不斉炭素と不斉中心
不斉中心を持つ化合物
エナンチオマー
なぜエナンチオマーに注意を払うのか
1
不斉炭素と不斉中心
不斉炭素:4つの異なる置換基が結合した四面体型の炭素
C
CH3
Br CH2CH3H C
CH3
BrCH3CH2H
異なる分子(異性体)
不斉炭素に結合した置換基の立体配置には二種類ある
不斉炭素
2
キラル
左手 右手 左手 鏡に映した左手
同じ違う
鏡に映すと違う物になる=キラル (chiral)
不斉炭素を1個持つ分子は必ずキラルである(不斉炭素を2個以上持つ分子はキラルであるとは限らない)
3
CH3CH2 CH CH3Br
��������
不斉炭素を一つ持つ分子
互いにエナンチオマー (enantiomer) 互いに鏡像関係にある立体異性体=
4
透視図による表現
CCH3CH2 CH3
H BrC
CH2CH3CH3
HBr
Hは手前
Brは奥
BrBr
5
なぜエナンチオマーに注意を払うのか① 通常の有機反応では、一方のエナンチオマーだけを選択的に合成することは困難。
C CCH3
CH3
H
H+ HBr
CH3CH2 CCH3
H Br
CH3CH2 CCH3
HBr+
1 1:
② 一方、化合物の生理活性はエナンチオマーごとに異なる。
NN
O
OO
O
H
NN
O
OO
O
H)-( )
6
エナンチオマーを作り分ける方法(例)
COOH
NHAcAcO
CH3O�Ac = �����
+ H2�����
COOH
NHAcAcO
CH3O
H
������� �������
① キラルな環境(触媒など)で反応させ、一方のエナンチオマーを選択的に合成する
② エナンチオマーの混合物を分離する
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7
R, S 表記
不斉中心の立体配置
8
不斉炭素の立体配置
不斉炭素のまわりの置換基の位置関係→ 立体配置 (configuration)
(立体配座 conformation と混同しないこと)
CCH3CH2 CH3
H Br
立体配置を特定するための表記法= R,S 表記
CH2CH3CCH3
HBr
(S)-2-ブロモブタン (R)-2-ブロモブタン
9
RS 表記の概要1. 不斉炭素についている4つの置換基に順位をつける
C
�
�
��
2. 順位④の置換基が「奥」になるように分子を回す
3. ①②③が「時計回り」なら(R), 「反時計回り」なら (S)
C
�
��
�
C
�
�
��
C
�
��
�
時計回り → (R)
10
RS 表記 (1):順位則(1) 不斉炭素に直接結合している原子の原子番号が大きい方が上位。
CH3CH2 CCH3
H Br14
2, 3
(2) 原子番号が同じ時は、その次に結合している原子を比較し、原子番号が大きい方が上位。
CHH
HC CH3
H
H
H, H, H C, H, H → こちらが上位
11
RS 表記 (1):順位則(つづき)注意1:一番大きな原子番号のものから順に比較すること。
CH
HOHC
CH3CH3
CH3C, C, C O, H, H → こちらが上位
注意3:二重結合・三重結合がある場合は、同じ原子が2個・3個つながっているものとして比較する。
CH2CH3 CH=CH2 C CHC, H, H C, C, H C, C, C ←これが最上位
注意2:「分子量」ではなくて「原子番号」!
Cl CBrBr
Br>
12
CH2CH3CCH3
HBr
3 2
1 4
CH3CH2 CCH3
H Br14
32
RS 表記 (2):最下位の置換基の反対側から見る
向こう側から見る
180度回転(立体配置は 変わらない)
手前から見る
13
RS 表記 (3):残り3つの置換基をなぞる
1→2→3が「反時計回り」⇒ (S) 配置
CH2CH3CCH3
HBr
3 2
1 4
1 4
32CH3CH2 C
CH3
Br H
エナンチオマーだと…
⇒ (R) 配置1→2→3が「時計回り」
残り3つの置換基をなぞる最下位の置換基を奥に置く
14
C
H
BrCOOHCH3
【練習問題】下の化合物は、R または S 配置のどちらか。
15
透視図で書かれた分子を立体的に動かす
分子全体の回転特定の結合周りの回転鏡映(鏡に映す)
16
透視図を立体的に動かす:分子全体の回転 (1)
C CCOOH
NH2D
HOH
CH3
180���
C CCOOH
NH2D
HOH
H3CCC
HOOC
DH2N
HOH
CH3
右・左:入れ替わる 上・下:元のまま手前・奥:入れ替わる
17
透視図を立体的に動かす:分子全体の回転 (2)
右・左:元のまま 上・下:入れ替わる手前・奥:入れ替わる
右・左:入れ替わる 上・下:入れ替わる手前・奥:元のまま
180���
C CCOOH
NH2D
HOH
H3CCC
H3C
HHO
DNH2
COOH
180���
C CCOOH
NH2D
HOH
H3CC C
CH3
OHH
H2ND
HOOC
18
透視図を立体的に動かす:結合周りの回転
C CCOOH
NH2D
HOH
H3C
120���
C CD
COOHNH2
HOH
H3C
3つの置換基がそれぞれ「隣」に移動する
19
透視図を立体的に動かす:鏡に映す
C CCOOH
NH2D
HOH
H3CCC
HOOC
H2ND
OHH
CH3
����
CCH3C
HOH
NH2D
COOH
����
C CCOOH
DNH2
HHO
H3C
����
右・左:入れ替わる 上・下:元のまま手前・奥:元のまま
右・左:元のまま 上・下:入れ替わる手前・奥:元のまま
右・左:元のまま 上・下:元のまま手前・奥:入れ替わる
※ 鏡映操作でエナンチオマーは入れ替わる
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C CCH3
CH2CH3H
Cl
HO
H
C CCH3CH2
OHH
HCl
CH3
【練習問題】下の2つの化合物は同一か、エナンチオマーか、それともそれ以外の立体異性体か。
21
ラセミ体・光学活性
ラセミ体
ラセミ化
光学活性
22
ラセミ体キラルな物質の一対のエナンチオマーを1:1で混合したもの = ラセミ体
C CH3CH
CH3
H
BrH
C CH3C
BrCH3
H
H
H
C CH3CH
CH3
H
BrH
(S)体
(R)体
1:1で混合
ラセミ体
※ 普通は (R)体・(S)体をわざわざ混ぜてラセミ体を作ることはない。「自然にできる」または「うっかりできてしまう」ことが多い。
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ラセミ体ができる場合キラルな物質を「キラルでない物質」のみから合成した場合=必ずラセミ体ができる
C CH3C
H CH3
H+ H Br C C
H3CH
CH3
H
BrH
ラセミ体キラルな物質の純粋なエナンチオマーから出発してもラセミ体ができることがある = ラセミ化
(R)(R)
H Br
(R)(R)
H OH
(S)(S)
H OH
+ H2O + + HBr
ラセミ体
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いろいろな割合のエナンチオマー混合物
(S)体 (R)体100
:: 0
75 : 25
50 : 50
25 : 750 : 100
+ ラセミ体 0(S)体 100(S)体 50
+ ラセミ体 100
+ ラセミ体 50(S)体 0(R)体 0(R)体 50 + ラセミ体 50(R)体 100 + ラセミ体 0
エナンチオマー過剰率
==
=
==
25
光学活性物質が偏光面を回転させる性質 = 光学活性
��������������
���
�������������
��
�������
�������
���� ��
・キラルな物質で、一方のエナンチオマーが過剰であれば 光学活性・キラルでない物質や、キラルな物質のラセミ体は 光学不活性
26
ジアステレオマー
2個の不斉炭素を持つ分子
メソ化合物
27
CH CH CH3Cl
CH3OH
**
�����������
��� ����
C(S)(S)
C(S)(S)
H3CH
CH3
H
HOCl
C(R)(R)
C(R)(R)
H3CHO
CH3
Cl
HH C
(R)(R)C
(S)(S)
H3CHO
CH3
H
HCl C
(S)(S)C
(R)(R)
H3CH
CH3
Cl
HOH
二つ以上の不斉炭素を持つ分子
(2R, 3S)-3-クロロ-2-ブタノール(系統的名称)
28
ジアステレオマーとエナンチオマー
エナンチオマー以外の組 = ジアステレオマー
C(R)(R)
C(R)(R)
H3CHO
CH3
Cl
HH C
(S)(S)C
(S)(S)
H3CH
CH3
H
HOCl
C(R)(R)
C(S)(S)
H3CHO
CH3
H
HCl C
(S)(S)C
(R)(R)
H3CH
CH3
Cl
HOH
手前・奥の反転(鏡映)
エナンチオマー
手前・奥の反転(鏡映)
エナンチオマー
立体異性体のうち、配座異性体でもエナンチオマーでもないもの
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二つの不斉炭素の置換基が同一の場合
互いにエナンチオマー 同一化合物!
30
メソ化合物2個以上の不斉炭素を持ち、かつアキラルである化合物= メソ化合物
※ 2個の不斉炭素を持つ物質がメソ化合物であるための条件
(1) 2個の不斉炭素の置換基が同一であること(2) 2個の不斉炭素の立体配置が (R), (S) であること
(R)(R)(S)(S)
H3C
CH3HBr
BrH
(S)(S)
(R)(R)
O (S)(S)
O(R)(R)
(メソ体とも言う)
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メソ化合物とそうでない化合物
(R)(R)(S)(S)
H3C
CH3HBr
BrH
(R)(R)(R)(R)
H3C
CH3HBr
HBr
(S)(S)
(R)(R)
O (S)(S)
O(R)(R)
HN (S)(S)
O(R)(R)
メソ化合物
キラル アキラル(不斉炭素なし)
キラル(2個の不斉炭素の置換基が違う)
メソ化合物でない
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