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分子軌道法分子軌道法分子軌道法
物理化学Ⅰ 第5回 2019/06/27
医薬保健研究域薬学系医薬保健研究域薬学系
活性相関物理化学活性相関物理化学
髙橋髙橋 広夫広夫
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講義スケジュール
6/21(6/21(金金) 08:45) 08:45--10:15 10:15 原子価結合法と原子価結合法と混成軌道混成軌道
6/27(6/27(木木)) 08:4508:45--10:15 10:15 分子軌道法分子軌道法
6/13(6/13(木木) 08:45) 08:45--10:15 10:15 波と粒子の二重性波と粒子の二重性・・前期量子論前期量子論
6/20(6/20(木木)) 08:4508:45--10:15 10:15 シュレーディンガー方程式と化学結合シュレーディンガー方程式と化学結合
6/28(6/28(金金)) 08:4508:45--10:15 10:15 静電相互作用・ファンデルワールス力静電相互作用・ファンデルワールス力
7/04(7/04(木木)) 08:4508:45--10:15 10:15 疎水性効果・電磁波疎水性効果・電磁波
7/05(7/05(金金)) 08:4508:45--10:1510:15 講義講義((前半前半))++試験試験((後半後半))
6/14(6/14(金金) 08:45) 08:45--10:15 10:15 シュレーディンガー方程式と量子数シュレーディンガー方程式と量子数
6/27(6/27(木木) 08:45) 08:45--10:15 10:15 分子軌道法分子軌道法
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本日のお題
• 分子軌道法
• 混成軌道(復習)
• 同位相逆位相(復習)
• 原子価結合法の問題点(復習)
• 原子価結合法 (復習)
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原子価結合法: Valence bond (VB) method
・ 電子は 原子に属する
・ 原子が電子を出し合って結合を作る
原子が結合して分子ができる
分子軌道法: Molecular orbital (MO) method
・電子は 分子全体に広がっている
・分子は原子の集まりではない
分子は「分子」という物質
分子軌道
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電子の軌道が分子全体に広がっている
原子軌道を分子に拡張した 考え方
原子のように分子にも軌道がある と考える
炭素の原子軌道の例(1s)
ベンゼンの分子軌道の例(最安定軌道)
メタンの分子軌道の例(2番目に安定な軌道)
分子軌道法
メタンの例
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パウリの排他律
電子の2つ入っている軌道:
電子の入っていない軌道:
最もエネルギーの高い被占軌道:
最高被占軌道(HOMO)
Highest occupied molecular orbital
最もエネルギーの低い空軌道:
最低空軌道(LUMO)
Lowest unoccupied molecular orbital
電子が1つ入った軌道:
半占軌道(SOMO)
Singly occupied molecular orbital
被占軌道
空軌道
メタンの分子軌道(エネルギー準位)
↑↓
↑↓
↑↓ ↑↓↑↓
4つのC-H結合があるが、縮退している軌道は3つ
(MO法原子価結合法)
→ 各分子軌道に2つずつ電子が入る
軌道の分類
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原子軌道
・ 水素原子:シュレディンガー方程式を解く
・ 水素以外:水素原子を参考に近似
分子軌道
・ シュレディンガー方程式は解けない
・ 参考になるものも無い
→ 原子軌道を組み合わせて分子軌道を表現
分子軌道の求め方
注→ 原子価結合法のような共有結合の概念はない
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例1:水素分子
原子Aー原子B
A B
1s 1s
HA HB
分子軌道 Ψ1
水素原子Aの1s軌道をχA1s
分子軌道 Ψ1は ( cは係数 )
1s 1s
HA HB
分子軌道 Ψ2
数学的にはもう1つ A
+
B
ー
χA1s χB1s
分子軌道の求め方
H-H
1 = cA1s + cB1s
2 = cA1s − cB1s
水素原子Bの1s軌道をχB1s とする
分子軌道 Ψ2は
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分子を構成する原子の原子軌道をχiとすると
で表すことが多い
→ 分子軌道を原子軌道の線形結合で表現する方法
Linear combination of atomic orbitals: LCAO MO法
LCAO MO法では
水素の例ではχA1sとχB1sからΨ1とΨ2が生成
i
iic
分子軌道の求め方
使用した原子軌道と同じ数の分子軌道が生成される
とよぶ
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電子の存在確率が高い領域
分子軌道Ψ1に電子が入ることにより、2つの原子核の間に結合が生じる
→ このような軌道を 結合性軌道 とよぶ
分子軌道Ψ1
+ +-
+ +
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+ +
電子の存在確率が高い領域
分子軌道Ψ2に電子が入ると、原子核間の反発がさらに強くなる
→ このような軌道を 反結合性軌道 と呼ぶ
分子軌道Ψ2
+ -+-
原子核同士を遠ざけるように働く。
単に結合していないだけでなく、
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原子価結合法と同様・反結合性軌道には * をつける
・書ける場合には、 その分子軌道の材料 も書く
Ψ1はσ1s 、Ψ2はσ*1s
→ π軌道
分子軌道法の補足
+ +
→σ軌道
結合平面に節がない
+ +
節:存在確率がゼロ存在確率がゼロの平面を持つ
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結合性軌道:
→ 正電荷によって電子が安定化
反結合性軌道:
→ 波の振動数が大きい
Ψ1は水素原子の原子軌道よりも エネルギーが低く
Ψ1はχA1s 、χB1sよりエネルギーが低い
→ H+HよりH2の方が安定
A1s
2
B1s
1HA HB H2
HA + HB → H2 の場合
+ +
結合性・反結合性
原子間に電子が存在する確率が高い
原子間に節面が存在する
→高エネルギー
Ψ2は水素原子の原子軌道よりも エネルギーが高い
エネルギー込みで原子軌道から分子軌道を作る
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結合性軌道に電子が入る
Ψ1はχB1sよりはエネルギーが低い
→ H + H+よりはH2+のほうが安定(現実にH2+は観測されている)
ただし、H2の方が電子2個で結合を作るため、強い結合になる
電子が必ずしも対になる必要はない
A1s
2
B1s
1HA HB +H2+
= 結合ができる
HA + HB+ → H2 + の場合
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例2: メタンの場合
H1 H2 H3
H4 1
x軸
z軸
y軸
C1s, C2s, C2px, C2py, C2pz
LCAO MO法では、分子軌道は
=
↑↓
↑↓
↑↓ ↑↓↑↓
炭素の1s, 2s, 2px, 2py, 2pz軌道を
水素H1~H4の1s軌道をH1, H2, H3, H4
+ c6H1 + c7H2 + c8H3 + c9H4+ c2C2s + c3C2px + c4C2py + c5C2pz
→ , , a , b , c
c1C1s
2
とする。
3a 3b 3c
H1 H2
H4H3
C
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例2: メタンの場合(つづき1)
Ψ1は、 最もエネルギーの低い軌道
= 他の原子との「結合」に関与していない(内殻電子なので)
このような軌道を 非結合性軌道 という
注)結合を助けも邪魔もしないから「非」結合性軌道。
(ほぼ 炭素の1s軌道そのまま )
H1 H2 H3
H4 1
結合の邪魔をしている「反」結合性軌道とは別もの
2
2 ≈ c21C2s + c22H1 + c22H2 + c22H3 + c22H4
( 炭素の2s軌道と、4つの水素の1s軌道との合成 )
= c21C2s + c22 (H1 + H2 + H3 + H4)
1 ≈ C1s
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a ≈ px − −
( px軌道の位相にあわせて水素の1s軌道の符号が逆になる )
3a 3b 3c
H1
H2 H3
H4
H1
H2
H4
H3 H3
H1
H2
H4
例2: メタンの場合(つづき2)
cpx c − −
炭素の2px軌道と4つの水素の1s軌道との合成。
x軸
z軸
y軸H1 H2
H4H3
C
x軸
Ψ3b とΨ3c は Ψ3a と同様と考える
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3a 3b 3c
H1
H2 H3
H4
H1
H2
H4
H3 H3
H1
H2
H4
例2: メタンの場合(つづき3) x軸
z軸
y軸H1 H2
H4H3
C
x軸
b ≈ pz − −
3c ≈ c32C2px + c32H1 − c32H2 + c32H3 − c32H4
炭素の2pz軌道と4つの水素の1s軌道との合成
炭素の2py軌道と4つの水素の1s軌道との合成
軌道はCとHの間ではなく、分子全体に軌道が広がっている
ただし、4つの水素原子は等価(3a, 3b, 3cの係数は全て同じ)
cCpz c − −
= c31C2py + c32 (H1 − H2 + H3 − H4)
分子軌道
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1s, 2s, 2px, 2py, 2pzの原子2個分(計10個)の
軌道が材料
→ できる分子軌道も10個
酸素分子の電子は16個
14個は普通に入る
縮退したπ*2p軌道にはフント則にしたがって1つずつ入る
→ 不対電子が2個できる
例3:酸素分子
1s
2s
2p
O O2
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓ ↑↓
↑ ↑
↑ ↑フント則
O + O → O2 電子の入った軌道の部分のみもちろん3s, 3p, 4s, 3d, …に対応する分子軌道もあり得るが、基底状態を考える上では関係ない。
1s
2s
2p
O
↑↓
↑↓
↑↓
↑ ↑
一番下は内殻の1sのためほとんど重なりがなく、軌道の安定化がほとんどない。
σ軌道
π軌道
π*軌道
σ*軌道
σ軌道
σ*軌道
σ軌道
σ*軌道
↑↓
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ホウ素の2sと2pがsp3混成軌道を作ると考えると
ホウ素の価電子は3つ
→ 4つのsp3軌道のうち3つに不対電子、1つは空外側の4つのHはBのsp3とσ結合
・水素の1s軌道(電子1個)
・ホウ素のsp3軌道(電子1個)
・別のホウ素のsp3軌道(電子なし)
分子軌道を作る
例4:ジボラン-まずは混成軌道で
BHH
H
H
BHH
→ この部分は普通の原子価結合法
1s
sp3
H B-B
↑
↑
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例4:ジボラン-つづき
BHH
H
H
BHH
1s
sp3
H B-B B-H-B
↑
↑↓
↑
反結合性軌道
非結合性軌道
結合性軌道
一番下の軌道に電子が入るため3原子が2電子で結合
→ 3中心2電子結合
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例4:ジボラン-分子軌道法-混成軌道を使わずに表現
1s 1s
1s 1s
HB
H
H
H
BHH
1s 1s
1s 1s
1s
1s 2s 2s
1s
1s
1s
1s 2s 2s
1
2
3
4
2原子間のみに電子が偏るのではなく、分子全体に広がる
→ 非局在化
1s H
BH
H
H
BHH
1s 2pz 2pz
1s
1s
1s
1s 2py 2py
1s
1s
1s
1s 2py 2py
1s
1s
1s
1s
1s
1s
2px2px
5
6
7
8
1と2はホウ素の1s軌道からなる分子軌道で、内殻のため
ほとんど相互作用しない(1s軌道そのまま)
6のように間の水素を介さず、2つのホウ素が「結合」しているような軌道もある。
いずれにしても、 LCAO MO法は、手計算ではとけない