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Cinética Química y Catálisis
2012-09-11-11ª
2012-09-11
Contenido:
# Estudio cinético y mecanismo de reacción.
# Pseudo-estado estacionario;
# Desactivación catalítica.
Relación entre ecuación de rapidez y mecanismo de reacción
Sea la reacción:
2 2
k2NO O 2NO
Ecuación de rapidez de reacción obtenida empíricamente:
2
2
NO Or kC C
Primer mecanismo de reacción propuesto:
La reacción global esta compuesta de dos etapas:
etapa en equilibrio dinámico1
2 3
2
kNO O NO
k
etapa lenta (controlante)33 2
kNO NO 2NO
El primer mecanismo de reacción propuesto concidera las etapas:
etapa en equilibrio dinámico1
2 3
2
kNO O NO
k
etapa lenta (controlante)33 2
kNO NO 2NO
Por lo tanto, la rGlobal debe ser igual a la segunda etapa:
rGlobal = r3
Ahora, suponiendo que orden y estequeometria coinciden r3 queda:
3Global 3 3 NO NOr r k C C
Como NO3 es un intermediario, no se puede conocer de manera precisa
su concentración.
Para poner a CNO3 en función de NO y/o O2, se aprovecha que la
primera etapa esta en equilibrio dinámico:
3
2
NO11,2
2 NO O
CkK
k C C
3 2NO 1,2 NO OC K C C
rGlobal r3 k3CNO3CNO
Esta expresión es igual a la que fue obtenida empíricamente:
CNO3 K1,2CNOCO2
rGlobal r3 k3K1,2CNO2 CO2
rGlobal r kCNO2 CO2
Conclusión, la ecuación de rapidez de reacción global corresponde con
el mecanismo de reacción.
r kCNO2 CO2
Pero…
Sustituyendo CNO3 en r3 se tiene :
Pero…
Segundo mecanismo:
Equilibrio dinámico1
22
kNO NO NO
k
etapa lenta, controlante32 22
kNO O 2NO
rGlobal r3 k3C NO 2
CO2
Del equilibrio dinámico: 2
2
( NO ) 211,2 ( NO ) 1,2 NO2
2 NO
CkK C K C
k C
Para eliminar la concentración del intermediario (NO)2, como en el caso
anterior, se usa la etapa en equilibrio dinámico:
Sustituyendo en :2( NO ) 3C r
2
2
Global 3 3 1,2 NO Or r k K C C
tiene la misma forma que la empírica2
2
Global 3 NO Or r kC C r
¿Entonces?…
Conclusión: la ecuación de rapidez de reacción es una expresión
empírica del desarrollo de una reacción, por lo tanto no esta relacionada
directamente con el mecanismo de una reacción. Este puede suponer el
desarrollo de una o mas reacciones elementales: aquellas en las que
coinciden coeficientes estequiometricos y orden de reacción.
Pseudo-equilibrio o pseudo estado estacionario
1k
A H B C
2
3
kH
kDA
Considere el siguiente esquema de reacciones sencillas
4HD
kO C
5kA OH E D
B+ y D– son las especies que no es posible medir experimentalmente
Por ser reacciones sencillas, el coeficiente estequiométrico y el orden de
reacción de cada especie coinciden, consecuentemente la rapidez de
descomposición de A y D– se expresan de la siguiente manera:
1 2 3 5
d Ak A H k A k D H k A OH
dt
2 3 4 5
d Dk A k D H k D k A OH
dt
D– es un intermediario que no se puede medir experimentalmente.
El estado pseudo-estacionario presupone que la concentración de dicho
intermediario es pequeña y constante, por lo tanto:
2 3 4 50 k A k D H k D k A OH
d D
0dt
k
3D
H
k
4D
k
2A k
5A OH
Como: 2 3 4 5
d Dk A k D H k D k A OH
dt
2 5
4 3
k A k A OH
k k HD
La últimas dos expresiones permiten eliminar [D–] de la ecuación de
rapidez de descomposición de A, con lo cual dicha rapidez queda en
función de variables (y parámetros) experimentalmente medibles.
Como: 1 2 3 5
d Ak A H k A k D H k A OH
dt
Como: k
2A k
5A OH
k
3D
H
k
4D
Como:
2 5
4 3
k A kD
A OH
k k H
d A
dt k
2A k
5A OH
k
1A H
k
3D
H
3 4 1 3
d Ak D H k D k A H k D H
dt
1 4
d Ak A H k D
dt
2 5
1 4
4 3
k A k A OHd Ak A H k
dt k k H
2 5
13
4
k k OHd Ak H A
kdt1 H
k
Como:
2 5
1 4
4 3
k A k A OHd Ak A H k
dt k k H
Como:
2
H OHK
H O
2K H O
OH HH
2 5
13
4
k k Hd Ak H A
kdt1 H
k
d AH A
dt
con: 2 5
13
4
k k Hk H
k1 H
k
Como:
d AH A
dt
Conclusión: el análisis que se hizo del esquema de reacciones indica
que la rapidez de descomposición de A tiene un coeficiente de rapidez
de reacción Ω que es una función compleja de [H+] y de la temperatura.
donde: 2 5
13
4
k k HH ,T k H
k1 H
k
1k
A H B C
2
3
kA D H
k
4kD OH C
5kA OH E D
Esta simplificación se consiguió aplicando el concepto de estado pseudo-
estacionario: la concentración de él o los intermediarios es constante.
Cinética Química y Catálisis
d
proceso de transformación químicadt
dr(¿?)
dt
r g( composición)k(temperatura)
g f ( reacivos, productos, catalizador)h(procesos de transferencia)
n
Ejemplos de f:
f C
Ejemplos de h:
h ( Da )
Ek(T ) Aexp
RT
n
m
Cf
(1 KC )
h ( )
SAL e kC xp t
Reactivos y catalizador homogéneo
Catalizador… especie que participa de la reacción, modificando la
rapidez de reacción en el sentido deseado (aumentar la formación del
producto deseado o disminuyendo la formación de producto
indeseable… homogéneo… esta en la misma fase que los reactivos, y
no tiene problemas de transporte (masa y o energía) para interaccionar
con los reactivos.
Cinética de la desactivación del catalizador [1]
Objetivo: Revisar modelos de rapidez de reacción sencillos que
contemplen el cambio de la actividad del catalizador en función de su
tiempo de uso.
# Causas de desactivación catalítica:
## Bloqueo de sitios activos (proceso físico): algunas especies (residuos
de carbón, polímeros) se depositan sobre los sitios activos, impidiendo
que el (los) reactivo(s) llegue(n) a dichos sitios.
## Envenenamiento (proceso químico): reacción química entre el sitio
activo y alguna especie que cambia la capacidad del sito para catalizar la
reacción deseada.
## Sinterización: aglutinamiento de partículas catalíticas, implicando
pérdida de superficie catalítica.
Tipo de modelos de reacciones desactivación.
1.- En paralelo.
2.- Simultáneas.
3.- En serie. [1] J. M. Smith, Chemical Engineering Kinetics, McGraw Hill 1981, 9-6
1.- Reacciones en paralelo (“desactivación independiente”):
Se consideran las siguientes reacciones:
1kA B
Reactivo A; producto deseado B; especie que desactiva el catalizador V;
producto no-deseado C.
Rapidez de desactivación: ... (2)V CC 2 V SAL
dC dC r k C C
dt dt
2kV C
Rapidez de producción de B: ... (1)A BB 1 A SA
dC dC r k C C
dt dt
CA y CB representan a la concentración de A y B, respectivamente; CSA
a la concentración de los Sitios Activos, la cual es función del tiempo
porque el catalizador sufre desactivación. Para que la ecuación (1) sea
útil, se debe disponer de una función CSA(t) que describa el proceso de
desactivación, cualquiera que éste sea.
SA 0C q q
Tomando el valor máximo de para modelar con la peor cond ón iciVC
Balance de sitios por unidad de volúmen: 0 SAq q C
Por lo tanto, la rapidez de desactivación del catalizador es: ASdCdq
dt dt
Para obtener la función CSA(t) se procede de la siguiente manera:
Considere la siguiente nomenclatura:
q0 concentración de sitios totales (catalizador nuevo);
q concentración de sitios desactivados (bloqueados, envenenados…)
También, la rapidez de desactivación es: V CC 2 V SA
dC dC r k C C
dt dt
SA2 V SA
dC k C C
dt
SA2
SA
V
dC k dt
CC
tiene como condición límite: SA2 SA 0V
SA
dCk dt C q @ t 0
CC
SA2
0
V
Cln k t
qC
... (3)SA 0 2 VCC q exp k t
La función CSA(t) describe la desactivación del catalizador en términos
de: i) el tiempo de operación t del catalizador; y ii) de un valor
constante y conveniente de la concentración de la especie que desactiva
al catalizador CV.
Como : ... (1)BB 1 A SA
dC r k C C
dt
BB 0 2 V 1 A
dC r q ex Cp k t k C
dt
Sustituyendo (3) en (1), se obtiene la rapidez de formación del producto
deseado B:
2.- Reacciones simultáneas:
1kA B
A: reactivo; pero también es el precursor de la especie que desactiva el
catalizador; B: producto deseado; C: producto no-deseado….
Rapidez de desactivación: ... (2)A
2
A CC 2 SA
dC dC r k
d dC C
t t
2kA C
Rapidez de producción de : ... (1)A BB 1 A SA
1
dC dCB r k C C
dt dt
CA y CB representan a la concentración de A y B, respectivamente; CSA a
la concentración de los Sitios Activos, la cual es función del tiempo
porque el catalizador sufre desactivación. Para que la ecuación (1) sea
útil, se debe disponer de una función CSA(t) que describa el proceso de
desactivación, cualquiera que éste sea.
SA 0C q q
Tomando un valor de (máximo; lo peor) AMAconveniente C C
Balance de sitios por unidad de volúmen: 0 SAq q C
Por lo tanto, la rapidez de desactivación del catalizador es: ASdCdq
dt dt
Para obtener la función CSA(t) se procede como en el caso anterior:
q0 concentración de sitios totales (catalizador nuevo);
q concentración de sitios desactivados (bloqueados, envenenados…)
SAA2 SA
dC k C
dtC
SA2
SA
AM
dC k t
CC d
Como rapidez de desactivación: A CC 2 SAA
2
dC dC r k C
dt dtC
tiene como condición límite: SA2 SAM A 0
SA
dCk dt C q @ t 0
CC
SA2
0
AM
Cln k t
qC
... (3)SA 0 2 AMCC q exp k t
La función CSA(t) describe la desactivación del catalizador en términos
de: i) el tiempo de operación t del catalizador; y ii) de un valor
constante y conveniente de la concentración de la especie que desactiva
al catalizador CAM.
Como : ... (1)BB 1 A SA
dC r k C C
dt
BB 0 2 1 AAM
dC r q exp k t k CC
dt
Sustituyendo (3) en (1), se obtiene la rapidez de formación del producto
deseado B:
3.- Desactivación en serie consecutiva : 1 2k kA B C
A: reactivo; B: producto deseado y precursor de la desactivación del
catalizador; C: producto no-deseado.
Convenientemente como en los casos anteriores: CB =CBM
Rapidez de producción de : ... (1)BB 1 A SA 2 B SA
dCB r k C C k C C
dt
CA y CB representan a la concentración de A y B, respectivamente; CSA
es la concentración de los Sitios Activos, la cual es función del tiempo
porque el catalizador sufre desactivación. Para que la ecuación (1) sea
útil, se debe disponer de una función CSA(t) que describa el proceso de
desactivación, cualquiera que éste sea.
Rapidez de desactivación: ... (2)CC 2 SAB
dC r k CC
dt
BMSA 0 2C q exp k tC BB 1 A 2 B 0 2 BM
dCr k C k C q exp Ck t
dt
Es importante enfatizar que esta manera de modelar el proceso de
desactivación catalítica es la más elemental, porque no considera los
efectos que pueden tener los procesos de transporte de masa y/o
energía.
Sin embargo, este enfoque explica cualitativamente porque en algunos
casos la rapidez de reacción de sistemas heterogéneos incluye un
término que describe a la actividad catalítica como una función
exponencial del tiempo.
Cinética Química y Catálisis
Fin de 2012-09-11-11ª