UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA (CT)
CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA (CCET)
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
DISSERTAO DE MESTRADO
Desenvolvimento de carreadores ambientalmente amigveis
com propriedade de liberao lenta do nitrognio da ureia
fertilizante
Iane Maiara Soares de Souza
Orientador:
Prof. Dr. Mauricio Roberto Bomio Delmonte
Co-Orientador:
Prof. Dr. Carlos Alberto Paskocimas
Maro de 2016
Natal - RN
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
PROGRAMA DE PS GRADUAO EM CINCIA E ENGENHARIA DE
MATERIAIS
DESENVOLVIMENTO DE CARREADORES AMBIENTALMENTE AMIGVEIS COM
PROPRIEDADES DE LIBERAO LENTA DO NITROGNIO DA UREIA
FERTILIZANTE.
IANE MAIARA SOARES DE SOUZA
Dissertao apresentada ao Programa de Ps-
Graduao em Cincia e Engenharia de Materiais
como requisito parcial obteno do grau de Mestre
em Cincia e Engenharia de Materiais.
Orientador: Prof. Dr. Mauricio Roberto Bomio
Delmonte.
Co-Orientador: Prof. Dr. Carlos Alberto Paskocimas.
Natal - RN
2016
Dedico esta dissertao, como muito amor, aos meus pais Ivanaldo Gomes de
Souza e Maria Jos Soares de Souza.
AGRADECIMENTOS
Primeiramente a Deus pela ddiva da vida.
Aos meus amados pais, Maria e Ivanaldo, e meus dois imos, Iuri e
Ibanez por todo apoio durante toda essa caminhada.
A Marcilio Bayer pelo apoio, ajuda e companheirismo.
Aos professores Mauricio Bomio e Paskocimas pela ajuda e orientao.
Ao professor Everaldo Zonta pelo acolhimento e orientao durante a
avaliao dos fertilizantes.
A Antnio Medeiros pelas ideias, amizade, compreenso e ajuda durante
todo o desenvolvimento desse trabalho.
A Juan pelas oportunidades, ajuda, orientao e amizade durante todo
o desenvolvimento dessa pesquisa.
Aos meus amigos da engenharia qumica Adolfo Lopes e Patricia Alves
pela amizade.
Vanuza pela disponibilidade em me ajudar a compreender as tcnicas
de caracterizaes.
Aos meus amigos do PPGCEM Ramiro pelas ajudas computacionais e
Karine pelos longos dias de estudo.
Aos tcnicos do PPGCEM Carla e Roberto pela prontido e empenho
para o sucesso nas anlises.
A Jean Andrade, Marcel e Nivaldo pela ajuda durante a formulao dos
fertilizantes.
A todos do NUPLAN pela acolhida e ajuda no processamento dos
fertilizantes.
Aos meus amigos do LPG do CTGS-ER pela amizade.
Ao Labpmol pelas anlises de DRX.
Aos amigos do LSP/UFRRJ: Gabriela, Raony, Anderson, Glaucio,
Elisamara, Derique, Ester, Leonardo, Juliano, Mateus, Rosimar, Rafaela e Camila.
Aos amigos do condomnio Vitria Neves: Maila Miguel, Caio Fbio,
Natali Arajo, Ana Flvia, Taiana Alves e Gabriela Barreto pela amizade e acolhida
durante a estadia em Seropdica/RJ.
Ao PPGCEM.
CAPES pelo financiamento deste trabalho.
RESUMO
O nitrognio um macronutriente essencial para o crescimento vegetal. Atualmente,
devido os desgastes do solo ao longo dos anos e a elevada demanda na produo de
alimentos, um desafio fornecer s plantas o nitrognio necessrio para seu crescimento.
Por isso, o uso de fertilizantes nitrogenados amplamente aplicado na agricultura, onde
a ureia, por possuir elevado teor de nitrognio, o mais usado. Contudo, suas elevadas
perdas acarretadas principalmente por volatilizao de amnia e lixiviao de nitrato
fazem com que seja necessrio o desenvolvimento de sistemas que reduzam a
velocidade de hidrlise da ureia. Neste trabalho foram desenvolvidos dois tipos de
fertilizantes a base de ureia e carreadores, que foram compreendidas em uma mistura de
ureia com bentonita e outra de ureia com clinoptilolita, em que para cada argilomineral
foram formulados trs tipos de fertilizantes, variando as propores carreador:ureia na
forma: 1:4, 1:8 e 1:16. Ainda foi formulado um terceiro fertilizante constitudo somente de
ureia triturada e misturada com os aditivos utilizados nas formulaes como talco e
soluo de PVP. Todas as composies propostas foram compactadas em cilindros com
dimetro de 7mm e espessura de 4mm. Os fertilizantes foram caraterizados quanto a sua
morfologia, anlise qumica e mineralogia pelas tcnicas de FRX, DRX, FTIR, TG/DSC e
MEV. A eficincia agronmica foi avaliada quanto as perdas de 3 por volatilizao em
condies de umidade e temperatura controlados em casa de vegetao, utilizando a
camada com profundidade de 0-20cm de um Planossolo Hplico e bandejas como
unidades experimentais. As perdas foram avaliadas com o uso de cmeras semi-aberta
livre esttica (SALE). Foram avaliadas as dosagens equivalentes a 100 e 200kg.ha-1, com
trs repeties para cada um e um delineamento experimental inteiramente casualizado.
Os fertilizantes formulados apresentaram boa capacidade de estocagem, pois ao serem
expostos a atmosfera no se aglomeram, como o que ocorre com a ureia comercial. As
caracterizaes mostram que no ocorreram interaes qumicas entre os constituintes
dos fertilizantes. A avaliao agronmica verificou que as formulaes que utilizaram a
bentonita no presentaram redues significativas nas perdas por volatilizao se
comparadas com a ureia convencional. As formulaes que utilizaram a clinoptilolita como
carreador apresentaram redues considerveis na quantidade de 3 volatilizado,
atingindo uma reduo de 53% para Z1U16.
Palavras-chave: Ureia. Fertilizante. Liberao controlada. Bentonita. Clinoptilolita
ABSTRACT
Nitrogen is an essential macronutrient for growth of plant. Currently, due to the wear
and tear over the years and the high demand for food production, the soil cannot
provide the necessary nitrogen for plants growth. Therefore, the use of nitrogen
fertilizer is widely used in agriculture, where urea, due high nitrogen content, is the
most used. However, their high losses caused mainly by volatilization of ammonia and
nitrate leaching cause the development of systems that reduce the rate of urea. In this
study we developed two types of fertilizer urea base and carriers, one in which the urea
was mixed with bentonite and another where the urea was mixed with clinoptilolite
where for each clay mineral were made three types of fertilizer, by varying the carrier
ratios:urea: 1:4, 1:8 and 1:16. Still a third fertilizer was formulated consisting of crushed
urea only and mixed with the additives used in formulations such as talc and PVP. All
proposals compositions were compressed into cylinders with a diameter of 7 mm and
4 mm in height. The fertilizers were characterized as their morphology, chemistry and
mineralogy analysis by XRF techniques, XRD, FTIR, TG / DSC and SEM. The
agronomic efficiency was assessed as the loss of 3 by evaporation in humidity and
temperature controlled in a greenhouse, using a layer with a depth of 0-20cm a
Planosol Haplic and trays as experimental units. Losses were evaluated using static-
free semi-open cameras (SALE). They were evaluated dosages equivalent to 100 and
200kg.ha-1, with three replicates for each, and a completely randomized design. The
formulated fertilizer showed good capacity storage, where exposed to the atmosphere
do not agglomerate. The characterizations show that there were no chemical
interactions between the constituents of fertilizers. As for agronomic evaluation
showed that formulations used bentonite showed no significant reductions in the losses
by volatilization as compared with conventional urea. The formulations used the
clinoptilolite as carrier showed considerable reductions in the amount of 3
volatilized, reaching a reduction of 53% to Z1U16.
Keywords: Urea . Fertilizer. Controlled release . Bentonite . Clinoptilolite.
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Propores em massa dos componentes e nomenclatura dos fertilizantes
formulados................................................................................................................. 30
Tabela 2 - Solues de PVP testadas. ...................................................................... 31
Tabela 3 - Composio qumica da clinoptilolita e bentonita obtidos atravs da
fluorescncia de Raios-x. .......................................................................................... 51
Tabela 4 - Resultados de BET, volume de poros e TPD-NH3 obtidos para a
clinoptilolita e a bentonita. ......................................................................................... 52
Tabela 5 - ndice de plasticidade dos argilominerais. ................................................ 54
Tabela 6 - Porcentagem de resduo resultante da termogravimetria a 500C. .......... 74
Tabela 7 - Porcentagem de resdup resultante da termogravimetria a 500C. .......... 75
Tabela 8 - Identificao e composio dos fertilizantes avaliados. ........................... 79
Tabela 9 - Perdas totais acumuladas de nitrognio para os fertilizantes formulados
com a bentonita durante trinta dias. .......................................................................... 83
Tabela 10 - Perdas totais acumuladas de nitrognio para os fertilizantes formulados
com a zelita durante trinta dias. ............................................................................... 86
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Representao das transformaes da ureia no solo. ......................................... 20
Figura 2 - Esquema da estrutura da clinoptilolita. ............................................................... 23
Figura 3 - Representao da estrutura da montimorilonita. .................................................. 25
Figura 4 - Fluxograma de execuo do procedimento experimental. ................................... 29
Figura 5 - a) Mistura Bentonita:Ureia; b) Mistura Bentonita:Ureia aps evaporao do lcool
presente na soluo de PVP usando uma estufa. ................................................................ 32
Figura 6 - Equipamentos utilizados para a formulao dos fertilizantes com carreadores
inorgnicos: a) Granulador Oscilante; b) Misturador Tipo V; c) Compressora rotativa. ........ 32
Figura 7 - Representao esquemtica do aparelho de Casa Grande. ................................ 37
Figura 8 - Esquema de cmara coletora com sistema semi-aberto livre esttico (SALE),
adaptado e calibrado por ARAJO et al., 2009. ................................................................... 41
Figura 9 - Esquema dos potes com a soluo absorvedora e espuma de poliuretana antes de
ser levado casa de vegetao. ......................................................................................... 42
Figura 10 - Demonstrao das unidades experimentais ...................................................... 43
Figura 11 - a) Distribuio da ureia na superfcie da unidade experimental; b) distribuio da
B11U4 na superfcie da unidade experimental; c) Implementao dos coletores semiaberto
estticos. ............................................................................................................................. 44
Figura 12 - Esquema das coletas com a troca das espumas e potes de soluo coletora. .. 45
Figura 13 - Fertilizantes formulados por compactao em compressora rotativa. ................ 49
Figura 14 - Fertilizantes sob imerso de gua: a) Fertilizantes imediatamente aps ser
adicionado ao backer com gua, b) Aps 40 minutos, c) Aps 2h30min.............................. 51
Figura 15 - Grfico do limite de liquidez para a bentonita. ................................................... 53
Figura 16 - Difratogramas das matrias-primas para os carreadores inorgnicos. a) Bentonita
e Clinoptilolita; b) Ureia, estearato e talco; onde M=montimorilonita; C=clinoptilolita. .......... 55
Figura 17 - Difratogramas dos fertilizantes formulados usando bentonita como carreador, onde
T= picos caractersticos do talco; U=picos caractersticos da ureia. ..................................... 56
Figura 18 - Comparao entre os picos dos fertilizantes formulados com os das matrias
primas. ................................................................................................................................. 58
Figura 19 - Difratogramas dos fertilizantes formulados possuindo como carreador a zelita 59
Figura 20 - Comparao entre os picos dos fertilizantes formulados com os das matrias
primas. ................................................................................................................................. 60
Figura 21 - Difratogramas da ureia e da patilha formulada sem carreadores. ...................... 61
Figura 22 - Espectros de FTIR das matrias primas, onde (a) corresponde bentonita,
clinoptilolita e ureia e (b) corresponde ao talco, o estearato e o PVP. .................................. 63
Figura 23 - Espectros de FTIR para a ureia e as amostras produzidas com a bentonita. ..... 65
Figura 24 - Espectros FTIR para os fertilizantes produzidos com a clinoptilolita. ................. 66
Figura 25 - Espectros de Infravermelho das amostras de ureia perolada, ureia pastilhada e o
estearato. ............................................................................................................................. 67
Figura 26 - Curvas de TG e DSC da amostra de ureia. ........................................................ 69
Figura 27 - Curvas de (a) DSC e (b) TG para amostras de ureia a temperatura ambiente e
submetidas a tratamentos trmicos de 120, 140, 160 e 180C ............................................ 70
Figura 28 - Primeiro pico endotrmico das curvas de DSC para as amostras de ureia
previamente aquecidas. ....................................................................................................... 72
Figura 29 - Curvas de TG/DSC dos tratamentos formulados com bentonita: (a) TG, (b) DSC.
............................................................................................................................................ 73
Figura 30 - Curvas de TG/DSC dos tratamentos formulado com a zelita: (a) TG, (b) DSC. 74
Figura 31 - Imagens de MEV da bentonita (a) e da clinoptilolita (b). .................................... 76
Figura 32 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita, onde: (a) B1U4, (b) B1U8 e (c) B1U16. .................................. 77
Figura 33 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita, onde: (a) B11U4, (b) B11U8 e (c) B11U16. ............................ 78
Figura 34 - Curvas de volatilizao para os fertilizantes formulados com bentonita e dosagem
de 100kg de N/ha: a) mg de 3 volatilizado por dia de coleta, b) mg de 3volatilizado
durante 30 dias. ................................................................................................................... 80
Figura 35 - Curvas de volatilizao para os fertilizantes formulados com bentonita e dosagem
de 200kg de N/ha: a) mg de 3 volatilizado por dia de coleta, b) mg de 3 volatilizado
durante 30 dias. ................................................................................................................... 82
Figura 36 - Curvas de volatilizao para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita e
dosagem de 100kg de N/ha: a) mg de 3 volatilizado por dia de coleta, b) mg de 3
volatilizado durante 30 dias. ................................................................................................. 84
Figura 37 - Curvas de volatilizao para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita e
dosagem de 200kg de N/ha: a) mg de 3 volatilizado por dia de coleta, b) mg de 3
volatilizado durante 30 dias. ................................................................................................. 86
LISTA DE ABREVIAES
Abandeja rea da bandeja
BET Braunauer, Emmet e Teller
BJH Barrett, Joyner e Halenda
DRX Difrao de Raios-X
FRX Florescncia de Raios-X
FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy
IP ndice de Plasticidade
Mesh Nmero de aberturas por polegada linear
MN Massa molar do Nitrognio
MEV Microscopia Eletrnica de Varredura
NBPT N-(n-butil) tiofosfrico triamida
3 Nitrognio Amoniacal
PRNT Poder Relativo de Nutraliazao Total
P Presso parcial do gs
P0 Presso de vapor do gs
PVP Polivinilpirrolidona
SALE Semi-Aberto Livre Esttico
DTP Dessoro a Temperatura Porgramada
VB Volatilizado em toda a bandeja
VP Volatilizado na rea da base da garrafa
LISTA DE UNIDADES DE MEDIDAS
Angstrm
kg.ha-1 Quilograma por hectare
mg.band-1 Miligrama por bandeja
%wt Frao mssica
SUMRIO
1. INTRODUO ............................................................................................................. 16
2. REVISO DA LITERATURA ........................................................................................ 19
2.1.Fertilizantes Nitrogenados e Sua Importncia ....................................................... 19
2.2.Os Carreadores ........................................................................................................ 22
3. MATERIAIS E MTODOS ............................................................................................ 29
3.1.Formulao dos Fertilizantes .................................................................................. 30
3.1.1. Preparao dos carreadores inorgnicos. ..................................................... 30
3.2.Caracterizaes dos Fertilizantes ........................................................................... 33
3.2.1. Fluorescncia de raios-X. ............................................................................ 33
3.2.2. Determinao da rea superficial e do volume de poros pelos mtodos
BET e BJH ................................................................................................................... 33
3.2.3. Dessoro a Temperatura Programada de NH3 (DTP) ................................ 35
3.2.4. ndice de plasticidade e limite de liquidez .................................................. 36
3.2.4. Difrao de raios-X. ...................................................................................... 38
3.2.5. Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier. ........ 39
3.2.6. Anlise termogravimtrica e calorimetria exploratria diferencial. .......... 39
3.2.7. Microscopia eletrnica de varredura (MEV) e Espectometria de energia
dispersiva de raios- x (EDS) ....................................................................................... 40
3.3.Avaliao Agronmica ............................................................................................. 41
3.3.2. Determinao do perdido por volatilizao ........................................ 41
4. RESULTADOS E DISCUSSES ................................................................................. 49
4.1.Caracterizaes ........................................................................................................ 51
4.1.1. Fluorescncia de raios-X. ............................................................................ 51
4.1.2. Adsoro de N2 pelos mtodos de BET/BJH e TPD-NH3. .......................... 52
4.1.3. ndice de plasticidade e limite de liquidez .................................................. 53
4.1.4. Difrao de raios-x. ...................................................................................... 54
4.1.5. Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier. ........ 62
4.1.6. Anlise termogravimtrica e calorimetria exploratria diferencial. .......... 68
4.1.7. Microscopia eletrnica de varredura (MEV) ................................................ 76
4.2.Volatilizao de Amnia em Casa de Vegetao ................................................... 79
5. CONCLUSES ............................................................................................................ 89
6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................................................. 92
Capitulo 1
Introduo
16
1. INTRODUO
Diante de um cenrio em que 70% da produo global de adubos
nitrogenados est concentrada em pases que consomem mais ureia do que a sua
produo interna, a segurana alimentar se torna um fator cada vez mais importante,
necessitando o desenvolvimento de alternativas que proporcionem o aumento da
eficincia agronmica do nitrognio derivado da ureia, principal fertilizante nitrogenado
utilizado atualmente no cultivo de alimentos devido a sua elevada disponibilidade,
elevado teor de nitrognio e baixo custo (WERNECK, 2008).
A ureia uma molcula orgnica neutra que no facilmente absorvida
pelo solo, tendo como resultado a baixa interao entre ureia/solo em que apenas
uma pequena frao absorvida pelas plantas, provocando um aumento na taxa de
aplicao da mesma. O uso excessivo desse nutriente gera riscos ambientais como a
contaminao do solo, lenis freticos, emisso de N2O, um poderoso gs no efeito
estufa, alm do aumento nos custos das plantaes (NI; MINGZHU; SHAOYU, 2009;
MADARI et al, 2015).
Uma alternativa para otimizar o uso de fertilizantes pela tcnica de
encapsulamento ou mistura com outros materiais inertes e ambientalmente amigveis
que promovam a liberao lenta e/ou controlada dos nutrientes para o solo, reduzindo
as taxas de perdas, a necessidade de aplicaes sucessivas e minimizando a poluio
ambiental, em que dependendo do custo agregado ao aditivo o desenvolvimento de
fertilizantes com essa propriedade apresenta boa aplicabilidade comercial.
As zelitas, como a clinoptilolita, por apresentarem alta porosidade e
elevada capacidade de troca catinica, podem atuar no aumento da eficincia da
ureia, pois suas caractersticas auxiliam no controle da liberao de nutrientes e na
capacidade de concentrao de gua (MONTE et al. 2004; BERNARDI et al. 2008).
Outra forma de promover a liberao controlada do nitrognio
proveniente da ureia a sua mistura com o argilomineral montimoriolinita. Abundante
nas bentonitas, apresenta elevada capacidade de troca catinica, sendo possvel o
armazenamento dos ons NH4+ provenientes da hidrlise da ureia, controlando assim
a sua liberao para o solo.
17
Tendo em vista as perdas ocasionadas com o uso da ureia como
fertilizante, a crescente necessidade do fornecimento de alimentos para a populao
mundial, a dificuldade de expanso da rea possvel de ser plantada e a necessidade
de minimizar desmatamentos, este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de
fertilizantes a base de ureia misturados com carreadores ambientalmente amigveis,
com o intuito de promover a liberao controlada do nitrognio proveniente da ureia,
acarretando a diminuio das perdas por volatilizao, aumento da eficincia do
fertilizante e a diminuio dos impactos ambientais. A elevada capacidade de troca de
ctions e a possibilidade de interao com os ons amnia foram os principais fatores
para o estudo da bentonita e da clinoptiololita como carreadores da ureia.
Capitulo 2
Reviso da literatura
2. REVISO DA LITERATURA
2.1. Fertilizantes Nitrogenados e Sua Importncia
Como resultado do crescimento populacional nas ltimas dcadas, a
produo de alimentos necessrio para suprir a demanda nutricional duplicou. A
possibilidade dessa expanso se deu devido ao aumento na utilizao de fertilizantes
nas lavouras, 46%, e da rea plantada, 15% (LOPES; BASTOS, 2007).
O uso de fertilizantes minerais para suprir a demanda de
macronutrientes, como nitrognio, fsforo e potssio, uma importante alternativa
comercial e para o aumento da produtividade na agricultura (AARNIO; MARTIKAINEN
1995). O Brasil responsvel pelo consumo de 6% de todo fertilizante, ocupando a
4 colocao de maior consumidor mundial. Isso se d devido ao crescimento da
populao e da renda, mudana de hbitos alimentares, aumento na produo de
biocombustveis e a necessidade de aumento na produtividade de alimentos,
resultado dos limitados recursos agrcolas, reduo das reas possveis de cultivo e
a baixa disponibilidade de gua potvel (ANDA, 2013).
No metabolismo vegetal o nitrognio exerce funes fundamentais,
como o enchimento de gros, teor de protenas, influenciar na utilizao dos nutrientes
potssio e fsforo, alm de estar presente na maioria dos compostos orgnicos, como
aminocidos, protenas, cidos nucleicos, hormnios e clorofila (MALAVOLTA, 2006;
RAIJ, 1991; BUCKMAN & BRADY, 1969).
Para que o nitrognio presente no solo esteja disponvel para as plantas,
necessrio que ocorra a transformao da forma orgnica para a inorgnica,
processo denominado de mineralizao e realizada por microrganismos. Com isso,
mesmo que o solo apresente um elevado teor de N-orgnico, no implica
necessariamente que o mesmo estar disponvel para atender a demanda vegetal
(CANTARELLA, 2007). Diversos fatores que afetam seu aproveitamento pelas
plantas, fazem com que o mesmo seja largamente estudado, principalmente quando
se trata de sua dinmica no solo e sua eficincia de adubao (MATOS, 2011).
Segundo Cantarella, (2007), os principais fertilizantes nitrogenados
produzidos no mundo so ureia, sulfato de amnio, nitrato de amnio, fosfato de
amnio, nitroclcio, aquamnia, fosfato diamnio, amnia anidra, uran, nitrofosfato,
nitrato de sdio e nitrato de clcio.
Dentre esses fertilizantes nitrogenados, a ureia a que apresenta maior
uso devido sua alta concentrao de nutrientes (46,6% wt de nitrognio), baixo custo,
alta solubilidade, propriedades no corrosivas e facilidade de mistura com outros
componentes (HETTIARACHCHI et al., 2012). Contudo, a fcil volatilizao de amnia
e lixiviao de nitrato reduz sua eficincia quando aplicado em solos alcalinos e de
textura grossa, em que essas perdas so mais efetivas quando se trata da
volatilizao de amnia (AARNIO; MARTIKAINEN,1995). De acordo com Xiaoyu et al.
(2013), somente de 30 a 50% da dose de nitrognio proveniente da ureia aplicada ao
solo absorvido pela vegetao. A figura 1 mostra uma representao das
transformaes que ocorrem com a ureia no solo.
Figura 1 - Representao das transformaes da ureia no solo.
Fonte: Adaptado AZEEM et al., 2014
A ureia aps aplicada ao solo hidrolisada e reage com os ons H+, pela
ao da enzima urease, convertendo-se em dixido de carbono, amnio e gua,
mecanismo denominado de mineralizao. Esse nitrognio, agora na sua forma
inorgnica, est disponvel para a planta. Contudo, o amnio reage com os ons OH-,
convertendo-se em NH3, o qual facilmente volatilizado. O on amnio pode ainda
sofrer o mecanismo de nitrificao, em que por meio da ao de microrganismos reage
com o oxignio presente no solo, convertendo-se em nitrato, o qual facilmente
perdido por lixiviao (AZEEM et al., 2014; TRANKEL, 2010; DIEST, 1988). Portanto,
solo com o pH elevado favorece as perdas de ureia por volatilizao e,
consequentemente, acarreta no baixo aproveitamento pelas plantas do nitrognio
aplicado ao solo (LARA CABEZAS et al., 1997).
A urease uma enzima extracelular produzida por bactrias,
actinomicetos, fungos ou originria de restos vegetais. Mudana nos microrganismos
do solo, assim como as caractersticas bioqumicas da enzima, podem acarretar no
aumento da hidrolise da ureia (REYNOLDS; WOLF; ARMBRUSTER, 1987).
Alm disso, as perdas tambm podem ser influenciadas por outros
fatores como temperatura, velocidade do vento, pH, poder tampo do solo e
capacidade de troca catinica (MARTHA JUNIO, 2003; FRENEY, 1985; HARGROVE,
1988).
Uma maneira de diminuir essas perdas pelo desenvolvimento de
fertilizantes de liberao lenta, onde a ureia encapsulada em espcies inertes e
biodegradveis, pelo qual a liberao de nitrognio para o solo controlada devido a
difuso atravs do revestimento, acarretando em um tempo muito maior de liberao
de nutrientes se comparado com a ureia convencional (XIAOYU et al., 2013).
Outra forma de aumentar a eficincia dos fertilizantes aplicados aos
solos sua formulao com argilominerais. Formulaes a base de argilominerais que
apresentam natureza coloidal, alto poder de adsoro e facilidade de mudar sua rea
superficial, podem provocar a reduo da lixiviao, fotodegradao e volatilizao
desses fertilizantes (WANYIKA, 2014).
O uso de fertilizantes de liberao lenta ou controlada tem como intuito
oferecer s plantas os nutrientes de forma progressiva por um tempo determinado,
acarretando no aumento da eficincia e aproveitamento dos mesmos (CANTARELLA,
2007). Os fertilizantes de liberao lenta so associados queles dependentes de
decomposio microbiana, apresentando baixa solubilidade. J os de liberao
controlada so revestidos ou encapsulados, onde o revestimento controla a entrada
de gua, diminuindo a dissoluo do nutriente (TRENKEL, 2010). De acordo com
Matos (2007), para os fertilizantes revestidos com polmeros ou resina, a taxa de
liberao de nutrientes dependente da temperatura, pois provoca a elevao da
camada do revestimento aumentando sua permeabilidade gua.
Outro problema enfrentado com a ureia so seus atributos fsico-
qumicos, que est relacionado com sua higroscopicidade, a qual uma tendncia da
substncia de absorver humidade da atmosfera, onde para cada fertilizante existe
uma humidade crtica em que o mesmo pode ser exposto sem que haja grande
absoro de gua (ALCARDE et al.,1998; SAUCHELLI, 1960). Essa propriedade
acarreta na reduo da fluidez do fertilizante, provocando seu empedramento, em que
o aumento do tamanho do fertilizante, o uso de revestimentos e boas condies de
estocagem so alternativas para minimizar esses efeitos (ALCARDE et al., 1998).
2.2. Os Carreadores
Peneiras moleculares so materiais que possuem estrutura rgida e
porosa, formada por canais capazes de promover troca inica, adsoro, difuso
seletiva e de separar componentes de uma mistura de acordo com o tamanho e forma
das molculas. Esses materiais podem ser presentados por silicatos, metalossilicatos,
metaloaluminatos, aluminofosfatos, silicoaluminofosfatos, metaloaluminofosfatos e
zelitas (RUIZ, 2005; GIANETTO1, 1990 apud RUIZ, 2005).
A estrutura de uma peneira molecular formada por uma extensa rede
de tetraedros TO4, em que T pode ser Si4+ e Al3+, havendo ainda a ocorrncia de
ctions capazes de ocupar os stios dentro da estrutura dos tetraedros, como Fe3+,
1GIANETTO, G., Zeolitas: Caracteristicas, Propriedades y Aplicaciones Industriales,
Caracas, Edit Editorial Innovacin Tecnologica (1990).
Mn2+, Mg2+ e Zn2+. As peneiras moleculares zeolticas possuem em sua estrutura uma
carga global negativa (RUIZ, 2005).
As zelitas so aluminosilicatos cristalinos, em que h a presena de
oxignio ligado a dois tetraedros, onde a carga negativa da rede compensada por
ctions trocveis ocupando os canais da zelita, onde esses canais so constitudos
por anis de oito a dez membros (FERNNDEZ, 2004).
A aplicao de zelitas uma alternativa para controlar a liberao dos
nutrientes da ureia, isso se d devido a esses materiais possurem caractersticas
como alta rea superficial e alta capacidade de troca de ctions (FERGUSON E
PAPPER, 1987).
Dentre as diversas zelitas de ocorrncia natural, a clinoptilolita, figura
2, a mais estudada atualmente para uso na agricultura, uso justificado pela sua
elevada afinidade com os ons NH4+, evitando assim a ao de microrganismos e
perdas por volatilizao (REHKOV et al., 2004).
Figura 2 - Esquema da estrutura da clinoptilolita.
Fonte: HERNNDEZ et al., 2010.
Eberl (2002), mostrou que a aplicao de uma mistura de zelita e
ureia fertilizante ao solo resultaram na reduo da lixiviao do nitrato devido a
mecanismos como armazenamento de ureia nos poros da zelita, dimunuio da
transformao de ureia em nitrato atravs e pela diminuio do processo de
nitrificao pela adsoro da amnia na zeolita.
Sepaskhah e Barzegar (2010) estudaram os efeitos do uso da
clinoptilolita como condicionador do solo com o objetivo de reduzir o consumo de gua
e de nitrognio na superfcie em plantaes de arroz em solo argiloso durante os anos
de 2004 e 2005, onde a zeolita s foi aplicada no primeiro ano, porm seus efeitos
prolongados tambm foram investigados no segundo ano. Foram avaliados a
aplicao de 0, 2, 4 e 8 toneladas por hectare de zelita, em que para cada aplicao
foram estudados a adubao de nitrognio correspondentes a 0, 20, 40 e 80 kg.ha-1.
No ano seguinte foram aplicadas as mesmas quantidades de nitrognio sem novas
adies de zelita. Nesse estudo concluiu que ao diminuir a taxa de aplicao do
nitrognio maior a taxa de aplicao de zelita necessrio para melhorar o
rendimento dos gros, ou seja o comportamento entre a quantidade de nitrognio e
de zelita inversamente proporcional. A maior produtividade foi obtida para a
dosagem de 80 Kg/ha de nitrognio usando como condicionador do solo o equivalente
a 4 t/ha de clinoptilolita.
Alm das zelitas, o uso de argilas, as quais possuem baixo custo, alta
disponibilidade e boa capacidade de troca de ctions, podem promover a melhoria da
eficincia da ureia no solo (PEREIRA, 2012).
De acordo com Souza Santos (1989), as argilas so formadas por
partculas de pequeno tamanho, os argilominerais, pelos quais possuem forma
lamelar ou fibrosa e so quimicamente compostas por metalssilicatos de alumnio,
ferro e/ou magnsio. Esse material quando umedecido com gua adquire certa
plasticidade e aps secagem se torna dura e rgida, caso seja queimada a temperatura
superior a 1000 C, adquire dureza de ao.
Dentre os argilominerais a montimorilonita,
[0,33M+(Al1,67Mg0,33)Si4O10(OH)2], um silicato cristalino lamelar composto por
laminas altamente anisotrpicas separadas por finas camadas de gua. As faces de
cada lamina possuem carga negativa, resultado das substituies isomrficas na
camada 2:1 de Al+3 para Mg2+, acarretando em um espao vazio entre as mesmas,
conhecido como canais ou espaamentos interplanares, atraindo ons como Ca2+ e
Na2+. Sua elevada capacidade de troca de ctions, elevada rea superficial, forte
poder de adsoro e poder de inchamento quando em presena de gua tem feito
com que esse argilomineral ganhe muitas aplicaes tecnolgicas (ZHOU; CHEN;
JIANG, 2009). A figura 3, mostra uma representao da estrutura da montimorilonita.
Figura 3 - Representao da estrutura da montimorilonita.
Fonte: VIEIRA COELHO, A. C., SOUZA SANTOS, 2007.
Ainda segundo Souza Santos (1989), a bentonita uma argila de
granulao muito fina, composta predominantemente pelo argilomineral
montimorilonita, pelo qual foi formado pela desvitrificao e subsequente alterao
qumica de um material de origem gnea. Dentre suas caractersticas se destaca seu
alto poder de inchamento atravs da absoro de gua.
Se os ctions trocveis forem Na+, Li+, Ca+ a bentonita denominada
sdica, de ltio ou clcica, respectivamente. Aquelas que o ction adsorvido
predominante o sdio ou o ltio, adsorve continuamente vrias camadas de
molculas de gua em meio aquoso, j as que o ction o clcio, podendo ser
insolado ou conjuntamente com o magnsio, hidroxnio, potssio, ferro ou alumnio,
a adsoro de mais camadas de gua no ocorre e o inchamento pequeno (SOUZA
SANTOS, 1989).
Pereira et al. (2012) sintetizaram um nanocompsito baseado na
intercalao de ureia nas lamelas do argilomineral montimorilonita atravs do
processo de extruso a temperatura ambiente. Por meio das caracterizaes
realizada pelos autores foi confirmando que ocorreu esfoliao das lamelas do
argilomineral na matriz de ureia. Esse estudo comprovou que o material produzido
apresentou uma dissoluo de ureia de forma mais lenta do que a comercial.
Junejo et al. (2012), realizaram um estudo onde avaliaram os aspectos
fsicos e qumicos da ureia revestida com agar, gelatina e palm stearing, adicionando
tambm como micronutrientes inibidores de urease CuSO4 e ZnSO4. As
caractersticas fsicas e qumicas foram avaliadas pelas tcnicas de FTIR, TG/DSC e
MEV, onde foi constatado que no acorreram mudanas significativas se comparado
com a ureia no revestida, onde isso se deu devido a pequena quantidade de
revestimento, propriedades fsicas semelhantes e a no interao qumica entre eles.
Ainda foi constatado a perda de 2% do N total na ureia revestida, resultado das perdas
provocadas pelo processo de recobrimento.
Xiaoyu et al. (2013), produziram um fertilizante de liberao lenta
utilizando bentonita, um polmero orgnico e ureia em estado fundido, com o intuito
de formar uma estrutura de rede tridimensional, obtendo-se um material com maior
densidade de empilhamento, menor rea superficial e com uma velocidade de
liberao de nutrientes inferior ao da ureia convencional. Com os resultados, foi
constatado que 12g do novo fertilizante levou em torno de 14h para se dissolver em
1l de gua, muito mais tempo do que a ureia convencional, pelo qual, segundo os
autores, se dissolve em menos de 30min.
Oliveira et al. (2014), estudaram as perdas de amnia por volatilizao
oriundas de dez tipos de fertilizantes nitrogenados, revestidos e/ou compactados com
ou sem enxofre e bentonita, durante 21 dias sobre condies controladas de
temperatura de umidade. Os fertilizantes avaliados consistiam em: ureia pastilhada
com sulfado de amnio, ureia pastilhada com enxofre elementar, ureia pastilhada com
sulfato de amnio, enxofre e bentonita, ureia pastilhada com enxofre e bentonita e
ureia pastilhada. Alm desses ainda foram avaliados cinco tipos de fertilizantes
comerciais: ureia granulada, ureia com NBPT, ureia pastilhada com enxofre, ureia
revestida com enxofre e sulfato de amnio em forma de cristal.
Dentre eles, o que apresentou maior perda de 3 por volatilizao foi
o fertilizante comercial a base de ureia e revestido com enxofre, apresentado perdas
de 45,1%, equivalente a 90,2 kg ha-1 de N, para a dosagem de 200 kg.ha-1 de N. O
que obteve menor perda foi a ureia pastilhada com enxofre e bentonita, com reduo
21% de N volatilizado. Segundo os autores, esse fato se deu devido a presena do
mineral, pelo qual, devido sua alta capacidade de troca de ctions, possibilitou a
adsoro dos ons amnio resultantes da hidrolise da ureia.
Wanyika (2014), avaliou a capacidade da montimorilonita de armazenar
e controlar a liberao dos nutrientes provenientes da ureia, como fertilizante
nitrogenado, e metalaxil, como pesticida. A intercalao entre as lamelas do
argilomineral foi realizada pelas tcnicas de imerso simples e evaporao rotativa.
Primeiramente Wanyika verificou qual o comportamento do argilomineral
com partculas em torno de 2,9m de dimetro e com nanoparticulas, variando de
~550nm a 1,3m. Verificou-se que aquele com partculas de menor tamanho teve a
capacidade de absorver mais ureia do que a com partculas maiores, fato justificado
pela maior rea superficial, acarretando em mais espaamentos para a ureia se alojar.
Contudo, ao verificar a cintica de adsoro, pelo qual obedeceu um equao de 2
ordem, observou que a eficincia foi de 50%wt, onde, segundo o autor, parte da ureia
foi adsorvida na superfcie externa da montmorilonita, com uma pequena parcela entre
as lamelas da mesma. Por meio das anlises de difrao de raios-x (DRX),
infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), volume de poros (BJH) e rea
superficial (BET), Wanyika comprovou a intercalao tanto da ureia quando do
metalaxil entre as lamelas da montmorilonita. Alm disso, da ureia presente entre as
lamelas somente 80% foi liberada para o solo depois de 10 dias, comprovando assim
sua aplicabilidade para esses sistemas.
Capitulo 3
Materiais e Mtodos
29
3. MATERIAIS E MTODOS
Em resumo as etapas seguidas desde o recebimento das matrias
primas at a avaliao agronmica dos fertilizantes formulados, foram realizados
conforme o fluxograma apresentado na figura 4:
Figura 4 - Fluxograma de execuo do procedimento experimental.
30
3.1. Formulao dos Fertilizantes
3.1.1. Preparao dos carreadores inorgnicos.
A formulao dos carreadores inorgnicos foi realizada atravs da
compactao das misturas em forma de pastilhas, possuindo 7mm de dimetro e 4mm
de espessura. Foram usados dois tipos de argilominerais, a bentonita (argila) e a
clinoptilolita (zelita), denominados de carreadores.
As esferas de ureia foram submetidas a um triturador, enquanto que os
argilominerais macerados com o uso de almofariz e pistilo. Ambos foram separados
em uma peneira de 45 mesh, 0,354 mm de abertura. O material peneirado foi
misturado seguindo as propores mssicas apresentados na Tabela 1, adquirindo o
aspecto da Figura 5 (a).
Tabela 1 - Propores em massa dos componentes e nomenclatura dos fertilizantes
formulados.
Proporo em massa Nomenclatura
Bentonita Clinoptiolita Ureia
1 0 4 B1U4
1 0 8 B1U8
1 0 16 B1U16
0 1 4 Z1U4
0 1 8 Z1U8
0 1 16 Z1U16
0 0 TODO Ureia Pastilhada
A mistura carreador:ureia, foi adicionado uma soluo de
polivinilpirrolidona (PVP) em lcool etlico com concentrao de 0,05g/L e levada a
uma estufa com circulao de ar, a 40C por 10 horas, para evaporao de todo o
lcool presente. Essa soluo de PVP teve o objetivo de proporcionar a granulao
31
da mistura para que a mesma consiga fluir durante o processo de compactao,
fazendo com que cada pastilha tenha aproximadamente a mesma massa.
A concentrao da soluo de PVP/lcool adicionada foi determinada
com testes experimentais, em que se chegou a menor proporo capaz de possibilitar
a granulao, onde %wt final de PVP na mistura foi de 1,3%. A tabela 2 mostra as
solues de PVP testadas e sua frao mssica final na massa carreador/ureia.
Tabela 2 - Solues de PVP testadas.
Concentrao da soluo
de PVP (g/L) Massa de fertilizante (kg)
Frao mssica do PVP
no fertilizante
0,2
1,5
5,2
0,1 2,6
0,05 1,3
0 0
Aps seco, a mistura adquire um aspecto rochoso, conforme figura 5 (b),
esse material levado para um granulador oscilante, figura 6 (a), com uma malha de
1mm de abertura. Em um misturador tipo V, figura 6 (b), adicionado ao contedo
aps granulao, 2%wt de talco em p e 1%wt de estearato, os quais tem a funo
de reduzir a absoro de umidade e lubrificar as paredes da compressora,
respectivamente. Aps misturado por 10 minutos, o material foi levado a uma
compressora rotativa, figura 6 (c).
Com o intuito de avaliar o efeito desses aditivos, em especial o PVP no
controle da disponibilizao de nitrognio para o solo, foram formulados pastilhas
utilizando somente ureia e os aditivos em sua composio, recebendo o nomenclatura
de Ureia Pastilhada, como foi listado na tabela 1.
32
(a) (b)
Figura 5 - a) Mistura Bentonita:Ureia; b) Mistura Bentonita:Ureia aps evaporao do
lcool presente na soluo de PVP usando uma estufa.
(a) (b) (c)
Figura 6 - Equipamentos utilizados para a formulao dos fertilizantes com
carreadores inorgnicos: a) Granulador Oscilante; b) Misturador Tipo V; c)
Compressora rotativa.
A metodologia foi utilizada para todas as propores propostas tanto
para a bentonita quanto a clinoptilolita. A compressora utilizada, possui a capacidade
de compactar 6 gramas por minuto e equipada com punes do tamanho e forma
desejados. Cada comprimido formulado possuiu uma massa de aproximadamente
150mg.
33
3.2. Caracterizaes dos Fertilizantes
As caracterizaes tiveram como intuito conhecer os aspectos fsicos,
qumicos e morfolgicos das matrias primas utilizadas (bentonita, clinoptilolita,e
ureia), assim como dos fertilizantes formulados. Essas informaes so fundamentais
para possibilitar correlaes entre o comportamento dos fertilizantes e suas
caractersticas.
3.2.1. Fluorescncia de raios-X.
A anlise qumica, fornece a natureza qumica do sistema de interesse,
apontando a presena de impurezas, como quartzo, xidos e hidrxidos de ferro e de
alumnio, matria orgnica, entre outros que podem influenciar no processamento do
material (SOUZA SANTOS, 1989).
A fluorescncia de Raios-x (FRX) um mtodo de anlise qumica no
destrutivo, o qual utiliza raios-x, com comprimentos de onda que variam entre 10nm a
0,01nm, para excitar uma amostra, provocando a emisso de raios-x fluorescentes
caractersticos dos elementos presentes. (PARREIRA, 2006). A bentonita e a
clinoptilolita foram submetidos a esse ensaio, o qual possibilitou conhecer quais os
componentes presentes em sua estrutura e a identificao de possveis
contaminantes capazes de modificar suas propriedades esperadas. As analises foram
realizadas em um Espectrmetro de Fluorescncia de Raios-x, modelo Shimadzu
EDX-720.
3.2.2. Determinao da rea superficial e do volume de poros pelos
mtodos BET e BJH
O mtodo de BET (Brunauer-Emmett-Teller) uma metodologia utilizada
para determinao da rea superficial de um slido atravs da adsoro de um gs,
normalmente o nitrognio, na superfcie da amostra em estudo. Conhecendo a
34
quantidade de gs adsorvido e o volume ocupado por uma molcula do mesmo,
possvel calcular a rea da superfcie do slido.
A quantidade de gs adsorvido, a uma temperatura fixa, caracterizada
por uma isoterma em funo da razo P/P0, em que P a presso parcial do gs e P0
sua presso de vapor, em que a quantidade de gs adsorvido cresce com o aumento
da razo P/P0.
A equao de BET (Brunauer-Emmett-Teller), equao 1, pela qual se
baseia na teoria de Langmuir, possibilita a determinao do volume de nitrognio
adsorvido.
(0)=
1
+
(1).
0 (Equao 1)
Em que, C uma constante para cada sistema e temperatura, P a
presso parcial do gs, P0 a presso de vapor do gs, Vt o volume de gs
adsorvido e VmC o volume de gs adsorvido na monocamada.
O volume de gs adsorvido na monocamada, VmC, e a constante, C, so
determinados atravs da inclinao e interseco da reta obtida no grfico de P/Vt(P0-
P) em funo de P/P0, em que:
=1
(+) (Equao 2)
= 1 +
(Equao 3)
Com isso, a rea superficial especfica, SBET (m2.g-1), calculada pela
equao 4, em que a corresponde a rea ocupada por uma molcula de nitrognio,
adotando-se 16,2 2, N o nmero de Avogrado, 6,02.1023, e Vmol o volume molar.
=
(Equao 4)
35
Aplicando-se o mtodo de BJH (Barrett-Joyner-Halenda) possvel se
conhecer a distribuio do tamanho do poro. Esse mtodo se baseia na existncia de
uma camada adsorvida na parede do poro preenchida com o adsorbato condensado
e esvaziado (SANTANA et al., 2012). O volume do poro calculado por:
= ( ) (Equao 5)
Em que Vx o volume de mesoporos, Vi o volume lquido adsorvido,
Ri um coeficiente adimensional que relaciona o volume de adsorbato evaporado com
o volume do poro em que ocorreu a dessoro e Bi um termo de correo.
Amostras da bentonita e da zelita foram submetidas anlise de rea
superficial e volume de poros pelos mtodos BET/BJH, que foram realizados no
equipamento Micromeritics ASAP 2020, em que as amostras foram previamente
submetidas a tratamento trmico para remoo de umidade e impurezas pela
elevao da temperatura at 350C, a uma taxa de 5C/min, a partir de ento, as
amostras foram submetidas adsoro fsica de nitrognio a uma temperatura de
aproximadamente -196C, em que so obtidas isotermas de adsoro, atravs da
medio da quantidade de gs adsorvido para valores crescentes de presso at se
obter uma saturao, e uma isoterma de dessoro, aquecendo a amostra.
3.2.3. Dessoro a Temperatura Programada de NH3 (DTP)
A dessoro a temperatura programada (DTP) de amnia uma tcnica
utilizada para se conhecer, quantificar e inteirar-se dos stios cidos presentes nas
superfcies das amostras slidas. Essa tcnica baseia-se na adsoro atravs do fluxo
do adsorvado, seguida de uma termodessoro.
Para o teste de DTP em NH3, foram utilizadas 100mg para cada
carreador. Primeiramente eles foram submetidos limpeza e tratamento das
amostras, o qual tem o intuito de remover impurezas. Em seguida a amostra
colocada em contato com um fluxo de gs He a 50mL/min e aquecidas at 200C. Em
36
seguida a mostra colocada em contato com a amnia diluda em He (10% NH3/He)
por 30 minutos a uma vazo de 50mL/min, nessa etapa ocorre a adsoro das
molculas de NH3, aps essa etapa passado um fluxo de gs He, tambm a
80mL/min, para a retirada da amnia no adsorvida e realizado um novo aquecimento
at a temperatura de 500C, onde registrado a dessoro. Essas anlises foram
realizadas a taxa de aquecimento de 10, 15 e 20C/min.
3.2.4. ndice de plasticidade e limite de liquidez
Foram determinados os ndices de plasticidade dos argilomineirais,
seguindo a NBR 6459, pela qual descreve o procedimento para determinao do limite
de liquidez, a NBR 7180, correspondente ao limite de plasticidade, assim como a NBR
6457 que se refere sobre a preparao das amostras para os ensaios. De acordo com
a norma o ndice de plasticidade (IP) determinado pela equao 6:
= (Equao 6)
Em que LL o limite de liquidez e LP o limite de plasticidade.
Segundo a NBR 6459 o limite de liquidez a quantidade de umidade do
solo onde o mesmo muda de um estado com aspecto lquido para um estado de
aspecto plstico. Esse teste realizado com o auxlio do aparelho de Casagrande,
figura 7, na qual uma mistura homognea de argila com gua colocada no aparelho
de modo a ocupar 2/3 da superfcie da concha.
37
Figura 7 - Representao esquemtica do aparelho de Casa Grande.
Fonte: NBR 6459
Com o uso de um cinzel se faz uma ranhura no meio da massa
separando-a em aproximadamente duas partes iguais. Gira-se a manivela do aparelho
a uma velocidade de duas batidas por segundo, at as partes se encostarem,
fechando a abertura.
Retira-se uma pequena quantidade do material e leva-se para uma
estufa, obtendo o valor da massa mida, seca, a quantidade de gua e o nmero de
batidas necessrio para haver o fechamento da ranhura naquela amostra. Esse
procedimento repetido para intervalos de batidas especificados pela norma, com os
resultados se constri um grfico relacionando o nmero de batidas com o teor de
umidade, onde atravs da equao do grfico se conhece o teor de umidade para 25
batidas, esse valor corresponde ao limite de liquidez do material.
Para determinao do limite de plasticidade coloca-se a amostra da
argila em um recipiente, adiciona-se gua at se obter uma massa homognea capaz
de ser moldada em forma de um cilindro sem ranhuras com 3mm de dimetro e 10 cm
de comprimento. Cinco cilindros devem ser moldados e levados a aquecimento at
evaporar toda a umidade. O limite de plasticidade corresponde mdia dos teores de
umidade das amostras.
38
As amostras iniciais da bentonita e da zelita foram submetidas a essa
anlise, que foi realizada no Laboratrio de Processamento Cermico do Programa
de Ps Graduao em Cincia e Engenharia de Materiais da Universidade Federal do
Rio Grande do Norte.
3.2.4. Difrao de raios-X.
Para se conhecer as fases cristalinas presentes nas amostras, assim
como do fertilizante formulados, realizou-se o teste de Difrao de Raios-X (DRX).
Essa tcnica baseia-se na incidncia raios-x sobre a amostra, que devido ao seu
comprimento de onda, possui a capacidade de penetrar no material e ser difratado ao
se chocar com os tomos do mesmo. A forma como esses feixes so difratados
permite a determinao do arranjo dos tomos na rede. A lei de Bragg, equao 7,
relaciona o ngulo de difrao e a distncia entre os planos (ALBERS et al., 2002).
= 2 (Equao 7)
Em que,
n = nmero inteiro.
= comprimento de onda dos raios-x incidentes.
d = distncia interplanar
= ngulo de difrao
Os ensaios de DRX foram realizados em um Difratmetro de Raios-X
com velocidade do gonimetro de 5/min, radiao CuK ( = 1,54 ), com 40kV, 30
mA e 2 de 5 a 70. Todas as matrias primas usadas (clinoptilolita, bentonita, ureia,
talco e estearato), assim como os fertilizantes produzidos foram submetidos a este
ensaio na forma de p. Para a identificao das fases presentes nos argilominerais,
foi utilizado o software PANalytical X'Pert HighScore.
39
3.2.5. Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier.
A espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier
(FTIR) um mtodo fsico para determinaes de bandas de energia relacionados
estrutura molecular e ligaes qumicas. Baseia-se na teoria que a maioria dos
compostos apresentam absoro de radiao em regies de frequncia especfica,
que variam de acordo com a estrutura, composio e o modo de vibrao das
molculas, pelo qual quantificado atravs da capacidade do elemento de absorver,
transmitir ou refletir radiao infravermelho.
O FTIR oferece uma elevada sensibilidade, resoluo e rapidez de
registro, o que poder facilitar identificar possveis interaes entre os constituintes da
ureia com as estruturas das fases correspondentes a clinoptilolita e a bentonita. Os
espectros foram obtidos atravs de um espectofotmetro de infravermelho por
Transformada de Fourier, modelo IRAffinity, fabricado pela Shimadzu, com uma
resoluo de 4cm-1 e uma faixa de 400 a 4000 cm-1 com 32 varreduras, no modo de
transmitncia. Para isso as amostras em p foram misturadas com KBr e, com o uso
de um molde adequado e uma prensa, formado pastilhas que foram analisadas.
3.2.6. Anlise termogravimtrica e calorimetria exploratria diferencial.
A termogravimetria uma anlise em que a variao de massa da
amostra quantificada em funo de um aquecimento programado a uma atmosfera
adequada. A perda de massa, quando a amostra se torna instvel termicamente
iniciando a liberao de volteis, caracterizada pelas temperaturas inicial e final de
decomposio, em que a temperatura de pico, ponto de inflexo da curva (TG),
identificado como o instante em que a massa varia rapidamente (PEREIRA, 2013).
Atravs da tcnica de Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC) so
identificadas alteraes fsicas, como transies de fase, e qumicas, como reaes
capazes de provocarem efeitos trmicos, onde esses feitos podem ser de carter
endotrmicos ou exotrmicos, identificados com curva para baixo ou para cima,
respectivamente (IONASHIRO; GIOLITO, 2004).
40
A ureia foi submetida s anlises de TG/DSC atravs de uma
termobalana, modelo STA 449 F3 da Netzsch, com uma temperatura inicial e final de
30C e 300C, respectivamente, taxa de aquecimento de 10C/min e atmosfera de ar
sinttico com uma vazo de 60mL/min. Todas as amostras de fertilizantes formulados
tambm foram submetidas a essa mesma metodologia, porm com uma temperatura
final de 500C, visto que os argilominerais apresentam maior resistncia trmica.
Com o intuito de se conhecer o comportamento trmico da ureia quanto
a formao do biureto, amostras de ureia foram submetidas a aquecimento por 1h em
uma estufa com circulao de ar nas seguintes temperaturas: 120, 140, 160 e 180C.
Aps recristalizao a temperatura ambiente essas amostras foram submetidas as
anlises de TG/DSC sobre as mesmas condies estabelecidas para todos os
fertilizantes e comparado seus respectivos comportamentos.
3.2.7. Microscopia eletrnica de varredura (MEV) e Espectometria de
energia dispersiva de raios- x (EDS)
A microscopia eletrnica por varredura (MEV), uma tcnica
amplamente utilizada na cincia dos materiais, a qual permite a caracterizao
microestrutural da amostra.
O MEV capaz de produzir imagens de alta ampliao e resoluo,
nessa tcnica a superfcie da amostra a ser analisada bombardeada e varrida por
feixes de eltrons por um filamento de tungstnio mediante a aplicao de uma
diferena de potencial. Como resultado a mostra emite uma srie de radiaes, como
eltrons secundrios, retroespelhados e ftons, os quais so captados por um
detector, o sinal interpretado formando a imagem correspondente.
O EDS um acessrio instalado na cmara de vcuo do MEV, o qual
capta a energia associada s variaes de acelerao dos eltrons, possibilitando se
determinar quais os elementos qumicos presentes em determinados pontos da
amostra.
Uma superfcie de fraturada dos fertilizantes formulados foram
analisados no microscpio eletrnico de varredura de eltrons secundrios do
41
Laboratrio de Ensaios de Materiais (LabMat), do Centro de Tecnologia do Gs e
Energia Renovvais (CTGAS-ER).
3.3. Avaliao Agronmica
3.3.2. Determinao do perdido por volatilizao
Com o intuito de avaliar as perdas de 3 por volatilizao,
provenientes das misturas de ureia compactada com bentonita, ureia compactada
com a clinoptilolita, e ureia pura compactada com os aditivos realizou-se um
experimento em casa de vegetao, nos meses de julho a agosto, utilizando a
metodologia de captura de 3 calibrada por ARAJO et al. (2009) de coletor semi-
aberto esttico, figura 8.
Figura 8 - Esquema de cmara coletora com sistema semi-aberto livre esttico
(SALE), adaptado e calibrado por ARAJO et al., 2009.
Fonte: Autor
42
A cmara semi-aberta livre esttica (SALE) composta por uma garrafa
de politereftalato de etileno (PET), sem a base, com volume de 2l e rea da base de
0,008m2. No interior da garrafa acondicionado o sistema absorvedor de amnia, o
qual constitudo por: uma lmina de espuma de poliuretano, com 3mm de espessura,
2,5 cm de largura e 25 cm de comprimento, frasco plstico de 50ml contendo 10ml da
soluo absorvedora, constituda por uma soluo de H2SO4, 1mol dm-3 mais glicerina
(2% v/v), um fio rgido de aproximadamente 1,5 mm de dimetro, o qual suspende
verticalmente a espuma que estar em contato com a soluo absorvedora contida
dentro do frasco. A espuma comprimida no frasco de maneira a absorver boa parte
da soluo, e acondicionada no mesmo, de maneira fechada, at ser levado ao solo,
figura 9.
Figura 9 - Esquema dos potes com a soluo absorvedora e espuma de poliuretana
antes de ser levado casa de vegetao.
O solo utilizado foi o Planossolo Hplico de textura arenosa, pelo qual foi
coletado da camada superficial com profundidade de 0-20cm. O mesmo, por estar
mido no dia da coleta, foi seco ao ar, destorroado e peneirado com uma malha de
4mm de abertura.
Com o objetivo de potencializar a ao da enzima urease sobre os
fertilizantes, o solo foi submetido calagem, metodologia responsvel pela elevao
do pH de 5,5 para 6,5, obedecendo a curva de neutralizao proposta por
43
STEFANATO (2009). Para tal procedimento o solo foi homogeneizado com uma
dosagem de calcrio 100% PRNT, adicionou-se gua referente a 70% da sua
capacidade de campo e encubado por 20 dias, coberto com uma lona plstica
protegido de iluminao, at que o pH se estabilizasse em 6,5.
Oito quilogramas de solo com o pH corrigido e completamente seco foi
adicionado em bandejas plsticas, unidades experimentais, com 0,1m2 e 10cm de
profundidade, as quais foram colocadas em bancadas dentro da casa de vegetao.
O experimento foi composto por 51 unidades experimentais, figura 10,
avaliando oito tipos de fertilizantes: B11U4, B11U8, B11U16, Z1U4, Z1U8, Z1U16,
ureia pastilhada, ureia perolizada como referncia e solo sem adubao como
controle. Para cada um dos fertilizantes foram estudadas duas dosagens equivalentes
a 100 e 200 kg.ha-1 de N, com trs repeties, adotando-se um delineamento
experimental inteiramente casualizado, em que a distribuio das unidades
experimentais ocorreu de maneira aleatria.
O teor de nitrognio presente em cada fertilizante, foi determinado por
um analisador de nitrognio/protena, Rapid N exceed. O conhecimento da
porcentagem de nitrognio presente em cada tratamento fundamental para se
determinar a massa de fertilizante necessria para a dose de nutriente a ser aplicada.
Figura 10 - Demonstrao das unidades experimentais
44
Com o intuito de potencializar a ao da enzima urease presente no solo,
foi adicionado a cada bandeja um volume de gua correspondente a 70% da
capacidade de campo do solo, o qual foi mantido entre 50 e 70% durante todo o
procedimento experimental. Posteriormente, os fertilizantes foram distribudos
manualmente sobre cada bandeja, respeitando a dosagem de 100 e 200 kg/ha-1 de N,
devidamente identificada, de maneira uniforme na superfcie do solo, onde em seguida
foram colocadas as armadilhas, figura 11.
(a) (b) (c)
Figura 11 - a) Distribuio da ureia na superfcie da unidade experimental; b)
distribuio da B1U4 na superfcie da unidade experimental; c) Implementao dos
coletores semiaberto estticos.
Os mtodos de quantificao do 3volatilizado podem ser diretos ou
indiretos. No direto ocorre a captura da amnia volatilizada, podendo ser
procedimentos micrometeorolgicos ou de incubao, correspondendo ao fechado-
esttico, fechado-dinmico ou semi-aberto esttico. J o indireto se baseia no balano
isotpico de 15N (ARAJO, 2008). Dentre esses mtodos o que melhor quantifica o
nitrognio amoniacal volatilizada o micrometeorolgico e o balano isotpico 15N,
porem essas metodologias so de elevado custo e de difcil aplicabilidade em campo,
sendo ento aplicadas somente para calibrao das outras formas de quantificao.
Dentre as metodologias de quantificao de 3 volatilizado, a que
melhor se aplica sem influenciar drasticamente as condies na superfcie do solo,
como temperatura, presso vapor e umidade, o sistema de incubao semi-aberto
esttico (ARAJO, 2008; LARA E TRIVELIN, 1990), metodologia proposta por Nnmik
45
(1973), modificada por Lara e Trivelin (1990) e Lara et al. (1999) e adaptada e
calibrada por Arajo et al. (2009).
Durante os seis primeiros dias, onde normalmente esperado que
acorram os picos de volatilizao, foram utilizadas em cada bandeja duas armadilhas,
as quais eram movimentados aps cada coleta, objetivando diminuir possveis
variaes experimentais. A partir do 7 dia, uma delas foi removida de cada unidade
experimental, tendo em vista que a partir de ento as taxas de volatilizao so
bastante reduzidas. As coletas consistiam na troca dos potes com a soluo
absorvedora e espuma, figura 12, e foram feitas diariamente durante seis dias, sendo
espaada para dois dias de intervalo at a 15 coleta e aumentado para trs at a 18
e ltima coleta, totalizando um ms de experimento. A anlise na amnia volatilizada
foi realizada de acordo com o proposto por ARAJO et al. (2009).
Figura 12 - Esquema das coletas com a troca das espumas e potes de soluo
coletora.
46
As espumas coletadas so novamente acondicionadas no frasco, pelo
qual adicionado 30 ml de gua destilada, agitado e pesado. Uma alquota de 10 ml
removida a analisado por meio de destilao proposta por Tedesco et al (1995).
alquota de 10ml adicionado 20ml de soluo diluda de NaOH (35%), responsvel
pela alcalinizao da soluo como mostra a equao 8:
4+ + 3 + 2 (Equao 8)
Durante a destilao o vapor de gua provoca a volatilizao de amnia.
No condensador a equao 9 ocorre no sentido da direta para a esquerda, em que o
condensado recolhido em soluo indicadora de cido brico:
33 + 23
+ 2 (Equao 9)
A titulao ento realizada com soluo diluda de aproximadamente
0,025M de H2SO4.
+ + 23_ 33 (Equao 10)
Um indicador misto de verde de bromocresol e vermelho de metila em
cido brico possibilita a mudana de cor no intervalo de pH entre 4,8 e 5,6 durante a
titulao.
Detendo os pesos dos frascos antes e depois de exposto a superfcie do
solo com o fertilizante, o teor de Nitrognio volatilizado para cada coleta determinado
pela equao:
= 24 ([24]) (
)
(Equao 11)
47
Em que 24 corresponde ao volume de cido necessrio para
a titulao, MN corresponde a massa atmica do nitrognio, [24] a normalidade
do cido usado na titulao e representa o volume soluo aps adio da
gua, considerando a densidade igual a 1.
De acordo a calibrao realizada por ARAJO (2008), para se obter a
quantidade real de 3, volatilizado deve-se multiplicar a quantidade absorvida pelo
coletor SALE e calculada pela equao 12, pelo fator multiplicativo 1,49. Alm disso,
sabendo-se que a massa de nitrognio volatilizado obtido em cada coletor
correspondente a rea da base da garrafa, 0,008 m2, e conhecendo-se a rea da
superfcie da bandeja, 0,1 m2, necessrio aplicar um fator de correo para se
extrapolar esse resultado para toda a rea da unidade experimental. Admitindo-se VB,
como o volatilizado em toda a bandeja e VP como o volatilizado na rea da base da
garrafa PET, temos:
=
(Equao 12)
=0,1
0,008
= 12,5
Portanto, para cada teor de nitrognio volatilizado aplicado um valor
de correo de 12,5.
Capitulo 4
Resultados e Discusses
49
4. RESULTADOS E DISCUSSES
Os fertilizantes obtidos a partir do processo de compactao em
compressora rotativa, figura 13, apresentaram rapidez de produo, uniformidade
entre o tamanho e massa de todas as pastilhas, as quais variaram em torno de 150 e
160mg, alm de facilidade de manuseio e armazenamento.
Figura 13 - Fertilizantes formulados por compactao em compressora rotativa.
Com o objetivo de conhecer um pouco sobre a resistncia quanto a
dissoluo das pastilhas formuladas, cada uma foi colocada em um bquer contendo
10ml de gua destilada e observado com quanto tempo cada fertilizante comea a se
desfazer. Para a amostra de ureia foi adicionado 150mg no backer com gua, massa
equivalente de cada pastilha, figura 14 (a).
As pastilhas desenvolvidas com a bentonita se desfizeram
completamente com apenas 40 minutos de imerso, figura 14 (b), com exceo da
formulao B1U16 que apresentou ser mais resistente do que as demais. A
propriedade das bentonitas de absoro de gua e inchamento faz com que os
fertilizantes com esse argilomineral possuam muita afinidade com a gua.
Os fertilizantes formulados com a clinoptilolita apresentam uma maior
resistncia, em que para todas as composies, Z1U4, Z1U8 e Z1U16, foi iniciado o
desmanche das pastilhas somente aps 2h30minutos de imerso em gua, figura
50
14(c). Esse fato pode ser justificado pela caracterstica da zelita de possuir poros
com dimetro fixo, que no incham, como a bentonita, ao serem solubilizados.
Observa-se tambm que a formulao Ureia Pastilhada apresentou
maior resistncia se comparado com B11U4 e B11U8, isso mostra que a soluo de
PVP confere ao fertilizante maior controle da hidrolise do que a prpria bentonita.
(a)
(b)
51
(c)
Figura 14 - Fertilizantes sob imerso de gua: a) Fertilizantes imediatamente aps
ser adicionado ao backer com gua, b) Aps 40 minutos, c) Aps 2h30min.
4.1. Caracterizaes
4.1.1. Fluorescncia de raios-X.
A tabela 3 mostra os resultados da caracterizao qumica por meio da
tcnica de fluorescncia de raio-x para a bentonita e a clinoptilolita.
Tabela 3 - Composio qumica da clinoptilolita e bentonita obtidos atravs da
fluorescncia de Raios-x.
Composio (%) Identificao
Clinoptilolita Bentonita
SiO2 68,73 65,54
Al2O3 11,91 10,88
Fe2O3 6,02 19,59
MgO ---- 1,52
CaO 9,3 0,79
TiO2 0,8 1,11
52
K2O 2,73 0,17
SrO ---- 0,17
BaO 0,29 ----
MnO 0,12 ----
Contaminantes 0,23 0,23
Os resultados obtidos para a bentonita indicaram forte presena de ferro,
resultado das substituies isomrficas na camada 2:1 entre Al+3 por Fe+3 e Fe+2,
atribuindo a argila usada uma colorao marrom. Alm disso observa-se a presena
de clcio, caracterizando-a como clcica, possuindo assim baixa capacidade de
inchamento na presena de gua.
A Clinoptilolita apresenta uma composio qumica que se encaixa
dentro das faixas de composio normalmente verificadas para este tipo de minrio,
notadamente para os xidos SiO2 e Al2O3, confirmando a formula geral da clinoptilolita
fornecida pela empresa que a disponibilizou como Na3K3[Al6Si30O72].20H2O.
4.1.2. Adsoro de N2 pelos mtodos de BET/BJH e TPD-NH3.
Os resultados dos ensaios de adsoro de N2 para determinao da rea
superficial pelo mtodo BET, volume de poros pelo mtodo BJH e de dessoro de
NH3 a temperatura programada (TPD- NH3) so apresentados na tabela 4.
Tabela 4 - Resultados de BET, volume de poros e TPD-NH3 obtidos para a
clinoptilolita e a bentonita.
Amostra BET (m2g-1) Vporos
(cm3g-1)
TPD-NH3
(mol NH3 g-1)
Clinoptilolita 66 0,66 0,80
Bentonita 124 0,23 0,08
53
Com esses resultados constatou-se que a clinoptilolita possui uma
capacidade de adsoro de amnia dez vezes maior do que a bentonita. Isso se d
devido ao fato da zelita possuir um volume de poros trs vezes maior do que a argila,
comprovado pelo BJH, resultado do seu arranjo tridimensional, promovendo a
distribuio de stios ativos capazes de interagir a absorver os ons NH4+.
Com os resultados obtidos com o mtodo BET, certifica-se que a argila
usada para a formulao dos fertilizantes dispe de uma rea superficial
aproximadamente duas vezes maior do que a zelita. Contudo, os resultados
apontaram que a porosidade possui maior influncia para a distribuio dos stios de
adsoro do que a rea superficial, constatando que a clinoptilolita apresenta maior
afinidade com a amnia do que a bentonita.
4.1.3. ndice de plasticidade e limite de liquidez
Na figura 15 identificado o valor encontrado para o limite de liquidez
usado para o clculo do ndice de plasticidade. Devido a baixa plasticidade da zelita,
no foi possvel seu manuseio, impossibilitando a determinao do limite de liquidez
e de plasticidade. Na tabela 5 so apresentados os valores IP, LL, LP e sua
classificao segundo Jenkins, para a amostra de bentonita.
Figura 15 - Grfico do limite de liquidez para a bentonita.
y = 0,0145x2 - 1,3546x + 165,46R = 0,9738
130
135
140
145
150
1 10 100
Teo
r d
e u
mid
ade
Log10 n de pancadas
Srie1
Polinmio (Srie1)
= 140,6575%
54
Tabela 5 - ndice de plasticidade dos argilominerais.
Argilomineral LL LP IP Classificao
Bentonita 140,66 79,82 60,84 Altamente Plstica
Clinoptilolita - - - -
Os resultados mostram que a bentonita adequada para deformao
plstica, enquanto que a zelita, como o j previsto devido ao seu arranjo molecular,
no apresenta caracterstica de plasticidade. Contudo, para a tcnica adotada para a
formulao dos fertilizantes, a falta de plasticidade no ser um fator excludente, a
capacidade de troca de ctions e a possibilidade de interao com os ons amnia
proveniente da ureia o principal fator para a escolha dos argilominerais,
caractersticas que foram avaliadas pelas anlises de volume de poros, rea
superficial e a quantificao dos stios cidos, onde a zelita demostrou ser mais
adequada quanto a possibilidade de interaes com a ureia do que a bentonita.
4.1.4. Difrao de raios-x.
A argila, a zelita, a ureia, o talco e o estearato, usados na formulao
dos fertilizantes, foram submetidas a anlises de difrao de raio-X separadamente
com o intudo de se conhecer as fases constituintes das matrias-primas. As figuras
16 (a) e 16 (b) correspondem a esses difratogramas:
55
(a)
(b)
Figura 16 - Difratogramas das matrias-primas para os carreadores inorgnicos. a)
Bentonita e Clinoptilolita; b) Ureia, estearato e talco; onde M=montimorilonita;
C=clinoptilolita.
56
Observa-se que nos dois argilominerais, as difraes das fases
primrias e em predominncia so dos argilominerais esperados, montimorilonita para
a argila e clinoptilolita para a zelita. Os difratogramas com picos bem definidos da
ureia e do talco mostraram que ambos so materiais que apresentam elevada
cristalinidade, enquanto que o estearato apresentou picos mais alargados e pouco
definidos.
O mesmo ensaio foi realizado para as amostras de fertilizantes
formulados com a bentonita em diferentes concentraes de ureia: B1:U4, B1U8,
B1U16. Seus respectivos difratogramas encontram-se na figura 17.
Figura 17 - Difratogramas dos fertilizantes formulados usando bentonita como
carreador, onde T= picos caractersticos do talco; U=picos caractersticos da ureia.
57
Devido a ureia ser o componente em maior proporo para todos os
casos, seus picos caractersticos camuflam os dos outros componentes, sendo
detectados somente os principais picos da ureia e apenas um trao do talco. Em todas
as composies formuladas, observa-se o pico de difrao (2) similar ao da ureia,
em torno de 22,46.
Uma comparao da semelhana entre os picos da ureia e das amostras
produzidas mostrado na figura 18, onde os difratogramas de todos os constituintes
dos fertilizantes, assim como todas as formulaes, foram sobrepostos comprovando
que os picos detectados so, na maioria, equivalentes aos da ureia.
58
(a)
(b)
(c)
Figura 18 - Comparao entre os picos dos fertilizantes formulados com os das matrias primas.
a
b
c
59
Analisando os difratogramas da figura 18, no evidenciado os picos
referentes bentonita, com isso, para esse caso, no podemos afirmar se houve ou
no intercalao da ureia nas lamelas da montimirilonita, pois essa afirmao s seria
possvel caso ocorresse o deslocamento para menores de 2 do primeiro pico do
mineral, onde comprovaria se ocorreu o afastamento do espaamento basal das
lamelas do argilomineral.
Quanto a zelita, se observa o mesmo comportamento encontrado na
argila, onde os difratogramas das amostras formuladas evidenciam as fases presentes
somente na ureia, figura 19. Uma comparao pico a pico para todas as formulaes
tambm esquematizado na figura 20.
Figura 19 - Difratogramas dos fertilizantes formulados possuindo como carreador a
zelita
60
(a)
(b)
(c)
Figura 20 - Comparao entre os picos dos fertilizantes formulados com os das matrias primas.
a b
c
61
Contudo, mesmo que no seja possvel evidenciar a intercalao da
ureia nas lamelas da montimorilonita, devido a tcnica aplicada para a formulao dos
fertilizantes espera-se que essa intercalao no tenha sido provocada, pois a
compactao no um mtodo caracterstico de promoo da intercalao. J a
clinoptilolita, devido a sua estrutura rgida, provavel que as partculas de ureia se
alojem nas suas cavidades.
Ainda possvel ocorrer a absoro da amnia pelos argilominerais a
medida que ureia hidrolisada no solo, fato que pode ser constatado pela afinidade
com ons NH4+, realizado pela tcnica de TPD de NH3, e pela avaliao agronmica.
Ao comparar os difratogramas da ureia pastilhada com a ureia perolada,
figura 21, obtemos resultados muito semelhantes, como j era previsto, com variaes
observadas somente na intensidade dos picos.
Figura 21 - Difratogramas da ureia e da patilha formulada sem carreadores.
62
4.1.5. Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier.
Os espectros de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) dos
componentes utilizados para a formulao das pastilhas de fertilizante se encontram
nas figuras 22 (a) e (b). Para a ureia h a ocorrncia de picos caractersticos nos
comprimentos 3449 e 3350 cm-1, correspondentes aos estiramentos simtricos e
assimtricos, respectivamente, do agrupamento NH2, as vibraes a 1685 e 1607
esto associadas deformao axial da ligao C=O da molcula da ureia (WANYKA,
2014; XIAOYU, 2013). Em 1463, 1159, 789 e 554 cm-1 so relacionados aos
agrupamentos HH, OH devido a absoro de gua, estiramento simtrico
intratetraedros e interao atmica, respectivamente (SILVERSTEIN et al, 2007;
RUIZ, 2005).
Os picos em 3443, 3645cm-1, 1637 e 1640cm-1 presentes nos espectros
da clinoptilolita e da bentonita so referentes a gua absorvida pela pastilha de KBr
(RUIZ, 2005). Em 1063 e 1045cm-1 observam-se os picos relacionados a estiramentos
assimtricos intratetraedos, enquanto que na bentonita se detecta o pico em 795cm-1
associado a estiramentos simtricos intratetraedros de T-O-T, em que T pode ser Si,
Al e/ou Fe. Na clinoptilolita ainda h a ocorrncia de um pico a 604cm-1 relacionado a
organizao a curta distncia, resultado da estrutura desse carreador (RUIZ, 2005).
63
(a)
(b)
Figura 22 - Espectros de FTIR das matrias primas, onde (a) corresponde
bentonita, clinoptilolita e ureia e (b) corresponde ao talco, o estearato e o PVP.
64
Para o PVP destacam-se os picos a 2957, 1661 e 1280cm-1, o primeiro
est associado a estiramentos (C-H), o segundo ligao C-C, predominante no
polmero, e o ltimo a ligao C-N presente nas aminas aromticas (SILVERSTEIN et
al, 2007; PAVIA2, 1996 apud RUIZ, 2005). No talco se observa agrupamento a
3675cm-1, resultado da absoro de gua, em 1010, 670 e 458 observam-se os picos
associados a organizao inter intratetraedros, a slica tetradrica e ao estiramento
assimtrico da ligao Si-O-Si, respectivamente, (COSTA, 2013; RUIZ 2005). Para o
estearato h a ocorrncia de espectros em 2920 e 2846 cm-1 relacionados a
estiramento (C-H), em 1581 cm-1 caracterstico do agrupamento C=O, enquanto que
471, 1115 e 722 esto associados a deformao (C-H), ligao C-O e a ligao
C-H, respectivamente (ROBERT et al, 2007; PAVIA3, 1996 apud RUIZ, 2005).
Os espectros de FTIR para as amostras formuladas, possuindo como
carreador a bentonita, so semelhantes ao espectro correspondente a ureia, como
mostra a figura 23. Os picos entre 3445 e 3350 cm-1, presentes em todas as amostras,
relacionados as vibraes de estiramentos simtricos e assimtricos do NH2, em que
se observa um pequeno deslocamento do primeiro pico em relao ao da ureia. Os
picos em 2914 e 2851 cm-1 coincidem com os detectados no estearato, referentes a
estiramento (C-H) tambm apresentaram um pequeno deslocamento. Em 1678 e
1619 cm-1, tambm observados na ureia, so equivalentes deformao axial da
carbonila (C=O), referentes molcula de ureia ((NH2)2CO). Em 1463 e 1153 cm-1 so
identificados os estiramentos relacionados aos agrupamentos HH e OH,
respectivamente. Em 1034 cm-1, o qual identificado somente nos fertilizantes
formulados (B1U4, B1U8 e B1U16) est relacionado a vibrao Si-O-Al, ligao
presente no argilomineral (XIAOYU, 2013; WANYKA, 2014). Em 789 e 556 cm-1 ainda
so detectados comprimentos de onda associados a estiramentos simtricos
intratetraedos e organizao a curta distncia.
2 PAVIA, D. L.; LAMPMAN, G.M.; KRIZ, G. S.; Introduction to Spectroscopy, New York, Sanders College Publishing (1996)
65
Figura 23 - Espectros de FTIR para a ureia e as amostras produzidas com a
bentonita.
A figura 24 mostra os espectros obtidos para as amostras formuladas
utilizando como carreador a clinoptilolita. Nela podemos observar que os espectros
so semelhantes aos obtidos nas amostras com a bentonita, em que se observa os
picos referentes a molcula de NH2 em 3424 e 3330 cm-1 e de C=O em 1672 e 1598
cm-1, os picos relacionados aos estearato em 2920 e 2846 cm-1 associados aos
estiramentos (C-H). 1463, 1154, 1007 e 785 cm-1 so relacionados dos
agrupamentos H2, OH, organizao inter intratetraedros e estiramento simtricos
intratetraedros, respectivamente.
66
Figura 24 - Espectros FTIR para os fertilizantes produzidos com a clinoptilolita.
A ocorrncia de variaes pouco significativas entre os espectros em
relao aos da ureia, comprova que no houveram interaes qumicas entre a ureia
e os carreadores, talco, estearato e PVP. Alm disso, assim como o que ocorreu com
as anlises na difrao de raios x (DRX), devido ao carreador e aos aditivos estarem
presentes no fertilizante formulado numa proporo bem menor do que ao da ureia,
seus picos caractersticos se camuflam os da ureia, tornando-se mais difcil sua
deteco.
Comparando ainda a ureia perolada e a ureia pastilhada, figura 25,
observamos que todos o espectros so muito semelhantes ao da ureia, com exceo
67
dos picos de pequena intensidade em 2920 e 2856 cm-1 associados aos estiramentos
(C-H), presentes na molcula de estearato de magnsio.
Figura 25 - Espectros de Infravermelho das amostras de ureia perolada, ureia
pastilhada e o estearato.
68
4.1.6. Anlise termogravimtrica e calorimetria exploratria diferencial.
A figura 26 mostra as curvas de TG e DSC da ureia utilizada para a
formulao dos fertilizantes. Observa-se que entre 130 e 225C h a ocorrncia do
primeiro pico endotrmico, acarretando na decomposio de 50% de sua massa. De
acordo com Todorava et al. (2011), esse primeiro estgio ocorre devido a
decomposio da ureia em amnia e cido isocinico, equao 13.
(2)2() 3() + () (Equao 13)
Devido ao cido isocinico possuir elevada reatividade, o mesmo
interage com a ureia em estado fundido, acima de 133C, formando o complexo
biureto, equao 14 (BERNHARD et al., 2012).
(2)2() + () 2 2 (Equao 14)
Acima de 200C, o que corresponde ao segundo pico endotrmico,
vrios subprodutos podem ser formados, porm, de acordo com Schaber et al. (2004),
o de maior ocorrncia entre 190 e 250C o cido cianrico, equao 15, o qual se
apresenta estvel acima de 250C.
2 2() + () 3333 + 3 (Equao 15)
Ainda de acordo com Schaber et al. (2004), acima de 193C, o biureto
pode se decompor, formando ureia e cido isocinico.
69
Figura 26 - Curvas de TG e DSC da amostra de ureia.
As curvas DSC e TG, figura 27 (a) e (b) respectivamente, referem-se as
amostras de ureia previamente degradadas a 120, 140, 160 e 180C. Ao comparar a
TG da ureia sem sofrer tratamento trmico, Tamb, observamos que as amostras que
foram submetidas a 120, 140 e 180C possuem dois estgios de perda de massa,
enquanto que a que sofreu tratamento a 160 e a ureia possuem somente um estgio
de decomposio.
70
(a)
(b)
Figura 27 - Curvas de (a) DSC e (b) TG para amostras de ureia a temperatura
ambiente e submetidas a tratamentos trmicos de 120, 140, 160 e 180C
71
Observa-se tambm que a perda de massa total da ureia a 300C foi
inferior ao das amostras previamente aquecidas. Pode-se associar a perda de massa
da ureia equivalente a formao de biureto,