Dinâmica Ambiental de Herbicidas
Prof. Leonardo Bianco de Carvalho
FCAV/UNESP – Câmpus de Jaboticabal
www.fcav.unesp.br/lbcarvalho
Disciplina: Matologia
Propriedades físico-químicas
• Solubilidade em água (S)
• Pressão de vapor (PV)
• Constante da Lei de Henry (KH)
• Constante de dissociação eletrolítica (pKa)
• Coeficiente de partição octanol/água (P ou Kow)
• Constante de sorção na fração mineral do solo (Kd)
• Constante de sorção normalizado para o teor de carbono orgânico (Koc)
Propriedades físico-químicas dos herbicidas
Propriedades físico-químicas
Potencial de volatilização
• Constante da Lei de Henry (KH)
Potencial de persistência
• Tempo de meia-vida (T1/2)
Potencial de lixiviação
• Índice GUS
Propriedades físico-químicas dos herbicidas
Solubilidade em água – S
• “Abundância do herbicida na fase aquosa, quando a solução está em equilíbrio com o composto puro em seu estado de agregação a temperatura (25 oC) e pressão (1 atm) específicas” (Schwarzenbach et al., 1993)
Propriedades físico-químicas dos herbicidas
S = Msat / Vágua
Msat = fração molar de solubilidade do herbicida na forma líquida ou sólida Vágua = volume molar da água = 0,018
Propriedades físico-químicas dos herbicidas
Solubilidade em água (mg/L) Intensidade
=< 50 Baixa
> 50 e <= 500 Moderada
> 500 Alta
Solubilidade em água (mg/L) Herbicida
=< 50 atrazine, pendimethalin
> 50 e <= 500 ametryn, fomesafen
> 500 acifluorfen, glyphosate
Indica a quantidade de água necessária para dissolver o herbicida
University of Hertfordshire (2013)
Pressão de vapor – PV
• “A pressão do estado de vapor do herbicida em equilíbrio com sua fase condensada, seja ela líquida ou sólida” (Schwarzenbach et al., 1993)
Propriedades físico-químicas dos herbicidas
ln(PV) = A – B / (T + C)
A, B e C são constantes para cada herbicida T = temperatura em Kelvin
Propriedades físico-químicas dos herbicidas
Indica a pressão necessária para o herbicida evaporar
University of Hertfordshire (2013)
Pressão de vapor (mPa) Intensidade
< 1x10-6 Baixa
=< 1x10-4 e >= 1x10-6 Moderada
> 1x10-4 Alta
Pressão de vapor (mPa) Herbicida
< 1x10-6 glyphosate, MCPA
=< 1x10-4 e >= 1x10-6 fluazifop, metribuzin
> 1x10-4 2,4-D, trifluralin
Constante de dissociação eletrolítica – pKa
• “Potencial de dissociação de um herbicida ácido ou básico, em meio líquido, em relação ao pH do meio” (Schwarzenbach et al., 1993)
Propriedades físico-químicas dos herbicidas
pKa = pH – log([A-] / [AH]) pKa = pH – log([B+] / [BOH])
pH = potencial hidrogeniônico do meio
A- = herbicida ácido na forma dissociada AH = herbicida ácido na forma molecular B+ = herbicida básico na forma dissociada
BOH = herbicida básico na forma molecular
Propriedades físico-químicas dos herbicidas
Indica a capacidade do herbicida formar íons em solução
University of Hertfordshire (2013)
Constante de dissociação (pKa) Ácido Intensidade
Baixa (< 3,0) Ácido forte Alta
Média (=> 3,0 e <= 9,0) Ácido fraco Moderada
Alta (> 9,0) Ácido muito fraco Baixa
Constante de dissociação (pKa) Base Intensidade
Baixa (< 3,0) Base muito fraca Baixa
Média (=> 3,0 e <= 9,0) Base fraca Moderada
Alta (> 9,0) Base forte Alta
Propriedades físico-químicas dos herbicidas
University of Hertfordshire (2013)
Constante de dissociação (pKa) Herbicidas Ácidos
Baixa (< 3,0) glufosinate, glyphosate
Média (=> 3,0 e <= 9,0) ioxynil, mesotrione
Alta (> 9,0) oryzalin, ametryn
Constante de dissociação (pKa) Herbicida Básicos
Baixa (< 3,0) atrazine, hexazinona
Média (=> 3,0 e <= 9,0) ?
Alta (> 9,0) ?
Herbicidas não-ionizáveis Herbicidas catiônicos
flumioxazin, linuron diquat e paraquat
metamitron, molinate
oxyfluorfen, thiobencarb
Coeficiente de partição octanol/água – Kow
• “Coeficiente que gera estimativa direta da hidrofobicidade ou da tendência de partição do herbicida de um meio aquoso para um meio orgânico” (Mackay et al., 1997)
Propriedades físico-químicas dos herbicidas
Kow = [Coctanol] / [Cágua]
Coctanol = concentração do herbicida dissolvido em octanol Cágua = concentração do herbicida dissolvido em água
Propriedades físico-químicas dos herbicidas
Indica a afinidade do herbicida com compostos orgânicos
University of Hertfordshire (2013)
log Kow ou log P Intensidade
< 2,7 Baixa bioacumulação
=> 2,7 e <= 3,0 Moderada bioacumulação
> 3,0 Alta bioacumulação
log Kow ou log P Intensidade
< 1,0 Baixa lipofilicidade
=> 1,0 e <= 2,5 Adequada lipofilicidade
> 2,5 Alta lipofilicidade
Coeficiente de sorção – Kd
• “Coeficiente que gera estimativa da tendência de partição do herbicida da fase líquida para a fase sólida do solo” (Schwarzenbach et al., 1993)
Propriedades físico-químicas dos herbicidas
Kd = [Cfs] / [Cfl]
Cfs = concentração do herbicida na fase sólida do solo Cfl = concentração do herbicida na fase líquida do solo
Coeficiente de sorção – Koc
• “Coeficiente que gera estimativa da tendência de partição do herbicida da fase líquida para a matéria orgânica do solo” (Schwarzenbach et al., 1993)
Propriedades físico-químicas dos herbicidas
Koc = [Cfo] / [Cfl]
Cfo = concentração do herbicida na fase orgânica do solo Cfl = concentração do herbicida na fase líquida do solo
Propriedades físico-químicas dos herbicidas
Indicam a afinidade do herbicida com a fase sólida do solo
Koc (mL/g) Intensidade Mobilidade
< 15 Muito baixa Muito móvel
=> 15 e <= 75 Baixa Móvel
> 75 e <= 500 Moderada Moderadamente móvel
> 500 e <= 4.000 Alta Pouco móvel
> 4.000 Muito alta Imóvel
Koc (mL/g) Herbicida
< 15 ?
=> 15 e <= 75 penoxsulam, sulfentrazone
> 75 e <= 500 atrazine, mesotrione
> 500 e <= 4.000 carfentrazone, glyphosate
> 4.000 paraquat, pendimethalin University of Hertfordshire (2013)
Relação Kd, Koc e Kow (Karickhoff, 1981)
Propriedades físico-químicas dos herbicidas
Kd = Koc x foc
Koc = 0,411 x Kow
Kd = 0,411 x Kow x foc
Koc = Kd / foc
foc = fator que indica a fração orgânica do solo em porcentagem 0,411 = Coctanol / Cmatéria orgânica (relação linear entre Koc e Kow – independentemente do soluto)
Koc não depende do teor de matéria orgânica
Constante da Lei de Henry – KH
• “Representa a razão em que há divisão do volume de moléculas do herbicida, determinando a compatibilidade relativa do composto para cada meio até o equilíbrio entre vapor e a fase de solução” (Schwarzenbach et al., 1993)
Propriedades físico-químicas dos herbicidas
KH = PV / S
PV = pressão de vapor do herbicida S = solubilidade do herbicida em água
Propriedades físico-químicas dos herbicidas
Indica o potencial de volatilização do herbicida
University of Hertfordshire (2013)
Constante de Henry (Pa.m3/mol)
Intensidade
< 2,5x10-7 Não-volátil
=< 2,5x10-5 e >= 2,5x10-7 Moderadamente volátil
> 2,5x10-5 Volátil
Constante de Henry (Pa.m3/mol)
Herbicida
< 2,5x10-7 glufosinate, glyphosate
=< 2,5x10-5 e >= 2,5x10-7 linuron, oxyfluorfen
> 2,5x10-5 pendimethalin, trifluralin
Tempo de meia-vida – T1/2
• “Intervalo de tempo para que 50% da massa de moléculas do herbicida seja degradado” (Schwarzenbach et al.,
1993)
Propriedades físico-químicas dos herbicidas
T1/2 solo = ln (2) / k
K = concentração do herbicida
Propriedades físico-químicas dos herbicidas
Indica o potencial de persistência do herbicida
Tempo de meia vida (dias) Herbicida
<= 30 alachlor, glyphosate, metribuzin
> 30 e <= 100 ametryn, atrazine, chlorimuron
> 100 e <= 365 acifluorfen, imazethapyr, pendimethalin, trifluralin
> 365 paraquat, oxadiazon,
sulfentrazone, tebuthiuron
Tempo de meia vida (dias) Intensidade
<= 30 Não-persistente
> 30 e <= 100 Moderadamente persistente
> 100 e <= 365 Persistente
> 365 Muito persistente
University of Hertfordshire (2013)
Índice de lixiviação – GUS
• Groundwater Ubiquity Score (GUS) – (Gustafson, 1989)
Propriedades físico-químicas dos herbicidas
GUS = log(T1/2 solo) x (4 – log(Koc))
Tf/2 = tempo de meia vida do herbicida no solo Koc = constante de sorção em carbono orgânico do solo
Propriedades físico-químicas dos herbicidas
Indica o potencial de lixiviação do herbicida
University of Hertfordshire (2013)
Índice GUS Intensidade
> 2,8 Alta lixiviação
=< 2,8 e >=1,8 Moderada lixiviação
< 1,8 Baixa lixiviação
Índice GUS Herbicida
> 2,8 atrazine, mesotrione
=< 2,8 e >=1,8 diuron, s-metolachlor
< 1,8 glyphosate, paraquat
Dinâmica ambiental – processos:
Comportamento do herbicida:
• Antes da aplicação (preparo da calda)
• Durante a aplicação
• Após a aplicação
Contextualização
RETENÇÃO
TRANSFORMAÇÃO TRANSPORTE
Antes da aplicação
Interação do herbicida com:
• Água utilizada no preparo da calda
• Adjuvantes misturados à calda
• Outros produtos misturados à calda (fertilizantes, agrotóxicos etc.)
Contextualização
Durante e após a aplicação
Interação do herbicida com:
• Atmosfera (condições climáticas)
• Solo
• Planta (interceptação)
Contextualização
Lençol freático Corpo hídrico
Solo
FOTÓLISE
ABSORÇÃO PELAS PLANTAS
DERIVA
ABSORÇÃO PELAS PLANTAS
BIODEGRADAÇÃO
Fase sólida
Fase líquida
LIXIVIAÇÃO
PRECIPITAÇÃO
DEGRADAÇÃO QUÍMICA
ESCORRIMENTO SUB-SUPERFICIAL HIDRÓLISE
HIDRÓLISE
ESCORRIMENTO SUPERFICIAL
VOLATILIZAÇÃO
FOTÓLISE
Adsorção
Dessorção
SORÇÃO
Processos de retenção de herbicidas
Precipitação: formação de precipitados entre as moléculas do herbicida e partículas argilominerais ou orgânicas por ligações covalentes de alta força.
• Antes da aplicação = partículas argilominerais ou orgânicas em suspensão na água de pulverização
• Após a aplicação = partículas argilomimerais do solo
Processos de retenção
Processos gerais de retenção de herbicidas
Adsorção: fenômeno temporário pelo qual o herbicida dissolvido na solução do solo se fixa às partículas coloidais do solo.
• Após a aplicação = partículas argilomimerais e matéria orgânica do solo
Processos de retenção
Processos gerais de retenção de herbicidas
Absorção: as moléculas do herbicida são absorvidas pela planta.
• Após a aplicação = raízes e outras partes subterrâneas da planta ou pela parte aérea (folhas, caule etc).
Processos de retenção
Sorção (herbicidas no solo)
Sorção: processo geral, extremamente completo, que determina a retenção dos herbicidas no solo
Engloba os processos de precipitação, adsorção e absorção, que são difíceis de serem distinguidos, devido à complexidade de interações que ocorre em virtude da heterogeneidade do solo e de sua continuidade com sistemas biológicos, atmosféricos e aquáticos
• Após a aplicação = partículas argilominerais, matéria orgânica e plantas.
Processos de retenção
Propriedades do solo vs Sorção
• Matéria orgânica
• Textura e mineralogia
• Umidade
• pH
Processos de retenção
Textura
Partícula Diâmetro Área Superficial
(mm) (cm2/g)
Cascalho > 2,0 11
Areia grossa 2 - 0,2 34
Areia fina 0,2 - 0,05 159
Silte 0,05 - 0,002 454
Argila < 0,002 800
Constituintes CTC Superfície específica
(cmol/kg) (m2/g)
Matéria orgânica 200 - 400 500 - 800
Vermiculita 100 - 150 600 - 800
Montmorilonita 80 - 150 600 - 800
Ilita 10 - 40 65 - 100
Clorita 10 - 40 25 - 40
Caulinita 3 - 15 7 - 30
Óxidos e Hidróxidos 2 - 6 100 - 800
Mineralogia e MO
Processos de transporte de herbicidas
• Escorrimento superficial (run-off) e subsuperficial (run-in)
Processos de transporte
Após a aplicação / Chuvas
Processos de transporte de herbicidas
• Lixiviação (movimento vertical no solo)
• Sorção e persistência (GUS)
• Após a aplicação
Processos de transporte
Processos de transporte de herbicidas
• Deriva: deslocamento de moléculas de herbicidas para fora da área-alvo, atingindo outra área não-alvo
• Durante a aplicação (gotas, vento, velocidade de aplicação)
• Após a aplicação (volatilização) – Temperatura, UR, S, PV
Processos de transporte
AMBIENTE INTENSIDADE APLICAÇÃO INTENSIDADE
Vento > 8 km/h Velocidade do trator > 8 km/h
Temperatura do ar > 25 oC Altura da barra > 50 cm
Umidade do ar < 50% Tipo de ponta DMV < 250 µm
Tamanho da gota < 100 µm
Pressão > 60 psi
Volume de calda < 100 L/ha
HERBICIDA INTENSIDADE
Pressão de vapor > 10-6 mPa
Solubilidade < 50 mg/L
Constante da Lei de Henry > 2,5x10-5 Pa.m3/mol
Principais fatores que influenciam a deriva de herbicidas
Processos de transporte
Processos de transformação de herbicidas
Degradação dos herbicidas
• Fuz (fotodecomposição ou fotólise)
• Água (hidrólise)
• Microorganismos (biológica ou biodegradação)
Processos de transformação
Fotodecomposição
• Luz ultravioleta (290 a 450 nm)
• Rompimento de ligações ou catalisadora de reações
• Camada superficial do solo
• Ex. trifluralin, paraquat, diquat, clethodim, bentazon e atrazine
Processos de transformação
Hidrólise
• Substituição de um ou mais átomos por íons hidroxil (OH-) da água
• Em geral: solos úmidos e temperatura alta
Processos de transformação
Biodegradação
• Detoxificação: transformação a compostos menos tóxicos ou não-tóxicos (oxirredução e hidrólise)
• Conjugação: formação de complexos com metabólitos não-tóxicos dos microorganismos
Processos de transformação
I – fase de choque = diminuição acentuada da população de microorganismos
II – fase de adaptação = desenvolvimento de estirpes adaptadas
III – fase de recuperação = decomposição e aproveitamento de parte das moléculas do herbicida como fonte de energia