Cinética Química
Rafael Pereira Siqueira Monti - 15880
Renan Ferreira Perez - 15886
Engenharia Mecânica 2008
A cinética química está preocupada com as velocidades, ou grau de velocidade, das reações químicas.
Exemplos de sua importância no nosso cotidiano:
Introdução
• Rapidez com que o medicamento age no nosso corpo;
• Velocidade de deterioração dos alimentos;
• Velocidade de corrosão de materiais;
• Funcionamento de conversores catalíticos.
Fatores que afetam as velocidades de reações
O estado físico dos reagentes:
• Para que as reações ocorram é necessário contato entre os reagentes. Portanto quanto maior a área de contato, maior será a velocidade da reação.
Exemplo: Remédios em forma de comprimido e pó fino.
Fatores que afetam as velocidades de reações
A concentração dos reagentes:
• A maioria das reações químicas aumentam sua velocidade com o aumento da concentração de um ou mais de seus reagentes
Exemplo: Abertura da janela do bico de Bunsen.
Fatores que afetam as velocidades de reações
A temperatura na qual a reação ocorre:
• O aumento da temperatura faz aumentar a energia cinética das moléculas, conseqüentemente haverá um incremento no número de colisões entre elas.
Exemplo: Refrigeração de alimentos perecíveis.
Fatores que afetam as velocidades de reações
Presença de um catalisador:
• Os catalisadores afetam a mecânica das colisões entre as moléculas, contudo permanecem inalterados após o término da reação.
Exemplo: Catalisadores de automóveis.
Velocidades de reações
A velocidade de uma reação, ou sua taxa de reação, é a variação na concentração (mol/L) dos reagentes ou produtos por unidade de tempo (s).
Velocidade média =
Δ[ ]Δt
=
variação da concentraçãovariação no tempo
Velocidades de reações
H2(g) + I2(g) 2 HI(g)
0
20030
010
[HI] (mol/L)[H2] e [I2] (mol/L)
t (s)
<V> reagentes = = -0,33 mol/L.s0 - 10
30 - 0
<V> produtos =20 - 030 - 0
= 0,66 mol/L.s
Concentração e Velocidade
V = k [A]n . [B]m
Onde: k = constante de velocidade a uma dada temperatura n = ordem da reação em relação a A m = ordem da reação em relação a B
OBS.: Os valores de m e n são obtidos experimentalmente, mas em reações elementares, n = a e m = b.
a A + b B c C + d D
Método Espectroscópico para medição de velocidades de reação
O espectrômetro é acertado para monitorar a concentração de um reagente ou produto durante uma reação através da absorção de um comprimento de onda característico.
Espectrômetro de Absorção
Variação da concentração com o tempo
Uma reação de primeira ordem é aquela cuja velocidade depende da concentração de um único reagente elevado à primeira potência.
Velocidade = [A]t
= k[A]
A produtos
Variação da concentração com o tempo
Uma reação de segunda ordem é aquela cuja velocidade depende da concentração do reagente elevado à segunda potência ou da concentração de dois reagentes diferentes, cada um elevado à primeira potência.
Como regra, a ordem de uma reação vem dadapela soma dos expoentes dos reagentes
Variação da concentração com o tempo
[A]t
= kt +[A]0
1 1
Velocidade = [A] = k[A]2
t
Para reações de ordem dois temos:
Com o uso do cálculo, essa lei de velocidade pode ser usada para derivar a seguinte equação:
A produtos ou A + B produtos
Variação da concentração com o tempo
Gráfico da velocidade da
reação de primeira ordem
Gráfico da velocidade da
reação de segunda ordem
Variação da concentração com o tempo
A meia-vida de uma reação é o tempo necessário para que a concentração de um reagente caia para a metade de seu
valor inicial.
OBS.: A concentração inicial dos reagentes não afeta a meia-vida de uma reação de primeira ordem.
Temperatura e velocidade
A temperatura está intimamente ligada à velocidade, na grande maioria das reações químicas a velocidade aumenta com o aumento da temperatura.
Temperatura e velocidadeModelo de colisão:
• Para que haja uma reação é preciso que as moléculas se choquem.
Por exemplo: Numa mistura de H2 e I2, a temperatura e pressão ordinárias, ocorrem aproximadamente 1010 colisões por segundo, mas apenas uma em cada 1013 colisões produz uma reação.
• Mas colidir simplesmente não basta, é necessário levar em consideração o fator orientação.
Mas o que é o fator orientação??
Temperatura e velocidade
Fator Orientação:
As moléculas devem estar orientadas de uma maneira eficiente para que a reação ocorra.
HH22 + I + I22 2 HI 2 HI
+
Colisão I:
Não favorável
Colisão II:
Complexoativado
Temperatura e velocidade
Energia de ativação:
• Existe uma energia mínima que as moléculas devem possuir para que uma reação ocorra.
• Essa energia vem da energia cinética das moléculas que colidem, e ela é chamada de energia de ativação, Ea.
• A fórmula que determina a fração das moléculas com E ≥ Ea vem dada por:
f = e-Ea/RTOnde:
• R é a constante dos gases (8,314 J/mol.K)
• T é a temperatura absoluta
Temperatura e velocidade
O arranjo específico dos átomos quando a energia de ativação for máxima é chamado de complexo ativado.
Temperatura e velocidade
Equação de Arrhenius
k = Ae-Ea/RT
Arrhenius observou que, para a grande maioria das reações, o aumento na velocidade com o aumento da temperatura é não-linear:
Onde:
• k é a constante da velocidade
• Ea é a energia de ativação
• R é a constante dos gases (8,314 J/mol.K)
• A é uma “constante” relacionada com a freqüência das colisões
Temperatura e velocidade
Pode-se também utilizar a equação de Arrhenius, quando se tem a constante k de velocidade de uma
reação em duas temperaturas:
ln k1 = - Ea
RT1+ ln A e ln k2 = - Ea
RT2+ ln A
ln k2 - ln k1 =-Ea
R1 T2
- 1 T1
Mecanismos de reação
Mecanismo de reação descreve a maneira com que as reações ocorrem. Portanto, as reações podem ser dividias em uma ou mais etapas elementares.
Se soubermos que uma reação é elementar, saberemos sua lei de velocidade.
OBS.: Estudos experimentais podem mostrar que uma reação pode ter uma lei de velocidade muito diferente que a apresentada através das etapas
elementares.
Mecanismos de reaçãoO número de moléculas que participam como reagentes em uma etapa elementar define a molecularidade da etapa:
• Unimolecular: Reação que envolve uma única molécula;
• Bimolecular: Reação envolvendo colisão de duas moléculas de reagente
• Termoleculares: Reação de envolve a colisão simultânea de três moléculas (são reações raramente encontradas).
OBS.: Em uma reação envolvendo mais de uma etapa, a reação mais lenta é a determinante da velocidade da reação.
Mecanismos de reação
Velocidade = k[A][B][C]A + B + C → produtosTermolecular
Velocidade = k[A]2[B]A + A +B → produtosTermolecular
Velocidade = k[A]3A + A + A → produtosTermolecular
Velocidade = k[A][B]A + B → produtosBimolecular
Velocidade = k[A]2A + A → produtosBimolecular
Velocidade = k[A]A → produtosUnimolecular
Lei de velocidadeEtapa elementarMolecularidade
Catálise
Catalisador é uma substância que acelera uma reação diminuindo sua energia de ativação, mas apesar disso não sofre modificação química permanente:
• Catálise homogênea: Um catalisador homogêneo é aquele que está presente na mesma fase que as moléculas do reagente;
• Catálise heterogênea: Um catalisador heterogêneo existe em fase diferente das moléculas do reagente.
Catálise
Um excelente exemplo de reações catalíticas muito eficientes são as reações envolvendo enzimas em nosso corpo:
As enzimas são muito seletivas e aceleram drasticamente processos específicos no nosso organismo, as reações envolvendo enzimas podem ser melhor explicadas utilizando o modelo da chave e fechadura: