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PotentiodynamikKeine stationären Prozesse (konstantes Potential – konstante Reaktionsgeschwindigkeiten) mehr:
Potentialsprungmethoden
zyklische Voltammetrie
PolarographieGemeinsame Eigenschaften:
Vorhandensein und Ausnutzung von Transportprozessen
Gesteuerte Potentialveränderung, Geschwindigkeit vergleichbar bzw. größer als die der Transportvorgänge
Zusammenspiel von der Kinetiken von Durchtrittsreaktion und Diffusion
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PotentialsprungGrundprinzip: Sprung von einem Potential, bei der eine Reaktion praktisch nicht abläuft, zu einem Potential, bei dem sie sehr schnell abläuft:
t
E
E1
E2
x
C
E = E1
t = 0E = E2 , t1 > 0
t2 >t1
Verarmung des Reaktanden
Ausbreitung derDiffusionszone
Verringerung desGrenzstromes
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PotentialsprungDie Zeitabhängigkeit der Stromdichte lässt sich durch Lösen der Diffusionsgleichung bestimmen und führt zur so genannten Cottrell-Gleichung:
Linearität der Auftragung i gegen 1/t
Bestimmung des Diffusionskoeffizienten möglich
die effektive Dicke der Diffusionsschicht wächst mit der Quadratwurzel der Zeit:
t
CDnFti0A
Dttd
Zeit
Stro
mdi
chte
Abstand von der Elektrode
Kon
zent
ratio
n
0
1
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PotentialsprungFrederick Gardner Cottrell (1877-1948) Oakland, Kalifornien
Studium in Berlin bei van‘t Hoffund in Leipzig bei Ostwald
Seine Gleichung: F.G.Cottrell, Z.Physik. Chem., (1902), 42, 385).
Professur in Chemie an der University of California, Berkeley
Erfinder des Elektrofilters
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Zyklische VoltammetrieGrundprinzip:
• Kein (unendlich schneller) Sprung von E1 nach E2, sondern eine Potentialverschiebung mit konstanter Geschwindigkeit: E(t) = E0 + vt, v = 0.01 bis 10 V/s
• Gleich anschließend eine umgekehrte Potentialverschiebung zurück zum Ausgangspotential E0 mit der gleichen Geschwindigkeit.
E
tE0
E1
Ziel: Bestimmung der Kinetik in einem größeren Potentialbereich mit nur einer Messung!
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Zyklische VoltammetrieWie sieht eine typische i(E)-Kurve beim Vorwärts-Sweep aus (Start bei einem Potential, bei dem keine Reaktion stattfindet)?
E
i
E1 E2E00
Cottrell-Kurve
Warum hat diese Kurve ein Maximum?
Phase 1: Anwachsen der Stromdichte mit Vergrößerung des Potentials EButler-Volmer-Kinetik
Phase 2: die Diffusionsschicht beginnt breiter zu werden, Verringerung der Stromdichte mit der Zeit nach der Cottrell-Gleichung
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Zyklische VoltammetrieDie verschiedenen Phasen beim Voltammogramm: irreversible Reaktion:
StromdichteButler-Volmer[A]Spannung
Stromdichte vs. Zeit
Zeit
0
T1
StromdichteButler-Volmer[A]Spannung
Stromdichte vs. Zeit
Zeit
0
T1
StromdichteButler-Volmer[A]Spannung
Stromdichte vs. Zeit
Zeit
0
T1
StromdichteButler-Volmer[A]Spannung
Stromdichte vs. Zeit
Zeit
0
T1
StromdichteButler-Volmer[A]
Voltammogramm
Spannung
0
2
StromdichteButler-Volmer[A]
Voltammogramm
Spannung
0
2
StromdichteButler-Volmer[A]
Voltammogramm
Spannung
0
2
StromdichteButler-Volmer[A]
Voltammogramm
Spannung
0
2
Konzentrationsverlauf
Abstand von Elektrode
0
1
Konzentrationsverlauf
Abstand von Elektrode
0
1
Konzentrationsverlauf
Abstand von Elektrode
0
1
Konzentrationsverlauf
Abstand von Elektrode
0
1
1. Butler-Volmer-Phase: exponentieller Anstieg2. Cotrell-Phase: Verarmung, wachsende Diffusionslänge, sinkender Grenzstrom
3. Anfang Rückscan: Fortsetzung der Cotrell-Phase4. Vollständiger Rückscan: exponentiell-asymptotische Nullpunktsannäherung
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Zyklische VoltammetrieMovies:
I vs. Zeit I vs. Potential
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Zyklische VoltammetrieWiederholte Scans: irreversible Reaktion:
StromdichteButler-Volmer[A]
Voltammogramm
Spannung
0
2
0 0.5 1 1.5 2 2.55
0
5
t n
t n
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Zyklische VoltammetrieVerschiedene Scangeschwindigkeiten: irreversible Reaktion:
StromdichteButler-Volmer[A]
Voltammogramm
Spannung
2.28
6.54
0 1.25
StromdichteButler-Volmer[A]Spannung
Stromdichte vs. Zeit
Zeit
0
T1
StromdichteButler-Volmer[A]
Voltammogramm
Spannung
10
0
2.28
6.54
Ik
r t k 2 U0 k
10
0 1.25
t k
StromdichteButler-Volmer[A]Spannung
Stromdichte vs. Zeit
Zeit
0
T1
StromdichteButler-Volmer[A]Spannung
Stromdichte vs. Zeit
Zeit
0
T1
langsamer Scan
zehnmal schnellerer Scan
gleiche Zeitskala wie oben
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Zyklische VoltammetrieVerschiedene Scangeschwindigkeiten: irreversible Reaktion:
1. Warum steigt die Peakhöhe mit der Geschwindigkeit?
Butler-Volmer-Phase: gleiche Ladungsmenge wird in kürzerer Zeit umgesetzt: höhere Stromdichte!
2. Warum verschiebt sich die Peaklage mit der Geschwindigkeit nach Rechts?
Cottrell-Phase: durch die höhere Scangeschwindigkeit werden höhere Potentiale erreicht, ehe die diffusive Verarmung greifen kann
AvDipeak
10301212 vvpromVEEE
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Zyklische VoltammetrieReversible Reaktion:
Nernst-Kinetik: es existiert ein Quasi-Nernst-Gleichgewicht an der Elektrodenoberfläche
Unterschied zum echten Gleichgewicht: die Oberflächenkonzentrationen sind nicht die Volumenkonzentrationen
Charakteristikum: es existiert ein versetzt symmetrischer negativer Peak im Rückscan
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Zyklische VoltammetrieReversible Reaktion:
Hier: die Lage der Maxima ändert sich nicht mit der Scan-Geschwindigkeit!
Epa – Epc = 2.2 RT/nF =57 mV/n (25 °C)
Epa – E½ = 57 mV/n
Epa – E00 = 28.5 mV/n
ipa = ipc , Epa = const.
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Zyklische VoltammetrieReversible Reaktion:
Auch hier steigt die Peakhöhe mit der Geschwindigkeit:Die Gesetzmäßigkeit aber hat eine andere Form (Randles-
Sevcik-Gleichung):
DvCRTnFnF44.0i 0
Ap
Der Anstieg ist steiler!
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Zyklische VoltammetrieReversible Reaktion:
Randles-Sevcik-Auftragung:
Linearität: Hinweis auf eine reversible Kinetik!
(Letzte drei Bilder entnommen aus: www-biol.paisley.ac.uk/marco/Enzyme_Electrode/Chapter1/Cyclic_Voltammetry1.htm)
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Zyklische Voltammetrie
reversibel irreversibel
Kein Rückpeak
Epa = const.
Vergleich zwischen vollständig reversibler (Nernst-Kinetik) und vollständig irreversibler Kinetik (Southampton Group):
vip vip
1ii pcpa
10vvfürmV30E 12pa
n / mV 57EE2
1pa / mV 48EE2
1pa
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Zyklische VoltammetrieVergleich zwischen vollständig reversibler (Nernst-Kinetik) und
vollständig irreversibler Kinetik:
Ein reversibles System kann, bei starker Vergrößerung der Scanrate, in ein irreversibles übergehen!
Reversibilität ist relativ!
v½
Ip reversibel
irreversibel
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Zyklische VoltammetrieGeschichte:
John Edward Brough Randles (1912-1998) , A. Sevcik 1947 Randles-Sevcik-Gleichung: J. E. B. Randles, Trans. Faraday Soc. 44 (1948) 327. A. Sevcik, Collect. Czech. Chem. Commun. 13 (1948) 349.
R. S. Nicholson, L. Shain, Anal. Chem. 36 (1964) 706.
R. N. Adams: Electrochemistry at Solid Electrodes, New York 1971.A. J. Bard, L. Faulkner: Electrochemical Methods, New York 1980.
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Adsorbierte Spezies
Einfachster Fall: nur die adsorbierten Zustände sind elektroaktiv
Folgerungen: Diffusion spielt keine Rolle die Peaks verschieben sich nicht mit der Scanrate Hin- und Rückpeak an der gleichen Stelle Peakhöhe proportional zur Scangeschwindigkeit (nicht zur
Wurzel!)
Ursache des Stromabfalle ist hier nicht die Diffusion, sondern die endliche Stoffmenge des Adsorbates!
Ladung Q unter einem Peak Bedeckungsgrad
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Adsorbierte Spezies-i
-E
E0
Reduktion
Oxidation
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MetallabscheidungMetallabscheidung auf einem anderen, inertem Material, z.B. Blei auf Kohle
Hinscan: ähnlich einem normalen Reduktionsvorgang, allerdings:- Späterer Einsatz- Steilerer Anstieg
Ursache: Nukleationshemmung
Rückscan: sehr scharf (und hoch) und symmetrisch. „Stripping Peak“
Ursache: das aufzulösende Metall ist schon an der Oberfläche und muss nicht erst herandiffundieren
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Metallabscheidung-i
-E
E0
Nukleation / Wachstum
Auflösung (Stripping Peak)
Empfindlichkeit: ppb bis ppt
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Metallabscheidung