou de 273,1 a 273,2. Químicos especialistas em trabalhos abaixas temperaturas argumentaram que essa era uma maneiraimprópria de definir O K. e que equivalia a definir a massa zeropor uma extrapolação partindo de 19. O problema foi resolvidocom o estabelecimento da Escala Internacional de TemperaturaPrática (EITP-68). :'\essa escala, O K é definido como atemperatura mais baixa possíwl. A unidade Kelvin é do mesmotamanho de um grau Celsius. mas agora é exatamente 1/273,16 datemperatura Kelvin para o ponto de fusão da água sob sua própLa

pressão de vapor e na ausência de ar. Essa temperatura é chamadade ponto triplo, sendo também definida como exatamente 0,01 0e.Com essas suposições, a Eq. (2.1) tomase uma relação exata, masa escala Celsius é agora definida de acordo com a escala Kelvin. enão o contrário. A Tabela 2.1 dá algumas informações sobre aversão mais recente da EITP-68.

Nota-se na Tabela 2.1 que alguns pontos fixos podem serdeterminados com maior precisão do que outros. O ponto decongelação normal da água na presença de ar não é tabeladocomo um ponto fixo, e o ponto de ebulição da água agora não émais exatamente 100° C. Embora os pontos de congelação e deebulição não sejam exatamente definidos, eles diferem em menosde O.orcc dos valores 0° C e 100°C, respectivamente. Váriostermômetros podem ser utilizados para efetuar interpolaçôesentre os pontos fixos da Tabela 2.1.

TABELA 2.1 ESCALA INTERNACIONAL DE TEMPERATURAS PR.";- TICA DE 1968~

Definições Básicas

1. Ponto de congelação da água sobre sua própria pressão de vapor (ponto triplo I = 273.16 K (exato)2. t(°C)=T(K) - 273,15 (exato)

Pontos fixos adicionais t('CiT(K)

H, ponto triploH, ponto de ebulição a 250 torrH, ponto de ebulição a 760 torrNe ponto de ebulição a 760 torr0, ponto triploAr ponto triplo0, ponto de condensação a 760 torrH,o ponto de ebulição a 760 torrSn ponto de congelaçãoZn ponto de congelaçãoAg ponto de congelaçãoAu ponto de congelação

13,8117,04220,2827,10254,36183,79890,188373,15505,1181692,731235,081337,58

-259.3-+-256,108-252.87-2'+6.0-+8-218.789-189.352-182.962100.00231.9681'+19.58961,931064,43

*

Conforme corrigido em 1975, de Metrologia, 12,7-17, 1976.


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k)

- VV - i,--n·

,

(2.5)

QUíMICA - UM CURSO UNIVERSITÁRIO - CAP-n: :

Exemplo 2.2 Calcular o número de mols contidos n.:= __amostra de umgás ideal cujo volume é 0,452L à 8'7 . C :0,620atm.

Solução. Utilizando a Eq. (2.7), vemos que P = 0,620 :.:= V =0,452 L e T = 360 K:

v = VI = V 2 = V 3.

Essa variável é o volume por moI. Há circunstâncias em que umavariável intensiva pode não ser igual em toda a amostra, mas porenquanto não nos preocuparemos com isto.

Uma vez reduzidas à forma intensiva as três variáveis da leidos gases, P, Ve T, a Eq. (2.3) pode ser simplificada ainda mais.Visto que agora nenhuma dessas variáveis depende do número demols, n, a Eq. (2.3) pode ser escrita como:

PV (0,620 atm)(0,452 L)n - ~ - ~--------

- R T - (0,0821 L atm mol- 1 K - 1 )(360 K I

= 0,00948 moI.

No exemplo 2.1 verificamos que o volume dessa meSL:' amostrade gás sob condições normais de temperatura : pressão era de0,213 L. Portanto, podemos também calcu~::.: o número de mols:

P V = C = constante Tn = V(CNTP)

22,4

0,213 L22,4 L mol- 1 = 0,0095 moI.

PV = RT

PV = nRT.

PV = RT(2.6)

(2.7)

o uso da equação de estado dos gases ideais é uma altemati \:.ao procedimento de se calcular o volume do gás sob condiçõesnormais e dividi-lo pelo volume de 1 moI nessas mesmas

condições.

No sistema SI. os volumes são dados em metros cúbicos (m) e aspressões em pascals (Pa). Nosso valor de R pode ser convertido aessas unidades utilizando-se o valor anterior e os fatores deconwrsão

A constante R é conhecida como constante universal dos gasese independe da pressão, da temperatura ou do número de molscontidos na amostra. Se o valor numérico de R for conhecido,medidas de P, Ve T podem ser utilizadas para o cálculo de n.

Podemos calcular o valor de R a partir de uma informação jádisponível. Sabendo que 1 moI de gás ideal ocupa um volume de22,4138 L à 1 atrn e 273,15 K (CNTP), podemos escrever:

R =_(I_a_tm_)_(2_2A_l_38_L) (1mol)(273,15 K)

= 0,082057 L atm mol- 1 K - 1.

Note que o valor numérico de R depende das unidades utilizadaspara medir pressão, volume e temperatura. A expressão PV = nRTé obedecida por todos os gases nos limites de baixas densidades ealtas temperaturas - condições "ideais" sob as quais é mínima aimportância das forças entre moléculas. Consequentemente, a Eq.(2.7) é conhecida como lei dos gases perfeitos ou equação deestado dos gases ideais.

L.ami 1 m3 1,01325 x 105 Pa R = 0,082057 -. -- x -3- X .

moI K 10,l' 1 9lnf

= 8,3144m3 Pamol-1 K-1.

Esse valor pode ser usado em cálculos como aquele mostrado noExemplo 2.2, contamo que pressão e volume sejam expressos empascal e metro cúbico, respectivamente. Veremos mais adiante,neste capítulo que esse valor do sistema SI paraR também temoutras aplicações, uma vez que o SI é um sistema de unidadescoerente.

Lei das PressõesParciais de Dalton

Quando Dalton formulou pela primeira vez a sua teoria atômica,ele tinha acabado de elaborar uma teoria s'obre a vaporização daágua e o comportamento de misturas gasosas.

r

com V l = V/n j , V 2 = V/n2 e V 3 = V/n3 , então temos umavariável intensiva que é igual em todas as partes:

',-~ma variável intensiva pode ser gerada a partir de cada~·=::.;me. quando estes são divididos pelo número de molscontidos em cada amostra, ou seja,

A essa constante geralmente se atribui o símbolo R, e a equaçãode estado dos gases ideais fica assim:

Se pr~ferirmos usar o volume total Vem lugar do volume por moIV, fazemos um rearranjo, utilizando a Eq. (2.5)


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l)


m)

(2.8)

componente A é igual à p ressão total da mistura multi;Ú: .=.:.=. porXA, a fração de mols totais do componente A.

A Utilizaçãodas Leis dos GasesTodo químico precisa ter uma perfeita compreensão das leis dosgases para poder aplicá-Ias a vários problemas. Os seguintesexemplos ilustram como estas leis são utilizadas na prática daquímica.

Exemplo 2.3 Um bulbo de volume desconhecido V contém umgás ideal sob pressão de I atm. Uma válvula reguladora é aberta,permitindo a expansão do gás para um outro bulbo previamenteevacuado, cujo volume é exatamente 0,500 L. Estabelecido oequilíbrio entre os bulbos, nota-se que a temperatura não mudoue que a pressão do gás é de 530 torro Qual é o volumedesconhecido, V, do primeiro bulbo?

n)o)Ou seja, na mistura, cada gás exerce a mesma pressão queexerceria se fosse o único gás presente e essa pressão éproporcional ao número de mols do gás. As quantidades P A e P B são denominadas pressões parciais de A e B,respectivamente. De

acordo com a lei de Dalton das pressões parciais, a pressão total,P" exerci da sobre as paredes do recipiente é a soma das pressõesparciais dos dois gases e depende somente do número total demols n,:

A expressão pode ser generalizada para aplicar-se a uma misturacontendo qualquer número de gases. O resultado é:

onde i é um indicadorque identifica cada componente da mistura e o símbolo ~irepresenta a operação de somatória de todas as quantidadesindicadas. Uma outra expressão útil para a lei das pressões

parciais pode ser obtida, escrevendose

RTP A = n A-,

V

RT RTPt = -y Lini = -ynt,

ou

(2.9)

A quantidade X" é chamada de fraçãomolar do componente A, e a Eq. (2.9) diz que a pressão parcial dequalquer

Solução. Uma vez que se trata de um gás ideal e a temperatura éconstante, podemos usar a lei de Boyle:

P 1V 1 = P 2V 2 ,

760V 1 = 530(0,500 + Vil, (760 -530)V1 = (530) x (0,500), V 1 = 1,15 L.

A equação dos gases ideais pode ser utilizada para ajudar acalcular pesos moleculares a partir de medidas de densidade dosgases. É o que veremos em seguida.

Exemplo 2.4 Verifica-se que 0,896 g de um composto gasosopuro contendo apenas nitrogênio e oxigênio ocupa 524 cm3 , sobpressão de 730torr e temperatura de 28 oCo Quais são o pesomolecular e a fórmula molecular do gás? -- .----

Solução. O peso molecular sempre poqerá ser calculado a partirdo número de mols correspondentes a um determinado peso dematerial. Neste problema, é possível chegar ao número de molsdo gás, empregando-se a equação de estado dos gases ideais:

730 torr 524 cm3 ----x----

PV 760 torr atm -1 1000 cm3 L -1n - 0,0204 moI.

RT 0,0821 L atm mol-1 K-1 x 301 K

Nesse cálculo usamos dois fatores de conversão para expressar apressão e o volume em unidades coerentes com o nosso valordeR. O peso molecular do gás, então, é

0,896 g0,0204 moI = 43,9 g mol- 1.

A partir das medidas efetuadas, Dalton concluiu que numamistura de dois gases, cada um deles agia independentemente dooutro. É claro que ele não chegou a compreender as origens dateoria cinética dos gases, que veremos mais adiante. Pensou que apressão do gás surgia das forças entre moléculas. Porém, suasmedidas levaram-no a concluir que, num gás, moléculas distintasnão interagiam; a interação ocorria somente entre moléculassemelhantes, sem o "conhecimento" da presença do outro gás.Um dos contemporâneos de Dalton, William Henry, deu a suaprópria versão da lei das pressões parciais: "Todo gás é um vácuopara qualquer outro gás." Logo veremos que essa afirmação éverdadeira para os gases ideais, quer consideremos moléculasidênticas ou distintas.'

Suponhamos que uma mistura de dois gases ideais A e Besteja contida num volume V à uma temperatura T. Então, comocada gás é ideal, podemos escrever


9/30

p)28

A única combinação dos pesos atômicos do nitrogênio e dooxigênio que resulta 4-+ é i:: x 14) + 16, o que significa que afórmula molecular do gás é :\:0.

Segue-se uma simples ilustração do uso da lei das pres-sões parciais de Dalton.Exemplo 2.5 A válvula entre um tanque de 5 L no qual apressão gasosa é de 9 atm e outro de 10 L contendo gás sob 6atm é aberta e o equilíbrio é atingido à temperatura constante.Qual é a pressão final nos doist(lnques?

Solução. Imaginemos poder distinguir os gases nos doistanques, chamando-os de componentes a e b. Assim, quandoa válvula de conexão for aberta, cada um deles se expande atépreencher um volume total de 15 L. Para cada gás,

Pj V j = P1V 1,onde

P j = pressão inicial,V j = volume inicial,

_ .• PjV j

P 1=. pressao parcIal fmal = ---V-'1

V 1 = volume total final.

Resolvendo a equação para cada pressão parcial:

5 x 9 = 3 atmPa=15

e

10 x 6 = 4 atm.Pb =15

De acordo com a lei das pressões parciais, a pressão total é:

P = Pa + P b = 3 + 4 = 7 atm.

Nosso último exemplo combina o uso da lei de Daltoncom a equação de estado dos gases ideais.

Exemplo 2.6 Uma amostra de PCls pesando. 2,69 g foicolocada num frasco de 1,00 L e completamente vaporizada auma temperatura de 250°C. A pressão total observada nessatemperatura foi de 1,00 atm. Existe a possibilidade de que umpouco de PCIs tenha se dissociado de acordo com a equação:

PCls(g) ~ PCI3(g) + CI1(g)·

Quais devem ser as pressões parciais finais de PCls' PCl3 e Cl2 nessas condições experimentais?


Solução. A solução desse problema engloba várias etapas.Para verificar se o PClsde fato dissociou-se, primeiro calcu-laremos a pressão que teria sido observada caso nenhum PCl,se dissociasse. Isso pode ser feito a partir do número de molsde PCls utilizados, e também do volume e da temperatura dofrasco. Sabendo-se que o peso molecular do PCls é 208, onúmero de mols de PCls inicialmente presentes no frasco é

n = 2,69 g208 g moi ~ j = 0,0129 moI.

A pressão inicial corespondente a esse número de mols seria

nRTP=_·· V

(0,0129 mol)(0,0821 L atm mol- j K - j )(523 K) 1,00 L= 0,554 atm.Visto que a pressão total observada é maior do que esta,certamente deve ter ocorrido alguma dissociação do PCls'Utilizando a lei das pressões parciais, podemos escrever:

PPCl 5 + PPC13 + PCl 2 = P,= 1,00 atm.

Sabendo que a reação química produz igual número de molsde PCI, e de CI::

PpCl 3 = P CI "

Além disso, já que para cada PCl3 formado um PCls éremoYido da mimm.l. a pressão parcial de PCl deve diminuirem relação ao seu \alor máximo de 0,554 atm segundo aexpressão:

PPCl5 = 0,554 - PPCI3'

Podemos escrever alei de Dalton como:

(0,554 - ppc)) + PPCI3 + PPCI3 = 1,00.

Resolvendo para P PCI,

PPCl 3 = Pc, = 1,00 - 0,554 =

0,446 atm

e

PpCl 5 = 0,554 - 0,446

= 0,108 atm.

Assim fica fácil calcular as frações molares de cada compo-nente da mistura a partir das pressões parciais e da pressãototal:

(

'

q)


10/30

r)


s) 0,446 atm

1,00 atm

= 0,446

e0,108 atm

XPCl5 = 1,00 atm= 0,108.

de (22,4 x 103)/(6 x 1023), ou 4 x 1O.2°cm3. Lma "~z~,:~:volume real de uma molécula é bem menor do que o \olu':".cOpor molécula no estado gasoso, podemos justificadamec.tesupor que as moléculas são partículas quase pontuais que secomportam independentemente, exceto durante breves mo-

mentos em que colidem umas com as outras. Além do mais,sabendo-se que as moléculas dos gases exercem forças umassobre as outras somente nos breves instantes da colisão, todasas propriedades macroscópicas evidentes de um gás devemser consequência principalmente do movimento independenteda molécula. Por esta razão, a idéia que iremos desenvolverdenomina-se teoria cinética dos gases.

O restante deste Capítulo é dividido em duas partes. Na parteI analisaremos aqueles aspectos relacionados aos gases quepodem ser explicados admitindo-se que não haja interaçãoentre as moléculas de gás. Isso abrange as características maissimples dos gases, incluindo a justificativa teórica da lei dosgases ideais. Contudo, há muitos aspectos que dependem dofato de que as moléculas têm um tamanho finito, e ao ficaremsuficientemente próximas umas das outras, acabam por intera-giro Na segunda parte do capítulo trataremos destes últimos.

2. 2 A Teoria Cinéticados Gases

Na introdução deste capítulo dissemos que um dos desafiosdos químicos é relacionar as propriedades da matéria brutacom as propriedades das moléculas individuais. Nesta seçãoveremos que simples suposições sobre a estrutura e o com-portamento das moléculas na fase gasosa levam à uma teoriamolecular dos gases inteiramente coerente com várias pro-priedades macroscópicas observadas.

Para desenvolver uma teoria molecular dos gases, deve-mos primeiramente supor que podemos representar um gáspor meio de um modelo simples. Um modelo é um constructoimaginário que incorpora apenaf> aqueles aspectos considera-dos importantes para determinar o comportamento de sistemasfísicos reais. Esses aspectos geralmente são selecionadosintuitivamente, mas às vezes fundamentam-se em basesmatemáticas. A validade de um modelo qualquer só pode serdeterminada quando se comparam as previsões nele baseadascom os fatos experimentais.

Uma característica importante do nosso modelo é que aspartículas gasosas, sejam átomos ou moléculas, comportamsecomo pequenos centros de massa que, na maioria das vezes,não exercem nenhuma força uns sobre os outros. Essasuposição é feita com base em medidas de densidade de

líquidos e sólidos que mostram que o volume efetivo deslo-cado por uma única molécula é de apenas 10.23 cm3, enquantoque para um gás sob 1 atm, à O 'C, o volume por molécula é

Dedução da Lei de Boyle

Nas páginas seguintes apresentaremos duas deduções da lei deBoyle. A primeira é muito fácil de compreender e fornece oresultado correto, mas talvez não seja convincente devido às

várias simplificações óbvias. A segunda é semelhante àprimeira, porém, mais elaborada, devido à exclusão da maiorparte das simplificações. O objetivo ao se apresentar duasdeduções da lei de Boyle é demonstrar que os métodos e oraciocínio envolvidos, bem como o resultado final dadedução, é que são úteis e reveladores.

Considere N moléculas, todas com a mesma massa m,contidas num recipiente cúbico de volume V. Queremoscalcular a pressão, ou a força por unidade de área, nasparedes, resultante dos impactos moleculares. Primeiramentedevemos admitir que todas as moléculas no recipientemovimentam-se ao longo de três coordenadas cartesianasperpendiculares às paredes da caixa e têm a mesma velocidadeC. Agora focalizemos nossa atenção num cilindro imaginárioque se estende perpendicularmente a partir de uma dasparedes, conforme nos mostra a Fig. 2.7. A base do cilindropossui uma área arbitrária A. Determinamos que o compri-mento é igual a ct, onde c é a velocidade molecular e t umarbitrário mas curto intervalo de tempo. O cilindro apresenta aseguinte propriedade: contém todas as moléculas que atingirãoa parede num tempo t, pois as moléculas localizadas naextremidade do cilindro e que se movimentam em direção àparede percorrerão a distância ct no tempo t. Aquelas que

Fig.2.7 O cilindro imaginário de área da base A e altura ct que contém asmoléculas que colidirão com a base A no tempo t.

t)

Observe que a soma das frações molares é igual a 1,000.

PARTE ITEORIA CINÉTICA BÁSICA


11/30

30

estiverem mais próximas da parede irão alcançá-Ia num intervalode tempo menor.

A força experimentada por uma molécula numa colisão coma parede é dada pela segunda lei de Newton,

f = ma,

onde a é a aceleração sofrida pela molécula. Sabendo-se que a

aceleração é definida como a mudança de velocidade por unidadede tempo, podemos usar a segunda lei de Newton na forma

~e ~(me)f = ma = m M = M .

Isso pode ser reescrito como

força = mudança de momento por unidade de tempo.

Em vez de calcular ~(mc)/~t, a variação do momento por unidadede tempo, calcularemos a variação do momento da molécula porcolisão, e multiplicaremos pelo número de colisões na parede porunidade de tempo. Ou seja,

variação do momentoforça = .

por Impacto

número de impactosx--------

por unidade de tempo

A variação do momento que ocorre num impacto pode serobtida subtraindo-se o momento de uma molécula após a colisãode seu momento antes da colisão. Inicialmente, uma moléculaque se desloca em direção a uma parede tem um momento mc,depois da colisão, admite-se que sua velocidade apresenta direçãocontrária, porém mesma magnitude. O momento final é, portanto,-mc, e a variação do momento, ou seja, o valor final menos oinicial, é,

~(mc) = -me - me = -2mc.

Essa é a variação do momento para a molécula, enquanto que omomento atribuído à parede é o valor negativo deste, ou 2mc,uma vez que em toda colisão há conservação do momento.

Agora é muito simples calcular o número de colisões numaárea A e num tempo t. O volume do cilindro é igual a sua áreavezes o comprimento, ou Act, e uma vez que o número demoléculas por unidade de volume éNN, o número total demoléculas no cilindro de colisão é N ActN. No entanto, destas,somente um sexto movimenta-se em direção à parede, já queapenas um terço movimenta-se ao longo de qualquer um dos trêseixos coordenados, e somente metade destas desloca-se nadireção correta. Consequentemente, o número de moléculas queatinge a área A por unidade de tempo é:

1 N Aet--~

6V

1 NAe

6 V

Assim, a força exercida em A, é

1 NAe 1 NAme2

f = 2mc x -~- = ----o6 V 3 V


A pressão é a força por unidade de área,jlA, portanto

P = L_I Nme2 A-3V- ou PV

= iNme2.

Podemos aperfeiçoar nossa suposição incorreta de que todas asmoléculas apresentam a mesma velocidade c, substituindo c2 na

última expressão pelo valor médio e2. Assim, temos

PV _ 2 me2 --N

32'(2.1 O)

Isto se parece muito com a lei de Boyle. De fato, se for verdadeque, !me2 , a energia cinética média das moléculas de um gás, é constante àtemperatura constante, então a Eq. (2.10) expressa exatamente a lei de Boyle:para um gás ideal, o produto da pressão pelo volume é uma constante quedepende do número de moléculas da amostra. Uma comparação entre a Eq. (2.10)e a lei dos gases ideais (PV = nRT) também mostra que c2 estádiretamente relacionado com a temperatura em Kelvins.

Dedução da Lei de Boyle com o Uso do Cálculo Diferencial. Adedução anterior realmente nos leva ao resultado correto, mas asuposição de que todas as moléculas movimentam-se apenas

paralelamente aos eixos coordenados ou perpendicularmente àsparedes não é correta e tende a abalar nossa confiança noresultado. Felizmente, essa suposição pode ser eliminada, o quenos dá a oportunidade de utilizar o cálculo diferencial nadedução.

Consideremos o cilindro mostrado na Fig. 2.8 . A área de suabase é A e a altura inclinada é ct, onde c é a velocidade moleculare t um tempo curto e arbitrário. O eixo do cilindro é estabelecidopelo ângulo e formado com a direção perpendicular à parede epelo ângulo fjJ. No cilindro, as moléculas que se movimentamparalelamente ao seu eixo com velocidade c têm um componentede velocidade perpendicular à parede igual a ccose. e aoatingirem a parede adquirem um novo componente perpendicular-ccosS. O momento atribuído à parede em tal colisão é. 'portanto,2mc cosS.

Agora devemos calcular qual é o número de moléculas nocilindro que se movimentam paralelamente ao seu eixo. Esse éigual ao volume do cilindro, ActcosS, vezes o número

(

'

Fig.2.8 Um cilindro de colisão oblíqua de altura inclinada cte área de base A. Todasas moléculas em seu interior que se movem à parede com as direções especificadaspor 8 e 4J colidirão nela durante o tempo t.


12/30

AS PROPRIEDADES DOS GASES 31

de moléculas por unidade de yolume, N/V, vezes a fração demoléculas que se movimentam na direção especificada pelapequena amplitude dos ângulos 8 e , ou 8 + d8 e + drespectivamente. Esta fração é:

dep sen e de 4n

à qual se chega diyidindo r 2 sen 8 d8 d (a área da superfície deuma esfera de raio r correspondente aos ângulos difer~nciaisd e d8) pela área total da esfera (4nr). Consequentemente, avariação de momento por unidade de área e de tempo (isto é, ~ apressão) devido às moléculas no cilindro é

2mc cos e) ( e) (N~(dcjJ sen e de) At Act cos V) 4n

Nmc2 -- cos2 e sene de dcjJ. 2nV

Para obter a pressão total resultante de todas as possíveisorientações do cilindro, devemos adicionar (por integração) osvalores dos termos trigonométricos para todos os valorespermitidos de 8 e . O ângulo 8 pode variar de O a n/2 antes que

o cilindro imaginário atinja a parede, ao passo que varia de Oa 2n. Assim calculamos

Nmc2 rt r

t /

2nV Jo dcjJ Jo cos2 e senede.

A integral de é igual a 2n. A integral de 8 pode ser calculadaobservando~se que d( cos8) = ~sen8 d 8. Assim, seconsiderarmos x = cos8, teremos

r /2 x31°

Jo cos2 e sen e de = - 1 x2 dx = -3 11

3

A expressão para a pressão total será, portanto,

P= Nmc2 (2n)(~)2nV 3

ou, rearranjando e substituindo c2 por c2 , teremos

PV = ~ Nmc2 32 '

que é o resultado obtido pelo método mais elementar.

Podemos utilizar essa técnica para calcular a velocidade comque as moléculas, vindas de todas as direções, atingem umaunidade de área de uma parede. A contribuição de um cilindrocom orientação (, 8) é o volume do cilindro (Act cos8)multiplicado pelo número de moléculas por unidade de volume(N/V) e pela fração que se desloca ao longo de (8,


13/30

u)

32

é sempre igual a da massa vezes o quadrado da velocidadepara qualquer objeto em movimento. Podemos simplificar aEq. (2.13) utilizando a constante dos gases por molécula, queé chamada de constante de Boltzmann, k, dada por

Rk--,- NA'

Utilizando k, obtemos

me2 _ ~ kT.2-2

(2.14)


problema com relação às unidades atmosfera e litro é que elasnão pertencem a nenhum sistema coerente de unidades. Nóscontinuamos a utilizá-Ias porque são convenientes, mas aospoucos, estão sendo substituídas pelo pascal e pelo metrocúbico, que fazem parte do sistema SI. A Tabela 2.2 traz umresumo dos valores de R.

TABELA 2.2 AS CONSTANTES DOS GASES E DE BOLTZMAl"


14/30

v)


TABELA 2.3 VELOCID.-illE ~IÉDIA QUADRÁTICA DEMOLÉCCLAS A 298 K

velocidade de efusão = velocidade de colisão com a ::2Ce::epor cm2 x área do orifício

ArgônioDióxido de carbonoCloroHélio

.+31 ms-1

.+11

323

1360

HidrogênioOxigênioAguaXenônio

1930 m S-1482642

238

lN= 4 V e x A.

temperatura. Embora a Eq. (2.16) forneça apenas a velocidadevmq, analisaremos mais adiante outros métodos de cálculoque mostram que a velocidade média apresenta a mesmadependência que a velocidade vmq em relação à massa. Poresta razão, para os dois gases na mesma temperatura,podemos escrever que

VácuoQ

w)(2.17)

Em qualquer temperatura,moléculas mais leves movimen-tam-se mais rapidamente doque moléculas mais pesadas, e a raz~o das velocidadesmoleculares médias (e 1 le 2) é igual à raiz quadrada da razãodas massas moleculares.

Quando deduzimos a lei de Boyle, mostramos que afrequência das colisões contra a parede é proporcional à raiz

quadrada da massa molecular. Consequentemente, à mesmatemperatura, moléculas mais leves colidem com maisfrequência contra as paredes do recipiente do que aquelasmais pesadas. Por outro lado, a variação de momento porcolisão contra a parede é proporcional a me, e, levando emconta a Eq. (2.17), vemos que me aumenta proporcionalmenteà raiz quadrada da massa molecular. Assim, embora asmoléculas mais leves colidam mais frequentemente com asparedes do recipiente, as mais pesadas experimentam maiorvariação de momento por colisão. Esses dois fatores secancelam e a pressão do gás fica sendo independente danatureza das moléculas.

Efusão e Difusão

Existem dois experimentos que permitem observar direta-

mente a dependência da velocidade molecular média comrelação à massa. Consideremos primeiramente o aparatomostrado na Fig. 2.9. Um gás é separado de uma câmara devácuo por uma parede contendo um pequeno orifício. Se estefor suficientemente pequeno e estreito, conforme aparece naFigura, não haverá "extravasamento" ou fluxo coletivo damassa para a região de vácuo. Em vez disto, moléculasindividuais atravessarão independentemente o orifício so-mente se suas trajetórias permitirem que elas se aproximemda área da parede onde ele se encontra. A velocidade com queas moléculas passam pelo orifício, que é a velocidade deefusão, é igual à \-elocidade com que elas atingem umaunidade de área da parede vezes a área A do orifício. Da Eq.(2.1), temos

Fig.2.9 Uma representação esquemática de um aparato de efusão molecular. Odiãmetro do orifício é menor do que a distância que as moléculas percorrementre as colisões. Conseqüentemente as moléculas passam de modo indepen-dente, e não coletivamente, através do orifício.

Uma vez que e, a velocidade molecular média, é inversamenteproporcional à raiz quadrada da massa molecular, podemosescrever

velocidade d~ efusão oc m - 1/2.

Isso é observado experimentalmente. Em particular, ao per-mitirmos que uma mistura equimolar de H2 e N z passe porefusão através de um orifício, podemos esperar que

(2.18)

Velocidade de efusão do Hz = eH2 =J m

N2 = f28 = 37Velocidade de efusão do N z eN 2 mH 2 -V 2: ,.

Assim, o gás que atravessa o orifício deve conter maiorquantidade de H2 e o gás que permanece no recipiente deveconter mais N z. De fato, este é o resultado experimental. Asvelocidades de efusão podem ser utilizadas para determinarpesos moleculares.

O segundo tipo de experimento que serve para demons-trar a diferença nas velocidades moleculares é a difusãogasosa. A Fig. 2.10 mostra um aparato em que os gaseshidrogênio e nitrogênio, inicialmente sob mesma pressão etemperatura, estão separados por uma parede porosa. Estaparede impede que os gases fluam rapidamente, mas permiteque as moléculas passem de uma câmara para outra. Observa-se que o fluxo inicial de difusão do hidrogênio da esquerdapara a direita é mais rápido do que o fluxo de nitrogênio dadireita para a esquerda. Depois de um longo tempo, aspressões se igualam novamente.

A explicação para a velocidade de fluxo de difusão émais complicada do que a explicação para a efusão molecular,pois a difusão envolve os efeitos de colisão entre asmoléculas. o


15/30

x)

3

6

o,,"u.'3.n.~:a

"'"o,,"u.C:::l~

T= 80 K

Fig. 2.13 Distribuição de velocidades moleculares para oxigênio a duastemperaturas,

deve ter uma velocidade maior do que ca' mostrada na Fig. 2.13.A área sob a curva de distribuição para velocidades maiores doque ca é muito pequena a baixas temperaturas, e assim muitopoucas moléculas conseguem reagir. A medida que a temperaturaaumenta, a curva de distribuição se alarga, e a área sob a curvacorrespondente às velocidades maiores que caaumenta. Portanto,em temperaturas mais elevadas, mais moléculas satisfazem ocritério para ocorrer reação, e a velocidade de reação aumenta. Oprocesso de ganho de energia para que uma reação ocorra édenominado ativação.

A Função deDistribuição deMaxwell-Boltzmann

A fórmula matemática da função de distribuição de velocidadefoi deduzi da pela primeira vez por James C. Maxwell e LudwingBoltzmann, em 1860. A expressão deles para~1 Né

3/2!i.N ~ e-mc2/2kT c2 !i.c,N = 4n 2nkT (2.19)

onde m é a massa molecular, k é a constante de Boltzmann, T é atemperatura absoluta e e é a base dos logaritmos naturais. Nãodeduziremos esta equação, pois isto requer cálculos matemáticosrazoavelmente elaborados. Porém, é útil analisar a expressão ever que a dependência de IlN/N em relação à c é o produto dedois fatores. Um deles é

e-(l2)(mc 2 kT) ,

e , e o outro, excetuando as constantes, é c •

O fator exponencial é um exemplo especial de um termochamado fator de Boltzmann, e-v'kt, sendo E = Y2mc2 . Um aspectogeral e muito importante de todos os sistemas é que a fração

QUíMICA· UM CURSO UNIVERSITÁRIO - CAPíTiJ.: :

N/N de moléculas comenergiaEéproporcional ae-v'kt. Ass::-:numadada temperatura, a tendência é haver menos moléc:.-com altaenergia do que com baixa energia.

A origem do fator e2 na lei de distribuição está no faw .c:que há mais "caminhos" pelos quais uma molécula P(.c:apresentar uma velocidade alta do que uma velocidade bai:c Porexemplo, há apenas um caminho pelo qual uma moléc"C:.: podeter velocidade zero: quando ela não se movimenta "-: longo doseixos x. y ou z. Mas se a molécula apresentar UL': velocidadeinfinita, digamos 100 m S·l, ela poderá movime=-.tar-se emambos os sentidos ao longo do eixo x, mas nãc _ longo de y ou z,ou poderá deslocar-se em y a 100 m S·I, e n~_ em x ou z, ou aindamovimentar-se com uma velocidade ':: 57,7 m s ao longo de cadaum dos eixos. Qualquer come:nação de componentes develocidade que satisfaça a relaç ã.: v 2 + v 2 + v 2 = c2 = (100)2 é

possível. A medida que a vele-- x y zcidade da molécula aumenta, o número de combinaçõe spossíveis dos componentes de velocidade coerentes com "-respectiva velocidade aumenta proporcionalmente a e2.

Para visualizar esse argumento com mais clareza, pre-cisamos apenas representar graficamente a equação v} +,' ~ + v2 = e2 num sistema de coordenadas em que v , v , e v sãc'

z x y zos eixos coordenados.

A Fig. 2.14 mostra que essa equação gera uma superfícieesférica de raio e. A superfície contém todos os valores de ; v, eV z coerentes com uma velocidade c. Portanto, o númerc decaminhos possíveis pelos quais uma molécula pode tervelocidade e deve ser proporcional ao número de pontos ne:.

superfície ou à área da superfície.Sendo esta uma esfera, sua área e o número de caminhoscorrespondentes a uma velocidade c são proporcionais a [o:,

Assim. a distribuição \LLx\vell-Boltzmann contém doi,fatores opostos, O fator c2 favorece a presença de moléculas comaltas velocidades e é responsável pelo fato de haver poucasmoléculas com velocidades próximas de zero. O fator deBoltzmann e,mc:2'Y • favorece as baixas velocidades e limita onúmero de moléculas que poderiam apresentar velocidades altas..

"

••

,f

l'11

Fig.2.14 Representação gráfica de v, + vy + V x = e',

( )


16/30

y)


z) aa) bb)

2.4 CapacidadesCaloríficas

No Capítulo I definimos a capacidade calorífica de umasubstância como sendo a quantidade de calor necessária paraelevar de l'°C a temperatura de I moI desta substância. Ateoria cinética molecular permite efetuar uma previsão e umainterpretação satisfatória das capacidades caloríficas experi-mentais de muitos gases.

Primeiramente devemos observar que a nossa definiçãode capacidade calorífica é incompleta. Descobriu-se experi-mentalmente que o valor da capacidade calorífica medidodepende do modo como o gás é aquecido. Quando umasubstância é "aquecida", na verdade estamos fornecendo

energia a ela, e esta energia pode ser distribuída de váriasmaneiras. Se o gás for aquecido sob condição de volumeconstante, toda a energia acrescentada contribui para a ele-vação da temperatura. Mas, se o aquecimento ocorrer sobpressão constante, o gás se expandirá à medida que a tempe-ratura for aumentando. A expansão de qualquer substânciacontra uma pressão aplicada produz trabalho, que é uma outraforma de energia, e uma quantidade maior da energia forne-cida será utilizada para elevar a temperatura. Esses doismodos diferentes de fornecer energia resultam em duascapacidades caloríficas distintas, C (volume constante) e C

y p

(pressão constante).Consideremos inicialmente o aquecimento de um gás sob

volume constante. De acordo com a teoria cinética, a energiatranslacional para um gás ideal (Eq. 2.15) é

E = ~RT.

Se o gás for monoatôrnico (composto de átomos simples), aúnica energia que poderá mudar com a temperatura é a suaenergia translacional. Portanto, se aumentarmos a energia deE i para E2, devemos mudar a temperatura de TI para T 2 , e denossa equação de energia, temos

Masi1Ej i1 T é oincremento em energia

por grau por moi, ou a capacidade calorífica quando o volumeé constante:

mol-I K1• Com isso, nosso C v é igual a 3 cal mol K \: sistemaSI, temos o valor aproximado de 12 J mol- K

Quando a temperatura é elevada à pressão constante.digamos 1 atm, o gás se expande e seu volume varia de Vi

para V 2 • A quantidade de trabalho que o gás produz nessaexpansão requer uma quantidade adicional de energia paraaumentar a temperatura, visto que nem toda a energiafornecida é utilizada na translação. Conseqüentemente, Cdeverá ser maior que

p

Cy; mas este incremento é fácil de ser calculado para um gásideal.

O trabalho realizado pela expansão é igual à diferençados produtos PV inicial e final, pois lembremos que PV temunidades de energia. Parai1(PV), considerando uma variação àpressão constante, podemos escrever

Para1 moi de gás, PV = RT

Assim, a capacidade de calor "extra" devido à expansão dogás é i1( P V)j i1 T =R, e portanto,

A razão das capacidades caloríficasCpjCv pode ser medidaexperimentalmente. A Tabela 2.4 mostra que os valoresencontrados para os gases monoatôrnicos estão de acordo comas previsões da teoria cinética. No entanto, também fica claroque para os gases diatôrnicos as razões são consistentementemenores que 1,67. Examinaremos agora as causas dessesdesvios.

Inicialmente observamos que ê v' a capacidade caloríficadevida ao movimento translacional das moléculas, é igual a3/ 2R, e que existem três componentes de velocidade indepen-dentes associados ao movimento translacional. Portanto, po-

TABELA 2.4 RAZÕES DE CAPACIDADES CALORÍFICASC/C" PARA ALGUNS GASES

e

Gás C/Cp ,

Gás c/cp ,

Assim, C y para um gás monoatômico ideal, é igual a 3/ 2R. As

unidades tradicionais para capacidade calorífica são as calo-rias, e o valor para R em calorias é muito próximo de 2 cal

HeNeArKrXe

Hg

1,661,641,671,681,66

1.67

H,

O,

N2

CO

NO

CI,

1,411,401,401,401,40

1,36

cc)


17/30

38

demos inferir que cada um dos três movimentos translacionaisindependentes contribui com Y2R para a capacidade calorífica.Sendo assim, podemos esperar que, caso seja viável qualquer

outro tipo de movimento para as moléculas do gás, haverácontribuições adicionais à capacidade calorífica, expressas emunidades de Y2R.

Vemos na Figura 2.15 que, além dos três movimentostranslacionais, uma molécula diatômica pode girar em tomo doseu centro de massa de dois modos mutuamente perpendicularese independentes. Considerando que cada um desses movimentoscontribui com!- R para a capacidade calorífica, temos

C v = ~R + !-R + !-R = ~R, C p = C y + R = i R,

~ ~ 7Cp/C y = 5 = 1,40.

Esse argumento intuitivo explica em grande parte as razões dascapacidades caloríficas observadas para os gases diatômicos.

Se a nossa análise parasse por aqui, estaríamos desprezandoo fato de que os átomos de uma molécula diatômica não sãorigidamente mantidos a uma distância fixa uns dos outros, masvibram em tomo de uma distância média bem definida. Essemovimento vibracional é independente das rotações e translaçõese, evidentemente, deve contribuir para a capacidade caloríficatotal da molécula. Todavia, a contribuição do movimento

vibracional não é significativa para a maioria das moléculasdiatômicas. Este fato pode ser explicado somente quandoutilizamos a mecânica quântica, em lugar das leis de movimentode Newton, para analisarmos o movimento vibracional. Talanálise está além dos nossos objetivos, mas o seu resultado é aprevisão de que o movimento vibracional pode contribuir para acapacidade calorífica com qualquer quantidade entre O e R,sendo que para aproximar-se do último valor, é preciso atingiraltas temperaturas para a maior parte das moléculas.

Resumindo, o fornecimento de calor para um gás eleva a suatemperatura, mas essa energia pode ser distribuída entre

z z

y

:c

(a) (b)

Fig. 2.15 Movimento de rotação de uma molécula diatómíca. (a) Rotação emtomo do eixo x. (b) Rotação em tomo do eixo y.


os movimentos translacional, rotacional e vibracional dasmoléculas.

Conseqüentemente, a capacidade calorífica das moléculas,

mais do que para os átomos, depende da quantidade de energiaadicional distribuída entre os movimentos moleculares rotacionale vibracional.

PARTE IIOS EFEITOS RESULTANTES DO

TAMAt4HO DAS MOLÉCULASEDESUASINTERAÇÕES

Próximo da temperatura ambiente e 1 atm de pressão, a distânciamédia entre as moléculas num gás é centenas de vezes maior queos diâmetros moleculares. Esse fato permite que muitos gasesobedeçam à teoria dos gases ideais. Mas, quando a pressão sofreuma grande elevação ou a temperatura é reduzida, mesmo gasescomo o N2 e o H2 começam a desviarse do comportamel).to ideal.Além do mais, há várias propriedades dos gaseS que dependemdas colisões moleculares. Tomemos como exemplo a difusão demoléculas num gás. Quanto tempo uma molécula de gás leva paradelocar-se, apenas por difusão em ar parado, de uma extremidadeà outra de uma sala? Sabendo-se que as moléculas de um gásapresentam velocidades próximas de 500 m s'l,julgaríamos queesse tempo deveria ser, na verdade, muito pequeno. Experiênciassimples mostram que o tempo necessário é de muitos minutos oumesmo horas em ar muito parado.

A razão disso é que as moléculas de um gás deslocam-sesomente em linha reta até colidirem com outra molécula, tomadaaleatoriamente, quando então ambas seguirão em outra direção,que pode até ser oposta. Esse movimento pode ser consideradocomo um percurso aleatório, e tais percursos são uma maneirabem lenta de se chegar de um determinado ponto a outro.

Muitas das propriedades dos gases, tais como difusão,condutividade térmica e viscosidade, dependem das colisõesmoleculares. Essas propriedades serão analisadas nas próximasseções, juntamente com as propriedades dos gases não ideais.

2.5 Gases Não Ideais f'

li

A equação de estado dos gases ideais, P V = RT, embora seja deuma simplicidade atraente, tem aplicação restrita. Trata-se deuma representação precisa do comportamento dos gases ideaisquando estes estão sob pressões não muito maiores do que 1 atm,

e a temperaturas bem acima do ponto em que sofremcondensação. Em outras palavras, a equação dos gases ideais éuma aproximação das equações de estado mais


18/30

dd)


precisas, as quais devem ser utilizadas quando os gases estão sobaltas pressões e baixas temperaturas. Essas equações maisprecisas são matematicamente mais complicadas e, portanto, suautilização apresenta maiores dificuldades. Não obstante,levaremos seu estudo adiante, pois as fórmulas dessas equações

podem revelar muita coisa sobre as forças que as moléculasexercem umas sobre as outras.

A quantidade z = PV/RT é denominada fator de com-pressibilidade de um gás. Se o gás fosse ideal, z seria igual àunidade em quaisquer condições. Dados experimentais, algunsdos quais podemos ver na Fig. 2.16, revelam claramente que zpode desviar-se consideravelmente de seu valor ideal, próximo doqual se chega somente na faixa de baixas pressões. Além disso,desvios do comportamento ideal podem fazer com que z assumavalor maior ou menor que a unidade, dependendo da temperaturae da pressão.

Uma equação de estado empírica gerada intuitivamente porJ.D. van der Waals em sua tese de doutorado, em 1873, reproduzo comportamento observado com razoável precisão. A equaçãode van der WaaIs é a seguinte:

onde a e b são constantes positivas, características de um gás emparticular. Apesar de ser somente mais uma das várias expressõesutilizadas para representar o comportamento dos gases emgrandes faixas de pressão e temperatura, essa expressão é talvez amais simples de usar e interpretar. Para densidades de gás muito

baixas, V tende a se tomar muito maior do que b, e ajV 2tende azero. Sob tais condições, podemos fazer a seguinte aproximação

aP + --;;;- ~ P,

V 2

V-b~V,

e, assim, a baixas pressões, a equação de van der W aii~S ;:s.~s.um moi de gás se reduz a PV = RT

Para analisar mais detalhadamente essa equação, iremo Srearranjá-Ia da seguinte forma:

PV Vai z=-=----_ RT V - b. RT V·

Agora podemos ver que à medida que diminui o volume por moI,aumenta o valor dos termos do lado direito da equação. Noentanto, se a temperatura for alta, o segundo termo tenderá a serpequeno, e teremos

~ VPV ~_ > 1. z = RT

= V _ b

Isso reproduz os desvios "positivos" em relação à condição idealobservados para temperaturas e pressões altas. Por outro lado, na

temperatura ambiente e para densidades moderadas, aaproximação

é mantida e o termo proporcional a a toma-se importante.Assim, temos

PV a 1 z=-:::l---.

RT - RT V

Portanto, o fator de compressibilidade é menor do que a unidade,conforme se observa para muitos gases de densidades moderadasà baixas temperaturas. Os efeitos tanto de a quanto de b podemser observados analisando-se os dados da Fig.2.16.

Volume Molecularee)

J.Sf

_1.-1PV RT

O.h i O

1200

1

400

Pressão (atm)

I

000

1

SOO

Agora buscaremos uma explicação para a origem e a importânciadas constantes a e b de van der Waals. A constante b temunidades de volume por moI, e de acordo com a Tabela 2.5 seuvalor para muitos gases é de cerca de 30 cm3 mol·I• Numa

aproximação grosseira, 30 cm3

e o volume que I moI de gás ocupaquando condensado em líquido. Isto, por sua vez, sugere que dealgum modo b está relacionado ao volume das própriasmoléculas. A comparação da equação simplificada de van derWaals P(V - b) = RT, sendo PV = RT sustenta ainda mais esseponto de vista. Ao deduzirmos a equação de estado dos gasesideais, admitimos que as moléculas são pontos de massa que têmdisponível para si todo o volume geométrico do recipiente. Se asmoléculas não são pontos. mas apresentam um tamanho finito,cada uma delas deve excluir do recipiente um certo volume detodas as outras. Se chamarmos esse volume excluído de b, entãopoderiarr.c'

ff)Fig. 2.16 Fator de compressibilidade para o nitrogênio em função da pressão.

Gás ideal.


19/30

gg)

T"BELA 2.5 CO:'\STANTES DE V AN DER W AALS*

Gas a(L' atm moP) b(L moi")

.:+ 0,0342 0,0238- 0,245 0,0266:'\ 1,35 0,0386

D_ 1,36 0,0318CO 1,45 0,0395CH, 2,27 0,0431CO. 3,61 0,0429KO 5,47 0,0305

Calculados a partir dos valores de Pce Tcda Tabela 2.7.

dizer que o volume "real" disponível para o movimentomolecular é Y - b, e que, portanto, a equação PV = RT deve serexpressa como P( Y - b) = RT. Assim, o efeito do tamanhomolecular finito é fazer com que a pressão observada para umdado volume seja maior do que o previsto pela lei dos gasesideais.

Suponhamos que as moléculas sejam esferas impenetráveis

de diâmetro p e perguntemos como esse diâmetro estárelacionado com o fator b de van der Waals. Na Fig. 2.17, pode-se ver que a presença de uma molécula exclui um volume de%1tp3 a partir do centro de qualquer outra molécula. Para umconjunto de moléculas, podemos considerar que metade delasexclui um certo volume da outra metade, de modo que o volumetotal excluído por moI é

NA (4 3) 2 3N b- "3'rrp = 31t P A = ,

2(2.20)

Uma vez qu~p é o dobro do raio molecular, o valor de b dadopela Eq. (2.20) é de quatro vezes o volume real de um moI demoléculas. Assim, determinando-se experimentalmente o fator bde van der Waals, podemos ter uma estimativa do tamanho deuma molécula.

Forças Intermoleculares

Para interpretar o fator aI0 na equação de estado de van derWaals, notamos mais uma vez que a pressão de um gás surge

Fig.2.17 Volume excluído devido ao tamanho molecular finito.

QUíMICA - UM CURSO UNIVERSITÁRIO - CAPíTULO2

de um transporte de momento para as paredes do recipiente. Sehouver forças de atração entre moléculas, esse transporte demomento, de algum modo, será impedido pela interação demoléculas que estão próximas das paredes com as moléculas queestão "atrás" delas, no interior do gás. Com efeito, forças deatração fazem com que as moléculas que se aproximam das

paredes transfiram parte de seu momento para outras moléculasgasosas e não para as paredes. Podemos esperar que a magnitudedesse efeito de "pressão interna" seja conjuntamente proporcionalàs densidades de cada um dos pares de moléculas interagentes,ou a (N/VP- Para I moI de gás, isso pode ser expresso como ai C'~ onde a é uma constante de proporcional idade maior que zero eque mede a intensidade das forças de atração intermoleculares.

Devido exclusivamente à ação das forças de atraçãointermoleculares, a pressão efetiva de um gás real é mais baixa doque aquela prevista pela lei dos gases ideais. Portanto, devemosacrescentar o termo aly2à pressão efetiva Ppara obter {P +(alV3J, uma quantidade que, ao ser multiplicada pelo volume, dáo produto pressão- volume ideal (P V'ideal = RT. Este argumentoracionaliza o modo como o termo da pressão interna a/y2 aparecena equação de van der Waals.

Também devemos notar que, se existem forças de atraçãoentre as moléculas, duas delas podem se ligar formando um parmolecular associado, ou dímero. A ligação entre essas moléculas

é muito fraca, de modo que, sob condições normais, somente umapequena fração das moléculas gasosas apresenta-se comodímeros. Para cada dímero formado, o número efetivo departículas livres diminui de uma unidade. De acordo com a teoriacinética, a pressão do gás é proporcional ao número de partículaslivres, não importando qual seja a massa. Assim, se um númerorazoável de moléculas for dimerizado, o número real de partículaslivres será menor do que o número estequiométrico de moléculas,e a pressão observada será menor do que o valor ideal de RT/V.Esta é a mesma conclusão a que chegamos anteriormente,utilizando um argumento diferente.

Um pequeno rearranjo da equação de van der Waals deixaráclaro como os desvios do comportamento ideal dependem datemperatura. Para I moI, escrevemos como antes,

PV V a RT = V - b - RTV

Para V I(y - b) ~ 1 + b C: teremos

~~ = 1 + (b - :T) ~.

,r

(2.21)

Isso mostra claramente que, para uma primeira aproximação, osdesvios do comportamento ideal são proporcionais a 1/V, e que amagnitude e o sinal dos desvios dependem do tamanho dasmoléculas, da intensidade das forças de atração entre elas e datemperatura. Para temperaturas altas, a quan-


20/30

hh)

ii) jj)kk)AS PROPRIEDADES DOS GASES

tidade P VIR Ttenderá a ser maior que a unidade, enquanto que ooposto será verdadeiro para temperaturas baixas.

Questão. Na assim chamada temperatura de Boyle, os efeitosdas forças intermoleculares de repulsão e de atração

simplesmente se anulam, e um gás não ideal comporta-seidealmente. Partindo da Eq. (2.21), expresse TBOYle em termos dasconstantes a e b de van der Waals. Qual é a temperatura de Boylepara o He?

Resposta. Quando (b - a/RT) = O, a Eq. (2.21) é a equação deum gás ideal. Portanto, T Boyle= a/bR e para He, T B 1= 17,5 K.

oye

A Equação (2.21) nos dá uma representação adequada docomportamento dos gases somente numa limitada faixa dedensidades. Uma simples extensão dessa equação, que podeajustar-se aos dados experimentais para um intervalo maior dedensidades, é a equação de estado virial:

PV

RT

As quantidades B(T),C(T), etc., sãochamadas desegundo, terceiro, ete., coeficientes viriais, e dependem. apenasda temperatura e das propriedades das moléculas do gás. Osegundo coeficiente virial, B(T), representa as contribuições dasinterações entre pares de moléculas à equação de estado,

enquanto que o terceiro coeficiente virial, C(T), mede os efeitosdevidos às interações simultâneas de três moléculas. No modelode van der Waals simples, onde as moléculas são representadascomo esferas rígidas que se atraem umas às outras fracamente, asegunda constante virial é b - a/RT.

O modelo de van der Waals para interações moleculares éreconhecidamente muito grosseiro, pois não podemos imaginarque as moléculas sejam esferas impenetráveis de diâmetro bemdefinido. Felizmente, as determinações experimentais doscoeficientes viriais resultaram num quadro mais detalhado esatisfatório das forças intermoleculares. Todas as moléculas seatraem mutuamente quando estão separadas por distâncias daordem de algumas unidades de angstrom (símbolo A, equivalente

a uma centena de picômetro, pm). A intensidade dessas forças deatração diminui à medida que as distâncias intermolecularesaumentam. Quando as moléculas ficam muito próximas umas dasoutras, elas se repelem, e a magnitude dessa força de repulsãoaumenta rapidamente à medida que diminui a separaçãointermolecular. Costuma-se descrever esses fenômenosrepresentando-se graficamente a energia potencial intermolecularde um par de' moléculas como uma função da distância entre seuscentros de massa.

Vemos na Figura 2.18 a forma geral da energia potencialutilizada para descrever a interação entre duas moléculasesféricas hipotéticas. A força entre elas para qualquer separação éigual à inclinação negativa da curva de energia potencial naquele

ponto. Observamos que, se a energia

J.

Distância intermolecular, r

Fig. 2.18 Representação gráfica da função de energiapotencial intermolecular de Lennard-Jones.

potencial de duas moléculas infinitamente separadas é con-siderada como sendo igual a zero, a energia potencial tornasenegativa à medida que as moléculas se aproximam. Depois dealcançar um valor mínimo, a energia potencial aumentaabruptamente quando as moléculas chegam ainda mais próximasumas das outras, e a força entre elas torna-se repulsiva.

Uma representação algébrica da curva de energia potencialintermolecular é

conhecida como função potencial 6-12 de Lennard-Jones. Nestaexpressão, r é a separação dos centros moleculares e o parâmetroE é igual ao valor mínimoda energia potencial, ou,como se pode ver na Fig. 2.18,a profundidade do"poço" de energia potencial. O parâmetro de distância (J é igual àdistância mínima de aproximação entre duas moléculas quecolidem com energia cinética inicial zero. Num certo sentido, (J éuma medida do diâmetro das moléculas. Na verdade, o diâmetroreal de uma molécula é uma quantidade mal definida, pois duasmoléculas podem aproximar-se uma da outra até a distância emque sua energia cinética inicial de movimento relativo éconvertida inteiramente em energia potencial. Se a energiacinética inicial for grande, então a distância de maioraproximação será um pouco menor que (J.

Os valores dos parâmetros f e (J dependem da natureza dasmoléculas interagentes. De um modo geral, ambos os parâmetrosaumentam à medida que aumenta o número atômico dos átomosinteragentes. A Figura 2.19 mostra as curvas de energia potencialpara três gases inertes. Notamos que ê é da mesma ordem demagnitude, ou um tanto menor, que kT na temperatura ambiente.Isso significa que a energia cinética média das moléculas gasosasé maior do que o maior valor possível da energia potencial deatração de um par molecular. Visto que as moléculas geralmenteencontram-se bem separadas a pressões normais, a energiapotencial média de interação é bem menor que a energia cinéticamédia e

ll)


21/30

mm)

42

15 Hélio

ArgônioCriptônio

.t Õ 6 7 89 1) Distância

( intermolecular CÁ)

1il'3(.)

"õIL·, O~ ~ -. ~ -oôlX

'g 2-10"'[ -lõ

'".~ -20o;>.Ll

10

5 2 \ 3

-

Fig.2.19 Função de energia potencial intermolecular de Lennard-Jones paraHe, Are Kr.

consequentemente é a energia cinética que é amplamenteresponsável pelo comportamento observado para os gases.

A energia potencial de interação cumpre um importantepapel em várias propriedades dos gases. Destas, a maisproeminente é o comportamento não ideal, mas os métodosteóricos utilizados para calcular os coeficientes viriais a partirda função potencial 6-12 de Lennard-Jones estão muito alémdos objetivos deste texto. Na próxima seção analisaremos aliquefação, um processo diretamente relacionado com a parte

atrativa do potencial de Lennard-Jones. A Tabela 2.6 mostraalguns parâmetros 6-12.

Os valores de E na Tabela 2.6 foram divididos pelaconstante de Bo1tzmann, k, e apresentam dimensões detemperatura. Conseqüentemente, os valores de E na Tabelarepresentam a temperatura em que a energia cinética mole-cular kT é igual à profundidade do poço de potencial,conforme nos mostra a Fig. 2.18. Essa temperatura não poderepresentar exatamente o ponto em que as moléculas estarão

juntas, porque a distribuição de Maxwell-Boltzmann propiciaàs moléculas uma ampla faixa de energias. Porém, se os gasesforem resfriados abaixo dessa temperatura, espera-se entãouma condição não ideal extrema. Os valores da Tabela 2.6foram calculados a partir da viscosidade dos gases, e o efeitodas interações moleculares sobre as propriedades de trans-porte do gás, tais como a viscosidade, será analisado no fimdeste Capítulo. A prDva mais notável da existência de umaforça de atração entre moléculas gasosas estáveis surgiu comoresultado do desenvolvimento de técnicas de resfria-


mento de gases a temperaturas muito baixas, sem liquefação.Com essas técnicas é possível preparar moléculas com fór-mulas tais como Arz, Krz, Ar.HCI, e assim por diante. Essasmoléculas foram chamadas de moléculas de van der Waals ealgumas de suas propriedades serão analisadas no Capítulo 6 .

Liquefação

Quando a temperatura é reduzida de modo que kT toma-sesignificativamente menor que E, as moléculas ficarão juntas nofundo dos poços de potencial mostrados na Figura 2.19. Sobcertas pressões, esse processo de aglutinação envolve umgrande número de moléculas, de forma que uma dadamolécula é rodeada por, e interage com, várias moléculas aomesmo tempo. Essas interações levam à formação de umlíquido. O comportamento do gráfico P- V é particularmenteinteressante quando um líquido é formado. Na Fig. 2.20vemos um gráfico dessa natureza para N z.

O comportamento desses sistema pode ser melhor com-preendido seguindo-se uma isoterma até a formação dolíquido. O ponto A no canto direito da Fig. 2.20 correspondeao N2 gasoso a 124 K. A medida que o gás é comprimido,seguimos a isoterma de 124 K até alcançarmos o ponto' B.Neste ponto formam-se as primeiras gotas de N2 líquido. Estelíquido tem o volume molar V dado pelo ponto C. O volumemolar médio tanto do líquido quanto do gás encontra-se aolongo da linha horizontal CB. Para manter a temperaturaconstante à medida que o líquido é formado, deve-se retirarcalor do sistema. Conseqüentemente, a posição ao longo dalinha CB é inteiramente determinada pela maneira como ocalor é retirado. Isso ocorre porque tanto a temperatura quantoa pressão são constantes ao longo de CB; o aquecimento e oresfriamento são as únicas maneiras de afetar as quantidadesrelativas de N)íquido e N2gasoso.

Se o sistema for suficientemente resfriado, tomar-se-áinteiramente líquido no ponto C. Agora a pressão pode seraumentada, por exemplo, até o ponto D. A inclinação daisoterma nessa região mostra que o volume dos líquidos éalterado muito lentamente com a pressão. Analisando asisotermas da Fig. 2.20, verificamos que o líquido também

pode ser formado a temperaturas de até cerca de 126 K. A

TABELA 2.6 CONSTANTES DO POTENCIAL 6-12 DE LENNARD-JONES*

Gás f1k CK) cr CÁ) Gás f1k (K) cr CÁ)

He 10,2 2,55 H, 59,7 2,83

Ne 32,8 2,82 N, 71,4 3.80

Ar 93,3 3,54 O. 106,7 3,47

Kr 178,9 3,66 CH4 148,6 3,76

Xe 231,0 4,05 CO , 195,2 3,94

'"

,

*Determinado a partir dos valores d e viscosidade gasosa por R. C. Reid, J. M. Prausnitz, eT.K. Sherwood, The Properties o/Gases and Liquids, 3a Ed. (New York: McGrawHill,1977), pp. 678-679.


22/30

nn)


5°fLíquido

-15-10

:,;;

:,0

2

5

122 K Líquido+ Gás 120 K

o ..1V(L mal-I)

Fig.2.20 Isotermas pressão-volume para N, acima e abaix o de sua temperaturacrítica de 126,2 K.

126,2 K O estado líquido desaparece e a curva arredondada,com seu máximo em 126,2 K, é aquela em que o gás e olíquido coexistem. Acima de 126,2 K não se pode obter o N2 líquido. Embora as isotermas de alta pressão também sejamabruptas para 128 K e 130 K, essas curvas não representamum líquido. O N z muito denso obtido acima de 126,2 K podeser chamado de N2 supercrítico ou N2 fluido, mas não N z líquido. A temperatura de 126,2 K é denominada tempera-tura crítica, T c ' e a pressão crítica, Pc' e o volume crítico, V", correspondem ao ponto onde a isoterma de 126,2 K seencontra com a curva de coexistência gás-líquido. A Tabela2.7 fornece valores para as constantes críticas de vários gases.

Seria interessante se 1;, pudesse ser calculada a partir dasfunções potenciais intermoleculares, mas esta é uma tarefa degrande vulto em física estatística que ainda não foi resolvida.

TABELA 2.7 TEMPERATURAS, PRESSÕES E VOLUMEScRÍTICOS*

Gás T,(K) P, (atm) V, (LmoP)

4He 5,19 2,24 0,0573

H, 33,2 12.8 0,0650N, 126.2 33,5 0,08950, 154,6 49,8 0,0734CO 132.9 34,5 0,0931CH4 190.6 45,4 0,0990CO, 30-\.2 72,8 0,0940

H20 6-\~.3 217,6 0,0560

*Va1ores de R. C. Reid. J. :\1. Prausnitz e T. K. Sherwood, The PropertiesofGases and Liquids. 3a Ed,,~ew York: McGraw-Hill, 1977), pp. 629665.

Valores de 1;" Pc, e ~ podem serrelacionados às con5tc.Lt~5 ae b da equação de van der Waals, e esta equação perrrjt~prever isotermas muito semelhantes àquelas que aparecem naFig. 2.20. No entanto, a e b não são constantes físicas reaispara quaisquer gases, pois são resultado de uma adequaçãoaproximada a uma equação de estado observada. As constan-tes críticas são constantes verdadeiras e podem ser usadas

para produzir os parâ,!lletr~s ~eduzidos T r' P r e v..Com T r=T/1;" Pr = P/Pc> v,. = V/v;" essesparâmetrosreduzidos estãomuito próximos de fornecer a mesma equação de estadoreduzida para todos os gases simples. Métodos estatísticosainda estão sendo desenvolvidos de modo a permitir umaexplicação teórica para essa equação de estado reduzida.

Há muitas aplicações práticas para os gases comprimidosaté à liquefação. A mais importante é na refrigeração, quandose utiliza um ciclo de compressão do gás e expansão dolíquido. Do lado externo do refrigerador, um gás de trabalhocomo NH 3 é comprimido até tomar-se líquido. Neste proces-so libera-se calor para o ar no exterior. O líquido é entãobombeado por meio de um sistema de bombeamento até aporção interna do refrigerador. Enquanto ainda se encontra nointerior do refrigerador, o líquido se expande e passa para oestado gasoso, o que significa uma retirada de calor dosistema. Depois disso o gás volta para o compressor externopara mais um ciclo. O resultado deste processo é o resfria-mento interno e o aquecimento externo de um refrigerador.Originariamente, o gás de trabalho utilizado para o ciclo era aamônia, que tem sido amplamente substituída por gases maisinertes como os clorofluorcarbonos CCI2Fz, CHCIF2 e CCI3F. Todos estes gases de trabalho devem apresentartemperaturas críticas bem acima da temperatura ambiente,mas ainda permanecem no estado gasoso aproximadamente a1 atm de pressão nas temperaturas encontradas no interior deum refrigerador.

Na região arredondada da curva da Fig. 2.20, o N z existeem duas fases: líquida e gasosa. Forças gravitacionais separamessas duas fases, de modo que o líquido, mais denso, apareceabaixo do gás. Num sistema como esse, há um pronunciadoaumento no volume molar quando se passa da fase líquidapara a fase gasosa. Essa fronteira chama-se menisco. Emboraa temperatura e a pressão sejam iguais nas fases líquida egasosa, outras propriedades intensivas, como por exemplo o

volume molar, não são as mesmas para ambas as fases. Naausência de forças gravitacionais, pode parecer que o líquido eo gás formam um sistema uniforme, mas esta uniformidadenão existe ao nível mo1ecu1ar. O líquido e o gás apresentamespaçamentos moleculares diferentes. Um exame maisdetalhado de um sistema de duas fases aparentementeuniforme revelaria a existência de pequenas gotas de líquidorodeadas por gás. Um sistema uniforme não homogêneo aonível mo1ecular geralmente é denominado mistura, mas parao sistema líquido-gás, a denominação mais apropriada seriasuspensão. A medida que a temperatura do sistema aproxima-se de Te ' os volumes molares do líquido e do gás tomam-sequase que idênticos. O comportamento das moléculas e desuas interaçães abaixo de Te são de grande interesse. e muitosestudos teóricos têm por finalidade o entendimen to


23/30

oo)

,.,:::::'as que se encontram muito próximos de seus pon-

'~·~~:,:.\.)S.

~ o canto superior esquerdo da figo 2.20 podemos ver que ascaracterísticas de P - V são semelhantes acima e abaixo de 1;. °gás supercrítico acima de 1; apresenta muitas das propriedades deum líquido real, podendo ser utilizado como solvente. ° H20supercrítico pode ser usado como um solvente de alta temperatura

para muitas substâncias que se dissolvem no HP líquidocomum; e o CO2 supercrítico, por sua vez, é utilizado como solvente no processamento de alimentos. Qualquer CO2 residualdeixado nos alimentos é inofensivo, o que o o torna um sol venteexcepcional.

Se o N2 for resfriado bem abaixo das temperaturas indicadasna Fig. 2.20, até cerca de 63 K, formar-se-á N 2 sólido sobpressões próximas de 1 atm. No estado sólido as moléculas sãoaglutinadas por longos períodos numa estrutura bem definida. Asposições das moléculas nos sólidos geralmente são determinadaspelo termo de repulsão na função potencial intermolecular. Asestruturas desses sólidos moleculares parecem corresponder aoempacotamento de moléculas rígidas de tamanhos e formas bemdefinidas. Por outro lado, no líquido, as moléculas fazem parte deum fluido e estão continuamente alterando sua posição umas emrelação às outras. o termo de atração da função potencialintermolecular que desempenha o papel principal na formação epreservação de um líquido como tal. Os líquidos apresentam

estruturas mais complexas do que aquelas que esperaríamos parasimples empacotamentos de moléculas rígidas.

2.6 Fenômenos deTransporte

Além da condição não ideal, há várias propriedades dos gases quedependem do tamanho da molécula. Essas propriedades podemser classificadas com sendo os seguintes fenômenos detransporte:

condutividade térmica - transporte de calordifusão - transporte de moléculas viscosidade -transporte de momento

Analisaremos essas propriedades com maiores detalhes maisadiante. Por enquanto, é importante saber que todas elasdependem da distância que a molécula irá percorrer antes decolidir com outra molécula. A distância média percorrida antes dehaver a colisão é denominada caminho livre médio, e o seucálculo é fundamental para entender os fenômenos de transporteem um gás.

o Caminho Livre Médio

Vejamos como as colisões afetam o movimento das moléculas.Na Fig. 2.21, destaca-se a trajetória de uma molécula de gás emparticular. Cada segmento de sua trajetória entre as

QUíMICA· UM CURSO UNIVERSITÁRIO· CAPiTULO:2

o

o

o

o

o

Fig. 2.21 Caminhos moleculares livres mostrado como um deslocamem:aleatório.

colisões é denominado caminho livre. Uma vez que essescaminhos livres apresentam comprimento finito, a progressãc damolécula em qualquer direção é inibida. ° que nos interessa écalcular o valor médio do comprimento desses caminhos, ou seja,o caminho livre médio.

Para alcançar esse objetivo, consultemos a Fig. 2.22, querepresenta o movimento de uma determinada molécula tipo"esfera rígida" com relação às outras. Admitiremos que amolécula em questão é muito mais rápida do que as demais àmedida que se movimenta através do gás e colide com qualquer

outra molécula cuja distância centro-a-centro é menor que p, odiâmetro molecular. Assim, essa molécula percorre um cilindrode colisão cuja área seccional é np2 e cujo comprimento aumentanuma velocidade dada por C, a velocidade média das moléculas.Ocorrerá colisão com

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Gases Cap II Mahan