1

Enrico Fermi, Thermodynamics, 1937

I. Θερµοδυναµικά συστήµατα

1. Ένα σώµα διαστέλλεται από αρχικό όγκο 3.12 L σε τελικό όγκο 4.01 L υπό πίεση 2.34atm. Να υπολογισθεί το έργο που παράγεται.

Λύση: W = -P ∆V = -2.34 atm × 101325 Pa atm-1 × (4.01 – 3.12) × 10-3 m3 = -211 J

2. Να υπολογίσετε την πίεση 30 g υδρογόνου µέσα σε δοχείο µε όγκο 1 m3 σε θερµοκρασία18°C.

Λύση: ⇒=⇒==PRT

MmPRT

MmnRTPV

atm 0.358kPa 36.3m 1

K 291.15molK J8.31447

mol g 2g 30

31 ==××= −P

3. Να υπολογίσετε την πυκνότητα και τον ειδικό όγκο (όγκο ανά µάζα) του αζώτου σεθερµοκρασία 0°C.

Λύση: ⇒==⇒==RTPM

VmRT

MmnRTPV ρ (υποθέτοντας ότι P = 1 atm)

311

1

mg 1250

K 273.15molK J 8.31447mol g 28.01348Pa 101325

=×

×= −−

−

ρ

kgm0.800

g 1250m 11 33

====ρm

Vv

4. Να υπολογισθεί το έργο που παράγεται από 10 g Ο2 το οποίο εκτονώνεται ισόθερµα σε20°C από 1 σε 0.3 atm.

Λύση: Το έργο που δέχεται το σώµα είναι:

( )1

2122 lnlnln12

1

2

1

2

1PP

MmRTPP

MmRTdP

PMmRTdP

PRT

MmPPdVW

P

P

P

P

P

P

=−==

−−=−= ∫∫∫

διότι dPPRT

MmdP

PVdV

PRT

MmV

T2−=

∂∂

=⇒=

Άρα: J 917atm 1atm 0.3ln

mol g 31.9988K 293.15molK J 8.31447g 10

1

1

−=××

= −

−

W

ΙΙ. Ο πρώτος νόµος της Θερµοδυναµικής

1. Να υπολογίσετε την µεταβολή της ενέργειας συστήµατος το οποίο παράγει έργο 3.4 × 103 Jκαι απορροφά θερµότητα 134 J.

Λύση: ∆U = q + W = 134 J – 3.4 × 103 J = –3266 J

2. Πόση θερµότητα απορροφάται από 3 mol ιδανικού αερίου το οποίο διαστέλλεται ισόθερµααπό αρχική πίεση 5 atm σε τελική πίεση 3 atm σε θερµοκρασία 0°C;

Λύση: Για ιδανικό αέριο µε σταθερή θερµοκρασία ∆U = 0. ∆U = q + W ⇒ W = –q

2

⇒−=⇒=−= ∫1

2

1

2 lnln2

1PPnRTq

PPnRTPdVW

P

P

J 348053lnK 273.15molK J 8.31447mol 3 1 =×××−= −q

3. 1 mol διατοµικού ιδανικού αερίου µεταβαίνει από αρχική θερµοκρασία 291 Κ και όγκο21000 cm3 σε τελική θερµοκρασία 305 Κ και όγκο 12700 cm3. Η διεργασία παριστάνεται σεδιάγραµµα (V, P) µε ευθεία γραµµή. Να υπολογισθούν το έργο και η θερµότητα πουλαβαίνει το σύστηµα.

Λύση: Προσδιορίζουµε πρώτα τις πιέσεις P1 και P2 από την καταστατική εξίσωση των

ιδανικών αερίων για να κατασκευάσουµε το διάγραµµα. VnRTP =

Άρα: kPa 115m 0.021

K 291molK J 8.31447mol 13

1

1 =××

=−

P και

kPa 200m 0.0127

K 305molK J 8.31447mol 13

1

1 =××

=−

P

200

150

100

50

0

P (k

P)

0.0250.0200.0150.0100.0050.000V (m

3)

1

2

Το έργο µπορεί να υπολογιστεί γραφικά από το διάγραµµα, αλλά η θερµότητα θα προκύψειαπό την µεταβολή της εσωτερικής ενέργειας µε τη βοήθεια του πρώτου νόµου, ∆U = Q + W.

( ) ( ) J 1307m 0.0210.0127kPa2

2001152

312

212

1

=−×+

−=⇒−+

−=−= ∫ WVVPP

PdVWV

V

Γενικά ισχύει για οποιοδήποτε κλειστό σύστηµα ενός συστατικού σε µια φάση:

dVVUdT

TUdU

TV

∂∂

+

∂∂

= . Η πρώτη παράγωγος είναι η θερµοχωρητικότητα (υπό

σταθερό όγκο) CV, ενώ η δεύτερη παράγωγος είναι 0 διότι το αέριο είναι ιδανικό.

Αν δεχτούµε ότι η CV δεν εξαρτάται από την θερµοκρασία, τότε ∆U = CV ∆T = n cV ∆T.

Για µονοατοµικό αέριο ισχύει cV = 3/2 R, συνεπώς

∆U = 1 mol × 1.5 × 8.31447 J K-1 mol-1 × (305 – 291) K = 175 J

3

Τελικά: q = ∆U – W ⇒ q = 175 J – 1307 J = -1132 J

4. Ένα διατοµικό ιδανικό αέριο εκτονώνεται αδιαβατικά σε όγκο 1.35 φορές µεγαλύτερο τουαρχικού. Η αρχική θερµοκρασία είναι 18°C. Να προσδιορισθεί η τελική θερµοκρασία.

Λύση: Χρησιµοποιούµε τη σχέση Poisson: 1

1

212

122

111

−

−−

=⇒=

γγγ

VVTTVTVT

Για διατοµικό ιδανικό αέριο cV = 5/2 R και cP = cV + R = 7/2 R, συνεπώς γ = 7/5 = 1.4

Τελικά: ( ) C55ˆK 3281.35K 273.1518 11.42

o==×+= −T

ΙΙΙ. Ο δεύτερος νόµος της Θερµοδυναµικής

1. 1 mol µονοατοµικού (ιδανικού) αερίου υποβάλλεται σε κύκλο Carnot µεταξύ τωνθερµοκρασιών των 400 Κ και των 300 Κ. Στην ανώτερη ισόθερµη διεργασία ο αρχικός όγκοςείναι 1 L και ο τελικός όγκος 5 L. Να υπολογισθούν το έργο και που παράγεται σε ένα κύκλοκαι τα ποσά της θερµότητας που µεταφέρονται στις δύο δεξαµενές θερµότητας.

Λύση: Χρησιµοποιούµε τη σχέση Poisson 1

1

1

212

122

111

−−−

=⇒=

γγγ

TT

VVVTVT για να

υπολογίσουµε τις τιµές του όγκου που αντιστοιχούν στην κατώτερη ισόθερµη.

Για µονοατοµικό ιδανικό αέριο cV = 3/2 R, cP = 5/2 R, άρα γ = 5/3. Συνεπώς, ο όγκος στηνκατώτερη ισόθερµη κυµαίνεται µεταξύ 1.54 L και 7.70 L.

Κατασκευάζουµε το επόµενο διάγραµµα για να καθοδηγεί την σκέψη.

35

30

25

20

15

10

5

0

P (a

tm)

876543210V (L)

T = 400 K

T = 300 K

∆οθέντος ότι είναι κλειστός ο κύκλος Carnot, οι θερµότητες που ανταλλάσσονται στιςισόθερµες διεργασίες είναι ανάλογες των θερµοκρασιών, ενώ το αλγεβρικό τους άθροισµαισούται µε το παραγόµενο έργο καθότι είναι κλειστός κύκλος και ισχύει ο πρώτος νόµος.

∆ηλ.: 2

1

2

1

TT

qq

= και

−=−=

1

2121 1

TTqqqW

4

Σε µια ισόθερµη µεταβολή ιδανικού αερίου δεν µεταβάλλεται η εσωτερική του ενέργεια. Ανη µεταβολή γίνει αντιστρεπτά, µπορούµε να υπολογίσουµε το έργο και από αυτό την

θερµότητα που απορροφάται. Τελικά, A

B

VV

nRTq ln= .

Εδώ, kJ 5.35L 1L 5lnK 400molK J 8.31447mol 1 11-

1 =×××= −q , άρα, q2 = 4.01 kJ και W =

1.34 kJ.

2. Ποιά είναι η µέγιστη απόδοση θερµικής µηχανής η οποία λειτουργεί µεταξύ τωνθερµοκρασιών 400°C και 18°C;

Λύση: 568.027340018400

2

12

2

12

2

=+−

=⇒−

=−

== ηηTTT

qqq

qW

3. Βρείτε το ελάχιστο έργο που απαιτείται για την µεταφορά 1 J θερµότητας από σώµαθερµοκρασίας -18°C, όταν η θερµοκρασία του περιβάλλοντος είναι 38°C.

Λύση: J 1.2227318

27338J 121

212

2

1

2

1 =+−+

×=⇒=⇒= qTT

qqTT

qq

J 0.22J 1J 1.2212 =−=−= qqW

IV. Εντροπία

1. Ποιά είναι η µεταβολή της εντροπίας 1000 g νερού κατά την µεταβολή της θερµοκρασίαςαπό το σηµείο πήξεως στο σηµείο ζέσεως; (υποθέστε σταθερή ειδική θερµότητα = 4.2 J g-1 K-

1.

Λύση: ( )⇒−====∆⇒== ∫∫∫ 12 lnln2

1

2

1

2

1

TTmcTdTmc

TdTC

dSSTdTC

TdqdS P

T

TP

T

T

PT

T

P

111

1

2 K J 1310K 273K 373lnKg J 4.2g 1000ln −−− =××=∆⇒=∆ S

TTmcS P

2. Ένα σώµα υπακούει στην καταστατική εξίσωση 1.192.1 10 TPV = . Η µέτρηση τηςθερµοχωρητικότητας µέσα σε δοχείο σταθερού όγκου 100 L δείχνει ότι είναι ίση 0.42 J K-1.Βρείτε εκφράσεις της ενέργειας και της εντροπίας συναρτήσει των T και V.

Λύση: dVVUdTCdV

VUdT

TUdU

TV

TV

∂∂

+=

∂∂

+

∂∂

=

Έχουµε από τη θεµελιώδη σχέση PVST

VUPdVTdSdU

TT

−

∂∂

=

∂∂

⇒−=

Από τη θεµελιώδη σχέση PdVSdTdF −−= προκύπτει η σχέση Maxwell VT T

PVS

∂∂

=

∂∂

Υπολογίζουµε την τελευταία παράγωγο χρησιµοποιώντας την καταστατική εξίσωση του

σώµατος: 2.11.092.11.19 101.110 VTTPVTP

V

×=

∂∂

⇒= − . Αντικαθιστούµε όλες τις σχέσεις

στο διαφορικό της εσωτερικής ενέργειας:

5

( ) ⇒−×+= −− dVVTVTTdTCdU V2.11.192.11.09 10101.1

dVVTdTCdU V2.11.1810 −+=

Παροµοίως: ⇒

∂∂

+=

∂∂

+

∂∂

= dVVSdT

TC

dVVSdT

TSdS

T

V

TV

dVVTdTTC

dS V 2.11.09101.1 −×+=

3. Το σηµείο ζέσεως της αιθανόλης είναι 78.3°C και η ενθαλπία εξατµίσεως 3580 J g-1. Ναυπολογισθεί η παράγωγος dP / dT στο σηµείο ζέσεως.

Λύση: Σύµφωνα µε την Clausius – Clapeyron:

K 6.24atm 1K kPa 16.3

K351.45molK J 8.31447Pa 101325mol g 46g J 3580 12211

11

2 ==×××

=⇒∆

= −−−

−−

dTdP

RThP

dTdP

Ερµηνεύσαµε το σηµείο ζέσεως ως κανονικό, οπότε εννοείται πίεση 1 atm.

V. Θερµοδυναµικά δυναµικά

1. Να εξετάσετε την ισορροπία µεταξύ ενός κορεσµένου διαλύµατος και του αδιάλυτουστερεού µε τη βοήθεια του κανόνα των φάσεων.

Λύση: Σύµφωνα µε τον κανόνα των φάσεων: f = c + 2 – p. Εδώ έχουµε µιά φάση µε 2συστατικά και άλλη µία µε ένα συστατικό, δηλ. c = 2 και p = 2, άρα υπάρχουν 2 βαθµοίελευθερίας οι οποίοι είναι η θερµοκρασία και η πίεση.

2. Πόσους βαθµούς ελευθερίας έχει ένα σύστηµα το οποίο αποτελείται ορισµένη ποσότητανερού και αέρα; (Αγνοήστε τα ευγενή αέρια και το διοξείδιο του άνθρακα του αέρα.)

Λύση: Τα συστατικά τα οποία θα λάβουµε υπόψη µας είναι H2O, N2, O2, δηλ. c = 3. Ανθεωρήσουµε µόνο αέρια φάση, υπάρχουν f = c + 2 – p = 3 + 2 – 1 = 4 βαθµοί ελευθερίας,δηλ. 2 γραµµοµοριακά κλάσµατα, πίεση και θερµοκρασία. Αν θεωρήσουµε ότι υπάρχει υγρήφάση σε ισορροπία, f = 3 + 2 – 2 = 3, οπότε το γραµµοµοριακό κλάσµα του νερού στην αέριαφάση δεν είναι ανεξάρτητη µεταβλητή.

3. Η ηλεκτρεγερτική δύναµη αντιστρεπτού ηλεκτροχηµικού στοιχείου, ως συνάρτηση τηςθερµοκρασίας, είναι σε V: 0.924 + 0.0015 t + 0.0000061 t2, όπου t η θερµοκρασία σε °C.Βρείτε την θερµότητα που απορροφάται από το στοιχείο όταν διέρχεται φορτίο 1 C ισόθερµασε θερµοκρασία 18°C.

Λύση: Αν το σύστηµα ήταν αδιαβατικό, φυσικά q = 0 και ∆U = V Q. Εδώ:

dTdVTQVQU −=∆

Άρα από τον πρώτο νόµο της Θερµοδυναµικής ο δεύτερος όρος είναι η θερµότητα πουανταλλάσσει το σύστηµα µε το περιβάλλον. Συνεπώς, η θερµότητα την οποία απορροφά τοσύστηµα είναι:

( ) ( )⇒+−=++−=−= cTbQTcTbTadTdQT

dTdVQTq 22

q = -1 C 291 K ×(0.0015+2×0.0000061×18) = -0.50 J

6

VI. Αντιδράσεις αερίων

1. Για αντίδραση της µορφής 2Α → Α2 η σταθερά ισορροπίας K(T) του νόµου δράσεως τωνµαζών σε θερµοκρασία 18°C είναι 5900. Η ολική πίεση του µίγµατος είναι 1 atm. Ναπροσδιοριστεί το ποσοστό των µορίων σε διάσταση.

Λύση: Από τον νόµο του Dalton έχουµε atm 1AA2==+ PPP .

Από την καταστατική εξίσωση των ιδανικών αερίων:

[ ]RTP

2A2A = και [ ]

RTPAA =

Η σταθερά ισορροπίας είναι ( ) [ ][ ]

⇒−

=== RTPPPRT

PP

TK 2A

A2

A

A2

2 2

AA

( )( )

⇒

++−=

TPKTK

RTP 4112A

⇒

×××

++−×

×= −−

−

−

−−

K 291molK J 8.31446Lmol 5900Pa 101325411

Lmol 59002K 291molK J 8.31447

11

1

1

11

AP

Pa 95081Pa 6244Pa 101325Pa 62442AA =−=⇒= PP

Για να υπολογίσουµε το ζητούµενο ποσοστό των µορίων σε διάσταση παρατηρούµε ότι οαριθµός αδιάστατων µορίων είναι ανάλογος της

2AP , ενώ ο αντίστοιχος για µόρια σε

διάσταση είναι ανάλογος της 2AP . Άρα το ζητούµενο ποσοστό είναι:

%2.3032.0

2624495081

26244

2

2A

A

A

2

==+

=⇒+

= xPP

P

x

2. Αν γνωρίζουµε ότι η ενθαλπία της αντίδρασης του προβλήµατος 1 είναι -210 kJ mol-1,βρείτε τον βαθµό διαστάσεως σε 19°C και 1 atm.

Λύση: Η άσκηση είναι ίδια µε την προηγούµενη, αλλά πρώτα πρέπει να υπολογιστεί ησταθερά ισορροπίας στους 19°C µε τη βοήθεια µιας σχέσεως Gibbs-Helmholz:

2, T

HTG

T nP

∆−=

∆

∂∂ .

Ισχύει επίσης ( ) ( ) ( )⇒

∆=⇒

∆−=⇒−=∆ 2

000 lnlnln

RTH

dTTKd

RTGTKTKRTG

( ) ( )( ) ( ) ( )

−

∆=⇒

−

∆=⇒

∆=

21

0

1221

0

1

22

0 11exp11lnlnTTR

HTKTKTTR

HTKTK

TdT

RHTKd

( ) Lmol 4383K 292

1K 291

1molK J 8.31447

mol J 102.1-expLmol 590019 111

-151 −

−−− =

−

××=CK o

7

⇒

×××

++−×

×= −−

−

−

−−

K 292molK J 8.31446Lmol 4383Pa 101325411

Lmol 43832K 292molK J 8.31447

11

1

1

11

AP

Pa 94105Pa 7220Pa 101325Pa 72202AA =−=⇒= PP και

%7.3037.0

2722094105

27220

2

2A

A

A

2

==+

=⇒+

= xPP

P

x

VII. Θερµοδυναµική αραιών διαλυµάτων

1. Να υπολογίσετε την ωσµωτική πίεση και την µεταβολή των σηµείων ζέσεως και πήξεωςδιαλύµατος το οποίο περιέχει 30 g ΝaCl ανά λίτρο νερού.

Λύση: Η συγκέντρωση των διαλυµένων σωµατιδίων στο νερό είναι

( )1

1 L mol 1.027L 12

mol g 35.4523.00g 301 −

− =×+

===VM

mVnC

atm 25.1bar 25.4Pa 102.54K 298mol K J 8.314m10mol 1.027 611

33 ==×=××== −−−RT

VnP

Υποθέσαµε Τ = 298 Κ.

Η µείωση του σηµείου τήξεως είναι ∆T = Kf C = 1.84 K L/mol × 1.027 mol/L=1.900 K, ενώη αύξηση του σηµείου ζέσεως είναι ∆T = Ke C = 0.512 K L/mol × 1.027 mol/L = 0.526 K.

2. Ένα διάλυµα σακχαρόζης (C6H12O6) σε νερό και ένα διάλυµα NaCl σε νερό έχουν τον ίδιοόγκο και την ίδια ωσµωτική πίεση. Να προσδιορίσετε τον λόγο µαζών σακχαρόζης καιχλωριούχου νατρίου.

Λύση: RTMmP

1

11 = , RT

MmP

2

22 2= και ⇒= 21 PP

⇒= RTMmRT

Mm

2

2

1

1 2 17.64527.3598977.22

9994.15600794.1120107.126222

1

2

1 =+

×+×+×==

MM

mm

3. Να εξετάσετε την ισορροπία ενός διαλύµατος και των ατµών του διαλύτη µε τη βοήθειατου κανόνα των φάσεων.

Λύση: Έχουµε 2 συστατικά και 2 φάσεις. Σύµφωνα µε τον κανόνα των φάσεων: f = c + 2 – p= 2 + 2 – 2 = 2. Οι δύο µεταβλητές µπορεί να είναι η θερµοκρασία και η συγκέντρωση τουδιαλύµατος.

4. Η συγκέντρωση κορεσµένου διαλύµατος (συγκεκριµένα ο λόγος γραµµορίων διαλυµένηςουσίας προς γραµµοµόρια διαλύτη) είναι συνάρτηση της θερµοκρασίας. Να εκφράσσετε τηνλογαρισθµική παράγωγο αυτής της συνάρτησης ως προς την θερµοκρασία και την ενθαλπίαδιαλύσεως. (Υποθέστε ότι οι νόµοι των αραιών διαλυµάτων ισχύουν και σε κορεσµένοδιάλυµα. Η σχέση µπορεί να εξαχθεί εφαρµόζοντας µέθοδο ανάλογη µε αυτή της εξαγωγήςτης εξισώσεως Clapeyron.)

8

VIII. Η σταθερά εντροπίας

1. Υπολογίστε τον βαθµό διαστάσεως ατµών νατρίου σε θερµοκρασία 4000 Κ και πίεση 10torr. (Να λάβετε υπόψιν όχι µόνο την πίεση των ατόµων νατρίου, αλλά και την συµµετοχήτων ιόντων και των ηλεκτρονίων.)

Λύση: Ο ζητούµενος βαθµός διαστάσεως ορίζεται από τη σχέση [ ][ ] [ ]+

+

+=

NaNaNax Σύµφωνα

µε την θεωρία του κεφαλαίου VIII για τον ιοντισµό του νατρίου ο βαθµός διαστάσεωςπροκύπτει από τη σχέση 209:

310400026000

23

926000

23

92

cm mol 1012310400010931010931

−−−−−− ×=×=×=−

..T.x

xn T (1), όπου

VNn = η ολική συγκέντρωση του Na.

Κάθε συσταστικό της αέριας φάσεως έχει µερική πίεση RTnRTVN

P ii

i == και η ολική

πίεση δίνεται από το άθροισµα των µερικών πιέσεων.

Για τα ουδέτερα άτοµα ni = n (1-x), για τα ιόντα Na+ ni = n x και το ίδιο για την συγκέντρωσητων ηλεκτρονίων. Συνεπώς ( ) ( )xnRTxxxnRTP +=++−= 11 που δίνει

( ) 311 m mol 0.0401

cmHg 76Pa 101325

K 4000molJK 8.314cmHg 11 −

−− =××

==+RTPxn . (2)

Από τις σχέσεις (1) και (2) απαλείφουµε το n και προκύπτει

0880m mol 0.0401

cm mol 103.123

310.x =

×=

−

−−

2. Βρείτε τη σχέση µεταξύ της θερµοκρασίας Debye Θ και της θερµοκρασίας στην οποία ηατοµική θερµοχωρητικότητα ενός στερεού στοιχείου είναι ίση µε 3R/2. (Εφαρµόστε γραφικήή αριθµητική µέθοδο.)

Λύση: Η θερµοχωρητικότητα δίνεται από τη σχέση (195):

( )

Θ

=TRDTC 3 ,άρα θέλουµε

21

=

ΘTD .

Η συνάρτηση D δίνεται από την σχέση(196):

( )1

3

112 1

1

0

33

−ξ−

−ξ=ξ

ξ

ξ

∫ eedxxD x

∆ίνοντας δοκιµαστικές τιµές στο ξ,προκύπτουν τιµές της συναρτήσεως D, όπουη ολοκλήρωση µπορεί να γίνει εύκολα µεαριθµητική µέθοδο. Η τιµή ξ = 0.2485 δίνειD = 0.5. Συνεπώς η ζητούµενη συνάρτηση είναι T = 0. 2485 Θ.

31/1/2006 – 10/12/2008

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

D

1.00.80.60.40.20.0T/Θ