UNIVERSITATEA DE VEST DIN TIMISOARA
FACULTATEA DE CHIMIE – BIOLOGIE – GEOGRAFIE
DPARTAMENTUL DE CHIMIE – BIOLOGIE
SPECIALIZAREA: T.A.C.A.I.A.C.F.
Spectrometria de
fluorescență cu raze X
(XRF)
Masterand:
Vlădulescu (Axinte) Iuliana Lăcramioara
Timisoara, 2013
] CUPRINS1
1. Introducere……………………………………………………………………………... 3
2. Bazele fizice ale spectrometriei de fluorescență cu radiații X…..………………….......
2.1. Considerații generale……………..…………………………………………………...
2.2. Producerea radiațiilor X și caracteristicile acestora…..…………...………………….
6
6
7
2.2.1. Generarea radiațiilor X……………………………...……………………………… 7
2.2.2. Caracteristicile spectrului continuu al radiației X………………………………...... 10
2.2.3. Spectru caracteristic al radiației X………...…..………………………………….... 11
2.2.4. Efecte de matrice…………………………………………………………………… 13
3. Aparatura pentru dispersia după lungimea de undă……………………………………. 14
3.1. Analizoarele cu dispersie după energie…..…………………………………………... 17
3.2. Aparatură de analiză XRF care utilizează filtere....…………………………………. 20
4. Analiza elementală prin spectrometrie XRF………...…….…………………………... 22
4.1. Analiza elementală calitativă și semicalitativă prin spectrometrie XRF……………. 22
4.2. Analiza elementală cantitativă prin spectrometrie XRF….…………………………. 25
4.2.1.Analiza elementală cantitativă cu metode bazate pe curbe de calibrare……………. 26
4.2.2. Analiza elementală cantitativă cu metode FP …..…………………………………. 27
5. Aplicații………………………………………………………………………………… 30
5.1. Determinarea Ar și Hg din părul de la nivelul scalpului.........................................
5.2. Determinarea unor elemente minore și urme în produsele produse petroliere lichide
5.3. Analizarea geochimică și mineralogică a ancorelor de piatră din Coasta de Vest a
Indiei………………………………………………………………………………………
6. Concluzii………………………………………………………………………………..
Bibliografie………………………………………………………………………………..
31
33
35
37
38
1. Introducere2
Spectrometria analitică de fluorescență cu radiaţii/raze X îşi poate identifica originea în
lucrările publicate de Charles Barkla (1877-1944) începând cu 1904 acum mai bine de 100 de
ani. Barkla a investigat emisia secundară a radiaţiei X atunci când un material este iradiat cu
radiaţie X şi a constatat că acest fenomen este posibil. De asemenea, Barkla a dovedit că radiaţia
X împrăştiată sau radiație X secundară suferă un efect de polarizare prin interacţiunea cu atomii
ţintei. Este de subliniat faptul că în perioada când Barkla investiga polarizarea și emisia
secundară a radiaţiei X nu se stabilise natura electromagnetică a acestei radiaţii, fapt pentru care
a fost denumită radiaţie X sau raze X (X-ray). De asemenea, în mod cvasigeneralizat în toată
literatura de specialitate spectrometria analitică de fluorescenţă este denumită prin acronimul
XRFS (X-ray Fluorescence Spectrometry) sau fară S - XRF.
Observaţie: Trebuie făcută distincţia între spectrometria radiaţiilor X care tratează la
modul general spectrele de raze X (natura, distribuţii spectrale, aspecte cuantice ale emisiei și
absorbţiei etc) şi spectrometria analitică XRFS care are ca obiectiv determinarea cât mai exactă a
compoziției chimice a unei probe şi reducerea cât de mult a limitelor minime ale concentraţiilor
dozabile, ceea ce în mod oarecum inadvertent s-ar exprima prin creşterea limitelor de detecţie
(LOD-Limit of Detection) şi a limitelor de cuantificare (LOQ- Limit of Quantification). Analiza
elementală a materialelor cu metode şi tehnici XRF are la bază fenomenul de fluorescenţă în
domeniul spectral X indus prin iradierea probei cu radiaţii X, electroni, radiaţii gama, ioni etc.
Spectroscopia analitică de fluorescenţă a radiaţiilor X are trei mari avantaje, în raport cu
alte tehnici analitice:
1. Se poate aplica la analiza elementală a materialelor de interes industrial şi nu numai;
2. Probele investigate necesită o pregătire relativ simplă sau chiar pot fi investigate ca atare fără
nici o pregătire;
3. Aparatura XRFS este relativ ieftină dacă se consideră raportul performanță/cost .
Referitor la primul punct de mai sus, spectrometria XRFS se aplică pentru :
Analiza elementală a tuturor metalelor ( se utilizează acolo unde spectrometria SDAR-
OES este inoperantă) sau pentru validare;
Analiza elementală a tuturor materialelor ceramice solide sau pulverulente;
Analiza elementală sau mai bine zis analiza contaminării solurilor;
Analiza elementală a materiilor prime pentru siderurgie, etc. ;
3
Analiza elementală a rocilor;
Analiza elementală a cimenturilor pentru validarea şarjelor ;
Analiza elementală a zgurilor;
Determinarea impurităţilor din petrol şi derivate ( benzină, motorină etc., de exemplu
conţinutul de sulf);
Analize pe teren în geologie şi mediu (folosind spectrometre XRF portabile);
Determinarea impurităților din materiale carbonice (cocs, carbon activ, etc.)
Analiza procesului de uzare a motoarelor prin măsurarea conţinutului de metale din uleiul
din băile motoarelor şi al altor elemente folosite ca marcări;
Alte aplicații.
Deşi XRFS pare a fi o tehnică desăvârşită pentru analiza elementală totuşi aceasta
prezintă şi limitări, respectiv:
Instrumentele ieftine disponibile pe piaţă au dificultăţi în a doza exact elementele cu
Z<11;
Analiza XRF nu este sensibilă la conţinuturile de izotopii ai unui element;
Analiza XRF nu este sensibilă la conţinuturile de ioni ai aceluiaşi element cu valenţe
diferite.
Din punct de vedere constructiv, spectrometria de fluorescenţă cu radiaţii X se împarte în
două categorii principale:
spectrometria cu dispersie după lungimea de undă (WDS – Wavelength Dispersive
Spectromectry)
spectrometria cu dispersie după energie (EDS – Energy Dispersive Spectrometry).
Ambele tehnici (EDS şi WDS) permit obţinerea unui spectru de fluorescenţă în domeniul
radiaţiilor X, în care maximele corespund energiilor sau lungimilor de undă caracteristice pentru
fiacre element [5] .
4
Figura. 1. Spectru de fluorescenţa radiaţiilor X obţinut cu texnica ED-XRFS
5
2. Bazele fizice ale spectrometriei de fluorescenţă cu radiaţii X 2.1. Consideraţii generale
Spectrometria de fluorescenţă a radiaţiilor X (XRFS) are la bază emisia de radiaţii X
caracteristice de către un material care a fost iradiat în prealabil cu radiații X sau de altă natură
care pot induce fluorescenţa. În figura. 2 este redată sugestiv schema sintetică de construcție a
unui spectrometru ED-WDS cât și principiul fizic al metodei XRF. Prin fluorescenţă se înţelege
emisia radiaţiei electromagnetică de către atomii unei substanţe datorită iradierii într-un interval
de timp cvasiidentic cu intervalul de iradiere.
Dacă substanţa continuă să emită o radiație un timp mai îndelungat după ce a fost iradiată atunci
fenomenul se numește fosforescenţă. Emiterea de radiaţie electromagnetică vizibilă eventual
însoțită de radiație IR și/sau UV de către o substanţă datorită unor procese de inducere de orice
natură, dar care nu aduc la incandescență substanţa, se numeşte luminiscenţă. Astfel, fluorescența
(fosforescenţă) poate fi interpretată ca o luminiscenţă doar în domeniul vizibil [3] .
Figura 2. Principiul XRF şi schema de detecţie
6
2.2. Producerea radiaţiilor X şi caracteristicile acestora 2.2.1. Generarea radiaţiei X
Aşa după cum se cunoaște W.C. Röntgen a descoperit razele X în 1885 utilizând un tub a
cărui schemă este redată în Figura 3.
Figura 3. Reprezentare schematică a tubului utilizat la descoperirea radiației
X de către W.C. Röntgen
În 1986 E. Wichert&GG Stocks au stipulat că radiaţiile X sunt unde electromagnetice
(Figura 4). Astfel, se numesc radiații Röntgen sau radiații/raze X undele electromagnetice cu
lungimea de undă de la 10 până la 102Å.
Figura 4. Reprezentarea schematică a unui foton X
Radiaţia X poate fi obţinută în urma a patru tipuri de procese:
Prin decelerarea rapidă a unor particule încărcate electric în câmpuri electrice cu
generare de radiație X „albă”;
7
În urma dezexcitării atomilor unei ţinte, ai căror electroni de pe nivelele K, L, M au fost
inițial expulzați sau transferați pe nivelele energetice superioare cu generare de radiație X
caracteristică;
Dezintegrarea nucleelor radioactive prin captura K;
Dezintegrarea unui electron prin conversie internă.
În cazul XRFS se folosesc preponderent radiații obținute prin primele doua procese care au
loc în tuburi generatoare de raze X. Producerea radiaţiei X utilizată în spectrometria XRF se
realizează cu tuburi a căror geometrie a rămas principial neschimbată așa cum rezultă din Figura
5 și Figura 6 în care sunt prezentate imaginile unor tuburi de raze X utilizate la sfârșitul secolului
XIX și începutul secolului XX pentru investigarea caracteristicilor radiației X . Radiațiile X sunt
produse în tuburi prin ciocnirea unui flux de electroni cu un corp metalic cu geometrie.
Figura 5. Reprezentarea schematică a producerii radiației X
Radiațiile X sunt produse în tuburi prin ciocnirea unui flux de electroni cu un corp metalic cu
geometrie adecvată (Figura 6). Cele mai utilizate generatore de radiație X sunt așa numitele tuburi
de raze X care sunt formate dintr-un corp vidat în care se găsește un filament pentru generarea
termică a elementelor [5] .
8
a) b)
Figura 6. Schema tubului generator de radiaţii X: 4. a -varianta inițială din 1918, 4. b - varianta actual
Dacă electronii nu au energii suficiente pentru a provoca expulzarea electronilor din
atomi prin ciocnire electron-electron atunci nu se generează linii caracteristice așa cum reiese din
Figura 1. pentru tensiuni de accelerare (U) mai mici ( ex. U = 10 kV, U = 15 kV , fig. 1.)
Dacă tensiunea de accelerare crește atunci crește energia electronilor incidenți și aceștia,
generează linii caracteristice (de exemplu, U = 25 kV) care se suprapun peste spectrul continuu.
Astfel, radiațiile X care părăsesc tubul sunt de două tipuri: o radiație de fond – cu spectru
continuu – peste care se găsesc suprapuse un spectru caracteristic anticatodului.
Figura 7. Spectrul tipic emis de un tub de raze X cu anticatod din molibden
9
Energia electrică aplicată tubului se transformă în căldură în proporție de 99%. De aceea,
cele mai multe tuburi de raze X au sisteme de răcire. Radiația X generată de anod este orientată
în toate direcțiile dar ea nu părăsește tubul decât prin ferestre speciale realizate din materiale
transparente în domeniul spectral vizat. Intensitatea radiației X generată de tub are o distribuție
spațială specifică, cunoscută, de care se ține cont atunci când sunt plasate ”ferestrele” tubului de
raze X.
2.2.2. Caracteristicile spectrului continuu al radiaţiei X
Dacă tensiunea aplicata pe tubul Rongen nu depăşeşte valoarea critică pentru excitarea
tranziţiilor electronice în atomi, atunci tubul generează un spectru continuu de radiaţie X numită
şi radiaţie albă (Figura 8).
Spectrul continuu este caracterizat prin lungimea de undă minimă (λmin) şi prin lungimea de
undă care are intensitatea maximă, Imax(λ).
Randamentul de producere a radiaţiei X (η) atunci când pe tub se aplică tensiunea U este:
η=CZU (1)
În care: Z este numărul atomic al anticatodului, C este constanta specifică tubului . Radiaţia albă
este emisă anizotrop aşa cum se prezintă în Figura 8.
Figura 8. Nomograma distribuției spaţiale a radiației X albe
10
Intensitatea spectrală a radiaţiei X, I(λ), este dependentă de natura anticatodului (Z) şi de
curentul anodic IA şi are expresia :I ( λ )λ−λ0
λ • λ3 • I A (2)
Relaţia (2) arată că tuburile care au Z mare (W,Ag, Mo) vor genera spectre albe cu intensităţi
mari.
2.2.3. Spectru caracteristic al radiaţiei X
Pe baza teoriei cuantice a atomului s-a putut explica provenienţa liniilor spectrale şi s-a
demonstrat că fiecare specie atomică este caracterizata de către un set de linii spectrale situat în
domeniul X.
Atomul se excită sau se ionizează ceea ce este echivalent cu tranziţia lui într-o stare instabilă care
are tendinţa de a reveni la o stare iniţială prin tranziţii ale electronilor din atom pe nivelul vacant
şi emiterea unui foton. Tranziţiile de dezexcitare în fotoni cu o anumită probabilitate care au
energia egală cu diferenţă de energie dintre nivelul iniţial şi nivelul final, respectiv:
∈=h ϑ=Ei−E f (3)
în care : ∈ este energia fotonului ; ϑ -este frecvenţa fotonului; h -este constanta lui Planck; Ei-
este energia electronului pe nivelul iniţial; E f-este energia electronului pe nivelul final.
Probabilitatea ca un electron dintr-un atom să sufere o tranziţie pe nivelul vacant este cu atât mai
mare cu cât stratul electronului respectiv este mai apropriat energetic de nivelul vacanţei. De
aceea dacă un electron a suferit un proces fotoelectric, atunci cel mai probabil un electron L îi va
lua locul şi va genera un foton al liniei spectrale Kα. Dacă se ţine cont că tranziţiile electronilor
în atom au un comportament statistic este evident că şi electronii M vor suferi tranziţii pe nivelul
K şi vor genera fotoni ai liniei spectrale Kβ . Din cauza structurii cuantice a atomului linia
spectrala Kβ va avea o intensitate mai mică decât linia Kα . Spectrul de linii caracteristice care
caracterizează un atom depinde de structura sa electronic.
Pe de altă parte tranziţiile electronice în atom sunt guvernate de reguli de selecţie care stabilesc
că un electron caracterizat de numerele cuantice (n1, l1, m1,s1) poate trece în starea caracterizată
de nivelele cuantice (n2, l2, m2,s2) numai dacă sunt satisfăcute relaţiile:
{ l2−l1=± 1(l2+S1 )−(l1+S1 )=± 1(4)
11
Figura 9. Reprezentarea tranzițiilor premise
În Figura 9. sunt redate schematic tranziţiile care sunt permise într-un atom în care
electronii au numărul cuantic maxim egal cu 3. Dacă tensiunea de accelerare aplicată pe tub
depăşeşte o valoare critică specifică elementului atunci intensitatea liniei spectrale caracteristice
începe să crească exponenţial conform relaţiei :
I=C ∙ I A ∙(U−U0)P pentru U>U0 (5)
în care : IA -este curentul anodic; U -este tensiunea de accelerare; U0 -este tensiunea critică.
În Tabelul 1 sunt prezentate câteva valori critice ale tensiunii de accelerare U0 pentru elementele
de interes analitic în asociere cu liniile caracteristice.
Tabelul 1. Potenţiale critice pentru excitarea unor linii caracteristice
Seria
Potențialul critic U0 (KV)
Cr Fe Ti Zr V Ni
K 5,895 - Kα
6,492 - Kβ
6,4 - Kα
7,1 - Kβ
4,508 - Kα
4,931 - Kβ
15,476 - Kα
17,687 - Kβ
4949 - Kα
5,427 - Kβ
7,472 - Kα
8,265 - Kβ
L 0,571- Lα 0,704 - Lα 0,552 - Lα 2,042 - Lα 0,510 - Lα 0,849 - Lα
0,717 - Lβ 0,458 - Lβ 2,302 - Lγ 0,519 - Lβ 0,866 - Lβ
2,124 - Lβ
12
Intensităţile liniilor spectrale caracteristice pot atinge valori mult mai mari decât
intensităţile liniilor spectrale ale spectrului continuu. În spectrometria XRFS interesează atât
spectrul continuu cât şi spectrul discret deoarece există metode XRFS care exploatează radiația
albă pentru inducerea fluorescenţei necesare dozării multielement şi metode care exploatează
radiaţia caracteristică pentru inducerea fluorescenţei necesare dozării elementelor dintr-un
domeniu analitic restrâns. Energiile și lungimile de undă ale liniilor spectrale ale atomilor sunt
importante atât pentru excitarea fluorescenței cât și din punct de vedere analitic. Astfel,
calcularea frecvenţelor spectrale K α se face cu relaţia Mosley:
ϑ Kα=(Z−τ )∙ ( 112 −
122 ) (6)
în care: ϑ Kα este frecvenţa liniei spectral; R este constant fzică; Z este numarul atomic; τ este
constanta Mosley.
Un exemplu de structură a unui spectru de raze X este dat în Figura 10. Corelaţia valorilor
constantei lui Moslei pentru elementele de referinţă sunt prezente în Figura 11 [3].
Figura 10. Structura spectrului de raze X
2.2.4. Efecte de matrice
Prin efecte de matrice se înțeleg dependenţa intensităţii unui element de structura
eşantionului în care se afla elementul. Conceptul ” efecte de matrice” incorporează atât efectele fizice
(granulometria şi heterogenitatea eşantionului) cât şi cele chimice, efectele determinate de
13
Figura. 11. Distribu valorilor în funcţie de natura elementelor (Z).
fluorescenţă secundară şi tertială sunt cunoscute sub numele de efecte interelemente sau chimice. Din
punct de vedere practic efectul de matrice apare când elementul de dozat se află într-o cantitate mai
mică de 1% şi atunci când este însoţit de elemente care modifică semnificativ intensitatea radiaţiei X
caracteristică. Efectul de matrice poate fi redus prin folosirea filtrelor de echilibrare care pot fi
realizate din (reactivi folosiţi în prepararea probei, ca: oxid de lantan, acid boric, borax). De
asemenea, efectele de matrice pot fi reduse cu ajutorul unui selector de pulsuri cu putere mare de
rezoluţie. ţia valorilor în funcţie de natura elementelor (Z) [2,5] .
3. Aparatura pentru dispersia după lungimea de undă
Principiul acestei variante tehnice este ilustrat în Figura 12. Se observă părţile principale
ale instrumentaţiei: sursa de excitare (1) - de fapt tubul de raze X primare - proba (2), pregătită
cu o suprafaţă plană şi de compoziţie cât mai uniformă, sistemul de analiză a lungimii de undă şi
a intensitaţii acesteia (3) care include şi detectorul (4).
Figura 12. Schiţa de principiu a instrumentului pentru analize chimice prin XRF (nu sunt
reprezentate colimatoarele Soller)
Figura 13. Schiţa de principiu a contorului
14
Sistemul de analiză a lungimii de undă se compune din cristalul analizor (3) care se
deplasează sincron cu detectorul (4), împreună cu colimatoarele şi fanta, situată împreună cu
cristalul (mai recent curbat - secţiunea sa făcând parte dintr-un cerc Rowland). Acest ansamblu
are rolul de a separa linia analitică - caracteristică elementului de analizat. Dispozitivul poartă
denumirea de goniometru. Detectorul măsoară fotonii X plecaţi din probă în urma tranziţiilor
amintite şi care sunt număraţi de un numărător de impulsuri, iar acest număr este afişat digital
sau introdus într-un sistem de procesare a datelor sub denumirea de intensitate, I. Fotonii razelor
X (precum şi ai altor particule radiante bogate în energie) pot fi număraţi folosind următoarele
tipuri de detectori:
Detectori cu gaze sau contoarele proporţionale care înregistrează un puls de current
rezultat din colectarea perechilor ion-electron;
Detectorii cu semiconductori care întregistrează un puls de curent rezultat din formarea
perechilor electron – gol;
Detectorul cu scintilaţii care numără pulsurile luminoase create atunci când o radiaţie X
trece printr-un material fosforescent.
Cel mai utilizat în spectrometrele cu dispersie după lungimea de undă – contorul
proporţional (Figura 6.) - este confecţionat dintr-un tub umplut cu gaz P90 (90% Ar, 10% CH4).
Având doi electrozi-conductori: un fir central şi un tub din tablă, metalic. Fotonul X
provoacă ionizarea gazului iar electronul este accelerat de câmpul intens (500-700V) ce există
între anod (+) şi catod (-). În deplasarea sa către polul opus, primul electron format provoacă
ionizarea altor particule gazoase rezultând electroni secundari şi ioni. Acest fenomen, numit
descărcare în avalanşă măreşte mult semnalul electric al pulsului de curent, care este
proporţional cu energia razelor X respectiv invers proporţional cu lungimea de undă a acestora.
Atât razele emise de către tubul de raze X cât şi cele emise de către probă sunt trecute prin nişte
colimatoare, alcătuite dintr-un mănunchi de foi subţiri de plumb (denumite colimatoare Soller),
pentru a forma un fascicol de raze X paralele. Fascicolul de raze paralele cade sub un unghi θ pe
cristalul analizor, unghi care poate varia pe parcursul realizării analizei. Pentru orice unghi de
incidenţă, cristalul analizor va reflecta intens doar acele raze care respectă ecuaţia lui Bragg:
nλ = 2·d·sin(θ) (7)
unde n este un număr întreg din domeniu 1..n, λ - lungimea de undă a radiaţiei X incidente, d -
15
constanta reţelei (Figura 7) iar θ unghiul de incidenţă al radiaţiei X care vine de la probă ( θ = θ1
= θ2). Prin modificarea orientării cristalului, al cărui unghi θ se cunoaşte cu ajutorul
goniometrului se poate sesiza prezenţa unui anumit element deoarece la anumite unghiuri (fixe)
caracteristice doar pentru un anumit element, intensitatea radiaţiei X, notată I, măsurată de către
detector, va prezenta picuri accentuate.
Figura 14. Reflexia razelor X pe planele formate de către atomii dintr-un cristal
Spectrofotometrele de raze X cu dispersie după lungime de undă pot fi construite în
două variante diferite:
Analizoarele secvenţiale la care întreg sistemul cristal-detector se roteşte sincron
parcurgând împreună toate unghiurile posibile. Astfel, semnalul va fi o curbă cu mai multe picuri
în coordonate: 2θ - I. Aceste analizoare sunt preferate în cercetare pentru că pot analiza
numeroase elemente. Prezintă uneori dezavantajul că durata analizelor de acest fel este uneori
prea mare.
Analizoarele multicanal sunt prevăzute prin construcţie cu mai mulţi detectori şi simultan
radiaţia de fluorescenţă a probei, fiecare dintre perechile cristal analizor –detector fiind situate la
un anumit unghi, θ, dinainte reglat, caracteristic doar pentru un anumit element. Ultima variantă
este preferată în analizoarele industriale unde probele au compoziţii apropiate, iar analizele
trebuie să fie rapide. Dezavantajul constă în faptul că în cazul unor probe cu compoziţie
neaşteptată, mai ales dacă conţin alte elemente decât probele curente, se obţin rezultate complet
eronate [2].
Tabelul 2. Câteva cristale analizoare utilizate curent în XRF.
16
Cristal Planul expus razelor
X (indicii Miller*)
Domeniu de
utilizare (nm)
d
(nm)
Topaz 303 0.015 - 0.15 0.1356
Fluorură de litiu 200 0.025 - 0.272 0.201
Siliciu 111 0.055 - 0.598 0.314
Acid oxalic 001 0.05 - 0.75 0.589
Mică 002 N/A 0.996
Sterat de plumb 001 6 -15 0.996
.
3.1. Analizoarele cu dispersie după energie
În această tehnică razele X primare cad pe suprafaţa probei, analog cu tehnica dispersiei
după lungimea de undă, excitând mai multe linii spectrale caracteristice elementelor chimice din
probă, conform aceloraşi legi fizice. Sursa de raze X poate fi însă diferită. Astfel, se pot utiliza
direct tuburi de raze X obişnuite, cu spectru larg, sau se pot folosi pe lângă acestea filtre (de
obicei foi subţiri metalice) sau ţinte secundare (tot metalice) pentru a se obţine o radiaţie
incidentă care poate fi denumită radiaţie semi-monocromatică. În cazul celor cu ţintă secundară
(EDXRF) geometria preferată este cea din Figura 15. În cazul particular al instrumentelor
portabile de teren, în special al celor utilizate pentru detecţia în serie a aceloraşi elemente, se mai
folosesc, în calitate de surse, izotopi γ radioactivi. De asemenea, se mai poate utiliza radiaţia
unor sincrotroane.
Fig. 15. Geometria preferată în EDXRF cu
17
Fig. 16. Modul de funcţionare a detectorilor de Si dopaţi cu Li
ţintă secundară. Se remarcă faptul că
unghiurile dintre raze sunt de 90°
Detectorii folosiţi cel mai frecvent sunt detectorii pe bază de semiconductori Si (Li adică
formaţi din siliciu dopat cu litiu. Aceştia înregistrează un semnal având înălţimea proporţională
cu energia fotonului incident, în urma unei descărcări în avalanşă la care participă electronul şi
golul apărut . La pătrunderea unui foton X în interiorul unui cristal, acesta provoacă, în urma
coliziunilor cu atomii componenţi ai reţelei, eliberarea unor fotoelectroni cu energie ridicată care
îşi pierd, prin ciocniri, energia în urma unor interacţiuni multiple. Aceste interacţiuni
promovează electroni din banda de valenţă în banda de conducţie, lăsând în urma acestor
promovări goluri în banda de valenţă. Perechile electron - gol sunt colectate de tensiunea înaltă (-
1000V), ceea ce duce la apariţia unui puls de curent cu totul analog celui din contorul
proporţional. Colectarea sarcinilor este însă mai eficientă decât într-un gaz. Un detector de acest
tip se realizează din siliciu de înaltă puritate în care, prin scufundare într-o sare de Li topită, sub
un câmp electric, se introduc în reţea atomi de Li, la temperaturi de 350-450°C. Rolul litiului - un
dopant de tip n - este acela de a evita descărcările în avalanşă fără prezenţa fotonilor X,
descărcări posibile datorită înaltei tensiuni.
Aceşti detectori operează la temperatură joasă (77 K) folosindu-se un criostat cu N2 lichid.
Modificându-se tensiunea de alimentare a detectorului, în trepte egale, se schimbă şi valoarea
energiei medii înregistrate. Înălţimile pulsurilor sunt separate electronic folosind un analizor
de pulsuri. Se obţine astfel un grafic intensitate în funcţie de energie cu totul similar celui din
metoda precedentă. Un exemplu de rezultat analitic este prezentat în Figura 17.
18
Fig. 17. Spectrul de fluorescenţă X a unei probe etalon (NBS nr. 1571) folosind un analizor
cu geometria din fig. 7 şi ţintă secundară de Mo
Pentru scopuri speciale se mai utilizează şi alţi detectori cum ar fi cei pe bază de
semiconductori cu Ge(Li), Cd, Zn, Te sau HgI2. Dacă pentru analizele cantitative se pot utiliza
probele, practic fără nici o prelucrare, în cazul analizelor cantitative problemele sunt aceleaşi ca
la metoda dispersiei după lungimea de undă, fiind necesare probe perfect plane, omogene şi
etaloane din aceleaşi materiale ca şi cele supuse analizei. Avantajele metodei sunt: simplitatea
instrumentaţiei (de exemplu nu există părţi în mişcare), iar analiza cantitativă durează circa 30
secunde. În locul tubului de raze X de energie înaltă, de dimensiuni mari, scump şi mare
consumator de energie se folosesc tuburi de raze X de putere mică, radioizotopi sau raze ionice.
Analiza calitativă este foarte sensibilă putând merge, atât pentru lichide cât şi pentru solide, până
la ppm pentru toate elementele de la B la Al.
XRF cu reflexie totală are la bază exact acelaşi principiu ca şi analiza XRF cu dispersie
după energie convenţională, dar utilizează un aranjament geometric specific pentru a maximiza
raportul semnal/zgomot. Astfel, când radiaţia trece dintr-un mediu cu o densitate mai mică într-
unul cu densitate mai ridicată, radiaţia suferă o reflexie totală dacă unghiul de incidenţă este
situat sub un anumit unghi critic (câţiva miliradiani în cazul razelor X). Razele incidente, pătrund
în suprafaţa reflectantă extrem de puţin. Iluminând proba cu o rază care este reflectată total,
absorbţia acesteia de către suport este mult redusă. Acest lucru reduce zgomotul de fond. De
asemenea, realizând stratul de probă foarte subţire se reduce şi mai mult zgomotul de fond.
Astfel, o probă formată dintr-o micro-picătură de soluţie (între 10 şi 100μl) este plasată pe un
suport din silicagel. Prin evaporarea solventului, rezultă un strat extrem de subţire de substanţă -
de câţiva nanometri. Apoi se face măsurătoarea în maniera obişnuită a dispersiei după energie.
Avantajele sunt următoarele nu există practic efect de matrice, limita de detecţie coboară
foarte mult pentru elemente cu număr de ordine, Z, mai mare de 13 (Al), se pot analiza simultan
mai multe elemente, se obţine un raport semnal/zgomot bun, analizele cantitative se pot realiza
cu un singur standard intern, domeniul dinamic liniar este excelent, iar conţinutul minim
detectabil atinge ordinul ppb [101].
Microsonda cu raze X, denumită prescurtat şi μ-XRF, este echivalentul microscopic al
19
analizei de fluorescenţă X cu dispersie după energie convenţională. În această tehnică, analiza
are la bază localizarea excitării probei pe o suprafaţă de dimensiuni micronice (sau chiar de
dimensiuni mai mari), dar se poate totodată analiza compoziţia integrală a unui obiect de
dimensiuni microscopice (o incluziune sau o impuritate într-un material, o granulă de poluant, o
celulă etc.) Pentru a se obţine imagini ale suprafeţelor probei, acesteia i se poate aplica o mişcare
de translaţie astfel încât zona excitată, micronică, să baleieze o suprafaţă mai mare de pe probă.
Se obţin asfel imagini sau hărţi ale compoziţiei chimice de pe diferitele zone ale suprafeţei
probei.
Dezvoltarea acestei metode are câteva avantaje:
Fotonii de energii înalte (X sau γ) pot penetra mai adânc suprafaţa, comparativ cu alte
radiaţii - cele electronice sau ionice - dând informaţii pertinente privind compoziţia probei;
Imaginile se pot obţine lucrând în aer, cu o preparare minimă a probei;
Se pot analiza probe care nu sunt conductori;
Construcţia aparaturii este mult mai simplă decât în cazul microsondei electronice (unde
sunt necesare lentile).
3.2 Aparate de analiză XRF care utilizează filtere
O a treia categorie de instrumente - utile aproape exclusiv pentru controlul proceselor
industriale, în ceea ce priveşte concentraţia unui singur element în materialul de analizat, din
cadrul unei linii de fabricaţie continuă - foloseşte în locul cristalului analizor şi al goniometrului
nişte filtre pentru raze X. Tehnica amintită are avantajul că este ieftină calitatea rezultatelor fiind
însă net inferioară celor precedente. Metoda se bazează pe faptul că un element poate fi
determinat măsurând o singură linie din spectrul său, cu condiţia ca această linie să poată fi
izolată din ansamblul de linii al spectrului probei, folosind o pereche de filtre. Acestea sunt de
obicei discuri metalice, dar se pot utiliza pentru realizarea filtrului orice compuşi potriviţi
scopului. Plecând de la acest principiu, metoda utilizează cele două filtre pentru a se realiza
separarea liniei amintite care provine din proba supusă iradierii cu un tub de raze X primare. Se
fac două măsurători, utilizând contoare de tip Geiger-Müller. Astfel, între probă şi detector se
intercalează două filtre:
20
(1) un filtru de transmisie cu rolul de a permite trecerea radiaţiei caracteristice a elementului de
analizat, dar nu şi a celor cu lungimi de undă mai mari;
(2) un filtru de absorbţie care este opac la radiaţii cu lungimi de undă mai mici decât cea a
atomului de analizat
4. Analiza elementală prin spectrometrie XRF
Analiza elementală reprezintă un concept convenţional în cultura tehnică dar în prezent,
la nivel naţional, standardul SR EN ISO/CEI 17025 recomandă folosirea termenului de încercare
pentru orice modalitate de măsurare a unei merimi. În acest context, analiza elementală cu
mijolace XRFS trrbuir considerată o încercare spectrometrică sau spectrochimică. Încercare
21
spectrochimică are trei variante, respectiv: calitativă, semi-cantitativă şi cantitativă. Prin
încercare calitativă spectrochimică se determina natura elementelor care sunt conţinute de probă.
Prin încercare semi-cantitativă spectrochimică se determina natura elementelor şi se estimează,
în mare, nivelul conţinuturilor i.e. majoritar, mediu, minoritar etc. Prin încercare cantitativă
spectrochimică se determina natura elementelor şi se estimează concentraţiile lor cu o
incertitudine adecvată. Principiul general al metodelor de fluorescenţă a radiaţiilor X utilizate la
analiza elementală calitativă şi cantitativă a substanţelor constă în excitarea emisiei de radiaţii X
de către atomii elementelor componente şi măsurarea intensităţii unor linii spectrale
caracteristice elementelor respective în domeniul lungimilor de undă specific radiaţiilor X.
Pentru a măsura intensităţile liniilor spectrale caracteristice elementelor de dozat acestea trebuie
decelate şi separate într-un mod oarecare. Deoarece radiaţiile X nu pot fi dispersate în acelaşi
mod ca radiaţiile din domeniile ultraviolet şi vizibil (UV-VIZ) atunci tehnicile spectrometrice
bazate pe fluorescenţa radiaţiilor X diferă categoric de tehnicile spectrometrice utilizate pentru
dozarea elementelor pe baza radiaţiilor caracteristice UV-VIZ.
Trebuie notat că de multe ori în domeniul spectrometriei prin intensitatea unei linii spectrale se
înţelege de fapt energia radiantă măsurată într-un mod oarecare de către un detector spectral.
4.1. Analiza elementară calitativă şi semicantitativă prin spectrometrie de
fluorescenţă a radiaţiilor X În general un spectrometru XRF identifică lungimile de undă (WD-XRFS) sau energiile
(ED-XRFS) liniilor caracteristice din domeniul X dar şi intensitatea sau energia radiantă a
acestora.
22
Figura. 18. Spectru ED-XRF utilizat la analiza elementală calitativă
Aşa cum s-a arătat anterior există o proporţionalitate intre intensităţile liniilor
caracteristice elementelor şi concentraţiile acestora în probă. De aceea atunci când se identifică
liniile caracteristice elementelor se fac aprecierii în mod implicit privind nivelele concentraţiilor
elementelor în proba dată, respectiv elementul are o concentraţie dominantă, este element de
aliere cu concentraţie de ordinul procentelor sau se află în probă la nivel de urme.
Stabilirea naturii elementului din probă conjugată cu aprecierea nivelelor concentraţiei
elementală din probă (matrice majoră, minoră, urmă etc.) reprezintă analiza elementală semi-
cantitativă.
Deoarece spectrometrele moderne XRF afişează spectrele pe monitor şi oferă facilitaţi de
identificare a lungimilor de undă, de plasare a lungimilor de undă ale oricărui element din tabelul
lui Mendeleev peste spectrul investigat în prezent nu se mai poate vorbi de analiza elementală
calitatvă propriu-zisă ci de o analiză semicantitativă.
Pentru identificarea unui element pe baza liniilor lui spectrale din banda X se caută în primul
rând linia Kα a elementului respectiv. Dacă linia Kα este prezentă la un nivel detectabil (i.E.
IKα> 3Se; Se – abaterea standard de numărare asociată liniei (peak-ului)) atunci trebuie
identificată linia Kβ care trebuie să fie prezentă în spectru. Deoarece I K β ≤ I K α ∕ 2 s-ar putea ca
acesta să nu poată fi decelată din fondul radiant al spectrului sau poate fi suprapusă/acoperită de
23
o altă linie a altui element din probă. În acest caz identificarea elementului numai pe baza liniei
Kα este dubitabilă.
Dacă spectrometrul lucrează într-o bandă X care detectează liniile din seria L sau M
atunci trebuie procedat în aceeaşi manieră i.e. se identifică subsecvent Lα, Lβ, Lγ. Suprapunerea
liniilor spectrale X are loc mai ales în domeniul lungimilor de undă mari (γ>10 Ǻ) respective a
energiilor mici ale fotonilor X (ε<1,3 keV).
În cazul analizei semicantitative cu tehnicile WD-XRF şi ED-XRF trebuie avut în vedere că valoarea
concentraţiei este proporţională cu intensitatea maximă a liniei în cazul WD – XRFS şi cu
intensitatea integrală a linei în cazul ED – XRFS.
Pe lângă liniile specifice probei, trebuie acordată o atenţie deosebită şi liniilor care apar
datorită artefactelor liniile radiaţiei caracteristice anodului tubului sau liniile ţintelor secundare
dacă se utilizează spectrometre ED (P) – XRFS (Energy Dispersion – Polarized X-ray
Fluorescence Spectometre). În Figura 19 se exemplifică acest fapt în cazul unui tub de raze X cu
anod din wolfram şi cu ţintă secundară din molibden.
Figura.19. Spectrul unei probe vegetală obţinută cu un spectrometru cu anod din wolfram şi ţintă
secundară din Mo
Spectrometria XRF este adecvată în mod special pentru analiza elementară calitativă
deoarece această tehnică este rapidă, necesită probe cu masa de ordinul gramelor sau chiar de
ordinul miligramelor şi este aproape complet nedistructivă. Se spune aproape complet
nedistructivă deoarece uneori probele cu morfologie contorsionată trebuie şlefuite pe arii de
ordinul mm pentru a putea obţine un semnal analitic adecvat. De asemenea, analiza elementară
24
calitativă este facilitată de faptul că spectrele de radiaţii X caracteristice sunt uşor de interpretat
atunci când concentraţiile elementelor de dozat sunt mai mari de 0,1%.
4.2. Analiza elementală cantitativă prin spectrometrie XRF
Toate metodele de analiză spectrochimică cantitativă cu radiaţii X implică trei procese
subsecvente:
excitarea emisiei liniilor spectrale X caracteristice care pot fi emise de către o probă pregătită
adecvat;
separarea/discriminarea liniilor spectrale şi măsurarea intensităţilor (sau a cantităţilor de
radiaţii caracteristice);
corelarea intensităţilor liniilor spectrale cu valorile concentraţiilor elementelor din proba
investigată.
În mod obişnuit spectrometrele de fluorescenţă a radiaţiilor X sunt calibrate în fabrică
pentru a efectua analize cantitative reproductibile pe baza unei experienţe prealabile care a
permis stabilirea regimurilor optime de excitare în funcţie de tipul materialului investigat, a
modurilor de măsură a intensităţii liniilor spectrale cât şi a algoritmului de corelare ale
intensităţilor liniilor spectrale caracteristice cu valorile concentraţiilor. În general, pe lângă
cunoaşterea regimurilor tehnice specifice echipamentului de măsură se impune cunoaştere de
către analist a modului optim de preparare a probei astfel încât să se expună excitării un volum
de material care este reprezentativ pentru probă în ansamblu.
Metodele de analiza cantitativă prin spectrometrie XRF (WD, EP, ED(P) ) se pot clasifica în
două grupe mari:
metode care utilizează curbe de calibrare pentru estimarea concentrațiilor necunoscute ale
elementelor din proba analizată.
metode care estimează concentrațiile elementului pe baza unui model fizico-matematic,
care stabilește relația dintre concentrația elementului și intensitatea liniei spectrale caracteristice
Fi.
Faţă de prima metodă cea de a doua metoda are cel puțin trei avantaje :
a) nu necesita curbe de calibrare i.e. elimina un efort destul de costisitor ca resurse
materiale, informatice si umane.
25
b) Forţează cunoașterea in extenso a fenomenologiei asociate procesului analitic deoarece
orice factor de influenta neevaluat sau evaluat incorect poate genera o incertitudine
semnificativă.
c) permite dozarea elementelor din programul analitic specific din orice tip de proba cu
morfologie adecvată pentru domenii ceea ce nu este posibil în cazul primei metode deoarece
prima metoda este adecvata. Astfel, metoda bazată pe estimarea concentraţiilor formează curbe
de calibrare are o versatilitate mult mai mare decât prima clasa de metode. Pe de altă parte,
metodele XRF bazate pe calibrarea au o siguranță mai mare din punct de vedere al exactității
analitice deoarece echipamentul a fost calibrat cu MRC-uri din același tip de material ca și proba
investigată.
4.2.1 Analiza elementală cantitativă cu metode bazate pe curbe de calibrare
Atât spectrometrele de tip WD cât și cele de tip ED/ED(P) utilizează metode specifice de
dozare multielementală simulată sau secvențială bazate pe curbe de calibrare realizate de
producător. Subliniem ca operația de calibrare este deosebit de complexă, necesită un număr
relativ mare de MRC-uri cât și un know-how specific fiecărui tip de echipament. Utilizatorului ii
revine, de obicei, sarcina de a recalibra periodic echipamentul sau, în caz de acreditare a
încercării analitice, de a etalona echipamentul.
În principiu, curba de calibrare este un grafic de tip (ci, Ii) determinat pe baza fitării punctelor
experimentale (ci, Ii) cu o curbă polinomială utilizând metoda celor mai mici pătrate și un produs
software adecvat. Cea mai de dorit situație este ca punctele experimentale sa poată fi fitate cu o
dreaptă, respectiv corespondența dintre c şi I să fie liniară, de forma:
c=a0 +a1∙I (8)
în care: c este concentraţia analitului si a0 si a1 sunt coeficienţi reali; I este intensitatea. În cazul
spectrometriei XRF se utilizează frecvent curbe de calibrare liniare dar și curbe polinomiale de
grad 2 sau grad 3. Utilizarea de curbe de calibrare cu grad mai mare decât 3 se face în situații
rare și cu totul speciale. Din cauza efectelor de matrice descrise în subcapitolul precedent
26
”așezarea” punctelor experimentale pe curba de calibrare este deficitară, așa cum se arată în fig.
20.
Figura. 20. Curbe de calibrare fără corecţii
Acest lucru impune ca la stabilirea (calcularea) curbelor de calibrare să se ia în calcul
efectele de matrice și în special efectele chimice (interelemente). Modalitaţile în care au fost
estimate efecteke interelemente au cunoscut o înbunataţire continuă din a doua pare a secolului
trecut si pâna în prezent. După cum era de așteptat, la începuturi au fost aplicate metode empirice
bazate pe relații care nu aveau nici o justificare teoretica. Astfel, prin mijloace empirice s-a
stabilit că asupra unor analiti acționează un grup de elemente. De exemplu liniile spectrale
analitice interfera cu liniile caracteristice ale altor elemente după cum urmează:
- Cd: interferențe posibile de la Br, Pb, Sn şi Sb
- Pb: interferențe posibile de la Br
- Hg: interferențe posibile de la Br, Pb, Ca, Fe daca sunt prezente în proba în concentrații mari
- Cr: interferențe posibile de la Cl
- Br:interferențe posibile de la Fe și Pb
4.2.2. Analiza elementală cantitativă cu metode FP (Fundamental Parameters
method)
Analiza elementală cantitativă cu mijloace spectrochimice care se bazează pe principii
fizice diferite, respectiv spectrometrie de emisie optică, (OES, ICP, DCP, Glow Discharge etc),
spectrometria de absorbţie atomică, spectrometrie IR etc., au că trăsătura comună utilizarea de
etaloane (MRC-uri) pentru a compara valorile măsuranzilor obţinute pe proba de analizat
27
(necunoscută) cu valorile obţinute pe etaloane care au compoziţie similară probei de analizat,
respectiv operează pe baza unor metode comparative.
Idea analizei elementale fără etaloane (MRC-uri) a prins contur începând cu modelul
matematic dat de Scherman pentru intensitatea liniei spectrale. Până la Scherman, modelarea
matematică a intensităţii liniei spectrale se facea în maniera simplă pe baza legii Bouguer - de
Beer.
Deoarece estimarea concentrației masice a elementului i din probă, notată ci, se face pe baza
unor mărimi fizice fundamentale metoda a fost denumită ”Metoda Parametrilor Fundamentali”.
Datorită importanţei deosebite pentru analiza elementală metoda a cunoscut ulterior o dezvoltare
permanentă astfel încât ea a devenit clasică şi este cunoscută în literatura de specialitate ca
metoda FP (Fundamental Parameters Method , FP method).
Principalii parametri ai metodei FP, sunt:
- coeficienţii masici de absorbţie;
- probabilitatea de excitare atomică;
- randamentul de fluorescenţă (fluorescent yield).
Evident metoda FP ia în calcul parametrii tehnici ai spectrometrului
- distribuţia spectrală a radiaţiei excitante,J(λ);
- puterea tubului de raze X ;
- polarizarea radiaţiei incidente etc.).
Metoda FP deşi este laborioasă şi face uz de valori ale parametrilor utilizați sensibile la
erori sistematice are totuşi marele avantaj că nu necesită curbe de etalonare şi de recalibrare care
implică costuri semnificative atât pentru realizarea lor cât şi pentru procurarea etaloanelor
necesare realizării curbelor de etalonare şi recalibrare.
Din păcate, este foarte dificil de obţinut date exacte privind randamentele ωL datorită distribuţiei
complicate a vacanţelor pe substraturile cuantice ale stratului L (n = 2).
Pe de altă parte trebuie subliniat că metoda de analiză elementală prin fluorescenţa radiaţiilor X
este singura metodă pentru care intensităţile liniilor caracteristice de fluorescenţa pot fi estimate
pe cale teoretică cu o exactitate bună pentru analiza cantitativă de faze. În prezent s-au dezvoltat
metode de analiza elementale de tip FP (Fundamental Parameter) care asigura incertitudini
relative de 1-2% pentru analize de rutine.
28
Estimarea intensităţii liniei de fluorescenţa implică cunoașterea în amănunţime a
mecanismelor fluorescenţei şi efectuarea unor calcule relativ laborioase. Timpul alocat
disciplinei XRF nu permite abordarea acestei metode în mod cuprinzător [3].
29
5. Aplicaţii
Marele succes al acestei metode de analiză provine din faptul ca eşantioanele nu se
distrug în urma analizei iar probele, în special cele metalice sau pulberile, nu necesită un
tratament chimic prealabil. Natura probelor analizate poate fi foarte diferită: metale, aliaje,
materiale ceramice sticlă pulberi de orice tip. La început, metoda a fost preferată în industriile de
mare tonaj (minieră, siderurgică, ciment, ceramică, sticlă etc.) dar în ultimul timp, datorită
comodităţii şi ridicării performanţelor instrumentaţiei, aplicaţiile s-au extins şi în alte domenii
(fotografie, semiconductori, industria petrolieră, geologie, papetărie, toxicologie sau controlul
poluanţilor mediului). În fine, cuplajul acestei tehnici cu microscopia electronică a condus la
microanaliza X (sau microsonda electronică) care permite pentru probe care, în mod ideal sunt
conductori, să se realizeze o adevărată „cartografie” a compoziţiei chimice pe fiecare element
macro- sau micro-structural din materialul studiat. Cu progresele recente în domeniul
detectorilor, elementele analizate s-au extins astfel încât, cu anumite precauţii, acestea pot fi
determinate de la numărul atomic Z = 5 (B) la Z = 92 (U). În oricare din aplicaţii analiza pe
elemente se face indiferent de natura legăturilor chimice ale atomilor elementului respective
deoarece fenomenul de fluorescenţă se datorează electronilor interiori pe când legăturile
chimice, electronilor exteriori ai atomilor. Pentru a se analiza şi tipurile de structuri dintr-un
material s-au introdus analizoarele de fluorescenţă X şi, simultan, de difracţie de raze X, care
dau atât compoziţia pe substanţe chimice (minerale, compuşi intermetalici) cât şi pe elemente.
Probele destinate analizelor cantitative trebuie să aibă suprafeţele şlefuite (netede) şi se
fac de obicei în formă de discuri de diametrul 40 sau 20mm şi o grosime mai mare de 2mm şi de
maximum 3cm. Aceste discuri pot fi din pulberi presate, de regulă cu un liant, ales în aşa fel
încât să nu elibereze produşi gazoşi în vid (H3BO3) sau discuri turnate în cazul topiturilor -
aliaje metalice sau obţinute din probe dizolvate prin topire cu fondanţi (de ex. Li2B4O7) şi diverşi
aditivi în creuzete din platină şi, în ultimul caz, turnate în forme din Pt cu 5%Au. Soluţiile se pot
şi ele analiza în cuve speciale din material plastic şi acoperite cu o foiţă din material plastic
(Mylar) pentru a elimina efectele vidului. Pulberile se presează sub formă de discuri utilizând un
liant anorganic (acid boric) sau organic (carboximetilceluloză), după o prealabilă omogenizare cu
30
liantul respectiv. Liantul nu va depăşi 10% din compoziţia discului (pastilei). Mediul suport mai
poate fi constituit şi din hârtie de filtru, filtre cu pori micronici [2].
5.1. Determinarea As și Hg din părul de la nivelul scalpului
Datorită dezvoltării industriale active, orașul Penang din Malaysia, poate fi expus poluării
industriale. O metodă de monitorizare a poluării mediului o constitue determinarea urmelor de
elemente chimice de la nivelul părului. Concentrația de As și Hg din părul a 100 de locuitori al
orașului Penang a fost determinată cu ajutorul XRF. Rezultatele au fost comparate cu rezultatele
altor studii obținute în diferite orașe ale lumii unde astfel de măsurători au fost efectuate.
6.
31
Tabelul 3. Concentrația de mercur și arsenic obșinută în Pegan
Tabelul 4. Concentrația de mercur de la populația din unele state din Malaysia
Tabelul 5. Comparația nivelului de Hg din păr (mg/kg) dintre populația din Malaysia și alte țări, adaptat după Airey (1983)
32
Fig. 21. Frecvența distribuției concentrației de Ar in părul din Penang
Tabelul 6. Comparația nivelului de Ar din păr din diferite orașe ale Malaysiei
Tabelul 7. Comparația nivelului de arsenic din păr dintre populația din Malaysia și alte țări
Concentrația metaleor toxice în păr (As și Hg) depinde de expunerea la mediu.
Concentrația elementelor în probele de păr variază considerabil cu zona geografică, starea de
nutriție, caracteristici de mediu. Rezultatele studiului au fost comparate cu rezultate raportate la
studii anterioare. Nivelurile de Hg și As în păr variază cu mediul în diferite țări. Concentrația de
As în Penang este mai scăzută decât în alte state din Malaysia. Concentrația de As cumulativă a
fost evaluată ca fiind mai scăzută decât pragurile ceea ce esplică lipsa simptomelor cornice și a
intoxicațiilor la locuitorii Penangului. Rezultatele pentru cele 2 elemente nu diferă considerabil
față de cele raportate de alte regiuni ale lumii [7].
5.2. Determinarea unor elemente minore și urme în produsele produse
petroliere lichide
Metoda a fost dezvoltată pentru analiza: Al, Ba, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn Ni, P, Pb, S, Si,
Ti, V și Zn într-o serie de produse petroliere prin WD – XRF. Sulful a fost analizat prin analiză
elementară și rezultatele au fost comparate cu cele obținute prin WD – XRF.
33
Fig. 22. Concentrația de Hg din părul polupației a 4 state din Malaysia
Tabel 8. Concentrații cunoscute de elemente prezente în petrol
Tabel 9. Condiții optime de măsurare prin metoda WD-XRF
Ordinea de măsurare a elementelor este potrivit numărului atomic pentru fiecare element, în
primul rând fiind metalele grele [8].
Tabel 10. C, H, N, O, S din materialul studiat
34
Concentrația azotului oscilează în probe pană la absență acestui element în unele probe.
Materialale cu concentrație foarte scăzută de S, nu pot fi analizate cu această metodă deoarece
limita de detecție este mare. Metoda de analiză durează doar 20 de minute, fără nici o pregătire a
probelor , astfel încât ea poate fi folosită ca o metodă de control. Probele sunt măsurate fără nici
o pregătire, nu este utilizat nici un produs chimic, așadar metoda fiind ecologică.
5.3. Analizarea geochimică și mineralogică a ancorelor de piatră din
Coasta de Vest a IndieiStudiul ancorelor de piatră, recuperate de-a lungul Coastei de Vest a Indiei oferă indicii
pentru înțelegerea vechilor contracte maritime dintre India și alte țări.
Au fost studiate 269 ancore de piatră prin analiză petrografică folosindu-se FRX și
Scaning Electron Microscope Energy Dispersive Spectrometer (SEM-EDS). Rezultatele
sugerează că ancorele maritime au fost realizte cu diferite tipuri de roci cum ar fi: granodiorit,
dolerit, diferite tipuri de basalt, șisturi, calcar, gresie. Coasta de Vest a Indiei prezintă toate
aceste roci, iar roci ultramafice apar de-a lungul frontierei Guajart și Rajasthan. S-a desus faptul
că ancorele de piatră au fost obținute din formațiuni de roci din Guajarat, Goa, Karntokoand
Maharashata, pentru a fi utilizate în activități comerciale maritime ale perioadelor antice și
medievale [9].
35
Figura 23. Bucăți din ancorele studiate găsite pe Coasta Indiei
36
6. Concluzii
Fluorescenţa de raze X este o metodă precisă de analiză. Spectroscopia analitică de
fluorescenţă a radiaţiilor X este avantajoasă, în raport cu alte tehnici analitice: se poate aplica la
analiza elementală a materialelor de interes industrial şi nu numai, probele investigate necesită o
pregătire relativ simplă sau chiar pot fi investigate ca atare fără nici o pregătire, aparatura este
relativ ieftină dacă se consideră raportul performanță/cost. Marele succes al acestei metode de
analiză provine din faptul ca eşantioanele nu se distrug în urma analizei iar probele, în special
cele metalice sau pulberile, nu necesită un tratament chimic prealabil.
37
Bibliografie
[1] Dăneț, A., Analiză instrumentală, Ed. Universității din București, 2010;
[2] Nașcu, H., Lorentz, J., Chimie analitică și instrumentală, Academic Pres, 2006;
[3] Dumitrescu, V., Prodănescu, C., Analiză instrumentală. Aspecte teoretice și practice ale
fluorescenței de radiații X, Ed. Universității București, 1988;
[4] Pancea, I., Metode și tehnici instrumentale de analiză elemental a materialelor, Ed. Agir,
2011;
[5] XRF, online url: http://www.scribd.com/doc/120461609/xrf;
[6] Spectroemetria de fluorescență, online url: http://www.scribd.com/doc/172469682/TEMA-
Spectrometria-de-fluorescen%C5%A3%C4%83-X
[7] Saleh Ali Adroobi, K., Shukri, A., Abdel Munem, E. M., Aburra, A.,M., Determination of
arsenic and mercury level in scalp hair from a selected population in Penang, Malaysia using
XRF technique, Radiation Physics and Chemistry, 91(2013) 9–14;
[8] Gazulla, M.F., Orduña, M., Vicente, S., Rodrigo, M., Development of a WD-XRF analysis
method of minor and trace elements in liquid petroleum products, Instituto de Tecnologia
Ceramica, Asociacion de Investigacion de las Industrias Ceramicas, Universitat Jaume I,
Castellon, Espana, Spain, Fuel 108 (2013) 247–253;
[9] Tripati, S., Mudholkar, A., Vora, K.H., Ramalingeswara Rao, B., Gaur, A., S., Sundaresh ,
Geochemical and mineralogical analysis of stone anchors fromwest coast of India: provenance
study using thin sections, XRF and SEM-EDS, Journal of Archaeological Science 37 (2010) 1999
– 2009.
38