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UNIVERSIDADE FEDERAL DE ITAJUB INSTITUTO DE ENGENHARIA MECNICA PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA MECNICA

TESE DE DOUTORADO

A Gerao de Coque de Petrleo Devido ao Processamento de Petrleos Pesados e o Seu Uso na Produo de Clnquer de Cimento Portland

Autor: Aldo Ramos Santos Orientador: Prof. Dr. Rogrio Jos da Silva

Itajub, Setembro de 2007. MG - Brasil


TESE DE DOUTORADO


Autor: Aldo Ramos Santos Orientador: Prof. Dr. Rogrio Jos da Silva

Curso: Doutorado em Engenharia Mecnica rea de Concentrao: Conservao de Energia

Tese submetida ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia Mecnica como parte dos requisitos para obteno do Ttulo de Doutor em Engenharia Mecnica.

Itajub, Setembro de 2007. MG Brasil.

Ficha catalogrfica elaborada pela Biblioteca Mau Bibliotecria Margareth Ribeiro CRB_6/1700

S237g Santos, Aldo Ramos A gerao de coque de petrleo devido ao processamento de petrleos pesados e o seu uso na produo de clnquer de cimento Portland / Aldo Ramos Santos. Itajub (MG) : [s.n.]. 2007. 278 p. il. Orientador: Prof. Dr. Rogrio Jos da Silva. Tese (Doutorado) Universidade Federal de Itajub. 1. Petrleo. 2. Refino de petrleo. 3. Coqueamento. 4. Coque de petrleo. 5. Fornos rotativos. I. Silva, Rogrio Jos, orient. II Uni_ versidade Federal de Itajub. III. Ttulo. CDU 665.777.4(043)


TESE DE DOUTORADO


Autor: Aldo Ramos Santos Orientador: Prof. Dr. Rogrio Jos da Silva Composio da Banca Examinadora: Prof. Dr. Luciano Fernando dos Santos Rossi - UTFPR Prof. Dr. Deovaldo de Moraes Jr UNISANTA Prof. Dr. Marco van Hommbeeck UERJ Prof. Dr. Osvaldo Jos Venturini IEM/UNIFEI Prof. Dr. Gensio Jos Menon - IEM/UNIFEI Prof. Dr. Rogrio Jos da Silva, Orientador - IEM/UNIFEI Prof. Dr. Nelson Manzanares Filho, Presidente da Banca IEM/UNIFEI

Dedicatria

Aos meus queridos e saudosos pais Helena Ramos Santos e Mrio Santos aos quais devo tudo o que sou. Ao meu querido netinho Mattheus como continuao da Vida.

Agradecimentos

A Deus por me ter permitido chegar at onde cheguei. Ao meu Orientador, Prof. Dr. Rogrio Jos da Silva por sua competncia, dedicao, pacincia, amizade e que no mediu esforos para a concepo, desenvolvimento e concluso deste trabalho. Estendo este agradecimento sua esposa Cida e ao seu filho George pelo carinho com que sempre me acolheram em seu lar. Ao Prof. Dr. Jos Juliano de Lima Jnior, mui digno Coordenador do Programa de PsGraduao em Engenharia Mecnica pelo grande apoio dado para que pudssemos levar a bom termo este trabalho. Ao insigne Prof. MSc Manuel da Silva Valente de Almeida por ter levado um grupo de excelentes professores da ento EFEI Escola Federal de Engenharia de Itajub, para a UNISANTA Universidade Santa Ceclia, viabilizando o curso de ps-graduao strictu sensu que levou vrios colegas a obter o ttulo de mestre e que se transformou em frtil semente para a realizao deste trabalho. A todos os professores e, em especial, aos professores do curso de ps-graduao e funcionrios da UNIFEI Universidade Federal de Itajub, os quais muito contriburam para a concluso desta empreitada. Aos colegas e amigos do mestrado, principalmente ao Marques com quem dividi longas e proveitosas horas nas idas de Santos a Itajub. Aos amigos bilogos do Laboratrio de Ecotoxicologia da UNISANTA Augusto, Srgio, Camilo e Fernando pelo constante estmulo, calor humano e pelo sempre presente e verdadeiro esprito de uma famlia unida. Ao amigo e Coordenador do Curso de Engenharia Qumica da UNISANTA Luiz Renato pelo apoio sempre presente nos momentos de necessidade. Aos meus familiares, em especial minha filha Thais, e aos meus amigos que sempre souberam entender a minha constante ausncia, devido pouca disponibilidade de tempo, mas que tambm acreditaram no meu carinho por eles e, por isso, nunca deixaram de me apoiar. Alta Administrao da UNISANTA pelo apoio dado e por ter celebrado, no passado, um convnio com a EFEI, dando oportunidade para a realizao de um trabalho que, longe de terminar, apenas o comeo de uma nova etapa.

ResumoSANTOS, A. R. (2006), A Gerao de Coque de Petrleo Devido ao Processamento de Petrleos Pesados e o Seu Uso na Produo de Clnquer de Cimento Portland, Itajub, 278p. Tese (Doutorado em Converso de Energia) - Instituto de Engenharia Mecnica, Universidade Federal de Itajub.

Esta tese tem como objetivo apresentar as evidncias de que a produo de coque de petrleo crescente, devido ao aumento do processamento de petrleos pesados. Visando aumentar a produo de fraes leves durante o refino, as fraes pesadas so submetidas ao processo de coqueamento, produzindo o coque de petrleo, em cuja composio concentram-se os contaminantes do petrleo de origem. Discute-se a ocorrncia de petrleos convencionais e no convencionais, cujas reservas igualam-se s reservas dos petrleos convencionais e que podero suprir as necessidades futuras da indstria do petrleo. So estudados os vrios tipos de processos que melhoram as qualidades dos petrleos no convencionais, permitindo a sua utilizao industrial. Com os estoques crescentes de coque de petrleo torna-se imprescindvel ampliar o seu mercado consumidor. Dentre os consumidores industriais do coque de petrleo, realada a potencialidade da indstria cimenteira. Foi feito um estudo provando que o sistema do forno rotativo, de fbricas de cimento, apresenta condies termodinmicas favorveis ocorrncia das reaes qumicas de absoro do dixido de enxofre, gerando produtos que se incorporam ao clnquer sem prejuzo da sua especificao. Com o apoio do princpio da conservao da massa e da cintica qumica, no estudo da absoro do dixido de enxofre, so calculados os rendimentos dessa absoro, permitindo a deduo de um equacionamento que relaciona o teor de enxofre na matria-prima do clnquer com o teor de enxofre do coque de petrleo usado como combustvel no processo. Assim, pode-se compatibilizar o uso dos diversos tipos de coque de petrleo com a matria-prima e o controle de emisso de SOx.. Palavras-chave Petrleo, Refino de Petrleo, Coqueamento, Coque de Petrleo, Fornos Rotativos.

Abstract SANTOS, A. R. (2006), Generation of Petroleum Coke in the Refine of Heavy Oils and Its Use in Rotary Kilns of Clinker Production, Itajub, 278p. DSc. Thesis - Instituto de Engenharia Mecnica, Universidade Federal de Itajub.

This thesis has as objective presents the evidences that the petcoke production is growing, due to the increase of the processing of heavy oils. Seeking to increase the production of light fractions during the refine, the heavy fractions are submitted to the coking process, producing the petroleum coke, on whose composition concentrates the pollutants of the origin petroleum. It is discussed the occurrence of conventional and non conventional oils , whose reservations are equaled to the reservations of the conventional oils and that can supply the future needs of the petroleum industry. They are studied the several types of processes that improve the qualities of the non conventional oils, allowing its industrial use. With the growing stocks of petcoke becomes indispensable to enlarge its consuming market. Among the industrial consumers of the petcoke, the potentiality of the cement industry is enhanced. It was made a study proving that the system of the rotary kiln, of cement industry, presents favorable thermodynamic conditions to the occurrence of the chemical reactions of absorption of sulfur dioxide, generating products that incorporate to the clinker without damage of its specification. With the support of the mass conservation principle and the chemical kinetics, in the study of the absorption of the sulfur dioxide, the incomes of that absorption are made calculations, allowing the deduction of an equation that relates the sulfur content in the raw material of the clinker with the petcoke sulfur content used as fuel in the process. Like this, it can to adapt the use of the petcoke several types with the raw material and the control of SOx emission.

Keywords Petroleum, Petroleum Refine, Coking, Petroleum Coke, Rotary Kilns.

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SumrioSUMRIO_________________________________________________________________ i LISTA DE FIGURAS______________________________________________________ vii LISTA DE TABELAS ______________________________________________________ x SIMBOLOGIA ___________________________________________________________ xiv CAPTULO 1- INTRODUO ______________________________________________ 1 1.1 Generalidades ------------------------------------------------------------------------------------- 1 1.2 Justificativa do Trabalho------------------------------------------------------------------------- 7 1.3 Objetivo e Contribuio do Trabalho ---------------------------------------------------------- 8 1.4 Reviso da Literatura----------------------------------------------------------------------------- 9 1.5 Estrutura do Trabalho ---------------------------------------------------------------------------12 CAPTULO 2 - PETRLEO _______________________________________________ 14 2.1 Introduo ----------------------------------------------------------------------------------------14 2.2 Histria do Petrleo -----------------------------------------------------------------------------14 2.3 Explorao do Petrleo--------------------------------------------------------------------------21 2.4 Caractersticas e Tipos de Petrleo--------------------------------------------- ---------------22 2.4.1 Petrleos Convencionais e Petrleos no Convencionais --------------------------------27 2.4.1.1 Reservas Mundiais de Petrleos Convencionais-----------------------------------30 2.4.1.2 Reservas Mundiais de Petrleos no Convencionais------------------------------31 2.5 Produo de Petrleo ----------------------------------------------------------------------------32 2.5.1 Produo de Petrleo em guas Profundas ------------------------------------------------34 2.6 Transporte de Petrleo --------------------------------------------------------------------------35 2.7 Processamento de Petrleo----------------------------------------------------------------------36 2.7.1 Processamento de Petrleo Convencional--------------------------------------------------37

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2.7.2 Processamento de Petrleo no Convencional---------------------------------------------39 2.7.2.1 Processo para Converso de Petrleos no Convencionais em Petrleos Sintticos-----------------------------------------------------------------------------------------41 2.7.3 Novas Tecnologias no Processamento de Petrleo ---------------------------------------45 2.7.3.1 Processo RTP (Rapid Thermal Process) -----------------------------------------46 2.7.3.2 Processo GTL (Gas to Liquid) ----------------------------------------------------47 2.7.3.3 Processo de Craqueamento a Frio (Cold Cracking) ----------------------------47 2.8 O Petrleo no Mundo----------------------------------------------------------------------------48 2.8.1 Petrleos Mexicanos --------------------------------------------------------------------------50 2.8.2 Petrleos Canadenses -------------------------------------------------------------------------51 2.8.3 Petrleos Chineses ----------------------------------------------------------------------------53 2.8.4 Mercado para Petrleos Pesados cidos ---------------------------------------------------56 2.9 O Petrleo no Brasil----------------------------------------------------------------------------- 59 2.9.1 A Produo Nacional de Derivados do Petrleo ------------------------------------------63 2.9.2 O Biodiesel e o H-Bio ------------------------------------------------------------------------64 2.9.2.1 O Biodiesel -----------------------------------------------------------------------------65 2.9.2.2 O H-Bio ---------------------------------------------------------------------------------68 CAPTULO 3 - COQUE DE PETRLEO ____________________________________ 70 3.1 Introduo ----------------------------------------------------------------------------------------70 3.2 Processo de Produo de Coque de Petrleo ------------------------------------------------72 3.2.1 Coqueamento Retardado-----------------------------------------------------------------72 3.2.2 Coqueamento em Leito Fluidizado----------------------------------------------------------74 3.2.3 Coqueamento em Leito Fluido com Gaseificador-----------------------------------------75 3.2.4 Composio Comparativa dos Coques Produzidos nos Trs Processos----------------76 3.3 Tipos de Coque de Petrleo --------------------------------------------------------------------77 3.4 Coque Combustvel------------------------------------------------------------------------------78 3.5 Unidade de Calcinao de Coque da Petrocoque S.A.--------------------------------------79 3.6 Produo Mundial de Coque de Petrleo -----------------------------------------------------80 3.6.1 Produo de Coque de Petrleo nos Estados Unidos da Amrica------------------81 3.7 Produo Brasileira de Coque de Petrleo ---------------------------------------------------83 3.8 Preo do Coque de Petrleo --------------------------------------------------------------------84 3.9 O Uso do Coque de Petrleo -------------------------------------------------------------------88 3.9.1 Centrais Termeltricas--------------------------------------------------------------------3.9.2 Produo de Clnquer de Cimento Portland-------------------------------------------90 91

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3.9.3 Siderurgia---------------------------------------------------------------------------------- -----93 3.9.4 Indstria do Alumnio-------------------------------------------------------------------------93 3.9.5 Produo de Titnio-------------------------------------------------------------------- -------94 3.10 Novas Tecnologias para Consumo de Coque de Petrleo --------------------------------95 3.11 Restries ao Uso de Coque de Petrleo de Alto Teor de Enxofre ----------------------96 CAPTULO 4 - CIMENTO PORTLAND _____________________________________ 98 4.1 Histria do Cimento Portland ------------------------------------------------------------------98 4.2 A Produo Mundial de Cimento Portland ------------------------------------------------- 101 4.3 A Produo Brasileira de Cimento Portland ----------------------------------------------- 105 4.4 O Processo de Produo de Cimento Portland--------------------------------------------- 106 4.4.1 Produo de Cimento Portland em Fornos Verticais-------------------4.4.2 Produo de Cimento Portland em Fornos Rotativos Horizontais---------------109 -------------110

4.5 O Sistema do Forno Rotativo com Pr-aquecimento e Precalcinador ------------------ 111 4.6 Reaes Qumicas no Sistema do Forno Rotativo----------------------------------------- 115 4.6.1 Reaes Qumicas entre os xidos das Matrias-Primas Dentro do Forno Rotativo-----------------------------------------------------------------------------------115 4.7 Produto do Forno Rotativo ------------------------------------------------------------------- 118 CAPTULO 5 - ASPECTOS TERICOS DA ABSORO DO SOx NO SISTEMA DO FORNO ROTATIVO DE PRODUO DE CLNQUER DE CIMENTO PORTLAND_______________________________________________ 120 5.1 Introduo -------------------------------------------------------------------------------------- 120 5.2 Absoro do Dixido de Enxofre no Sistema do Forno Rotativo ----------------------- 121 5.2.1 Energia Livre de Gibbs ----------------------------------- ----------------------------------121 5.2.2 Constante de Equilbrio----------------------------------- ----------------------------------125 5.2.3 Reaes Simultneas------------------------------------------------------------------------ 127 5.2.4 Tempo de Residncia para a Complementao de uma Reao Qumica------------ 130 5.2.4.1 Ordem de uma Reao Qumica --------------------------------------------------- 130 5.2.4.1.1 Equaes de Velocidade de Primeira Ordem ---------------------------------- 133 5.2.4.1.2 Equaes de Velocidade de Segunda Ordem ---------------------------------- 134 5.2.4.1.3 Equaes de Velocidades de Terceira Ordem --------------------------------- 135 5.2.4.1.4 Equaes de Velocidades de Ensima Ordem --------------------------------- 135 5.2.4.2 Tempo de Residncia para a Absoro do Dixido de Enxofre (SO2) pelo xido de clcio (CaO) ------------------------------------------------------------------------ 136 5.2.5 Modelagem para o Comportamento do Dixido de Enxofre no

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Sistema do Forno Rotativo------------------------------------------------------------------------ 138 5.2.5.1 Reaes Simultneas no Forno Rotativo -------------------------------- ----------140 5.2.5.2 Reaes Simultneas no Pr-calcinador --------------------------------- ----------143 5.2.5.3 Reaes Simultneas no Pr-aquecedor --------------------------------- ----------145 5.2.5.4 Reaes Simultneas no Moinho de Matrias-primas e Precipitador ----------146 5.2.5.5 Decomposio do CaSO4 no Forno Rotativo --------------------------- ----------149 5.3 Legislao Ambiental ------------------------------------------------------------------------- 152 5.3.1 Legislao Ambiental no Brasil -------------------------------------------- ---------------153 CAPTULO 6 - ESTUDO DE CASO DE ABSORO DO SOX, NO SISTEMA DO FORNO ROTATIVO DA INDSTRIA CIMENTEIRA _______ 156 6.1 Introduo -------------------------------------------------------------------------------------- 156 6.2 Balano de Massa do Dixido de Enxofre Produzido pelo Combustvel no Sistema do Forno Rotativo -------------------------------------------------------------------- 157 6.3 Balano de Massa para as Correntes de Slidos no Sistema do Forno Rotativo 159 6.4 Gerao e Absoro do SOx no Sistema do Forno Rotativo------------------- ----------164 6.5 Agregao de Compostos Sulfurosos no Clnquer ---------------------------------------- 173 6.6 Clculo do Tempo de Residncia para as Reaes Qumicas Formadoras dos Constituintes Fundamentais do Clnquer ----------------------------------------------------------- 175 6.6.1 Silicato Diclcico (C2S) ---------------------------------- ----------------------------------176 6.6.2 Silicato Triclcico (C3S)---------------------------------- ----------------------------------176 6.6.3 Aluminato Triclcico (C3A)------------------------------ ----------------------------------177 6.6.4 Ferro Aluminato Tetraclcico (C4AF) ------------------ ----------------------------------178 6.7 Uso do Hidrxido de Clcio [Ca(OH)2] na Absoro de Dixido de Enxofre (SO2) - 179 6.8 Deduo da Equao que Relaciona o Teor de Enxofre do Coque de Petrleo com o Teor de Trixido de Enxofre do Cru---------------------------------------------------- 179 6.8.1 Aplicao da Equao 6.42 para o Caso em Estudo neste Trabalho--- ---------------184 CAPTULO 7 - CONCLUSES E PERSPECTIVAS FUTURAS ________________ 188 7.1 Concluses-------------------------------------------------------------------------------------- 188 7.2 Perspectivas Futuras--------------------------------------------------------------------------- 190 7.3 Sugestes de Trabalhos Futuros ------------------------------------------------------------- 191 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS _______________________________________ 192 APNDICE A - ENERGIA LIVRE DE GIBBS E CONSTANTE DE EQUILBRIO 208 A.1 Clculo da energia livre de Gibbs e constantes de equilbrio --------------------------- 208

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APNDICE B - QUANTIDADE DE MATRIA-PRIMA PARA A PRODUO DE CLNQUER _____________________________________________ 229 B.1 Clculo da quantidade de matria-prima para a produo de uma tonelada de clnquer --------------------------------------------------------------------------------------------- 229 APNDICE C - EQUAES SIMULTNEAS NO FORNO ROTATIVO ________ 231 C.1 Clculo da converso das Equaes 5.55, 5.56 e 5.57------------------------------------ 231 APNDICE D - EQUAO DE OXIDAO DA PIRITA NO PR-AQUECEDOR __________________________________________________ 236 D.1 Clculo da enegia livre de Gibbs, constante de equilbrio, converso e tempo de residncia para a oxidao da pirita------------------------------------------------ 236 APNDICE E - ABSORO DE SOX PELO CARBONATO DE CLCIO NO PR-AQUECEDOR__________________________________________________ 242 E.1 Clculo da energia livre de Gibbs, constante de equilbrio e converso para a absoro do SOx pelo carbonato de clcio --------------------------------------------------------------------- 242 APNDICE F - DECOMPOSIO DO SULFATO DE CLCIO NO FORNO ROTATIVO ____________________________________________________________ 249 F.1 Clculo da energia livre de Gibbs, constante de equilbrio e converso para a decomposio do sulfato de clcio pelo monxido de carbono no forno rotativo------------- 249 APNDICE G - CLCULOS ESTEQUIOMTRICOS DO COMBUSTVEL PRIMRIO (FORNO ROTATIVO) E COMBUSTVEL SECUNDRIO (PR-CALCINADOR) ____________________ 254 G.1 Clculo da quantidade de reagentes e produtos do combustvel primrio e do combustvel secundrio, usando coque de petrleo ----------------------------------------------- 254 APNDICE H - TEMPO NECESSRIO PARA A DECOMPOSIO TRMICA DO CARBONATO DE CLCIO_______________________________________________ 260 H.1 Clculo do tempo necessrio para a decomposio trmica do carbonato de clcio no pr-calcinador ------------------------------------------------------------------------------------------ 260 APNDICE I - ABSORO DE SO2 NO FORNO ROTATIVO E NO PR-CALCINADOR _______________________________________________ 262 I.1 Clculo da quantidade de SO2 absorvido no forno rotativo e no pr-calcinador------- 262

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APNDICE J - RENDIMENTO DA ABSORO DE SO2 NO SISTEMA DO FORNO ROTATIVO ____________________________________________________________ 264 J.1 Clculo do rendimento da absoro do SO2 no forno rotativo, no pr-calcinador e no pr-aquecedor ------------------------------------------------------------------------------------------ 264 APNDICE K - PRODUO DE SULFATO DE CLCIO NO FORNO ROTATIVO E NO PR-CALCINADOR _________________________ 267 K.1 Clculo da massa de sulfato de calcio produzido pela absoro do dixido de enxofre no forno rotativo e no pr-calcinador --------------------------------------------------------------- 267 APNDICE L - TEMPO NECESSRIO PARA A COMPLEMENTAO DAS REAES QUMICAS FORMADORAS DOS COMPOSTOS FUNDAMENTAIS DO CLNQUER __________________________ 269 L.1 Clculo do tempo necessrio para a formao do C2S, C3S, C3A e C4AF no forno rotativo -------------------------------------------------------------------------------------------------- 269 APNDICE M - EQUAO QUE RELACIONA OS TEORES DE ENXOFRE NO COQUE DE PETRLEO E NO CRU ______________________ 274 M.1 Aplicao da Equao 6.42 conforme o item 6.8.1 -------------------------------------- 274

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Lista de FigurasFigura 2.1 Poo pioneiro de Drake-----------------------------------------------------------------Figura 2.2 Refinaria da Chevron em 1876 Figura 2.3 Sir Frank Whittle operando uma turbina a gs em 1939 Figura 2.4 Evoluo da acidez dos petrleos brasileiros Figura 2.5 Evoluo do grau API e teor de enxofre das cargas processadas pelas refinarias doaEUA Figura 2.6 Classificao de petrleos convencionais e no convencionais, em funo de viscosidade dinmica e densidade API. Figura 2.7 Reservas mundiais de petrleo de pases alinhados e no alinhados OPEP em 2004. Figura 2.8 Distribuio mundial das reserves de petrleos convencionais e no convencionais, em bilhes de barris. Figura 2.9 Ilustrao do processo SAGD, segundo WEC (2001). Figura 2.10 Esquema de refino Figura 2.11 Fluxograma simplificado de processamento de leo no convencional, com produo de coque, enxofre e leo sinttico. Figura 2.12 Vista area do upgrader de Lloydminster, no Canad Figura 2.13 Fluxograma simplificado de processamento de leo no convencional, com produo apenas de leo sinttico Figura 2.14 Comparao entre as reservas de petrleo convencional e as areias betuminosas do Canad. Figura 2.15 Dados do processo de produo de biodiesel. Figura 2.16 Fluxograma simplificado da produo de H-Bio. Figura 3.1 Fluxograma simplificado do processo de coqueamento retardado Figura 3.2 Fluxograma simplificado do processo de coqueamento em leito fluidizado Figura 3.3 Fluxograma simplificado do processo de coqueamento em leito fluido com gaseificao Figura 3.4 Armazenamento de coque verde de petrleo Figura 3.5 Evoluo da produo de coque de petrleo nos EUA Figura 3.6 Produo brasileira de coque de petrleo Figura 3.7 Evoluo do preo do coque de petrleo, do gs natural e do gs sinttico derivado do coque de petrleo 84 76 78 81 83 51 67 69 74 75 44 41 43 32 34 39 31 29 26 16 17 18 25

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Figura 3.8 Volatilidade relativa entre o preo do carvo e coque de petrleo Figura 3.9 Mercado consumidor de coque de petrleo Figura 3.10 Gerao de energia eltrica (MWh) nos EUA, em 2002 Figura 3.11 Evoluo do consumo de combustveis na produo de cimento Figura 3.12 Cuba eletroltica de produo de alumnio, com nodos de coque de petrleo Figura 4.1 Runas do Partenon na Grcia Figura 4.2 Farol de Eddystone Figura 4.3 Forno de Vicat ---------------------------------Figura 4.4 Ndulos de clnquer produzidos por forno rotativo Figura 4.5 Consumo mundial de cimento per capita Figura 4.6 Produo mundial de cimento em 2004 Figura 4.7 Vista esquemtica de um forno vertical Figura 4.8 Vista esquemtica do sistema de um forno rotativo horizontal Figura 4.9 Fotografia de um forno vertical mecanizado de produo de clnquer Figura 4.10 Processo de produo de cimento Portland, desde a mina de calcrio at a expedio do cimento Figura 4.11 Forno rotativo, com pr-aquecedores e pr-calcinador Figura 5.1 Valores da energia livre de Gibbs para as reaes qumicas

85 90 91 92 94 99 99 100 101 103 104 107 108 110 112 114

de absoro do SO2 no sistema do forno rotativo ------------------------------------------------------125 Figura 5.2 Valores das constantes de equilbrio das reaes qumicas de absoro do SO2 no sistema do forno rotativo ------------------------------------------------------128 Figura 5.3 Energia de ativao do complexo ativado para reao exotrmica -------------------133 Figura5.4 Energia de ativao do complexo ativado para reao endotrmica-------------------133 Figura 5.5 - Variao da constante de equilbrio com o grau de avano para a Equao 5.55 Figura 5.6 - Variao da constante de equilbrio com o grau de avano para a Equao 5.56 Figura 5.7 - Variao do grau de avano em funo da temperatura.para a Equao 5.57 Figura 5.8 Variao da constante de equilbrio da Equao 5.58 com a temperatura Figura 5.9 Variao da constante de equilbrio da Equao 5.59 com a temperatura 141 142 143 144 145

Figura 5.10 Variao da energia livre de Gibbs para a Equao 5.66 ----------------------------- 147 Figura 5.11 Variao da energia livre de Gibbs para a Equao 5.70 ----------------------------- 150 Figura 5.12 Variao da converso da Equao 5.70 com a temperatura no forno rotativo Figura 6.2 - Decomposio do carbonato de clcio em funo do tempo Figura 6.3 Corrente para balano de enxofre no sistema do forno rotativo 152 168 171 Figura 6.1 Modelagem para o balano de massa dos slidos no sistema do forno rotativo----- 160

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Figura 6.4 Balano de massa produzindo sulfato de clcio Figura 6.5 Fluxograma simplificado do sistema do forno rotativo Figura 6.6 Grfico da funo representada pela Equao 6.42 Figura 6.7 Relao entre o teor de enxofre no coque de petrleo e o teor de trixido de enxofre no cru

174 180 184 187

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Lista de TabelasTabela 2.1 Composio mdia do petrleo Tabela 2.2 Classificao dos petrleos quanto base Tabela 2.3 - Classificao dos petrleos Tabela 2.4 Variao porcentual do total de petrleo importado pelos Estados Unidos por grau API ----------------------------------------------------------- ------------------------------------------ 27 Tabela 2.5 Distribuio, por regio, de reserves tecnicamente recuperveis de petrleo pesado e betume em bilhes de barris (BBO) Tabela 2.6 Melhoria da viscosidade e grau API de petrleos e betume pelo Processo RTP Tabela 2.7 Relao dos 20 maiores pases produtores e consumidores de petrleo Tabela 2.8 Produtores, exportadores e importadores de derivados de petrleo em 2000 Tabela 2.9 Preo mdio (US$) do petrleo entre 1990 e 1999 Tabela 2.10 Preo mdio (US$) do petrleo entre 2000 e 2006 Tabela 2.11 Caractersticas do petrleo Maya Tabela 2.12 Composio tpica do coque de petrleo mexicano Tabela 2.13 Comparao entre algumas propriedades de petrleos canadenses comparadas ao betume de Athabasca-------------------------------------------------Tabela 2.14 Composio do coque obtido de betume de Alberta, no Canad Tabela 2.15 Propriedades dos petrleos pesados chineses Tabela 2.16 Tendncia formao de resduo carbnico pelas fraes dos diversos tipos de petrleos Tabela 2.17 Composio comparativa de fraes (PE >500 oC) de resduos de vrias origens Tabela 2.18 Teor de resduo de carbono e metais em fraes selecionadas de alguns petrleos Tabela 2.20 Evoluo da venda de petrleo pesado, em milhes de barris/d Tabela 2.22 Suprimento e demanda de petrleos cidos em 2002, em mil barris por dia Tabela 2.23 Rendimentos (%) por operao no parque mundial de refino, em 2002 Tabela 2.24 Reservas provadas no Brasil, em bilhes de barris Tabela 2.25 Distribuio das reservas provadas no Brasil (%) Tabela 2.26 Principais caractersticas dos leos pesados brasileiros 55 57 59 59 61 61 62 Tabela 2.19 Teor de nitrogenados nos gasleos derivados de petrleos Shengli e Califrnia 56 Tabela 2.21 Produo e estimativa de produo de alguns petrleos cidos --------------------- 58 55 54 52 52 53 32 46 48 49 49 49 50 51 22 24 26

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Tabela 2.27 Caractersticas fsica e qumicas do petrleo Marlim Tabela 2.28 Caractersticas comparativas entre o petrleo Marlim e misturas venezuelanas Tabela 2.29 Produo nacional de derivados de petrleo, em 2004 Tabela 2.30 Consumo de biodiesel na Europa Tabela 2.31 - Caractersticas do biodiesel produzido com leos usados Tabela 3.1 Rendimentos porcentuais tpicos no coqueamento retardado, em relao ao grau API do resduo de vcuo Tabela 3.2 - Rendimento tpico de petrleo pesado Tabela 3.3 Composio comparativa entre os coques dos processos citados Tabela 3.4 Comparao entre a especificao dos coques verde e calcinado Tabela 3.5 - Produo mundial de coque de petrleo Tabela 3.6 Variao (%) do grau API no petrleo processado nos EUA Tabela 3.7 Origem dos petrleos processados nos EUA (103 barris/dia), de janeiro a novembro de 2004 Tabela 3.8 Preos do coque de petrleo em funo do teor de enxofre e dureza HGI Tabela 3.9 Valores relativos entre alguns combustveis e o leo A1 Tabela 3.10 Preos mdios do leo combustvel A 1, em R$/kg Tabela 3.11 - Principais insumos necessrios para a produo de alumnio Tabela 3.12. Resultados comparativos da gerao de SO2 pela queima de diesel metropolitano, Tipo D e, o coque de petrleo de alto teor de enxofre (6 a 7% de enxofre) Tabela 4.2 Consumo mundial de cimento em 2003, em milhes de toneladas Tabela 4.3 Dados comparativos entre as cimenteiras da China e dos Estados Unidos Tabela 4.4 Produo de cimento Portland no Brasil, em milhes de toneladas Tabela 4.5 Consumo de cimento Portland no Brasil, em milhes de toneladas Tabela 4.6 Consumo especfico de calor para vrios sistemas de fornos rotativos Tabela 4.7 Composio do clnquer do Cimento Portland Tabela 4.8 Tipos de cimento Portland usados no Brasil Tabela 5.1 - Reaes de absoro do anidrido sulfuroso em funo do local do sistema do forno rotativo Tabela 5.2 - Valores dos coeficientes a, b, c (Perry et al 1999)

62 63 65 66 67 73 73 78 79 80 82 82 87 87 88 94

97 103 105 105 106 109 118 119 121 123

Tabela 4.1 Produo mundial de cimento, em milhes de toneladas ---------------------- 102

Tabela 5.3 Coeficientes A, B, C e D (Carvalho et al 1977)----------------------------------------- 123 Tabela 5.4 Entalpias e entropias de formao segundo Carvalho et al (1977) ------------------- 124

xii

Tabela 5.5 Formao e absoro do SOX no sistema do forno rotativo --------------------------- 139 Tabela 5.6 Valores para aplicao nas Equaes 6.13 a 6.15--------------------------------------- 140 Tabela 5.7 - Correlao entre x, K(T) e T, para a Equao 6.13 ------------------------------------- 141 Tabela 5.8 - Correlao entre x, K(T) e T, para a Equao 6.14 ------------------------------------- 142 Tabela 5.9 Valores para aplicao nas Equaes 6.16 e 6.18--------------------------------------- 144 Tabela 5.10 Valores calculados para os parmetros do processo de oxidao da pirita--------- 146 Tabela 5.11 Variao da constante de equilbrio da Equao 6.24 com a temperatura --------- 147 Tabela 5.12 Valores das constantes de equilbrio das Equaes 6.25 e 6.26 --------------------- 148 Tabela 5.13 Variao da energia livre de Gibbs para a Equao 6.28----------------------------- 150 Tabela 5.14 Clculo da converso da Equao 6.28 ------------------------------------------------- 151 Tabela 5.15 Emisso de SO2, pelos fornos rotativos da HOLCIM--------------------------------- 153 Tabela 5.16 Limites de emisso de SO2, para 7% de O2 livre nos gases de exausto em base seca, conforme resoluo 041/02, no Estado do Paran------------------------------------- 154 Tabela 6.1 Composio e PCI caractersticos do coque de petrleo ------------------------------- 158 Tabela 6.2 Composio da matria-prima para a produo de clnquer--------------------------- 168 Tabela 6.3 Identificao das correntes da Figura 44 ------------------------------------------------- 161 Tabela 6.4 Identificao dos parmetros para aplicar nos termos Equao 6.6 ------------------ 162 Tabela 6.5 Relao estequiomtrica, em massa, para a Equao 6.8 ------------------------------ 162 Tabela 6.6 Relao estequiomtrica, em massa, para a Equao 6.9 ------------------------------ 163 Tabela 6.7 Valores algbricos dos termos da Equao 6.6------------------------------------------ 163 Tabela 6.8 Reagentes e produtos do combustvel primrio ----------------------------------------- 165 Tabela 6.9 Reagentes e produtos do combustvel secundrio -------------------------------------- 165 Tabela 6.10 Valores gerados por 1,572 tCru/tCLQ, com a composio da Tabela 51 ---------- 165 Tabela 6.11 Clculos estequiomtricos usando 0,058 kmolSO3/tCLQ como base de clculo - 166 Tabela 6.12 Reaes qumicas com seus respectivos parmetros cinticos ---------------------- 167 Tabela 6.13 Tempo de residncia em funo da temperatura--------------------------------------- 167 Tabela 6.14 Moles reagentes dos componentes da Equao 6.15 ---------------------------------- 168 Tabela 6.15 Absoro de SO2 no forno rotativo (combustvel primrio) ------------------------- 169 Tabela 6.16 Absoro de SO2 no pr-calcinador (combustvel secundrio) ---------------------- 170 Tabela 6.17 Tempo necessrio realizao da absoro do SO2 no sistema do forno rotativo 170 Tabela 6.18 Tempo necessrio realizao da absoro do SO2 no sistema do forno rotativo 171 Tabela 6.19 Identificao e quantificao das correntes da Figura 46----------------------------- 171 Tabela 6.20 Quantificao das correntes do sistema apresentado por Holaiepe et al (1998) --- 175 Tabela 6.21 Comparao da absoro (%) nos componentes do sistema do forno rotativo ---- 173

xiii

Tabela 6.22 Produo de CaSO4 no forno rotativo e nos pr-aquecedores ----------------------- 174 Tabela 6.23 Reaes qumicas com seus respectivos parmetros cinticos ---------------------- 175 Tabela 6.24 Tempo de residncia em funo da temperatura--------------------------------------- 176 Tabela 6.25 Tempo de residncia em funo da temperatura--------------------------------------- 177 Tabela 6.26 Tempo de residncia em funo da temperatura--------------------------------------- 178 Tabela 6.27 Tempo de residncia em funo da temperatura--------------------------------------- 179 Tabela 6.28 identifica os elementos constantes da Figura 6.9 ---------------------------------------- 180 Tabela 6.29 Valores extremos de p1 e p4 ------------------------------------------------------------- 185 Tabela 6.30 Valores de p1 em funo dos valores de p4 -------------------------------------------- 186

xiv

SimbologiaG0 GP GR A Betume C Ca CA CaCO3 CAO CaO CaSO3 CaSO4 Cl2 CO CO2 CP CQ Ea GLPo

Energia livre de Gibbs de uma reao qumica. Energia livre de Gibbs dos produtos de uma reao qumica. Energia livre de Gibbs dos reagentes de uma reao qumica. Fator pr-exponencial na equao de Arrhenius. Petrleo no convencional com grau API menor do que 10 e com viscosidade dinmica, temperatura do reservatrio, maior do que 10.000 cP (centipoise). Carbono. Clcio. Concentrao em dado instante de um composto A em um sistema reacional. Carbonato de clcio. Concentrao inicial de um composto A em um sistema reacional. xido de clcio. Sulfito de clcio. Sulfato de clcio. Cloro. Monxido de carbono. Dixido de carbono. Coque de petrleo. Clnquer. Energia de ativao da equao de Arrhenius. Gs liquefeito do petrleo. Densidade de um petrleo ou de derivado do petrleo (American Petroleum Institute). Processo de sntese de substncias lquidas a partir de substncias gasosas (Gas to Liquid). A partir do gs natural produz fraes leves da faixa da gasolina e diesel. Entalpia especfica de uma substncia. Entalpia especfica padro de uma substncia. Hidrognio. gua. cido sulfrico. Hardgrove Grindability Index - ndice de moabilidade de carves e coque de petrleo.

API

GTL h h0 H2 H2O H2SO4 HGI

xv

K K2O K2SO4 KH KOH KUOP Mg MgCl2 MgO N2 Na2O Na2SO4 nPi nRi

Constante de equilbrio que relaciona quanto dos reagentes transforma-se em produtos em uma reao qumica. xido de potssio. Sulfato de potssio. Fator de caracterizao dos petrleos pesados chineses. Hidrxido de potssio. A medida da acidez de um petrleo expressa em mgKOH/g de petrleo. Fator de caracterizao de petrleos (Universal Oil Products). Magnsio. Cloreto de magnsio. xido de magnsio. Nitrognio. xido de sdio. Sulfato de sdio. Nmero de moles de determinado produto de uma reao qumica. Nmero de moles de determinado reagente de uma reao qumica.

Offshore Produo de petrleo em poo martimo. Onshore Produo de petrleo em poo terrestre. Pi PCI R RTP s S s0 SO2 T TiCl4 TiO2 UFCC yi Presso parcial de um componente de uma mistura gasosa. Poder Calorfico inferior (kJ/kg) Constante universal dos gases (8,314 kJ/kmol.K). Processo rpido de craqueamento trmico, obtendo molculas pequenas a partir de molculas grandes (Rapid Thermal Process). Entropia especfica de uma substncia. Frmula molecular do enxofre. Entropia especfica padro de uma substncia. Dixido de enxofre. Temperatura. Tetra cloreto de titnio. xido de titnio. Unidade de Craqueamento Cataltico Fluido Frao molar de um componente de uma mistura gasosa. Coeficiente estequiomtrico de um reagente ou produto em uma equao qumica.

Upgrader Processo de elevao do grau API de um petrleo no convencional.

xvi

Produtrio representa a participao das espcies qumicas em dada reao, na composio de equilbrio qumico.

1

Captulo 1

INTRODUO

1.1 GENERALIDADESA histria do petrleo coincide com a histria da Humanidade. O petrleo conhecido desde a Antiguidade, havendo relatos histricos e bblicos de que o petrleo, na forma de betume, fora usado por No para calafetar a sua Arca (Gnesis 6:14) e que os egpcios usaram o petrleo no processo de mumificao. O petrleo tambm foi usado para fins blicos. H informaes, tambm, de que os chineses obtinham petrleo por meio de encanamentos feitos de bambu (CEPA, 2006). No Brasil, no Estado do Maranho, era usada nos candeeiros uma espcie de lama escura, para fim de iluminao (Neiva, 1986). Somente em 1859, o coronel Drake descobriu petrleo em Titusville, no Estado da Pensilvnia, nos Estados Unidos da Amrica, perfurando um poo com aproximadamente 27 metros de profundidade. Este poo tinha mais ou menos a estrutura dos modernos poos de produo de petrleo. Nascia, assim, a indstria que hoje conhecida como a Indstria do Petrleo (Pees, 2004). As primeiras refinarias entraram em operao por volta de 1861 e destilavam o petrleo em colunas parecidas com os alambiques utilizados para produzir bebidas alcolicas

2 (Chevron, 2005). Na poca, s era aproveitado o querosene que era utilizado na iluminao, substituindo o leo de baleia; os demais produtos obtidos, dentre eles a gasolina, eram simplesmente lanados no meio ambiente, causando poluio (OSHA, 2005). Com o advento dos motores do Ciclo Otto, patenteado por Nikolaus Otto em 1876 iniciou-se a procura por gasolina, pois estas mquinas funcionavam com esse derivado como combustvel, embora a quantidade de gasolina consumida fosse muito pequena, devido ao reduzido nmero de veculos existentes (Engineering, 2005). Quando o norte-americano Thomas Alva Edison inventou a lmpada eltrica em 1879, a iluminao dos ambientes passou a depender da energia eltrica e j no se necessitava tanto do querosene para a iluminao. Como o querosene produzido era na sua quase totalidade para a utilizao em lampies de iluminao e, com a abrupta queda no consumo deste ento importante derivado, a indstria do petrleo correu o risco de extino ainda nos seus primrdios (The Franklin Institute on Line, 2005). Outro derivado, o leo diesel, tambm passou a ter aplicao nos motores do Ciclo Diesel, patenteado por Rudolf Diesel em 1892, na Alemanha. A partir de 1920, com o aumento massivo da produo de veculos automveis, passaram a ser consumidas quantidades cada vez maiores de gasolina e diesel e a indstria do petrleo foi sendo fortalecida (HFMGV, 2005). Com a instalao da Indstria Petroqumica, a partir de 1930, ficou definitivamente firmada a importncia da Indstria do Petrleo no desenvolvimento e progresso da Humanidade (Copesul, 2005). Em 1939, o ingls Sir Frank Whittle inventou a turbina a gs, para a qual o querosene era o combustvel ideal, o qual voltou a ocupar lugar importante como derivado da destilao do petrleo (Warbirdforum, 2005). Assim, foi aumentando a extrao do petrleo e os poos foram fornecendo petrleos cada vez mais pesados, pois os petrleos mais leves eram os que mais facilmente eram extrados. medida que os petrleos vo se tornando mais pesados, normalmente aumentam os teores de contaminantes, mormente dos compostos do enxofre. No processamento do petrleo h a produo das suas mais variadas fraes como fraes gasosas (GLP, que o gs liquefeito do petrleo), lquidas leves (como a nafta petroqumica, a gasolina, o querosene, o diesel e o gasleo leve), lquidas pesadas (como gasleo pesado e leo combustvel) e slidas (como o coque de petrleo) (OSHA, 2005). Processando petrleo pesado, mais leo combustvel produzido e, como mais vantajoso queimar gs nos fornos e caldeiras, ocorreu a substituio do leo combustvel pelo

3 gs natural que se tornou abundante. De um lado aumentou a oferta de gs natural e, do outro lado aumentou a oferta de petrleo pesado Esta configurao forou o processamento de petrleos pesados, gerando maior produo de leo combustvel e, ao mesmo tempo, diminuindo o consumo deste derivado. Assim, para absorver o excesso de leo combustvel produzido, os refinadores de petrleo tiveram que aumentar o nmero das unidades produtoras de coque de petrleo. Historicamente, o coqueamento de petrleo surgiu como um fato indesejvel no processamento do petrleo, pois, como as primitivas colunas de destilao eram aquecidas por chama direta, no local de concentrao trmica mais elevada, o petrleo sofria craqueamento, gerando depsitos com alto teor de carbono surgindo, desta forma, o coque de petrleo (Ellis e Paul, 1998). Com a evoluo dos sistemas de destilao, as colunas passaram a receber calor por meio de serpentinas no interior das quais flua vapor de gua saturado que, ao se condensar, cedia energia massa de petrleo, criando as condies trmicas para a separao das diversas fraes do petrleo. Ao longo do tempo, foram sendo desenvolvidos processos para craquear mais controladamente no o petrleo, mas os seus derivados mais pesados, como o gasleo pesado e o leo combustvel para a obteno de gasolina, surgindo as unidades de produo de coque de petrleo. Nestas unidades, que operavam em batelada, a carga era aquecida em fornos, onde sofria craqueamento trmico e o produto do craqueamento flua para um equipamento, em forma de tambor, onde o coque era formado e, quando o tambor ficava cheio, a batelada era encerrada. Como o coque era formado com retardo, isto , aps o craqueamento no forno, o processo passou a ser conhecido como Processo de Coqueamento Retardado. O coque era removido por operrios usando ps e picaretas e o trabalho era extremamente rduo, pois o coque ficava altamente compactado. Estas unidades, alm do coque, produziam tambm gases e derivados lquidos, da faixa da nafta, da gasolina e do gasleo. Com o decorrer do tempo, a remoo do coque passou a ser feita por guincho que tracionava e removia uma corrente, bem mais comprida que a altura do tambor de coque e que era previamente enrolada no interior desse equipamento (Ellis e Paul, 1998). Mais tarde foi desenvolvido o processo hidrulico de corte e remoo do coque formado, usando-se uma longa haste mais comprida que o tambor de coqueamento, com ferramenta perfurada na extremidade que, com a vazo de gua em alta presso, imprime

4 movimento giratrio haste, cortando os blocos de coque com o jato de gua. Com adio de um segundo tambor de coque unidade de produo, a operao passou a ser contnua, embora os tambores operem em batelada, pois enquanto um tambor est sendo descarregado, o outro est recebendo a corrente efluente do forno. A carga da unidade de produo de coque de petrleo passou a ser o resduo de vcuo, por apresentar melhores caractersticas formao de coque. Alm do processo de coqueamento retardado, h mais dois processos de produo de coque, os quais operam de maneira contnua: o Coqueamento com Leito Fluidizado e o Coqueamento com Leito Fluidizado e Gaseificao. Em ambos, o coque formado continuamente em leito fluidizado e removido sob a forma de grnulos. No processo com gaseificao, produzida uma corrente gasosa combustvel com aplicao posterior, inclusive para a queima em caldeiras de gerao de vapor de gua (Speight, 2004). Com a diminuio de oferta dos petrleos leves, com a maior oferta de gs natural e com a descoberta no Canad e na Venezuela de leos mais pesados ainda, os chamados leos no convencionais contrapondo-se aos petrleos tradicionais, agora chamados de leos convencionais, a perspectiva de que haja um acrscimo bastante sensvel na produo de coque de petrleo com maior teor de enxofre. Em mdia, os leos pesados e os leos no convencionais tm maior acidez e maior viscosidade que os leos convencionais. Esses leos causam problemas desde a sua produo, transporte e at o seu processamento. Para transportar esses leos por oleodutos torna-se necessria a utilizao de um solvente, para diminuir a viscosidade da mistura de modo a atender a especificao dos componentes do sistema de oleoduto (USGS, 2003). Nas refinarias esses leos tendem a provocar o aumento da taxa de corroso nos equipamentos das unidades de destilao e sobrecarregam o sistema de fundo das colunas de destilao, devido ao aumento da quantidade de produtos pesados. Algumas solues paliativas so tomadas, como a mistura com leos mais leves (blending), para poderem ser processados pelas refinarias tradicionais, as quais no foram projetadas para operar com esses leos atualmente em maior oferta no mercado (ANP, 2003). Uma tecnologia, surgida na dcada de 90, gerou um processo que aparece como uma boa soluo para a utilizao dos leos no convencionais, alterando o grau API desses leos para valores mais favorveis s operaes de transporte e processamento (CAPP, 2006). O grau API (American Petroleum Institute) um fator que indica se o petrleo leve, mdio ou pesado. Como o grau API varia inversamente com a massa especfica, quanto menor o valor do grau API de um petrleo, maior ser a sua densidade. Para se ter uma idia

5 comparativa, se a densidade da gua fosse expressa em grau API, ela apresentaria grau API 10; assim, um petrleo com grau API menor do que 10 teria densidade maior que a da gua e nela no flutuaria. Em termos operacionais, isto causa muitos problemas no processo de separao da gua do petrleo, operao indispensvel em todo o segmento do processamento do petrleo. O processo de modificar o grau API consiste em dissolver o petrleo com um solvente obtido do condensado de gs natural (ou outra frao similar, derivada do petrleo) logo aps a extrao do poo, ainda no campo de produo, de modo a poder utilizar o oleoduto, que levar a mistura (petrleo mais solvente) uma instalao de grande porte, formada por vrias unidades de processamento (OTS, 2006). Na unidade de destilao, o solvente separado e retorna ao campo de produo por um oleoduto paralelo quele em que veio para o processamento; na mesma unidade so obtidas vrias correntes que so tratadas cataliticamente com hidrognio e das quais ser obtido o enxofre; a corrente mais pesada sofre coqueamento, produzindo coque de petrleo e correntes mais leves que tambm so encaminhadas para tratamento cataltico com hidrognio, produzindo mais enxofre; as correntes tratadas formam uma mistura chamada de petrleo sinttico(Syncrude), com menor teor de enxofre e agora com grau API em torno de 25, com caractersticas adequadas para processamento em refinarias convencionais. Como o grau API aumentado, este processo recebe o nome de upgrade e a instalao onde ele ocorre chama-se upgrader. Deste modo, os leos no convencionais produzem no upgrader coque de petrleo e o processamento do leo sinttico produzir mais coque de petrleo na refinaria convencional. Como os leos no convencionais so considerados um fator importante para a continuidade do fornecimento de petrleo ao mercado mundial, com certeza a produo de coque de petrleo, com maior teor de enxofre, tender a aumentar ainda mais no mercado internacional. O coque de petrleo tem muitas aplicaes industriais, dentre elas a utilizao como combustvel. Na combusto do coque de petrleo h a formao de dixido de enxofre (SO2). Deste modo, os consumidores de coque de petrleo com alto teor de enxofre dividem-se entre os que necessitam de tratamento posterior dos gases exaustos e os que no necessitam desse tratamento, devido s condies de operao (Borges, 2003). Dentre os processos que no necessitam de tratamento posterior dos gases de combusto encontram-se as caldeiras de leito fluidizado, empregando calcrio como parte integrante do leito e a indstria de produo de clnquer de cimento Portland, cujo processo

6 apresenta condies qumicas e termodinmicas favorveis absoro do dixido de enxofre que, transformado em sulfato, ser incorporado ao clnquer, cujas propriedades no so alteradas negativamente por esta adio. O teor de dixido de enxofre nos gases exaustos tem o seu teor mximo controlado pela Legislao Ambiental, mas no h consenso nem a nvel mundial nem a nvel nacional. O limite mximo de SO2 nos EUA para fornos de produo de clnquer depende da localizao, condies de disperso e proximidade com ncleos populacionais. Na Unio Europia os padres variam de pas para pas (PA, 2005). No Brasil o Conselho Nacional do Meio Ambiente - CONAMA fixa limites em funo do emissor ser fonte fixa ou mvel. Na Secretaria do Meio Ambiente do Estado do Paran fixa limites de emisso de SO2 em funo da potncia gerada pela fonte poluidora (SEMAPR, 2002). No Estado de So Paulo a CETESB estabelece nos gases exaustos o limite de 350 mgSO2/Nm3 (7% oxignio livre, na base seca) para a emisso de SO2 (Busato, 2004). Seja nos EUA, na Unio Europia ou no Brasil, os limites de emisso de SO2 sempre so fixados para um determinado porcentual de oxignio livre nos gases exaustos. Com a evoluo do perfil operacional das refinarias de petrleo, novos processos esto sendo desenvolvidos. Dentre eles, o Processo GTL (Gas to Liquid), que produz derivados leves a partir do gs natural e o Processo de Gaseificao do Coque de Petrleo, que produz gases que podero ser usados para sntese de hidrocarbonetos ou para alimentar usinas termeltricas (Ferreira et al, 2003). Na rea de gs natural, h o processo de produo do Gs Natural Liquefeito (GNL), que pode ser transportado por oleodutos ou navios, mas que necessita de unidades de liquefao e gasificao e, atualmente, pensa-se no processo do Gs Natural Comprimido que poderia ser transportado e distribudo no estado gasoso, sem necessitar de unidades de liquefao e gasificao. A granulometria do coque de petrleo um fator importante na utilizao deste derivado do petrleo como combustvel. Se muito finamente dividido, h a necessidade de grande dispndio de energia e alto tempo de moagem, o que congestionaria o sistema do moinho; se o coque estiver dividido em partculas grandes, haver dificuldade na queima desse material. Assim, deve-se buscar a granulometria ideal para que a combusto ocorra de maneira constante, mantendo-se o ar de combusto em vazo tal que o teor de oxignio livre nos gases exaustos esteja em valor aceitvel, normalmente no entorno de 2% (IEA-COAL, 2004).

7 A tendncia de aumento na produo global de coque de petrleo e tambm de aumento global a tendncia na produo de clnquer de cimento Portland. Assim, torna-se importante compatibilizar o coque produzido com o consumido, visando a manuteno de um meio ambiente equilibrado, pelo menos no tocante emisso de dixido de enxofre para a atmosfera.

1.2 JUSTIFICATIVA DO TRABALHOConforme apresentado neste captulo, v-se que a tendncia cada vez mais a utilizao de petrleos pesados e com maior teor de enxofre. O mercado consumidor apresenta tendncia de aumento de consumo de derivados leves, da faixa da gasolina e do diesel e a produo destes derivados menor quando as cargas refinadas so formadas por petrleos pesados; alm disso, as cargas pesadas produzem mais resduo de vcuo, que normalmente utilizado para a produo de leo combustvel, mas o consumo de leo combustvel diminuiu, devido utilizao do gs natural; assim, a configurao do quadro geral de refino apresenta-se com deficincia de produo de leves e excesso de produo de resduo de vcuo. Para aumentar a produo de fraes leves e diminuir os estoques de resduo de vcuo, uma boa opo operacional aumentar o nmero de unidades de coqueamento no esquema de refino. A unidade de coqueamento produz as to necessrias fraes leves, como GLP, gasolina e diesel custa da gerao de um resduo slido, o coque de petrleo. A qualidade do coque de petrleo depende, quanto ao teor de enxofre e outros contaminantes, da qualidade do petrleo de origem. Como os petrleos esto apresentando maior teor de enxofre, maior teor de enxofre tambm ter o coque produzido. Deste modo a produo de coque torna-se crescente e tambm crescente dever ser a tendncia do mercado consumidor de coque, seja ele de baixo ou alto teor de enxofre. Na combusto do coque de petrleo o seu contedo de enxofre gera o dixido de enxofre (SO2) que participa da composio dos gases exaustos e, nestes, deve estar em concentrao tal que respeite a Legislao Ambiental. Por este motivo, os processos industriais consumidores de coque de petrleo dividemse em duas categorias: os que s podem utilizar coques com baixo teor de enxofre e os que

8 podem usar coque com alto teor de enxofre. Os que s podem usar coques com baixo teor de enxofre podem tambm utilizar misturas, devidamente dosadas, de coque de petrleo com alto teor de enxofre e carvo mineral, de baixo teor de enxofre. Dentre os que podem usar coque com alto teor de enxofre h os processos que necessitam de tratamento de dessulfurizao para manter os gases exaustos dentro dos padres de emisso. Por outro lado, h os processos que podem usar coque com alto teor de enxofre, sem necessitar de dessulfurizao dos gases exaustos porque, devido s condies qumicas e termodinmicas do processo h a possibilidade de captura do SO2. O processo de produo de clnquer de cimento Portland apresenta condies qumicas e termodinmicas de absorver o SO2, transformando-o em produtos que podem ser incorporados ao clnquer sem lhe causar problemas de especificao. Assim, o processo de produo de clnquer apresenta-se com grande potencial de consumo de coque de petrleo com alto teor de enxofre. Deve-se levar em considerao que esto sendo descobertas novas reservas de petrleos no convencionais e que h fortes indcios de que estes petrleos sero importantes para a continuidade da operao da indstria do petrleo. Uma forte indicao dessa tendncia a aplicao da tecnologia do upgrade que eleva o grau API de um petrleo no convencional, produzindo um petrleo sinttico com grau API adequado operao de uma refinaria convencional. Todavia, a operao de upgrade gera coque de petrleo como subproduto e este coque deve ser somado quele que o petrleo sinttico produzir na refinaria tradicional. Assim, a produo de coque de petrleo tende a aumentar, mas, por outro lado, as estatsticas sinalizam o aumento tambm da produo de cimento. Deste modo, fica reforada a justificativa deste trabalho.

1.3 OBJETIVO E CONTRIBUIES DO TRABALHOSo objetivos deste trabalho mostrar que: a) Os petrleos apresentados ao mercado consumidor esto ficando cada vez mais pesados e que, para poder atender ao mercado consumidor dos derivados leves e, considerando a substituio do leo combustvel pelo gs natural, o nmero de unidades de

9 coqueamento tem aumentado no esquema de refino, aumentando a produo de coque de petrleo. b) Com a descoberta de grandes reservas de leos no convencionais no Canad e na Venezuela, a perspectiva de oferta desses leos tender a aumentar. c) Como os leos no convencionais necessitam da operao de upgrade, mais coque de petrleo ser produzido e ser necessrio expandir o mercado consumidor de coque de petrleo. d) A partir de dados existentes na literatura, busca-se o estudo das caractersticas termodinmicas das reaes qumicas entre o dixido de enxofre e alguns componentes, existentes ou derivados, das matrias-primas para a produo de cimento e a reteno dos reagentes no clnquer. So contribuies deste trabalho: a) Disponibilizar informaes das condies termodinmicas no processo de produo de clnquer de cimento Portland, para justificar a ocorrncia das reaes qumicas que absorvem o dixido de enxofre, em cada um dos componentes do sistema do forno rotativo. b) Apresentar as condies termodinmicas, mostrando que a presena de pirita nas matrias-primas mais limitante que o uso de coque de petrleo com alto teor de enxofre, na produo de clnquer de cimento Portland. c) Mostrar que, no sistema do forno rotativo, h uma relao entre o teor de pirita no cru e o teor de enxofre no coque de petrleo, permitindo a seleo do coque de petrleo quanto ao teor de enxofre em funo da quantidade de pirita nas matrias-primas.

1.4 REVISO DA LITERATURAA literatura consultada visou a obteno de informaes sobre os temas bsicos abrangidos por este trabalho, como o petrleo, o coque de petrleo, o cimento Portland, os processos de combusto do coque de petrleo, a termodinmica e cintica qumica das reaes de absoro do dixido de enxofre pelos derivados das matrias-primas do cimento Portland, bem como as reaes de formao dos constituintes bsicos do cimento Portland e os processos de dessulfurizao. A pesquisa bibliogrfica abrangeu artigos publicados em revistas de cunho cientfico, em artigos apresentados em congressos, em livros sobre temas especficos e em publicaes tecnolgicas de autores que trabalham na indstria, em entidades governamentais e de

10 iniciativa privada com respeitabilidade na rea de atuao. Este procedimento foi adotado devido ao carter cientfico-tecnolgico deste trabalho. Sobre o tema petrleo foram pesquisados os seguintes itens: a) a sua histria e o desenvolvimento dos processos de refinao, para atender as necessidades crescentes do mercado consumidor; as caractersticas, tipos e a evoluo da acidez dos petrleos. b) a diminuio da produo de petrleos leves e o aumento da oferta de petrleos mais pesados no mercado mundial originaram a necessidade de estudar os leos ultrapesados e os betumes o que levou a serem criadas as expresses de petrleos convencionais e petrleos no convencionais. c) a explorao e produo de petrleo em campos onshore e offshore e os problemas provocados pelos petrleos no convencionais, motivaram o surgimento de novas tecnologias para a extrao e transportes desses petrleos. d) os problemas relacionados ao processamento de petrleos no convencionais originaram pesquisas para o desenvolvimento dos processos de elevao do grau API (upgrade) dos petrleos no convencionais. A pesquisa bibliogrfica sobre o tema coque de petrleo abrangeu os seguintes tpicos: a) conceito e histria do coque de petrleo; b) a importncia da existncia da unidade de coque, devido necessidade de aumentar a produo de gasolina e diesel; c) os tipos de processo que produzem coque de petrleo e a comparao entre eles; d) os tipos produzidos de coque de petrleo: o coque verde e o coque calcinado; e) a produo mundial e brasileira de coque de petrleo e a evoluo do preo do coque de petrleo no mercado internacional; f) os usos do coque de petrleo em funo do seu teor de enxofre; os processos de dessulfurizao; processos de gaseificao de coque e as novas tecnologias para o consumo de coque de petrleo. Em relao ao tema cimento Portland, foram pesquisados os seguintes tpicos: a) a histria do cimento desde a Antiguidade, passando pelos pesquisadores ingleses e franceses, culminando com o pedido de patente por Joseph Aspdin e o aperfeioamento do processo de produo;

11 b) a produo e o consumo mundiais de cimento, por pas, fazendo comparaes entre grandes produtores de cimento; produo e consumo no Brasil, citando os grandes grupos produtores; c) a composio das matrias-primas do cimento e as tecnologias de produo, empregando fornos verticais e rotativos horizontais; d) a adoo do processo com forno horizontal rotativo pela indstria cimenteira europia e americana e o estudo dos equipamentos integrantes do sistema do forno rotativo; e) o estudo das reaes qumicas em cada uma das sees do sistema do forno rotativo,culminando com as reaes de clinquerizao e confirmao do ambiente alcalino no sistema de produo de cimento Portland. Sobre os processos de combusto do coque, foram estudados os seguintes tpicos: a) composio do coque verde e do coque calcinado e o ndice de moabilidade (Hardgrove Grindability Index -HGI) dos coques de petrleo; b) parmetros da combusto dos vrios tipos de coque de petrleo; c) relao entre granulometria e desempenho da combusto do coque e as misturas (blends) de coque de petrleo com alto teor de enxofre e carves minerais com baixo teor de enxofre; d) processos industriais que podem queimar coque com alto teor de enxofre, sem necessitar de tratamento complementar dos gases exaustos e processos que necessitam de tratamento posterior dos gases exaustos. O estudo da termodinmica e da cintica qumica das reaes de absoro do dixido de enxofre pelos derivados das matrias-primas do cimento Portland desenvolveu-se conforme a seqncia: a) com a utilizao de livros e artigos sobre os conceitos de: energia livre de Gibbs, para verificao de que as principais reaes de absoro do dixido de enxofre, por compostos das matrias-primas, realmente ocorriam; b) uso do conceito de energia livre de Gibbs para identificar a faixa de temperatura em que pode ocorrer a absoro do dixido de enxofre, comparando com o perfil de temperatura de cada seo do sistema do forno rotativo; c) clculo da constante de equilbrio de cada reao de absoro do dixido de enxofre, para verificao da seo do forno que apresenta maior eficincia para as reaes de absoro e uso do conceito de tempo de residncia de uma reao qumica para comparar com o tempo de passagem dos reagentes pelas sees do forno rotativo.

12 Quanto aos processos de dessulfurizao foram consultadas bibliografias sobre os equipamentos utilizados, principais reaes qumicas e sistemas de leito fluidizado em caldeiras, bem como sobre os mais diversos materiais que tm condies de formar um leito fluidizado para ser empregado em dessulfurizao.

1.5 ESTRUTURA DO TRABALHOA estrutura do trabalho foi feita na seqncia de captulos relativos a cada um dos segmentos industriais envolvidos (petrleo, coque de petrleo e cimento Portland), estudo e apresentao de conceitos tericos, usando tpicos de termodinmica e equilbrio qumico, para a absoro de dixido de enxofre produzido pela queima do coque de petrleo e aplicao desses conceitos na obteno de resultados tericos, com vista a uma futura verificao experimental. Os apndices apresentam o resultado de clculos necessrios quantificao de vrios itens abordados ao longo dos captulos do presente trabalho. O Captulo 1 apresenta as generalidades, a justificativa, o objetivo e contribuies, a estrutura do trabalho, a reviso da literatura e faz a introduo dos demais Captulos. O Captulo 2 versa sobre petrleo, apresentando sua utilizao desde os primrdios da Histria, o surgimento e evoluo dos vrios segmentos da indstria do petrleo, as caractersticas, tipos e reservas de petrleo. feita uma abordagem sobre a explorao, produo, transporte e processamento de petrleo convencional e so apresentadas novas tecnologias para a industrializao dos petrleos ditos no convencionais. So apresentados valores tabelados, mostrando que os petrleos esto ficando cada vez mais pesados. Complementando o captulo, feita uma abordagem sobre combustveis alternativos, citandose um breve estudo sobre o biodiesel. O Captulo 3 abrange o tema coque de petrleo, relatando as ocorrncias operacionais indesejveis que levaram ao surgimento deste derivado de petrleo, apresentando os processos de produo, os tipos, as propriedades e a evoluo da produo de coque de petrleo. O captulo apresenta informaes de que, devido ao processamento de petrleos cada vez mais pesados, cada vez mais aumenta a produo de coque de petrleo. discutido o tipo de consumidor em funo do teor de enxofre e so apresentadas, tambm, as atuais aplicaes industriais e novas tecnologias para o consumo de coque de petrleo. O Captulo 4 refere-se ao cimento Portland. O captulo apresenta a evoluo do cimento atravs das vrias civilizaes, referenciando pesquisadores e o ento detentor da

13 patente do processo de fabricao. citada a produo de cimento e os maiores grupos produtores desse material. O captulo finaliza com informaes sobre os tipos de processos de produo de clnquer de cimento Portland, apresentando as matrias-primas, reaes qumicas, equipamentos do sistema do forno rotativo e os tipos produzidos de cimento Portland. O Captulo 5 faz uma abordagem terica da absoro do dixido de enxofre no sistema do forno rotativo de produo de clnquer de cimento Portland. Para tanto, o captulo apresenta um estudo, e mostra o resultado de clculos que so citados nos apndices, sobre a possibilidade de ocorrncia e converso das vrias reaes de absoro de dixido de enxofre no sistema do forno rotativo. O captulo finaliza apresentando aspectos da Legislao Ambiental em relao ao dixido de enxofre. O Captulo 6 apresenta o estudo de um caso especfico de produo de clnquer de cimento Portland, usando determinada matria-prima e coque de petrleo como combustvel. O captulo apresenta um balano de massa e de energia para calcular o rendimento da absoro de dixido de enxofre no sistema do forno rotativo e mostra a deduo de uma equao que relaciona os teores de enxofre da matria-prima e do coque de petrleo. O Captulo 7 apresenta as concluses e perspectivas futuras para o trabalho desenvolvido. Os apndices apresentam os clculos necessrios explicao das quantificaes apresentadas ao longo dos captulos.

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Captulo 2

PETRLEO

2.1 INTRODUOEste captulo faz um breve relato da histria do petrleo, o desenvolvimento da indstria do petrleo, os diversos tipos de petrleo e suas composies, os vrios esquemas de processamento de petrleo e a situao mundial dos exportadores e importadores de petrleo.

2.2 HISTRIA DO PETRLEOO petrleo um lquido escuro, viscoso e de cheiro caracterstico. uma mistura multicomponente, formada por hidrocarbonetos, resinas e asfaltenos, apresentando impurezas tais como compostos sulfurosos, nitrogenados e metlicos dentre outros (Ellis e Paul, 1998). As resinas e asfaltenos so compostos que apresentam alta massa molecular, formados por hidrocarbonetos cclicos apresentando hetero-tomos, como oxignio, nitrognio e enxofre combinados com alguns metais como vandio, nquel etc.

15 O petrleo conhecido desde a Antigidade, devido a exsudaes e afloramentos freqentes no Oriente Mdio. H indcios de que o petrleo utilizado h quase seis mil anos. A Arca de No teria sido calafetada com betume (Gnesis 6:14) e o bero de Moiss teria sido impermeabilizado com betume antes de ser deixado nas guas do Nilo (xodo 2:3). No incio da era crist, os rabes davam ao petrleo fins blicos e de iluminao. O petrleo de Baku, no Azerbaijo, j era produzido em escala comercial, para os padres da poca, quando Marco Polo viajou pelo norte da Prsia, em 1271 (CEPA, 2006). O betume era largamente utilizado no Mundo Antigo e teria sido empregado na fabricao de esquifes, cisternas e na iluminao noturna; as tochas que ardiam nas residncias, ou mesmo nas ruas das cidades egpcias, eram constitudas de feixes de palha embebida no petrleo. Na cremao dos mortos, os corpos eram untados com betume, facilitando a queima dos tecidos. Feiticeiros faziam augrios inspirados nas estranhas figuras formadas pelo leo disperso na superfcie das guas (Neiva, 1986). Em 1556, tornou-se conhecido o Manual sobre Minas e Metalurgia, chamado em latim de De Re Metallica, de autoria de Georgius Agricola, onde h citaes sobre o petrleo; a obra continha doze livros, cada qual descrevendo um determinado grupo de assuntos. No Livro XII, o ltimo da srie, era estudada uma variedade de sais, solventes, solues, vidro fundido, betume, petrleo e enxofre, bem como todas as tecnologias, conhecidas na poca e relacionadas extrao e preparao desses materiais (Berkeley, 2004). Na Amrica Latina, h citaes do uso do uso medicinal e blico do betume por parte dos incas e do uso de asfalto do lago do piche de Trinidad, em 1595, por Sir Walter Raleigh, para calafetar navios de sua frota (Petroleumworld, 2004). Todavia, coube ao americano de New Haven, Edwin Laurentine Drake, a ousadia da perfurao de poos de petrleo, utilizando instrumentos primitivos e praticamente inadequados. Aps dois meses de perfurao, Drake, perfurando um poo terrestre com cerca de 27 metros de profundidade, conseguiu encontrar, em agosto de 1859, o precioso lquido. O poo de Drake localizava-se no fundo do Vale Oil Creek em Titusville, na Pensilvnia. A Figura 2.l ilustra o poo pioneiro de Drake. Nascia, assim, a indstria que hoje conhecemos como a indstria do petrleo (Pees, 2004).

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Figura 2.1 Poo pioneiro de Drake. Fonte (Pees, 2004).

A primeira refinaria, aberta em 1861, produzia querosene atravs de destilao atmosfrica simples. Seus subprodutos incluram piche e nafta. Os destiladores eram primitivos, aquecidos com chama direta, formados por um vaso horizontal, tendo um tubulo como elemento resfriador dos vapores produzidos. Era comum processar at 100 barris de petrleo por dia. Eram produzidos querosene, nafta e um resduo pesado. Porm, por cerca de 30 anos, o querosene permaneceu como produto desejado, com uso exclusivo na iluminao, em substituio ao leo de baleia (OSHA, 2005). Em 1862 John D. Rockefeller construiu sua primeira refinaria. Em 1870, A Standard Oil Co, fundada por ele, tornou-se o maior truste petrolfero dos Estados Unidos (Educaterra, 2005). Em 1876, a Chevron construiu uma refinaria para processar 60 barris de petrleo por dia, em Newhall, Califrnia, nos Estados Unidos da Amrica. A Figura 2.2 apresenta uma vista dessa refinaria, mostrando a bateria de destiladores em primeiro plano (Chevron, 2005).

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Figura 2.2 Refinaria da Chevron, em 1876. Tambm em 1876, Nikolaus August Otto construiu uma mquina de combusto interna que utilizava o ciclo em quatro tempos e operava com combustvel lquido. Esse sistema passou a ser conhecido como Ciclo Otto (Engineering, 2005). Com o desenvolvimento tecnolgico no campo da eletricidade, o querosene, usado na iluminao, foi substitudo pelas lmpadas de filamento inventadas por Thomas Alva Edison em 1879 (The Franklin Institute Online, 2005), as quais utilizavam a energia eltrica para produzir luz atravs da incandescncia do filamento. Deste modo, o principal derivado do petrleo na poca, o querosene, passava a ter o seu valor comercial bastante reduzido, pondo em risco o futuro da indstria do petrleo. Se o querosene perdia valor comercial, a gasolina, outrora produto indesejvel, passou a valorizarse com a utilizao de motores de ciclo Otto, para o acionamento dos veculos automveis. A partir de 1920, com o aumento massivo da produo de veculos automveis, passaram a ser consumidas quantidades cada vez maiores de gasolina e diesel (HFMGV, 2005). Em 1930 surgiu a indstria petroqumica tendo como base alguns derivados do petrleo, chamados de petroqumicos bsicos, como a nafta petroqumica e os BTX (benzeno, tolueno e xileno), para produzir os petroqumicos secundrios, como as olefinas (eteno, propeno, etc) matrias-primas para a produo de produtos, objetos e equipamentos (Copesul, 2005). Apenas com o advento dos avies a jato, em 1939, cuja turbina queima querosene, esse combustvel voltou a ser amplamente consumido. Alm da aplicao militar, as turbinas a gs passaram a ser utilizadas pela aviao civil, fonte segura de consumo de querosene (ALLSTAR, 2004).

18 A Figura 2.3 apresenta Sir Frank Whittle operando uma turbina a gs, em 1939, conforme quadro pintado por Rod Lovesey, existente no Midland Air Museum (Warbirdforum, 2005).

Figura 2.3 - Sir Frank Whittle operando uma turbina a gs em 1939. Em 1947, a produo mundial diria de petrleo foi de 9 milhes de barris e, em crescimento constante, atingiu 57 milhes de barris/d em 1974, caindo para 53 milhes de barris/d em 1975 e alcanando o valor de 62 milhes de barris/d em 1979; em 1984, a produo caiu para 52 milhes, chegando a 65 milhes de barris/d em 2000 (Adelman, 2002). Em 2006, a produo mundial de petrleo atingiu o valor de 84,2 milhes de barris/d, segundo IEO (2007). Dessa forma, a indstria de refino teve um impulso fenomenal, garantindo o abastecimento de milhares de veculos e o funcionamento dos parques industriais. A gasolina passou a ser o principal derivado do petrleo, enquanto ocorria uma ampliao do sistema de estradas, exigindo mais asfalto (CEPA, 2003). medida que o mercado consumidor foi necessitando de derivados com especificao variada ou novos derivados, os processos de refinao foram evoluindo e, at, surgindo novos processos. Segundo OSHA (2005), o desenvolvimento histrico da refinao de petrleo, ocorreu conforme o desenvolvimento cronolgico a seguir:

19 - 1862: iniciou-se o processo da destilao atmosfrica que destilava o petrleo para obter o querosene, muito utilizado na iluminao; o processo apresentava como subprodutos a nafta e o resduo pesado, que eram descartados no meio ambiente; - 1870: como conseqncia da destilao atmosfrica, surgiu o processo de destilao a vcuo, cujo objetivo era produzir leos lubrificantes, apresentando asfalto e coque residual como subproduto; - 1913: surgiu o craqueamento trmico que, com a utilizao de temperatura, quebrava as molculas maiores do petrleo, produzindo molculas menores, visando produzir mais gasolina e tendo leo residual como subproduto; - 1916: com o desenvolvimento da qumica do petrleo, surgiu o processo chamado de adoamento, que reduzia o odor e o teor de enxofre dos derivados do petrleo, produzindo enxofre como subproduto; - 1930: surgiu o processo da reforma trmica, que produzia hidrocarbonetos cclicos a partir de hidrocarbonetos de cadeia aberta, gerando produtos que melhoravam o ndice de octano nas gasolinas e gerando um leo residual; - 1932: com o desenvolvimento de catalisadores surgiu o processo de hidrogenao, com o objetivo de remover os compostos sulfurosos, melhorando as propriedades das correntes tratadas e tendo enxofre como subproduto; - 1932: iniciou-se a operao do processo de coqueamento trmico de fraes intermedirias do petrleo, buscando aumentar a produo de gasolina custa da gerao de coque como subproduto; - 1933: teve incio o processo de extrao com solvente, removendo determinados compostos dos leos para melhorar o ndice de viscosidade dos lubrificantes; hidrocarbonetos aromticos constituem os subprodutos gerados neste processo; - 1935: iniciou-se o processo de desparafinao a solvente, visando melhorar o ponto de nvoa de derivados do petrleo e tendo compostos graxos como subproduto;

20 - 1937: com o desenvolvimento dos catalisadores, surgiu o processo de craqueamento cataltico que produz gasolina de alto ndice de octano gerando um leo residual de alta massa molecular com aplicaes na indstria petroqumica; - 1939: desenvolveu-se o processo de viscoreduo para reduzir a viscosidade de petrleos, preparando cargas para o processo de destilao atmosfrica; - 1940: inicia-se o processo de alquilao que produz hidrocarbonetos de cadeias ramificadas, para elevar a produo de gasolinas com alto ndice de octano, com aplicao, principalmente, na produo de gasolina de aviao; - 1942: a partir do processo de craqueamento cataltico surge o processo de craqueamento cataltico fluido, no qual o catalisador comporta-se como fluido, que circula continuamente entre o reator e o regenerador, quebrando cadeias longas e produzindo cadeias da faixa do gs liquefeito de petrleo (GLP) e gasolina de alta octanagem; o produto da regenerao do catalisador, o monxido de carbono (CO) utilizado como combustvel em uma caldeira recuperadora; - 1950: inicia-se o processo de desasfaltao a propano que, pela remoo dos asfaltenos, propicia o aumento de cargas para o processo de craqueamento; o subproduto gerado o asfalto, com aplicao nos cimentos asflticos para pavimentao; - 1952: entra em operao o processo de reforma cataltica em que hidrocarbonetos de cadeias abertas so transformados em hidrocarbonetos de cadeias cclicas, sofrendo a seguir desidrogenao, convertendo naftas em compostos aromticos para a produo de benzeno, tolueno e xilenos (BTX) que constituem os petroqumicos bsicos; - 1954: surge o processo de hidrodessulfurizao, com catalisador seletivo para a remoo do enxofre das fraes leves do petrleo, produzindo gs sulfdrico que gera enxofre pelo processo Claus; - 1956: surge o processo do adoamento que opera a transformao de mercaptans em dissulfetos, diminuindo o teor de enxofre em correntes leves de derivados de petrleo, em particular para o melhoramento das caractersticas do querosene de aviao;

21 - 1957: entra em operao o processo de isomerizao cataltica para a produo de fraes com alto ndice de octano, preparando cargas para a unidade de alquilao; - 1960: com a produo de catalisadores adequados, entra em operao o processo de hidrocraqueamento que transforma fraes pesadas do petrleo em fraes leves, removendo o enxofre e melhorando a qualidade das fraes produzidas preparando cargas para o processo de alquilao; - 1974: surge o processo de desengraxe cataltico que melhora o ponto de nvoa das fraes mdias do petrleo, gerando graxa como subproduto; -1975: com o aumento da severidade operacional, surge o hidrocraqueamento de resduos, que transforma fraes pesadas em fraes da faixa de GLP, gasolina e gasleo leve e gerando um resduo pesado. Com o aumento da extrao de petrleo, os poos produtores foram ficando com leos cada vez mais pesados. As descobertas de campos de leos pesados no Canad e na Venezuela aumentaram as reservas de uma matria-prima com propriedades diferentes das jazidas consideradas tradicionais. Para tornar vivel o aproveitamento desses leos pesados, foram surgindo novas tecnologias que ultrapassam os processos acima citados.

2.3 EXPLORAO DO PETRLEONa indstria do petrleo, a explorao a investigao que utiliza mtodos geolgicos e geofsicos sobre certas reas terrestres, para a realizao de um ou muitos poos exploratrios de pesquisa, em local selecionado, para a avaliao da viabilidade comercial da jazida. As jazidas petrolferas tm idades que podem ser contadas em milhes de anos; as jazidas mais novas tm por volta de dez milhes de anos e, as mais antigas, cerca de quatrocentos milhes de anos; uma jazida formada num perodo de dez a quarenta milhes de anos, pode exaurir-se em um prazo de 75 anos; mantidos os nveis de consumo atuais, o

22 petrleo que a natureza levou cerca de quatrocentos milhes de anos para formar, poder esgotar-se em dois ou trs sculos (Neiva, 1986). A perfurao pode ser feita em terra (onshore) ou no mar (offshore). Na perfurao em terra, a torre de perfurao ocupa o primeiro plano e os equipamentos so dispostos em volta do poo. Na perfurao no mar, os equipamentos so dispostos em uma plataforma, cujas caractersticas so funo da profundidade local, chamada de lmina dgua (distncia entre a superfcie e o fundo do mar, no local da operao da plataforma) e das condies martimas. Concluda a fase de prospeco e se o poo for considerado de valor comercial, a fase seguinte a da produo (Thomas, 2001). H determinadas zonas sedimentares da Terra, em que as condies mostram-se verdadeiramente favorveis existncia de petrleo; dentre elas, uma das mais ricas a bacia sedimentar do Oriente Mdio, nas proximidades do Mar Mediterrneo, Golfo Prsico, Mar Vermelho, Mar Cspio e Mar Negro; nelas esto os ricos depsitos do Ir, Iraque, do sudoeste da Rssia, da Arbia Saudita e do Kuwait.

2.4 CARACTERSTICAS E TIPOS DE PETRLEOO petrleo uma mistura complexa de hidrocarbonetos, apresentando tambm outros elementos, como oxignio, enxofre, nitrognio e metais, cujas concentraes variam de um campo de leo para outro. A composio mdia dos petrleos apresentada na Tabela 2.1 (OSHA, 2005). Tabela 2.1 Composio mdia do petrleo. Componente Quantidade (%) Carbono 84 87 Hidrognio 11 - 14 Enxofre 06 Nitrognio