REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA UNIVERSIDAD DEL ZULIA
FACULTAD EXPERIMENTAL DE CIENCIAS DIVISIÓN DE ESTUDIOS PARA GRADUADOS
POSTGRADO EN QUMICA
HIDROFORMILACIÓN E HIDROACILACIÓN DE OLEFINAS CATALIZADA POR COMPLEJOS DE RODIO
CON FOSFINAS TRIDENTADAS
Trabajo presentado para optar al grado de Magíster Scientiarum en Química
Autor: Lic. Gustavo Javier Chacón Rosales
Tutor: Dr. Merlín Alberto Rosales Aizpúrua
Maracaibo, Noviembre de 2006
3
Hidroformilación e hidroacilación de olefinas catalizada por complejos de rodio con fosfinas tridentadas
Lic. Gustavo Chacón Dr. Merlín Rosales C.I. 13.371.383 C.I. 5.824.197
[email protected] [email protected] Autor Tutor
Este trabajo fue realizado en el Laboratorio de Química Inorgánica
de la Facultad Experimental de Ciencias de
la Universidad del Zulia (L.U.Z.)
Dedicatoria
A quien más sino a vos, que abriste y cerraste los ojos de mi
conducta, guiándole por los iluminados caminos oscuros que ha
desandado. Jamás podré darte lo que yo quisiera, pero aceptame
éste, mi trabajo; símil monocristal de una de las minas silícicas
que te debo.
A todo aquel que con su actitud carente de frases alentadoras,
intentó disolver mi esfuerzo, energizando sin saber mis pasos
para continuar éste y quién sabe cuantos más trabajos.
Apenas comienzo!
7
AGRADECIMIENTOS
A Dios por otorgarme el aire cuando en lo profundo me encuentro, encender la luz de toda mi oscura mente, ser
la energía de mi agotado sistema, el recuerdo permanente de que el logro de mis metan estará siempre supeditado
a la lejanía de mi cansada voluntad.
A mis padres, pues desde niño me hicieron saber que vendría a un mundo de triunfos, pensando que nunca
llegaría a crecer del todo mientras el conocimiento existiera a mi alcance.
A mi papá, pues cada día transporta sin saberlo un sin número de logros y frustraciones que solo encuentran un
único apoyo en el ancho y profundo vacío: él mismo.
A todos mis hermanos, por permitirme ser su ejemplo de constancia y dedicación. Los quiero mucho aun cuando
así nunca no lo diga.
A ti Cris, quien con tu dedicación y tortuoso andar a través de mis laberintos mentales, has sabido dar solución a
gran parte de la ecuación con más incógnitas que el hombre haya intentado resolver: L´amour!. Te amo!
Al Prof. Merlín Rosales por confiar en mi más de lo que yo mismo he podido, transmitiéndome sin mediar gran
parte de su conocimiento y sustancial afecto, depositando así una gesta de confianza que en parte hoy veo
cristalizada en este trabajo.Mil gracias!
Al Prof. Ángel González por hacerme saber que siempre hay tiempo para equivocarse y rectificar, sin correr el
riesgo de traspasar la frontera de la cordura científica.
A cada uno de los profesores a quienes debo mi formación académica y personal entre los que destaco a Beatriz
Gonzáles, Regina de Soto y Jaime Principal.
A mis grandes compañeros de siempre Juan Soto y Mailith Barrera, que aunque separados por ocupación, unidos
por indelebles recuerdos tristes de pasados alegres, por un gran número de momentos de ánimo y esperanza
brindados.
A mi amigo el Súper Tachón, héroe académico erudito de las indagaciones certeras, compañero de guerras
ganadas y no tan perdidas, maestro de las apariciones y desapariciones de facto, pieza clave de mis emersiones.
Todavía espero el regreso de buenos tiempos!
Al personal de investigación del LQI quienes elucidaron conmigo lo que más allá de un simple cambio de color
significaba; descubriendo así que nuestros ojos pueden ver más allá de lo que nuestras manos construyen y/o
destruyen: Cristhina, Homero, Inés, Karelis, y Otto.
A todo ese grupo de hampones tesistas del LQI, sinvergüenzas por convicción, incólumes por coacción, por
hacerme saber cada día que pasaba al lado de cada uno de ellos, que de la ecuánime seriedad solo queda la
cansada frustración.
Al Laboratorio Nacional de Resonancia Magnética Nuclear Nodos Zulia e IVIC, en especial a la doctora
Dinorah Ávila Peña, al Msc. José Ortega y al Lic. Alberto Fuentes por su valiosa ayuda en la realización de los
espectros de RMN.
Al Laboratorio de polímeros en especial a Juan Fernández y Jesselli de Fernández por toda la ayuda prestada
en la realización de los espectros IR.
Al FONACIT y al CONDES por los financiamientos otorgados a lo largo de esta investigación.
A todos mil GRACIAS.
9
CONTENIDO
Pág
Dedicatoria 6
AGRADECIMIENTOS 7
LISTA DE FIGURAS 12
LISTA DE TABLAS 15
RESUMEN 17
ABSTRACT 18
1. INTRODUCCIÓN 19
1.1 Generalidades 19
1.2. Hidroformilación de olefinas 20
1.2.1. Proceso con gas de síntesis 20
1.2.2. Proceso con paraformaldehído 23
1.3. Hidroacilación de olefinas 24
1.4. Ligandos trifosfina en procesos de hidroformilación 27
1.5. Objetivos 30
1.5.1. Objetivo general 30
1.5.2. Objetivos específicos 31
2. PARTE EXPERIMENTAL 32
2.1. Reactivos 32
2.2. Equipos 32
2.3. Reacciones de síntesis 33
2.3.1. Síntesis del complejo RhCl(C2H4)(trifos-a) 33
2.3.2. Síntesis del complejo RhH(CO)(trifos-a) 34
2.3.3. Síntesis del complejo RhH(CO)(trifos-b) 34
2.4. Reacciones catalíticas y estudio cinético 34
2.5. Estudios de reactividad 35
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 36
3.1. Síntesis de catalizadores de rodio con ligandos trifosfinas 36
3.2. Hidroformilación de 1-hexeno con gas de síntesis catalizada por los sistemas
Rh/trifos 37
3.3. Estudio cinético de la hidroformilación de olefinas con el sistema
Rh(acac)(CO)2/trifos-a 43
3.3.1. Dependencia de la velocidad de hidroformilación con respecto a la
variación de la presión de gas de síntesis 44
3.3.2. Dependencia de la concentración del catalizador 46
3.3.3. Dependencia de la concentración del sustrato 47
3.3.4. Dependencia de la concentración del hidrógeno 50
3.3.5. Dependencia de la concentración de monóxido de carbono 53
3.3.6. Química de coordinación relacionada con la hidroformilación de 1- 57
11
hexeno catalizada por los sistemas Rh/trifos
3.3.7. Ciclo catalítico para la hidroformilación de 1-hexeno con los sistemas
RhH(CO)(trifos) 61
3.3.8. Efecto de la temperatura 64
3.4. Hidroformilación de 1-hexeno con paraformaldehído 66
3.5. Hidroacilación de olefinas 71
3.6. Hidroformilación de una mezcla modelo de olefinas: 72
4. CONCLUSIONES 77
5. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 79
LISTA DE FIGURAS
Pág
Figura 1. Ciclo catalítico para la hidroformilación de olefinas con el sistema
RhH(CO)(PPh3)3 22
Figura 2. Algunas fosfinas bidentadas utilizadas en hidroformilación de olefinas
con complejos de rodio 23
Figura 3. Mecanismo propuesto para la hidroacilación de 4-pentenal a
ciclopentanona usando catalizadores de Rh con ligandos difos. 26
Figura 4. Síntesis directa de cetonas a partir de alcoholes primarios y olefinas por
oxidación e hidroacilación. 27
Figura 5. Fosfinas polidentadas comunes en química organometálica 28
Figura 6. Estructura de complejos mononucleares de rodio con el ligando
MeC(CH2PPh2)3. 29
Figura 7. Síntesis de los complejos de rodio con fosfinas tridentadas. 36
Figura 8. Cromatograma característico de la mezcla de reacción del proceso de
hidroformilación de 1-hexeno con gas de síntesis. 39
Figura 9. Hidroformilación de 1-hexeno con gas de síntesis catalizada por los
sistemas Rh(acac)(CO)2/(trifos) a y b 40
Figura.10 Intercambio del modo de coordinación tridentado (κ3) (I) y bidentado
(κ2) (II) para la 1,1,1-tris(difenilfosfinometil)etano (trifos-a) 41
Figura 11. Modos de coordinación de las fosfinas trifos-a y trifos-b en los sistemas
de rodio RhH(CO)(trifos). 42
13
Figura 12. Efecto de la presión de gas de síntesis sobre la velocidad de
hidroformilación de 1-hexeno catalizada por el sistema
Rh(acac)(CO)2/trifos-a. 45
Figura 13. Efecto de la concentración de catalizador sobre la velocidad de
hidroformilación de 1-hexeno catalizada por el sistema
Rh(acac)(CO)2/trifos-a. 47
Figura 14. Efecto de la concentración de sustrato sobre la velocidad de
hidroformilación de 1-hexeno catalizada por el sistema
Rh(acac)(CO)2/trifos-a. 49
Figura 15. Efecto de la concentración de sustrato sobre la velocidad de
hidroformilación de 1-hexeno catalizada por el sistema
Rh(acac)(CO)2/trifos-a, a bajas concentraciones de sustrato. 50
Figura 16. Efecto de la concentración de hidrógeno sobre la velocidad de
hidroformilación de 1-hexeno catalizada por el sistema
Rh(acac)(CO)2/trifos-a. 52
Figura 17. Efecto de la concentración de hidrógeno sobre la velocidad de
hidroformilación de 1-hexeno catalizada por el sistema
Rh(acac)(CO)2/trifos-a, a altas concentraciones de hidrógeno. 53
Figura 18. Efecto de la concentración de monóxido de carbono sobre la velocidad
de hidroformilación de 1-hexeno catalizada por el sistema
Rh(acac)(CO)2/trifos-a. 55
Figura 19. Efecto de la concentración de monóxido de carbono sobre la velocidad
de hidroformilación de 1-hexeno catalizada por el sistema
Rh(acac)(CO)2/trifos-a, a bajas y altas concentraciones de monóxido de
carbono. 56
Figura 20. Espectro 1H RMN del sistema Rh(acac)(CO)2/(trifos-a) en CDCl3. 57
Figura 21. Región de campo alto del espectro 1H RMN del sistema
Rh(acac)(CO)2/(trifos-a) en CDCl3. 58
Figura 22. Mecanismo de pseudo rotación de Berry en el complejo
RhH(CO)(trifos-a). 59
Figura 23. Espectro 31P{1H} RMN del complejo RhH(CO)(trifos-a) en CDCl3. 60
Figura 24. Ciclo catalítico propuesto para la hidroformilación de 1-hexeno
catalizada por el sistema Rh(acac)(CO)2/(trifos-a) 62
Figura 25 Grafica de ln vi vs 1/T para la hidroformilación de 1-hexeno con gas de
síntesis catalizada por el sistema RhHCO(trifos-a). 65
Figura 26 Cromatograma característico de la mezcla de reacción del proceso de
hidroformilación de 1-hexeno con paraformaldehído en dioxano. 67
Figura 27 Hidroformilación de 1-hexeno con paraformaldehído catalizada por los
sistemas Rh/trifos. 68
Figura 28 Espectro IR (en pastillas de KBr) del sistema Rh/trifos formado por
interacción de Rh(acac)(CO)2 con un equivalente de trifos-a. 71
Figura 29. Muestra de la composición de un corte liviano de nafta de la refinaría El
Palito (%m/m). 72
Figura 30. Componentes de la mezcla modelo de olefinas. 73
Figura 31. Análisis cromatográfico de la hidroformilación de la mezcla de olefinas
modelo de nafta catalizada por el sistema Rh(acac)(CO)2/(trifos-a) 74
15
LISTA DE TABLAS
Pág
Tabla 1. Hidroformilación de 1-hexeno catalizada por sistemas de rodio con
ligandos trifosfinas en presencia de gas de síntesis 38
Tabla 2. Efecto de la presión de gas de síntesis sobre la velocidad de
hidroformilación de 1-hexeno catalizada por el sistema Rh/(trifos-a). 45
Tabla 3. Influencia de la concentración del catalizador sobre la velocidad de
reacción de hidroformilación de 1-hexeno catalizada por el sistema
Rh(acac)(CO)2/trifos-a. 46
Tabla 4. Influencia de la concentración del sustrato sobre la velocidad de reacción
de hidroformilación de 1-hexeno catalizada por el sistema
Rh(acac)(CO)2/trifos-a. 48
Tabla 5. Influencia de la concentración de hidrógeno sobre la velocidad de
reacción de hidroformilación de 1-hexeno catalizada por el sistema
Rh(acac)(CO)2/trifos-a. 51
Tabla 6. Influencia de la concentración de monóxido de carbono sobre la
velocidad de hidroformilación de 1-hexeno catalizada por el sistema
Rh(acac)(CO)2/trifos-a. 54
Tabla 7. Efecto de la temperatura sobre la velocidad de hidroformilación de 1-
hexeno catalizada por el sistema Rh(acac)(CO)2/trifos-a. 65
Tabla 8. Hidroformilación de 1-hexeno catalizada por sistemas de rodio con
ligandos trifosfinas en presencia de paraformaldehído 68
Tabla 9. Efecto de la temperatura sobre la velocidad de hidroformilación de 1- 70
hexeno catalizada por los sistemas Rh(acac)(CO)2/trifos a y b en
presencia de paraformaldehído
Tabla 10. Hidroformilación de una mezcla de olefinas modelo de nafta con el
sistema Rh/(trifos-a) 75
Tabla 11. Hidroformilación de una mezcla de olefinas modelo de nafta con el
sistema Rh/(trifos-a) 76
17
Chacón R. Gustavo J. “Hidroformilación e hidroacilación de olefinas catalizadas por complejo de rodio con fosfinas tridentadas” Trabajo de Grado. Universidad del Zulia. Facultad Experimental de Ciencias. División de Estudios para Graduados. Laboratorio de Química Inorgánica Prof. Raúl Rubio. Maracaibo, Venezuela, 2006, 83 p.
RESUMEN
En este trabajo se utilizaron complejos de rodio del tipo RhCl(etileno)(trifos), RhH(CO)(trifos) y [Rh(dioxano)(trifos)]+; (trifos: 1,1,1-tris(difenilfosfinometil)etano, CH3C(CH2PPh2)3 (trifos-a), y 2-bis(difenilfosfinoetil)fenilfosfina, PPh(CH2CH2PPh2)2 (trifos-b)) en la hidroformilación de 1-hexeno con gas de síntesis y paraformaldehído, bajo condiciones suaves de presión y temperatura (353 K; 40 psi de H2/CO). Se encontró que el sistema Rh/trifos-a resultó ser más activo (vi = 4,27 x 10-5 Ms-1) que el sistema Rh/trifos-b (vi = 2,66 x 10-5 Ms-1),(n/i de 2,2 y 2,4, respectivamente), mientras que los sistemas cloro-etileno(trifos-a) y cloro-etileno(trifos-b) mostraron ser catalíticamente inactivos para esta reacción. Las diferencias de actividades encontradas para los sistemas RhHCO(trifos) se atribuyeron a la rigidez estructural que presenta el ligando trifos-a que obliga a éste a coordinarse al centro metálico de rodio de manera facial (fac) aumentando la actividad y selectividad del sistema, mientras que el ligando trifos-b, por poseer menor rigidez, generalmente puede coordinarse tanto facial como meridional (mer) estabilizando la especie y disminuyendo la actividad catalítica y la selectividad del mismo. De igual forma, cuando se utilizan los sistemas [Rh(dioxano)(trifos)]+ para la hidroformilación de 1-hexeno con paraformaldehído a una temperatura de 373 K, nuevamente el sistema Rh/trifos-a resultó ser más activo con aproximadamente el doble de actividad (vi = 1,92 x 10-5 Ms-1) a la del sistema Rh/trifos-b (vi = 1,06 x 10-5 Ms-1); (n/i < 2,0). Estos sistemas catiónicos resultaron ser catalíticamente inactivos para la reacción de hidroacilación de olefinas (etileno y 1-hexeno) con aldehídos (acetaldehído y benzaldehído). Por último se realizó un estudio cinético con el sistema RhHCO(trifos-a) a 353 K, así como un estudio de química de coordinación relacionado con la hidroformilación de olefinas con los sistemas RhHCO(trifos) a y b. Se encontró que la dependencia de la velocidad es de orden uno con respecto a la concentración de rodio, independiente con respecto a la concentración de hidrógeno, y de orden fraccional con respecto a la concentración de 1-hexeno. La dependencia de la velocidad con respecto a monóxido de carbono describió una curva tipo “volcan” cuyo umbral se alcanza a concentraciones menores de 9,10 x 10-2 M y por encima de este valor es de orden inverso. Basados en estos resultados se propuso un ciclo catalítico en el que la migración del hidruro a la olefina es el paso determinante de la velocidad. Finalmente, el sistema RhHCO(trifos-a) mostró ser un catalizador activo para la hidroformilación de una mezcla de olefinas lineales, internas y cíclicas que simulan el contenido de una nafta, encontrándose que prácticamente el 62,38 % de las olefinas presentes se hidroformilan a los correspondientes aldehídos.
Palabras Clave: Hidroformilación, hidroacilación, gas de síntesis, fosfinas tridentadas, coordinación facial, coordinación meridional,
Chacón R. Gustavo J.: “Hydroformylation and hydroacylation of olefins catalyzed by complexes of rhodium with tripodal phosphines”. Trabajo de Grado. Universidad del Zulia. Facultad Experimental de Ciencias. División de Estudios para Graduados. Laboratorio de Química Inorgánica Prof. Raúl Rubio. Maracaibo, Venezuela, 2006, 83 p.
ABSTRACT
In this work, rhodium complexes of the type RhCl(ethylene)(triphos), RhH(CO)(triphos) and [Rh(dioxane)(triphos)]+; (triphos: 1,1,1-tris(diphenilphosphinomethyl)etane, CH3C(CH2PPh2)3 (triphos-a), and 2-bis(diphenilphosphinoethyl)phenilphosphine, PPh(CH2CH2PPh2)2 (triphos-b) were used for the hydroformylation of 1-hexene with syngas and paraformaldehyde under moderate reaction conditions (353 K; 40 psi of H2/CO). It was found that Rh/triphos-a complex is a more active catalyst (vi = 4,27 x 10-5 Ms-1) than Rh/triphos-b complex (vi = 2,66 x 10-5 Ms-1), (l/b: 2,2 and 2,4, respectively), whereas the chloride-ethylene(triphos-a) and chloride-ethylene(triphos-b) complexes showed to be catalytically inactive for this reaction. The difference found for RhHCO(triphos) complexes may be attributed to the fact that triphos-a ligand posseses a more rigid structure and, therefore, it is coordinated in a facial (fac) mode, increasing both activity and selectivity, whereas phosphine triphos-b may be coordinate in either facial or meridional (mer) mode, leading to stabilize species and decreasing the activity and selectivity. Similarly, by using systems [Rh(dioxane)(triphos)]+ for the reaction of hydroformylation with paraformaldehyde at 373 K, the Rh/trifos-a complex was twice more active (vi = 1,92 x 10-5 Ms-1) than Rh/trifos-b (vi = 1,06 x 10-5 Ms-1); (n/i < 2,0). These cationic systems were also used as catalyst precursor for the hydroacylation of olefins (ethylene and 1-hexene) with aldehydes (acetaldehyde and benzaldehyde), resulting to be inactive. It was proceeded to carry out a kinetic study for the hydroformylation reaction with RhH(CO)(triphos-a) at 353 K. It was found that the dependence of the hydroformylation rate was of first order with respect to the catalyst concentration and fraccional order with respect to the substrate concentration. It was also determined an independence of the reaction rate with respect to the concentration of dissolved hydrogen in the reaction mixture, while with respect to the carbon monoxide concentration, the rate presented a volcano-type curve: the dependence is of positive order at low carbon monoxide pressures below, 9,10 x 10-2 M and of inverse order at higher concentrations. On the base of the experimental results, it was proposed a catalytic cycle for the 1-hexene hydroformylation, where the rate-determining step is the migratory insertion of the olefin in the Rh-H bond. Finally, the Rh/trifos-a complex showed to be an active catalyst for the hydroformylation of a mixture of linear, internal and cyclic olefins, which simulate the content of naphtha, finding that practically 62,38 % of the present olefins were hydroformylated to the corresponding aldehydes.
Keywords: Hydroformylation, hydroacylation, syngas, tridentated phosphines, facial coordination, meridional coordination.
19
1. INTRODUCCIÓN
1.1. Generalidades
Las reacciones de olefinas catalizadas por complejos de metales de transición,
principalmente aquellos basados en elementos de los grupos 8, 9 y 10, han contribuido
significativamente a la obtención de compuestos orgánicos de interés sintético e industrial,
especialmente aquéllos que contienen oxígeno (aldehídos, cetonas, ésteres, etc.).1 De particular
importancia son las reacciones de hidroformilación e hidroacilación de olefinas, las cuales han
logrado desarrollar una serie de métodos importantes para la síntesis de aldehídos y cetonas.2,3
La hidroformilación de olefinas consiste en la adición de hidrógeno y monóxido de
carbono (gas de síntesis) en forma de un átomo de hidrógeno y de un grupo formilo al doble
enlace carbono-carbono de las olefinas u otros compuestos insaturados, mediante el uso de un
catalizador (principalmente complejos de cobalto o rodio con ligandos fosfinas).4,5 Una
alternativa a la hidroformilación de olefinas con gas de síntesis es mediante el uso de
formaldehído, lo cual constituye un caso particular de una reacción más general conocida como
hidroacilación de olefinas. En este proceso se hace reaccionar la olefina con un aldehído,
lográndose la activación del enlace C-H del aldehído inducida por la presencia de un metal de
transición generando otros aldehídos (cuando se adiciona el formaldehído) o cetonas (cuando se
adiciona cualquier otro aldehído).3 Sin embargo, existen muy pocos trabajos sobre la reacción de
hidroformilación con formaldehído catalizada por complejos de metales de transición.6
Las síntesis de aldehídos y cetonas son particularmente importantes desde el punto de
vista industrial. Tal es el caso de la obtención de butanal por medio de la hidroformilación de
propeno en medio homogéneo ó bifásico líquido, utilizando el sistema RhH(CO)(PPh3)3 o su
análogo de trifenilfosfina trisulfonada, respectivamente. El butanal se transforma posteriormente
en 2-etilhexanol, que es usado como materia prima para la elaboración de detergentes y
plastificantes.2,5 Adicionalmente, la obtención de aldehídos a través de la hidroformilación de
olefinas se puede utilizar como un mecanismo para convertir las olefinas presentes en las naftas y
otras corrientes de refinería, en su mayoría de seis átomos de carbono, en compuestos oxigenados
en un solo paso (proceso que generalmente se hace convirtiendo las olefinas en alcanos a través
20
de una hidrogenación heterogénea y adicionando posteriormente compuestos oxigenados), lo que
resolvería uno de los problemas fundamentales de la industria petrolera.7 De igual forma, la
síntesis de cetonas permite hoy en día la obtención de compuestos farmacológicamente
importantes; un ejemplo es la feniletilcetona (o propafenona), la cual se utiliza como una droga
antiarrítmica eficiente para el tratamiento precoz de la fibrilación auricular (enfermedad cardiaca
que se caracteriza por la presencia de ondas irregulares y rápidas, variables en forma y tamaño,
habitualmente acompañadas de una respuesta ventricular irregular).8
1.2. Hidroformilación de olefinas
Uno de los procesos catalíticos homogéneos de mayor interés en la industria es la
hidroformilación de olefinas o proceso OXO, en el cual se generan aldehídos con un átomo de
carbono más que el alqueno de partida. En el caso de una olefina terminal con una cadena
carbonada de tres o más átomos de carbono, existen dos posibles productos de reacción: el
aldehído lineal o normal (n) y el ramificado o isoaldehído (i). La reacción produce además
alquenos internos (excepto en el caso del propeno) y alcanos, a causa de la isomerización e
hidrogenación de la olefina, respectivamente, y alcoholes por la hidrogenación de los aldehídos
producidos. Los catalizadores preferidos en la industria son los complejos de rodio modificados
con ligandos fosfinas.2,4,5 La hidroformilación de olefinas para originar aldehídos se puede lograr
mediante reacciones con gas de síntesis (i) o con formaldehído (ii), (ecuación 1).
R R CHO R
CHO(i) CO/H2
(ii) H2CO(1)+
lineal (n) ramificado (i)
1.2.1. Proceso con gas de síntesis
Los catalizadores de hidroformilación preferidos inicialmente por la industria estaban
basados en los carbonilos de cobalto del tipo CoH(CO)n (n = 3, 4), que producen aldehídos con
una relación n/i entre 3 y 4; esta relación se mejoró utilizando el sistema CoH(CO)4(PBu3), con el
que se obtuvo selectividades de hasta 90 % del alcohol lineal.4,5 Sin embargo, la mayor actividad
catalítica y selectividad obtenidas con los sistemas de rodio/trifenilfosfina condujo al empleo de
estos sistemas en la reacción de hidroformilación, siendo el complejo RhH(CO)(PPh3)3 el
21
precursor más utilizado. Este sistema produce los aldehídos lineales con relaciones n/i superiores
a 14.
El mecanismo de reacción de la hidroformilación de olefinas con el sistema Rh-
trifenilfosfina es bastante complejo debido a que depende de la concentración de la trifenilfosfina
libre y de la presión parcial de monóxido de carbono y ha sido muy estudiado cinética y
mecanísticamente. Este mecanismo ha sido reinvestigado recientemente por Bianchini y col.9
haciendo uso de la técnica de resonancia magnética nuclear de alta presión (RMNAP) y consiste
en una secuencia que involucra la coordinación de la olefina, la transferencia del hidruro a la
olefina, inserción migratoria del alquilo y un grupo carbonilo, adición oxidativa de hidrógeno y
finalmente la eliminación reductiva de los correspondientes aldehídos (Figura 1). Las especies
activas que participan en el ciclo catalítico son las especies hidruro-carbonil coordinativamente
insaturadas RhH(CO)(PPh3)2 y RhH(CO)2(PPh3). La obtención del aldehído lineal requiere
desplazar el equilibrio hacia la especie con dos ligandos fosfinas y, por lo tanto, se debe trabajar
con exceso de fosfina libre y baja presión de monóxido de carbono.2
Los estudios cinéticos realizados para la hidroformilación de olefinas con el complejo
RhH(CO)(PPh3)3 han conllevado a una expresión de velocidad del tipo:
(2)
en la que se puede observar que la velocidad de reacción depende inversamente de la
concentración de los ligandos libres (L = PPh3 y CO).10,11
De igual forma, se han usado complejos de rodio con fosfinas bidentadas en la
hidroformilación de olefinas, entre las cuales se encuentran la 1,2-bis(difenilfosfino)etano (dppe),
la 1,3-bis(difenilfosfino)propano (dppp), la 1,4-bis(difenilfosfino)butano (dppb) y la
bis(difenilfosfinometil)bifenilo (bisbi) (Figura 2).
22
H2
H
Rh PPh3
Ph3P
Ph3PCO
H
RhPPh3
PPh3CO R
RCH2CH2C(O)HRCH=CH2
CO
CO
CO
CO
C(O)CH2CH2R
Rh COPPh3
PPh3CO
CH2CH2R
Rh
CO
PPh3PPh3
PPh3PPh3
H
Rh
CO
PPh3PPh3
C(O)CH2CH2R
Rh
CO
PPh3PPh3
RCH=CH2
H
Rh COPh3P
Ph3PCO
H
Rh
CO
COPPh3
CO
COPPh3
PPh3
Figura 1. Ciclo catalítico para la hidroformilación de olefinas con el sistema
RhH(CO)(PPh3)3.
El uso de difosfinas en procesos de hidroformilación conducen a la formación de las
especies del tipo RhH(CO)2(difosfina), las cuales pueden tener dos configuraciones: aquella
donde ambos fósforos se ubican en posiciones ecuatoriales (ee) y otra donde uno de los fósforos
está en posición ecuatorial y el otro axial (ea). Las propiedades estéricas y electrónicas del
ligando influyen en la velocidad y selectividad de la hidroformilación. Sin embargo, el ángulo de
mordedura tiene un efecto crucial en la selectividad. Las difosfinas con ángulo de mordedura
cercano a 120° (como la bisbi) tienden a formar mayoritariamente el isómero ee y en
23
consecuencia se incrementa la relación n/i (30 en el caso de la bisbi).12
Ph2P PPh2
PPh2
PPh2
n = 2 (dppe)n = 3 (dppp)n = 4 (dppb) bisbi
n
Figura 2. Algunas fosfinas bidentadas utilizadas en hidroformilación de olefinas
con complejos de rodio
1.2.2. Proceso con paraformaldehído
Otra forma de lograr la hidroformilación de una olefina a sus correspondientes aldehidos
es mediante el uso de formaldehído como fuente de un átomo de hidrógeno y de grupo formilo
(HCO). El uso de formaldehído en lugar de gas de síntesis en la reacciones de hidroformilación
presenta tres ventajas fundamentales con respecto al proceso clásico: i) se evita el uso del gas
letal monóxido de carbono; ii) en el proceso se pueden utilizar sistemas más sencillos (balones de
vidrio o ampollas) ya que no se requieren altas presiones de un gas, y iii) una forma más simple
de las cinéticas y los mecanismos.
Ahn y col.6 han publicado la reacción de paraformaldehído con olefinas simples
(propileno, estireno y 1-hexeno) y otras que contienen un átomo de oxígeno en posición β al
doble enlace, tales como el alcohol alílico, acrilato de metilo y acroleína, en presencia del
precatalizador RhH(CO)(PPh3)3 para generar los aldehídos correspondientes. En el caso de las
olefinas simples, las actividades catalíticas y selectividades fueron muy bajas pero con las
olefinas que contienen un átomo de oxígeno en posición β se encontraron buenas actividades y
24
selectividades hacia los aldehídos lineales; la reacción del alcohol alílico con paraformaldehído
bajo atmósfera de nitrógeno a 100 ºC por 5 h presenta una actividad moderada y una excelente
selectividad (n/i de 21) hacia la formación del producto lineal, el 4-hidroxibutanal (ecuación 3).
OH
OHO
H
HO O
H
+ (3)
Recientemente, se ha realizado un estudio de hidroformilación de 1-hexeno usando
paraformaldehído bajo condiciones moderadas de reacción, utilizando sistemas fosfinados de
rodio. La mayor conversión hacia los aldehídos fue encontrada con el sistema Rh(acac)(CO)2/2
dppe a 130 ºC en dioxano como solvente, condiciones bajo las cuales se forma la especie
[Rh(dppe)2]+.13 Sobre la base de los resultados experimentales (cinética y química de
coordinación) se propuso un mecanismo que consta de un equilibrio involucrando la adición
oxidativa del enlace C-H del paraformaldehído a la especie activa, seguido por la coordinación de
la olefina y transferencia del hidruro para generar una especie rodio-hexilo, la cual se considera la
etapa determinante de la reacción y, finalmente, la eliminación reductiva del ligando alquilo y del
grupo formilo para producir el aldehído correspondiente y regenerar la especie catalíticamente
activa.14 La reacción de hidroformilación de olefinas con formaldehído es un caso particular de
una reacción más general conocida como hidroacilación.
1.3. Hidroacilación de olefinas
La reacción de hidroacilación consiste en la adición del enlace C-H de un aldehído a una
olefina. La importancia de esta transformación radica en que es una herramienta poderosa para la
síntesis de un gran número de compuestos carbonílicos orgánicos, y es promovida por algunos
sistemas de metales de transición proporcionando una inherente economía de átomos. La utilidad
de este tipo de proceso se ve limitada debido a la propensión que tienen los intermediarios metal
25
acilo generados a la descarbonilación, lo cual conlleva a la reducción de sustratos y a la
desactivación de los sistemas catalíticos.3,15
De igual forma, se puede llevar a cabo la activación intramolecular para generar productos
cíclicos. Larock y col.16 reportaron la reacción del 4-pentenal a ciclopentanona utilizando
RhCl(PPh3)3 (ecuación 4); la presencia de etileno incrementa la conversión, sin que haya
inserción del etileno en el enlace carbono-hidrógeno del aldehído. Sin embargo, con un
catalizador diferente como el Rh(acac)(C2H4)2, el etileno se inserta en el enlace C-H del aldehído.
Mediante esta reacción también se pueden obtener cetonas bicíclicas tanto de tipo espiro como
fusionadas.17
CO H
OCH2=CH2 , CHCl3
(4)RhCl(PPh3)3
Fairlie y Bosnich 18 realizaron la hidroacilación del 4-pentenal a ciclopentanona utilizando
el fragmento [Rh(dppe)]+, y mediante un estudio de deuteración del sustrato propusieron un
mecanismo para este proceso, el cual se muestra en la Figura 3. La primera etapa la constituye la
adición oxidativa del enlace C-H del aldehído y la coordinación del doble enlace carbono-
carbono al centro metálico para formar una especie hidruro-acilo. Posteriormente se produce la
migración del hidruro a la olefina originando una especie rodiociclohexanona, la cual produce la
ciclopentanona por eliminación reductiva del carbono alquílico y del grupo acilo.
Recientemente se ha reportado la obtención de cetonas mediante la hidroacilación
intermolecular asistida por quelación, utilizando derivados de 2-aminopiridina. Un ejemplo de
esta síntesis es la obtención de la fenil-pentil cetona a partir del alcohol bencílico tratado con 1-
penteno a 130 ºC por 72 h usando como catalizador el RhCl(PPh3)3, en presencia de 2-amino-3-
picolina (ecuación 5).19
HO+
10 mol %RhCl(PPh3)3
100 mol % 2-amino-3-picolina 130 ºC, 72 h
PhCO
74 %
(5)
26
RhO
H
PRh
P
Rh
OP
P
O
H
O
H
O
P
P ++
+
Figura 3. Mecanismo propuesto para la hidroacilación de 4-pentenal a
ciclopentanona usando catalizadores de Rh con ligandos difos.
Los alcoholes primarios pueden ser oxidados a aldehidos (por reacción de transferencia de
hidrógeno), los cuales posteriormente se hidroacilan con la olefina para generar la
correspondientes cetonas, como se muestra en la Figura 4.19
De lo expuesto anteriormente se puede concluir que la mayoría de los catalizadores de
hidroformilación con gas de síntesis y los pocos estudiados con formaldehído utilizan complejos
de cobalto y/o rodio con ligandos fosfinas monodentadas y bidentadas. Una de las principales
virtudes que tienen los ligandos fosfinas es impartirles cierta estabilidad a sus complejos, además
de hacerlos más reactivos y selectivos hacia un producto en particular. Sin embargo, el uso de
fosfinas tridentadas ha estado limitado, conociéndose solamente un reporte breve sobre la
hidroformilación de olefinas con gas de síntesis con un sistema de rodio conteniendo la 1,1,1-
27
tris(difenilfosfinometil)etano.20
HO O 2-amino-3-picolina -H2O
N
CH3
NC
H Ph
N
CH3
NC
Ph
H2OPh C
O
RhCl(PPh3)3
2-amino-3-picolina
RhCl(PPh3)3
Figura 4. Síntesis directa de cetonas a partir de alcoholes primarios y olefinas por
oxidación e hidroacilación.
1.4. Ligandos trifosfinas en procesos de hidroformilación
El uso de fosfinas polidentadas en química organometálica ha llamado la atención de
muchos investigadores, quienes han estudiado las numerosas ventajas que estos ligandos ofrecen,
como son la excelente habilidad de enlace, la fuerte influencia trans, la formación de complejos
estables de metales de transición en una variedad de estados de oxidación, el excelente control
estereoquímico y estequiométrico, la adaptabilidad a diferentes números de coordinación, un
fuerte carácter nucleofílico hacia el centro metálico 21 y su gran potencial como catalizadores o
precursores catalíticos en diversas reacciones homogéneas, tales como hidrogenación de
alquinos, alquenos19,22 y nitrilos orgánicos,23,24 hidroformilación e isomerización de alquenos,25
28
acetilación de aldehídos y cetonas,23 oligomerización y polimerización de alquinos,26 oxidación
de sustratos orgánicos e inorgánicos27 y en la síntesis de éteres vinílicos de alquinos terminales y
ácidos carboxílicos.28
Algunas de estas fosfinas polidentadas son la 1,1,1-tris(difenilfosfinometil)etano, la
bis(difenilfosfinoetil)fenilfosfina y la tris(difenilfosfinoetil)fosfina, las cuales se muestran en la
Figura 5.
P
PP
P
PP
P
P
P
P
CH3
1,1,1-tris(difenilfosfinometil)etano 2-bis(difenilfosfinoetil)fenilfosfina tris(difenilfosfinoetil)fosfina
Figura 5. Fosfinas polidentadas comunes en química organometálica
La síntesis de fosfinas polidentadas y fosfinas con varios grupos funcionales como
sustituyentes,29,30 al igual que el estudio de sus propiedades como ligandos en química
organometálica, se ha constituido en un campo de interés cada vez más creciente. Se espera que
estos ligandos puedan ejercer un mayor control en la esfera de coordinación del metal,
induciendo como posibles consecuencias nuevas propiedades estequiométricas y/o catalíticas de
los complejos obtenidos.31-34
La mayoría de los estudios catalíticos con fosfinas polidentadas han involucrado la 1,1,1-
tris(difenilfosfinometil)etano, CH3C(CH2PPh2)3, la cual puede formar complejos estables con
muchos metales de transición en una gran variedad estereoquímica.31-34 Este ligando ocupa tres
29
posiciones faciales de una coordinación poliédrica. Un metal que resulta apropiado para ser
coordinado por este ligando trifosfina es el rodio, en todos sus estados de oxidación estables.
Dependiendo del estado de oxidación del rodio, el fragmento Rh(trifos) puede ser saturado por
dos o tres coligandos para dar un complejo mononuclear (Figura 6). Con muy pocas excepciones,
los complejos mononucleares de Rh(III) son octaédricos (estructura I), mientras que los de Rh(I)
pueden adoptar una geometría de pirámide cuadrada (estructura II) o de bipiramide trigonal
(estructura III).20
P
MP
P
H3CP
MP
P
H3CP
MP
P
H3C
I II III
Figura 6. Estructura de complejos mononucleares de rodio con el
ligando MeC(CH2PPh2)3.
Estudios más recientes han determinado que los complejos de metales de transición que
poseen en su esfera de coordinación la trifosfina PPh(CH2CH2PPh2)2, adoptan una mezcla de
isómeros de geometría con coordinación facial y meridional del mismo, en comparación con su
análogo CH3C(CH2PPh2)2.35-37
Recientemente O`connor y col.36 han logrado aislar una mezcla de isómeros de un
complejo de iridio conteniendo el ligando PPh(CH2CH2PPh2)2. Según datos de espectroscopía de 31P{1H}RMN se determinó su coordinación en ambas conformaciones (fac y mer) al observarse
para ambos isómeros dos señales correspondientes a un triplete y un doblete originados por la
30
presencia de los tres fósforos del ligando, en donde sólo dos son equivalentes.
Así mismo, Fernández y col.37 reportaron el comportamiento de sistemas de Pd y Pt en
cuya esfera de coordinación está presente el ligando PPh(CH2CH2PPh2)2 y un ligando
halogenuro, a partir de los cuales pudieron aislar complejos catiónicos de estos metales generados
por el intercambio del halogenuro por un ligando CO entrante. Esto permitió a los investigadores
observar y establecer una fuerte responsabilidad del ligando trifosfina sobre la rapidez de dicho
intercambio.
En resumen, los ligandos trifosfinas ejercen un control riguroso sobre la estereoquímica
de sus complejos, produciendo un efecto en su reactividad estequiométrica y catalítica. Así, por
ejemplo, los complejos que contienen el ligando 1,1,1-tris(difenilfosfinometil)etano presentan
una estabilidad considerable (lo cual hace posible aislar intermediarios de reacciones catalíticas)
comparada con la de los sistemas correspondientes con monofosfinas y/o difosfinas, pero con
actividades catalíticas menores. Estas propiedades han sido atribuidas a la coordinación facial
(fac) de este ligando trifosfina en la esfera de coordinación del metal de transición.20, 21 En este
sentido, sería interesante estudiar la actividad catalítica de complejos que presenten ligando
trifosfinas que tenga la posibilidad de coordinarse de manera meridional (mer), como la bis(2-
difenilfosfinoetil)fenilfosfina y compararla con complejos análogos que contengan trifosfinas que
sólo puedan coordinarse de manera facial (fac).
En virtud de lo expuesto anteriormente, en este trabajo se pretende sintetizar complejos de
rodio que contengan fosfinas tridentadas como lo son la 1,1,1-tris(difenilfosfinometil)etano
(trifos-a) y la 2-bis(difenilfosfinoetil)fenilfosfina (trifos-b), para estudiar su reactividad química
y catalítica en reacciones de hidroformilación e hidroacilación de olefinas.
1.5. Objetivos
1.5.1. Objetivo general
El objetivo del presente trabajo es sintetizar y caracterizar química y
espectroscópicamente complejos de rodio que presenten en su esfera de coordinación fosfinas
tridentadas tales como la 1,1,1-tris(difenilfosfinometil)etano [(CH3C(CH2PPh2)3)] (trifos-a) y la
31
2-bis(difenilfosfinoetil)fenilfosfina [(PPh(CH2CH2PPh2)2)] (trifos-b), y evaluar sus actividades
catalíticas en la hidroformilación e hidroacilación de olefinas.
1.5.2. Objetivos específicos
1.- Sintetizar y caracterizar química y espectroscópicamente una serie de complejos de rodio que
contengan en su esfera de coordinación fosfinas tridentadas. Estos complejos son del tipo
RhCl(L)(trifos), RhH(L)(trifos) y [RhL2(trifos)]+ [trifos = CH3C(CH2PPh2)3 (trifos-a) y
PPh(CH2CH2PPh2)2 (trifos-b), L = CO y/o NCMe, o cualquier otro ligando lábil].
2.- Evaluar la actividad catalítica de los complejos sintetizados en los procesos de
hidroformilación de olefinas con gas de síntesis y en la hidroacilación de olefinas utilizando
paraformaldehído, acetaldehído y benzaldehído.
3.- Realizar un estudio de química de coordinación que permita aislar en forma pura y/o detectar
por RMN algunos intermediarios de los procesos de hidroformilación e hidroacilación de olefinas
utilizando los precatalizadores que resulten más activos para estos procesos, con la finalidad de
establecer la especie activa y de esta manera proponer un mecanismo o ciclo catalítico para estos
procesos.
4.- Evaluar la actividad catalítica de los precursores más activos en la reacción de
hidroformilación de una mezcla de olefinas de seis átomos de carbono con gas de síntesis y con
paraformaldehído, con la finalidad de encontrar las condiciones mínimas que se requieren para la
hidroformilación completa de todas las olefinas en el menor tiempo posible.
32
2. PARTE EXPERIMENTAL
2.1. Reactivos
El argón, nitrógeno, aire sintético, hidrógeno, monóxido de carbono, gas de síntesis
(mezcla 1:1 de H2 y CO) y el helio (Praxair Venezuela, S.A) fueron usados sin purificación
previa. Los solventes éter dietílico (J.T.Baker), dioxano, tolueno, cloroformo y n-pentano (EM
Science) fueron purificados por métodos convencionales y destilados bajo atmósfera inerte antes
de ser utilizados. Las olefinas [1-hexeno, y ciclohexeno (B. D. H. Laboratory Reagents), 2,3-
dimetil1-1-buteno, 3,3-dimetil-1-buteno y la 2-metil-2-penteno (Across)] se purificaron por
destilación a presión reducida. Los reactivos tricloruro de rodio trihidratado y la 1,1,1-
tris(difenilfosfinometil)etano (Strem Chemicals), el paraformaldehído y la acetilacetona (Merck)
y la N,N-dimetilformamida (Fisher) se utilizaron sin purificación previa. La 2-
(bisdifenilfosfinometil)fenilfosfina (Aldrich) fué manipulada estrictamente bajo atmósfera inerte
y utilizada sin purificación previa.
2.2. Equipos
Todas las reacciones de síntesis y de catálisis, así como la manipulación de los reactivos,
se realizaron estrictamente bajo atmósfera inerte utilizando líneas de alto vacío, técnicas de
Schlenck y una cámara de atmósfera inerte LABCONCO.
Los complejos sintetizados fueron caracterizados por espectroscopia infrarroja (IR)
tomados en estado sólido (pastillas de KBr) empleando un espectrofotómetro NICOLETT y por
resonancia magnética nuclear (RMN) de protones (1H) y de fósforo desacoplado de protones
(31P{1H}), en un instrumento BRUKER AM-300 empleando como estándar externo SiMe4 para
los espectros de protones y H3PO4 para los espectros de fósforo.
Las reacciones catalíticas de hidroformilación se realizaron en un autoclave de acero Parr
Instruments de 125 mL, modelo 4561, provisto de un puerto para la extracción de muestras y
acoplado a una consola en la que se puede realizar el control digital de la presión, la temperatura
33
y la velocidad de agitación de la mezcla de reacción. Al finalizar las reacciones de
hidroformilación, la composición de las mezclas catalíticas se analizó utilizando un cromatógrafo
de gases marca VARIAN, serie 3300 acoplado a un detector de ionización a la llama (FID) y una
columna de acero inoxidable de 2 m, 20 % SP-2100, 01 % carbowax, 100/120 supelcoport,
utilizando nitrógeno como gas de arrastre (flujo 30 mL/min), siendo las temperaturas del detector,
del inyector y de la columna 220, 200 y 115 °C, respectivamente. La cuantificación de los
resultados se realizó en un integrador Varian 4400, utilizando n-heptano como estándar interno.
Para el análisis de los productos de las reacciones de hidroformilación con mezclas de
olefinas C6 se utilizó un programa de temperatura (una temperatura inicial de 50 °C por 6 min,
seguido por una rampa de calentamiento hasta una temperatura de 100 °C a una velocidad de 10
°C/min y finalmente un periodo isotérmico a 100 °C por 15 min); la aparición de cada uno de
estos productos fué corroborada mediante un cromatógrafo de gases marca HEWLETT
PACKARD 5890 SERIE II PLUS con detector cuadrupolar de masa (impacto electrónico) y una
columna ULTRA HP-2 (5 % de fenilmetilsilicona) de 25 m, utilizando helio como gas de
arrastre; en este caso la cuantificación se llevó a cabo en un computador HP VECTRA XM
SERIE III.
2.3. Reacciones de síntesis.
Los complejos Rh(acac)(CO)238 y Rh2(Cl)2(COE)4
39 se sintetizaron mediante los métodos
reportados previamente en la literatura. La síntesis de los precursores catalíticos se realizó por
reacción del complejo de rodio, Rh(acac)(CO)2 o Rh2Cl2(COE)4, con la trifosfina correspondiente
en presencia de gas de síntesis.
2.3.1. Síntesis del complejo RhCl(etileno)(trifos-a)
En un balón de tres bocas se colocaron el complejo dimérico [RhCl(etileno)2]2,(250 mg,
0,64 mmol), la 1,1,1-tris(difenilfosfinometil)etano (trifos-a); (802 mg, 1,28mmol) y
diclorometano (15 mL). La solución se agitó por unos minutos a temperatura ambiente y luego se
hizo pasar una corriente de etileno. Al cabo de 30 minutos, se formó un precipitado de color
naranja oscuro y se agregaron 10 ml de butanol para inducir a la precipitación. Luego se
agregaron 15 ml de n-pentano y se dejó reposar por 15 minutos en un baño de hielo. El
34
precipitado se filtró, se lavó con dos porciones de n-heptano y, finalmente, se secó al vacío
(Rendimiento = 68 %).
2.3.2. Síntesis del complejo RhH(CO)(trifos-a)
En un reactor Fisher-Porter se colocó una suspensión del sistema Rh(acac)(CO)2 (52 mg,
0,20 mmol) y el ligando 1,1,1-tris(difenilfosfinometil)etano (trifos-a) (125 mg, 0,20 mmol) en 10
ml de una mezcla 1:1 de metanol y acetonitrilo secos y recién destilados, bajo una presión de 2
atm de gas de síntesis. La mezcla de reacción se calentó a una temperatura de 353 K por 2 horas,
tiempo durante el cual precipitó un sólido de color amarillo. Luego, el reactor se dejó enfriar a
temperatura ambiente y su contenido se transfirió bajo atmósfera de gas de síntesis a un balón de
tres bocas, se pasó una corriente suave de gas de síntesis hasta que el volumen se redujo
considerablemente (hasta aproximadamente un tercio de su volumen inicial). El sólido fue
separado por filtración y se lavo con metanol frío. (Rendimiento = 76 %).
2.3.3. Síntesis del complejo RhH(CO)(trifos-b)
Para la síntesis de complejo de rodio con el ligando bis(difenilfosfinoetil)fenilfosfina
(trifos-b), PPh(CH2CH2PPh2)2, (trifos-b) se siguió un procedimiento similar al descrito
anteriormente para la obtención del sistema Rh/(trifos-a), obteniéndose un precipitado amarillo
intenso (Rendimiento = 62 %).
2.4. Reacciones catalíticas y estudio cinético
En un vaso de vidrio PYREX dentro de un autoclave de acero se colocó el precatalizador,
la olefina, el estándar interno y el solvente. El autoclave se desoxigenó mediante tres ciclos de
carga y descarga con gas inerte (argón), se calentó a la temperatura de trabajo dejándose
estabilizar durante 20 min y se cargó, finalmente, con el gas correspondiente (CO/H2 o argón) a
una presión determinada. Periódicamente, se tomaron alícuotas de la mezcla de reacción y los
productos fueron analizados por cromatografía de gases.
Para cada reacción catalítica, se graficó la sumatoria de la concentración molar de los dos
productos en función del tiempo en segundos, calculándose las velocidades iniciales de las
35
reacciones a partir de las pendientes de las rectas correspondientes. Durante las reacciones de
hidroformilación de 1-hexeno, el consumo de los reactantes se mantuvo por debajo del 5 %, de
manera que el error introducido al aplicar el método de las velocidades iniciales estuviese dentro
de los límites aceptados para los estudios cinéticos.40
Las concentraciones de hidrógeno disuelto en la mezcla catalítica bajo las condiciones de
trabajo fueron calculadas utilizando los datos de solubilidad en tolueno reportados en la
literatura.11 La dependencia de la solubilidad del hidrógeno disuelto en tolueno con la presión (en
atmósferas) a distintas temperaturas fue determinada utilizando las medidas de constante de
Henry (k) (expresadas en MPa.M-1) realizadas por Chaudhari 11 a 333, 343 y 353 K con las que se
obtuvo una línea recta representada por la ecuación 6.
k(H2) = -293,08 + 1,08 T r = 0,98 (6)
La concentración del monóxido de carbono disuelto en la mezcla catalítica bajo las
condiciones de trabajo fueron calculadas utilizando los datos de solubilidad en tolueno reportados
en la literatura.11 Para la dependencia de la solubilidad del monóxido de carbono en tolueno con
la presión (en atm) se obtuvo una línea recta representada por la ecuación 7.
k(CO) = -37,65 + 0,17 T r = 0,99 (7)
2.5.- Estudios de reactividad
Los estudios de reactividad que permitieron elucidar el mecanismo de la reacción de
hidroformilación se realizaron por la interacción del precursor catalítico con la trifosfina
correspondiente y con cada uno de los componentes del proceso catalítico: olefina, hidrógeno,
monóxido de carbono, gas de síntesis y aldehído a las condiciones de presión y temperatura de
trabajo.
36
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1. Síntesis de catalizadores de rodio con ligandos trifosfinas
Los complejos de rodio con los ligandos trifosfina tales como la 1,1,1-
tris(difenilfosfinometil)etano (trifos-a) y la 2-bis(difenilfosfinoetil)fenilfosfina (trifos-b) fueron
aislados o preparados in situ por reacción de los complejos precursores, Rh2Cl2(COE)4 y
Rh(acac)(CO)2, con la trifosfina correspondiente a través de una secuencia de reacciones que se
muestra en la Figura 7.
RhCl
ClRh + trifosfina RhCl(etileno)(trifos)
+ trifosfina
[Rh(L)2(trifos)]+
RhH(CO)(trifos)H2/CO
etileno, THF1 atm
O
Rh OOC
CO
O O = acetilacetonato
trifos = CH3C(CH2PPh2)3 (trifos-a) y PPh(CH2CH2PPh2)2 (trifos-b)
1/2
3 atm
L
L = dioxano, CO
Figura 7. Síntesis de los complejos de rodio con fosfinas tridentadas.
37
La reacción del complejo dimérico Rh2Cl2(etileno)4 con la trifosfina correspondiente y
una corriente de etileno en THF produce los complejos cloro-etileno RhCl(etileno)(trifos); estos
fueron aislados como sólidos de color naranja claro.
El espectro de RMN de 1H del complejo RhCl(etileno)(trifos-a), realizado a temperatura
ambiente, muestra además de las señales correspondientes a los protones fenílicos del ligando
trifos, una señal ancha centrada en 2,0 ppm correspondiente a los seis protones metilénicos
presentes en la trifos y dos dobletes de igual intensidad a 3,2 y 0,9 ppm asignados a los protones
del ligando etileno. Así mismo, el espectro de 31P{1H}, muestra señales anchas en 27,2 (s), 24,3
(m), 18,8 (d), 11,8 (m) y 6.8 ppm (d), corroborando así que este ligando exhibe un
comportamiento fluxional a temperatura ambiente. Estos resultados son similares a los datos
reportados en la literatura.20
Por otra parte, la reacción del complejo Rh(acac)(CO)2 con gas de síntesis (3 atm) en
tolueno debe generar in situ los complejos hidruro-carbonilo RhH(CO)(trifos). Tanto el complejo
con el ligando trifos-a como su análogo de trifos-b fueron aislados como sólidos de color
amarillo que mostraron ser inestables en solución, por lo que se prefirió preparar estos complejos
in situ en el medio de reacción. Finalmente, la reacción del complejo Rh(acac)(CO)2 con la
trifosfina correspondiente en dioxano debe producir in situ los complejos catiónicos del tipo
[Rh(L)2(trifos)]+, L = CO y/o dioxano .
3.2. Hidroformilación de 1-hexeno con gas de síntesis catalizada por los sistemas Rh/trifos
La hidroformilación de 1-hexeno con gas de síntesis fue estudiada usando los sistemas de
rodio conteniendo ligandos trifosfina. Se realizaron una serie de reacciones preliminares con el
fin de determinar las condiciones óptimas de reacción
Los complejos cloro-etileno aislados, RhCl(etileno)(trifos), y los sistemas
Rh(acac)(CO)2/trifos fueron utilizados como precursores catalíticos para la hidroformilación del
1-hexeno con gas de síntesis, bajo condiciones moderadas de temperatura (353 K) y presión (3
atm); los resultados se presentan en la Tabla 1.
38
Tabla 1. Hidroformilación de 1-hexeno catalizada por sistemas de rodio con ligandos
trifosfinas en presencia de gas de síntesis
Sistema vi 10 5 M.s-1 n/i
RhCl(etileno)(trifos-a) -- --
Rh(acac)(CO)2/(trifos-a) (4,27 ± 0,10) 3,4
RhCl(etileno)(trifos-b) -- --
Rh(acac)(CO)2/(trifos-b) (2,66 ± 0,17) 3,1
Condiciones: [Rh] = 1,67 x 10-3 M; [H2]=1,50 x 10-3; [CO] = 5,90 x 10-3; [1-hexeno] = 5,04 x 10-1 M; T= 353 K; solvente= tolueno; n/i = relación entre el aldehído lineal y el aldehído ramificado.
En las diferentes reacciones se encontraron tanto el aldehído lineal (heptanal) como el
ramificado (2-metilhexanal), como se muestra en la ecuación 8. En ninguno de los casos se
observó la formación de subproductos de reacción debido a la hidrogenación e isomerización de
la olefina o a la reducción de los aldehídos a sus correspondientes alcoholes.
H2/CO
cat
O
H+
O
H
(8)
(n)
(i)
heptanal
2-metilhexanal
39
Un cromatograma característico de la mezcla de hidroformilación de 1-hexeno (bajo las
condiciones cromatográficas indicadas anteriormente en la parte experimental) se muestra en la
Figura 8, donde se observan claramente las señales correspondientes al aldehído ramificado y el
lineal (tiempos de retención de 4,90 y 5,90 min, respectivamente), además de las otras señales
correspondientes al sustrato 1-hexeno, al estándar interno n-heptano y al solvente tolueno
(tiempos de retención de 1,50, 2,20 y 3,50 min, respectivamente).
Figura 8. Cromatograma característico de la mezcla de reacción del proceso de
hidroformilación de 1-hexeno con gas de síntesis.
Los complejos cloro-etileno mostraron ser catalizadores inactivos para esta reacción, aún
en presencia de trietilamina, un reactante que se adiciona generalmente al medio de reacción para
facilitar la salida del ligando cloruro por adición heterolítica de hidrógeno sobre el centro
0 2 6
A B C
D E
4
donde: A: 1-hexeno; t.r: 1,50 min. B: n-heptano; t.r.: 2,20 min C: tolueno; t.r.: 3,50 min D: 2-metilhexanal; t.r.: 4,90 min E: heptanal; t.r.: 5,90 min
40
metálico y así formar una especie monohidruro y el cloruro de trietilamonio (ecuación 9); de esta
manera se crea un sitio de coordinación vacante que puede ser ocupado por un ligando carbonilo
o por el sustrato olefina que se va a hidroformilar.
Rh
Cl
(trifos) Rh
H
(trifos)H2/CO
NEt3[NHEt3]Cl+ (9)
Por el contrario, los sistemas Rh(acac)(CO)2/trifos mostraron ser catalizadores eficientes y
selectivos para esta reacción. Graficando la concentración molar de los productos contra el
tiempo de reacción (en segundos) a conversiones inferiores al 10 % se generó líneas rectas, de
cuyas pendientes se calcularon las velocidades iniciales de reacción. Como puede observarse en
la Figura 9, el sistema con la trifos-a presentó una velocidad inicial mayor que el sistema con la
trifos-b (Tabla 1), con relaciones n/i de 2,2 y 2,4, respectivamente.
600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06 Rh/(trifos-a) Rh/(trifos-b)
t(seg)
[ mol
/Lts
]
Figura 9. Hidroformilación de 1-hexeno con gas de síntesis catalizada por los sistemas
Rh(acac)(CO)2/(trifos) a y b
41
La diferencia entre las actividades catalíticas de ambos sistemas puede explicarse a través
de la Figura 10. Como se mencionó anteriormente, se espera que los sistemas
Rh(acac)(CO)2/trifos, bajo las condiciones de hidroformilación formen complejos del tipo
RhH(CO)(trifos), con estructuras bipirámide trigonal (bpt). La trifosfina 1,1,1-
tris(difenilfosfinometil)etano (trifos-a) posee un arreglo estructural que le confiere cierta rigidez
que incide sobre su ángulo de mordedura y obliga a que sus átomos de fósforo se coordinen al
centro metálico de manera facial (fac), tal que dos de ellos ocuparían posiciones ecuatoriales
mientras que el fósforo restante se coordinaría necesariamente en una de las posiciones axiales.
Este átomo de fósforo estaría en una posición opuesta al hidruro lo que ocasiona un
debilitamiento del enlace Rh-P, permitiendo así su disociación de la esfera de coordinación con
mayor facilidad y alternando el modo de coordinación de la trifosfina de tridentado (κ3) a
bidentado (κ2) y viceversa, para generar el sitio de coordinación vacante que va a ser ocupado
posteriormente por un ligando carbonilo o por la olefina correspondiente.
Collman y col.41 reportaron la existencia de una mezcla de isómeros tetra- y penta-
coordinados de rodio conteniendo el ligando trifos-a en equilibrio termodinámico; esto lo
atribuyeron a un modo de coordinación bidentado alternativo a la coordinación tridentada
producto de la disociación de un átomo de fósforo de la esfera de coordinación, para crear el sitio
vacante tal y como se muestra en la Figura 10.
OC RhP
P
P
H
RhP
P
H
PCO
I II
Figura.10 Intercambio del modo de coordinación tridentado (κ3) (I) y bidentado (κ2) (II) para la
1,1,1-tris(difenilfosfinometil)etano (trifos-a)
42
Para el caso de complejos de rodio-difosfina, se conoce que cuando las difosfinas tienen
ángulos de mordedura que permitan la coordinación de los dos átomos de fósforo en posiciones
ecuatoriales, los sistemas son mucho más activos y selectivos que aquellos en los cuales los
átomos de fósforo del ligando difosfina están coordinados uno en posición axial y otro en
posición ecuatorial.42 Por otro lado, como puede observarse en la Figura 11, la existencia de dos
grupos metilenos entre cada uno de los fósforos presentes en el ligando 2-
bis(difenilfosfinoetil)fenilfosfina (trifos-b) le confieren menor rigidez en comparación con la
trifos-a (que solo tiene un grupo metileno entre sus átomos de fósforo y un átomo de carbono
como eje del trípode formado por los átomos de fósforo que se coordinan al metal), esto genera
entonces la posibilidad de que la trifos-b tenga un ángulo de mordedura mayor con respecto a la
trifos-a que le permite ocupar las dos posiciones axiales disponibles y una sola posición
ecuatorial, es decir una configuración meridional (mer), teniendo además la facilidad para
exhibir un comportamiento fluxional entre ambas configuraciones (fac y mer).
OC RhP
P
P
H
P RhCO
H
P
P
Ph
Figura 11. Modos de coordinación de las fosfinas trifos-a y trifos-b en los sistemas de rodio
RhH(CO)(trifos).
Esta amplitud de ángulo de mordedura además de favorecer en mayor grado el
comportamiento fluxional descrito anteriormente, es responsable del debilitamiento del enlace
Rh-CO por estar coordinado en la posición ecuatorial solo un átomo de fósforo; comportamiento
que fue descrito por Tsang y col.43 al observar un fortalecimiento del enlace M-CO en sistemas
de molibdeno y tungsteno, provocado por las propiedades α-enlazantes de la trifosfina
43
coordinada de manera (κ2) que imposibilitan el desplazamiento del carbonilo coordinado al
centro metálico, por parte del tercer átomo de fósforo libre, impidiendo así el modo de
coordinación (κ3) de la trifosfina.
De igual forma, como se mencionó anteriormente, se han logrado aislar complejos de
iridio que contienen el ligando trifos-b, en los que se ha detectado que existe como una mezcla
de isómeros (en coordinación fac y mer), por lo que es muy probable que para el caso de
complejos de rodio se cumpla este mismo comportamiento.
3.3. Estudio cinético de la hidroformilación de olefinas con el sistema Rh(acac)(CO)2/trifos-a
Se procedió a realizar un estudio cinético preliminar con el propósito de determinar
experimentalmente la expresión de velocidad para la reacción de hidroformilación de 1-hexeno
catalizada por el sistema formado por la reacción entre Rh(acac)(CO)2 y trifos-a, sistema que
presentó la mayor actividad catalítica. Las reacciones catalíticas fueron llevadas a cabo variando
controladamente la concentración de catalizador, de 1-hexeno, de hidrógeno y de monóxido de
carbono disuelto en la mezcla de reacción.
La expresión de velocidad empírica se puede describir en forma general como:
vi = kcat[Rh]a[1-hexeno]b[H2]c[CO]d (10)
donde a, b, c y d son los órdenes de reacción con respecto a las concentraciones de catalizador,
del sustrato (1-hexeno), del hidrógeno y del monóxido de carbono disuelto en solución
respectivamente, siendo kcat la constante de velocidad del proceso.
Así, por ejemplo, si se desea determinar el orden de reacción con respecto a la
concentración del catalizador, la concentración de éste se varía controladamente, manteniendo
constantes la concentración de 1-hexeno, de hidrógeno, de monóxido de carbono y la
temperatura. Bajo estas condiciones la ecuación 10 toma la siguiente expresión:
vi = kobs[Rh]a (11)
donde:
44
kobs = kcat[1-hexeno]b[H2]c[CO]d (12)
Aplicando logaritmo a la ecuación 11, esta expresión queda como:
log vi = log kobs + a log [Rh] (13)
Graficando el log vi versus el log [Rh] se obtiene una línea recta cuya pendiente es el
orden de la reacción con respecto a la concentración del catalizador. De la misma manera, se
determinan los ordenes de reacción con respecto a la concentración de los otros constituyentes
del proceso catalítico (sustrato, hidrógeno y monóxido de carbono).
Previo a la evaluación de los órdenes de reacción con respecto a cada uno de los
parámetros de reacción, se estudió el efecto de la presión de gas de síntesis sobre la velocidad de
hidroformilación.
3.3.1. Dependencia de la velocidad de hidroformilación con respecto a la variación de la presión
de gas de síntesis
En virtud de que el sistema Rh/trifos-a resultó ser el más activo para la hidroformilación
de 1-hexeno, bajo condiciones moderadas de temperatura y presión, se estudió el comportamiento
de este sistema de rodio en la hidroformilación de 1-hexeno variando la presión de gas de
síntesis. La Tabla 2 muestra los valores de la velocidad para esta reacción a diferentes presiones
de gas de síntesis; como puede observarse el incremento en la presión de trabajo conlleva a un
aumento lineal de la velocidad de hidroformilación (Figura 12). Por otro lado, la selectividad de
la reacción, medida como la relación entre los moles de aldehído lineal y del ramificado (relación
n/i) se mantioene entre 3 y 4.
En virtud de los resultados obtenidos, se procedió a realizar el estudio cinético para
determinar los ordenes de reacción a una presión de gas de síntesis de 5.3 atm.
45
Tabla 2. Efecto de la presión de gas de síntesis sobre la velocidad de hidroformilación de
1-hexeno catalizada por el sistema Rh/(trifos-a).
Presión (atm) vi 10 5 M.s-1 n/i
2,0 (1,69 ± 0,08) 2,8
2,6 (4,27 ± 0,10) 3,4
3,3 (4,56 ± 0,07) 3,8
4,6 (7,17 ± 0,15) 3,7
6,6 (12,5 ± 0,41) 4,7
10,0 (15,1 ± 0,02) 4,5
Condiciones: [Rh] = 1,67 x 10-3 M; [H2]=1,50 x 10-3 M; [1-hexeno] = 5,04 x 10-1 M; solvente= tolueno; n/i = relación entre el aldehído lineal y el aldehído ramificado.
2 4 6 8 100,0
2,0x10-5
4,0x10-5
6,0x10-5
8,0x10-5
1,0x10-4
1,2x10-4
1,4x10-4
1,6x10-4
v i (M
.s-1)
P H2/CO (atm.)
Figura 12. Efecto de la presión de gas de síntesis sobre la velocidad de hidroformilación de 1-
hexeno catalizada por el sistema Rh(acac)(CO)2/trifos-a.
46
3.3.2. Dependencia de la concentración del catalizador
Para determinar el orden de la reacción con respecto a la concentración del catalizador,
ésta se varió desde 1,67 x 10-3 M hasta 3,36 x 10-3 M, mientras la concentración de 1-hexeno
(5,04 x 10-1 M), de hidrógeno molecular y de monóxido de carbono disuelto en la mezcla
catalítica (1,5 x 10-3 M y 5,9 x 10-3 M, respectivamente) y la temperatura (353 K) se mantuvieron
constantes. Los valores obtenidos para las velocidades iniciales de reacción se muestran en la
Tabla 3.
Tabla 3. Influencia de la concentración del catalizador sobre la velocidad de reacción de
hidroformilación de 1-hexeno catalizada por el sistema Rh(acac)(CO)2/trifos-a.
[Rh] x 10 3 (M) vi x 10 5 (M s-1) n/i
1,67 (4,27 ± 0,10) 3,4
2,08 (5,56 ± 0,04) 3,0
2,50 (6,04 ± 0,10) 1,8
2,90 (7,59 ± 0,26) 2,4
3,36 (8,94 ± 0,23) 1,3
Condiciones: [H2]=1,50 x 10-3 M; [CO] = 5,90 x 10-3; [1-hexeno] = 5,04 x 10-1 M; T= 353 K; solvente= tolueno; n/i = relación entre el aldehído lineal y el aldehído ramificado.
Se puede observar que existe una dependencia directa de la velocidad de reacción de
hidroformilación de 1-hexeno con respecto a la concentración del sistema catalítico utilizado
como precatalizador. Al graficar el logaritmo de la velocidad inicial contra el logaritmo de la
concentración del complejo de rodio, se obtiene una línea recta (Figura 13), representada por la
expresión:
47
log vi = -1,46 + 1,05 log [Rh] r = 0,99 (14)
que expresa una dependencia de primer orden de la velocidad de hidroformilación con respecto a
la concentración del complejo de rodio (1,05).
-2,8 -2,7 -2,6 -2,5-4,4
-4,3
-4,2
-4,1
lo
g v i(M
.s-1)
log [Rh](Mol/L)
Figura 13. Efecto de la concentración del catalizador sobre la velocidad de hidroformilación de
1-hexeno catalizada por el sistema Rh(acac)(CO)2/trifos-a.
3.3.3. Dependencia de la concentración del sustrato
El efecto de la concentración de 1-hexeno sobre la velocidad de reacción fue estudiado en
el rango de 3,18 x 10-1 M hasta 6,37 x 10-1 M, mientras la concentración del catalizador (1,67 x
10-3 M ), la de hidrógeno molecular y la de monóxido de carbono disuelto en la mezcla catalítica
(1,50 x 10-3 M y 5,90 x 10-2 M, respectivamente) y la temperatura (353 K) se mantuvieron
constantes. Los valores de las velocidades iniciales obtenidas para el intervalo de concentraciones
de 1-hexeno se muestran en la Tabla 4.
Como puede observarse la velocidad inicial de la hidroformilación de 1-hexeno se
incrementa a medida que aumenta la concentración del sustrato hasta que la concentración se
48
alcanza un máximo a 5,31 x 10-2 M, valor por encima del cual la velocidad de reacción disminuye
con el incremento de la concentración (ver Figura 14).
Tabla 4. Influencia de la concentración del sustrato sobre la velocidad de reacción de
hidroformilación de 1-hexeno catalizada por el sistema Rh(acac)(CO)2/trifos-a.
[1-hexeno] x 10 (M) vi x 10 5 (M s-1) n/i
3,18 (3,15 ± 0,14) 4,0
3,72 (3,58 ± 0,13) 3,5
4,25 (3,91 ± 0,12) 4,0
4,77 (4,13 ± 0,13) 3,2
5,04 (4,27 ± 0,05) 3,4
5,31 (4,29 ± 0,18) 2,9
5,57 (3,81 ± 0,18) 4,6
6,37 (2,43 ± 0,10) 4,6
Condiciones: [Rh] = 1,67 x 10-3 M; [H2] = 1,50 x 10-3 M; [CO] = 5,90 x 10-3; T = 353 K; solvente: tolueno; n/i = relación entre el aldehído lineal y el aldehído ramificado.
49
0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65
2,5x10-5
3,0x10-5
3,5x10-5
4,0x10-5
4,5x10-5
v i(M.s
-1)
[1-hexeno](Mol/L)
Figura 14. Efecto de la concentración de sustrato sobre la velocidad de hidroformilación de
1-hexeno catalizada por el sistema Rh(acac)(CO)2/trifos-a.
A bajas concentraciones de sustrato, se observa una cierta dependencia con respecto a la
concentración; al graficar el logaritmo de la velocidad inicial contra el logaritmo de la
concentración de 1-hexeno, se obtiene una línea recta (Figura 15), que está representada por la
expresión:
log vi = -4,17 + 0,65 log [1-hexeno] r = 0,99 (15)
lo que indica una dependencia de orden fraccional de la velocidad de hidroformilación de 1-
hexeno con respecto a la concentración del sustrato (0,65).
Sin embargo, a altas concentraciones del sustrato se observa que a medida que se
incrementa la concentración de 1-hexeno la velocidad de reacción disminuye considerablemente.
Esto puede ser explicado por un cambio en el mecanismo de reacción, debido a la posible
formación de especies estables con más de una molécula de sustrato coordinada. Este
comportamiento se ha observado en un trabajo anterior para la hidroformilación de 1-hexeno con
50
sistemas de rodio conteniendo el ligando PPh3 44, asi como su análogo de trifenilarsina.45
-0,50 -0,45 -0,40 -0,35 -0,30
-4,50
-4,48
-4,46
-4,44
-4,42
-4,40
-4,38
-4,36
log
v i(M.s
-1)
log [1-hexeno](Mol/L)
Figura 15. Efecto de la concentración de sustrato sobre la velocidad de hidroformilación de
1-hexeno catalizada por el sistema Rh(acac)(CO)2/trifos-a, a bajas
concentraciones de sustrato.
3.3.4. Dependencia de la concentración del hidrógeno
La dependencia de la velocidad de reacción con respecto a la concentración de hidrógeno
fue evaluada entre 1,20 x 10-3 y 6,40 x 10-3 M, manteniendo constantes las concentraciones de los
otros componentes del proceso catalítico y la temperatura. En la Tabla 5 se muestran los
resultados de las velocidades iniciales de hidroformilación cuando se varían las concentraciones
de hidrógeno molecular disuelto.
51
Tabla 5. Influencia de la concentración de hidrógeno sobre la velocidad de reacción de
hidroformilación de 1-hexeno catalizada por el sistema Rh(acac)(CO)2/trifos-a.
[H2] x 10 3 (M) vi x 10 5 (M s-1) n/i
1,20 0,38 ± 0,02 3,1
1,50 4,27 ± 0,10 3,4
3,30 4,17 ± 0,13 4,3
4,60 4,59 ± 0,20 3,1
6,40 4,27 ± 0,10 2,3
Condiciones: [Rh] = 1,67 x 10-3 M; [CO] = 5,90 x 10-3; [1-hexeno] = 5,04 x 10-1 M; T= 353 K; solvente= tolueno; n/i = relación entre el aldehído lineal y el aldehído ramificado.
Como puede observarse en la Figura 16, al incrementar la concentración de hidrógeno de
1.20 x 10-3 M a 1.50 x 10-3 M, existe una dependencia positiva grande de la velocidad de reacción
con respecto a la concentración de hidrógeno.
Este incremento considerable en la velocidad de hidroformilación puede tener dos
explicaciones posibles:
i) que bajo estas condiciones el paso determinante sea la hidrógenólisis de la especie
metal-acilo
ii) que a bajas presiones de hidrógeno se formen especies diméricas similares a la
formadas con el sistema RhH(CO)(PPh3)3.
En cualquier caso, este comportamiento se observa solamente a muy bajas presiones de
hidrógeno.
52
0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 0,0070,0
1,0x10-5
2,0x10-5
3,0x10-5
4,0x10-5
5,0x10-5
6,0x10-5
v i ( M
.s-1)
[H2](Mol/L)
Figura 16. Efecto de la concentración de hidrógeno sobre la velocidad de hidroformilación
de 1-hexeno catalizada por el sistema Rh(acac)(CO)2/trifos-a.
En lo que respecta a altas presiones de hidrógeno, la velocidad no se ve afectada por el
incremento de la concentración de hidrógeno. Al graficar el logaritmo de la velocidad inicial
contra el logaritmo de la concentración de hidrógeno para este último rango, se obtiene una línea
recta (Figura 17), que está representada por la expresión:
log vi = - 4,32 - 0,02 log [H2] r = 0,28 (16)
lo que permite establecer según el valor de su pendiente (0,02) que la reacción es de orden cero
con respecto a la concentración de hidrógeno disuelto a concentraciones superiores a 1,50 x 10-3
M.
53
-2,9 -2,8 -2,7 -2,6 -2,5 -2,4 -2,3 -2,2 -2,1-4,60
-4,55
-4,50
-4,45
-4,40
-4,35
-4,30
-4,25
-4,20
log
v i(M.s
-1)
log [H2](Mol/L)
Figura 17. Efecto de la concentración de hidrógeno sobre la velocidad de hidroformilación
de 1-hexeno catalizada por el sistema Rh(acac)(CO)2/trifos-a, a altas
concentraciones de hidrógeno.
3.3.5. Dependencia de la concentración de monóxido de carbono
La dependencia de la velocidad de reacción con respecto a la concentración de monóxido de
carbono disuelto en la mezcla de reacción fue estudiada en el rango de 4,6 x 10-3 M hasta 2,50 x
10-2 M, manteniéndose constantes las concentraciones de catalizador y sustrato (1,67 x 10-3 M y
5,04 x 10-1 M respectivamente), la concentración de hidrógeno disuelto en el medio de reacción
(1,50 x 10-3 M) y la temperatura (353 K).
Los valores obtenidos para la velocidad inicial de reacción cuando se varía la
concentración molar del monóxido de carbono disuelto en el medio de reacción se muestran en la
Tabla 6.
54
Como puede observarse en la Tabla 6, al aumentar la presión de CO para la
hidroformilación de 1-hexeno catalizada por el sistema de rodio con una fosfina tridentada trifos-
a, la representación de velocidad inicial contra la concentración de monóxido de carbono disuelto
mostró ser una curva de tipo volcán (Figura 18).
Tabla 6. Influencia de la concentración de monóxido de carbono sobre la velocidad de
hidroformilación de 1-hexeno catalizada por el sistema Rh(acac)(CO)2/trifos-a.
[CO] x 10 2 (M) vi x 10 5 (M s-1) n/i
0,46 1,52 ± 0,04 1,5
0,59 4,27 ± 0,05 3,4
0,91 4,39 ± 0,50 3,8
1,82 2,01 ± 0,04 5,4
2,50 1,41 ± 0,03 5,8
Condiciones: [Rh] = 1,67 x 10-3 M; [H2]=1,50 x 10-3 M; [1-hexeno] = 5,04 x 10-1 M; T= 353 K; solvente= tolueno; n/i = relación entre el aldehído lineal y el aldehído ramificado.
En trabajos anteriores con sistemas de rodio con ligandos mono-44 y di-fosfinas se ha
observado que la velocidad de reacción presenta una dependencia que puede establecerse como
una curva de tipo volcán cuando se varía la presión de CO.
55
-2,4 -2,3 -2,2 -2,1 -2,0 -1,9 -1,8 -1,7 -1,6 -1,5-4,9
-4,8
-4,7
-4,6
-4,5
-4,4
-4,3
log
v i(M.s
-1)
log[CO](Mol/L)
Considerando los datos donde se observa el efecto de la [CO] (Tabla 6) sobre la vi y
graficando el logaritmo de vi versus log [CO] (Figura 19) se obtienen dos lineas rectas, la de
efecto positivo viene representada por la ecuación 17, mientras que a concentraciones superiores
a 0,91x10-2 M, la recta queda expresada por la ecuación 18:
log vi = 4,88 + 4,15 log[CO] r = 1 (17)
log vi = -6,80 – 1,21 log [CO] r = -1 (18)
En la Figura 19 se observa que las rectas se cruzan en un punto superior entre los valores
de 0,59 x 10-2 M y 0,91 x 10-2 M, en el que se alcanza el umbral de la curva.
Figura 18. Efecto de la concentración de monóxido de carbono sobre la velocidad de
hidroformilación de 1-hexeno catalizada por el sistema Rh(acac)(CO)2/trifos-a.
56
-2,4 -2,3 -2,2 -2,1 -2,0 -1,9 -1,8 -1,7 -1,6 -1,5
-4,9
-4,8
-4,7
-4,6
-4,5
-4,4
-4,3
log vi=-6,80-1,21[CO]
log vi=4,88+4,15[CO]
log
v i
log [CO]
En conclusión, bajo las condiciones estándar de hidroformilación (es decir a altas
presiones de hidrógeno y de monóxido de carbono), la reacción mostró ser de primer orden con
respecto a la concentración del sistema catalítico, de orden fraccional con respecto a la
concentración del sustrato (1-hexeno), independiente de la concentración de hidrógeno molecular
disuelto y de orden inverso con respecto a la concentración de monóxido de carbono, por lo que
la expresión de velocidad puede expresarse como:
vi =a[Rh]0[olef]
(b + c [olef] + d [CO])(19)
Esta expresión de velocidad es bastante similar a la encontrada experimentalmente con los
sistemas de rodio con fosfinas monodentadas (PPh3) y bidentadas (dppe).
Figura 19. Efecto de la concentración de monóxido de carbono sobre la velocidad de
hidroformilación de 1-hexeno catalizada por el sistema Rh(acac)(CO)2/trifos-a,
a bajas y altas concentraciones de monóxido de carbono.
57
3.3.6. Química de coordinación relacionada con la hidroformilación de 1-hexeno catalizada por
los sistemas Rh/trifos
Con la finalidad de conocer más detalles sobre el mecanismo de reacción de la
hidroformilación de olefinas catalizada por los sistemas Rh/trifos, se estudió la interacción del
complejo Rh(acac)(CO)2 con cada uno de los componentes del proceso catalítico.
La reacción del complejo dicarbonílico de rodio, Rh(acac)(CO)2, con un equivalente del
ligando trifos-a genera, en atmósfera de gas de síntesis a una temperatura de 353 K, un sólido
amarillo inestable en solución y estable en estado sólido bajo atmósfera inerte, de
RhH(CO)(trifos-a).
La formación de este complejo pudo ser corroborada a través del análisis de los espectros
de 1H y 31 P{1H} RMN (Figura 20).
/4
*2
50.4
80
1.19
82
3.12
84
2.82
34
12.4
79
6.30
00
6.53
16
1.00
00
Inte
gral
7.41
977.
3872
7.28
967.
2571
7.24
087.
2164
7.19
207.
1513
7.12
697.
1106
7.08
627.
0293
7.00
496.
9805
6.95
616.
7039
6.45
99
2.75
872.
7343
2.57
982.
5554
2.53
102.
5066
2.47
402.
3683
2.35
202.
3276
2.30
322.
2707
2.11
612.
0754
2.05
101.
6687
1.61
181.
4328
1.23
76
-8.0
356
-8.0
844
-8.1
495
-8.1
983
-8.2
634
-8.3
122
-8.3
773
-8.4
261
(ppm)-10-9-8-7-6-5-4-3-2-10123456789101112
Figura 20. Espectro 1H RMN del sistema Rh(acac)(CO)2/(trifos-a) en CDCl3.
58
El espectro de 1H RMN (Figura 20) muestra, además de una serie de multipletes entre
7.40 y 6,80 ppm correspondientes a los protones aromáticos del ligando trifos-a, un doblete
centrado en 2.12 ppm característico de los protones metilénicos de la trifos-a, un singlete a 1.43
ppm que corresponde al metilo del ligando trifos, y una señal a campo muy alto (entre -8.0 y -8.4
ppm).
La señal a campo alto del espectro 1H RMN (Figura 21) consiste de un cuarteto de
dobletes (cd) centrado en -8.2 ppm, señal característica de un hidruro metálico acoplado a los tres
átomos de fósforo del ligando trifos-a con una constante de acoplamiento 2JP-H de 34 Hz y con el
átomo de rodio, que tiene espín nuclear 1/2 (1JRh-H de 14.6 Hz).
*2
1.32
91
Inte
gral
-8.0
356
-8.0
844
-8.1
495
-8.1
983
-8.2
634
-8.3
122
-8.3
773
-8.4
261
(ppm)-9.00-8.90-8.80-8.70-8.60-8.50-8.40-8.30-8.20-8.10-8.00-7.90-7.80-7.70-7.60
Figura 21. Región de campo alto del espectro 1H RMN del sistema Rh(acac)(CO)2/(trifos-a)
en CDCl3
59
JH-P
JH-Rh
Rh-H
El patrón cd implica que los tres átomos de fósforo son necesariamente equivalentes; este
hecho puede explicarse a través de una estructura bipirámide trigonal fluxional, donde el ligando
trifos-a ocupa una cara triangular y tanto el ligando hidruro como el carbonilo estén
intercambiándose mutuamente desde una posición axial a una ecuatorial a través del mecanismo
de pseudo rotación de Berry (Figura 22).
P
Rh C
H
P
P
O
P
Rh H
P
P
C
O
P
Rh
H
P
P
CO
Figura 22. Mecanismo de pseudo rotación de Berry en el complejo RhH(CO)(trifos-a).
60
Por otro lado, el espectro de 31P{1H} RMN (Figura 23) muestra la presencia de al menos
siete dobletes, que aparecen ubicados en 58.3 (2JRh-P de 120 Hz), 40.3 (2JRh-P de 85 Hz), 31.6 (2JRh-
P de 115 Hz), 17.5 (2JRh-P de 115 Hz), 9.8 (2JRh-P de 103 Hz), -0.8 (2JRh-P de 146 Hz) y -3.5 ppm
(2JRh-P de 96 Hz). Todos estos dobletes corresponden a especies rodio/trifos-a, en las que los
átomos de fósforos son equivalentes.
58.8
480
57.8
433
54.4
774
40.4
113
39.7
080
32.1
223
31.1
678
28.5
555
18.0
059
17.0
514
10.2
192
9.36
52
-0.1
797
-1.3
853
-3.1
436
-3.8
972
(ppm)-10-5051015202530354045505560
Figura 23. Espectro 31P{1H} RMN del complejo RhH(CO)(trifos-a) en CDCl3.
El doblete a 17.5 ppm en el espectro de fósforo corresponde al complejo RhH(CO)(trifos-
a) y es la especie mayoritaria.46 Las otras señales corresponden posiblemente a especies de
descomposición del complejo hidruro-carbonilo en el cloroformo deuterado, tal como se ha
observado para muchos complejos hidruro de metales de transición.
De igual forma, la reacción del complejo dicarbonílico de rodio, Rh(acac)(CO)2, con un
equivalente del ligando bis(2-difenilfosfinoetil)fenilfosfina) (trifos-b) genera, en atmósfera de
61
gas de síntesis a una temperatura de 353 K, un sólido de color amarillo. Este complejo resultó ser
muy inestable tanto en estado sólido como en solución, por lo que no pudo ser caracterizado
espectroscópicamente. Sin embargo, por analogía con la reacción de la trifos-a, consideramos
que el complejo formado bajo estas condiciones es RhH(CO)(trifos-b).
3.3.7. Ciclo catalítico para la hidroformilación de 1-hexeno con los sistemas RhHCO(trifos)
Una serie de estudios preliminares han comprobado que el sistema Rh(acac)(CO)2
reacciona inicialmente mediante una adición heterolítica de una molécula de hidrógeno (H2) para
dar lugar a especies inestables del tipo RhH(CO)4 y acetilacetona. En presencia de un equivalente
de un ligando trifosfina se debe generar los complejos RhH(CO)(κ3-trifos) (A) y RhH(CO)2(κ2-
trifos) (B); las dos especies involucradas deben estar en equilibrio durante el proceso catalítico
mediante una reacción de asociación y disociación de monóxido de carbono (o de la olefina) y un
cambio del modo de coordinación del ligando trifos correspondiente. Los resultados
experimentales (cinética y química de coordinación) obtenidos en este trabajo permitieron
proponer un ciclo catalítico mostrado en la Figura 24 para el aldehído lineal; el ciclo para el
aldehído ramificado es similar y solamente se diferencia en que la migración del hidruro a la
olefina ocurre por adición Markovnikov.
Se propone que el complejo RhH(CO)(κ3-trifos) (A), se disocia reversiblemente en uno de
los brazos del ligando trifos, coordinándose de manera bidentada para generar el sitio de
coordinación vacante donde se coordina la olefina para formar la especie RhH(CO)(olefina)(κ2-
trifos) (C), a través de un equilibrio K1. El paso siguiente es la inserción migratoria del hidruro a
la olefina para generar la especie Rh-alquilo Rh(CO)(C6H13)(κ3-trifos) (D), paso que se considera
como el determinante de la reacción, y en el cual el ligando trifos vuelve a coordinarse de manera
tridentada. Seguidamente ocurre la inserción migratoria de CO al alquilo y coordinación de una
nueva molécula de monóxido de carbono, formando una especie metal acilo
RhCO(C(O)C6H13)(κ3-trifos) (E). La hidrogenólisis de la especie metal acilo produce el aldehído
correspondiente y regenera la especie catalíticamente activa A.
Si el valor de la presión de monóxido de carbono es considerable se pueden formar especies
dicarbonílicas del tipo RhH(CO)2(κ2-trifos) (B) y Rh(CO)2(C(O)C6H13)(κ2-trifos) (F), por
disociación parcial y reversible de la trifosfina (cambio de modo de coordinación de κ3- a κ2-) y
62
coordinación de una molécula de monóxido de carbono, a través de los equilibrios K5 y K6,
respectivamente. Estas especies están fuera del ciclo catalítico cinéticamente importante y la
acumulación de las mismas reduciría o inhibiría la reacción de hidroformilación.
H2
RCH2CH2C(O)HRCH=CH2
RCH=CH2
K1
k2K3
+CO
-CO
E
A
CORhP
P
H
P
C
D
RhP
P
CO
P
C R
O
k4
pdv
-CO
+COK5
+CO
-CO
K6
RhP
P
CO
HP
B
CORhP
P
CO
HP
R
RhP
P
CO
P
R
F
RhP
P
CO
COP
C R
O
Figura 24. Ciclo catalítico propuesto para la hidroformilación de 1-hexeno catalizada por el
sistema RhH(CO)(trifos-a).
63
Como se puede observar en la Figura 24, el mecanismo consta de una serie de reacciones
consecutivas que presentan una etapa determinante precedida por un equilibrio y seguida por dos
reacciones rápidas, permitiendo así que se pueda aplicar la aproximación de la etapa determinante
de la velocidad o también llamada aproximación del equilibrio.
La ley de velocidad de la reacción queda expresada como la velocidad de la etapa
determinante, gobernada por el paso k2:
v= k2 [C] (20)
La concentración del intermediario C puede determinarse considerando el equilibrio K1:
K1 =[C]
[A] [olef](21)
[C]= K1 [A] [olef] (22)
Sustituyendo la ecuación 22 en la 20, la expresión de velocidad puede ser escrita como:
vi= K1k2[A][olef] (23)
Como el parámetro más accesible para la concentración del catalizador es la concentración
inicial del complejo de rodio, entonces se hace necesario realizar un balance de masa, éste viene
expresado como:
(24)[Rh]o = [A] + [B] + [C][Rh]o = [A] + [B] + [C]
La concentración del intermediario B puede determinarse considerando el equilibrio K5:
K5 =[B]
[A][CO]
[B] = K5[A][CO]
(25)
(26)
por sustitución de la concentración de C (de la ecuación 22) y de la de B (de la ecuación 26) en la
ecuación 24 y reorganizando, esta queda como:
64
[A] =[Rh]0_______________
(1 + K1 [olef])+ K5[CO]
(27)
Sustituyendo la ecuación 27 en la expresión de velocidad inicial, la reacción de
hidroformilación a bajas presiones de monóxido queda expresada como:
vi =K1k2[Rh]0[olef]
(1 + K1[olef] + K5[CO])(28)
Esta expresión está de acuerdo con la obtenida experimentalmente (ecuación 19), en
donde a = K1k2, b = 1, c = K1 y d = K5, y explica tanto la dependencia de primer orden con
respecto a la concentración de catalizador, la independencia con respecto a la concentración de
hidrógeno molecular disuelto, el orden fraccional con respecto a la concentración del sustrato y el
orden inverso con respecto a la concentración de monóxido de carbono disuelto en el medio de
reacción.
3.3.8. Efecto de la temperatura
Con la finalidad de obtener la energía de activación del proceso de hidroformilación de
olefinas con el sistema Rh(acac)(CO)2/trifos-a, el cual bajo condiciones de gas de síntesis genera
el complejo RhHCO(trifos-a), se realizaron medidas cinéticas variando la temperatura de
reacción desde 333 hasta 363 K, manteniendo constantes las concentraciones del catalizador
(1,67 x 10-3 M), de sustrato (5,04 x 10-1 M) y la presión de gas de síntesis (3 atm.). En la Tabla 7
se muestran los valores de velocidad obtenidos en cada una de las temperaturas estudiadas, así
como también las selectividades del sistema.
La Figura 25 muestra la grafica de ln vi vs 1/T, en la que se obtuvo una linea recta cuya
ecuación (y = 5,70 - 5574 x) permitió calcular el valor de la energía de activación del sistema
(Eact= 11 Kcal/mol).
65
Tabla 7. Efecto de la temperatura sobre la velocidad de hidroformilación de 1-hexeno
catalizada por el sistema Rh(acac)(CO)2/trifos-a.
Temperatura (ºC) vi 10 5 M.s-1 n/i
333 (0,39 ± 0,02) 4,5
343 (2,60 ± 0,13) 4
353 (4,27 ± 0,10) 2,2
363 (6,36 ± 0,19) 2,2
Condiciones: [Rh] = 1,67 x 10-3 M; [H2]=1,50 x 10-3 M; [1-hexeno] = 5,04 x 10-1 M; solvente= tolueno; n/i = relación entre el aldehído lineal y el aldehído ramificado.
0,00276 0,00280 0,00284 0,00288 0,00292
-10,6
-10,4
-10,2
-10,0
-9,8
-9,6
y= 5,70477-5574,02 x
ln v
i
1/T
Figura 25. Grafica de ln vi vs 1/T para la hidroformilación de 1-hexeno con gas de síntesis
catalizada por el sistema RhHCO(trifos-a).
66
3.4. Hidroformilación de 1-hexeno con paraformaldehído
Como se mencionó anteriormente, otra forma de llevar a cabo la hidroformilación de
olefinas consiste en la reacción de la olefina con paraformaldehído.
En vista de que los sistemas de rodio Rh(acac)(CO)2/trifos mostraron ser precatalizadores
activos para la hidroformilación de 1-hexeno, bajo condiciones de gas de síntesis a temperatura y
presión moderadas, se propuso estudiar el comportamiento de estos sistemas en la
hidroformilación de 1-hexeno utilizando paraformaldehído como fuente de átomo de hidrógeno y
grupo formilo.
Los sistemas Rh(acac)(CO)2/trifos mostraron ser precatalizadores activos para la
hidroformilación de 1-hexeno con paraformaldehído a 373 K. En ambos casos se observó la
formación del aldehído lineal (heptanal) y del ramificado (2-metilhexanal), como se muestra en la
ecuación 29.
cat
O
H+
O
H
(29)
(n)
(i)
heptanal
2-metilhexanal
CH2O
En ninguno de los casos se observó la formación de subproductos de reacción debido a la
hidrogenación e isomerización de la olefina o a la reducción de los aldehídos a sus
correspondientes alcoholes, como puede verse en el cromatograma característico que se muestra
en la Figura 26, donde se observan además de las señales correspondientes al aldehído ramificado
y el lineal (tiempos de retención de 4,90 y 5,90 min, respectivamente), las señales
correspondientes al formaldehído disuelto, al sustrato 1-hexeno y al solvente dioxano (tiempos de
retención de 1,00, 1,60 y 2,80 min, respectivamente).
67
Figura 26. Cromatograma característico de la mezcla de reacción del proceso de
hidroformilación de 1-hexeno con paraformaldehído en dioxano.
En la Figura 27 se muestran las gráficas de concentración de productos contra el tiempo
para ambos sistemas catalíticos. Análogamente a lo encontrado para la reacción con gas de
síntesis, el sistema con la trifos-a mostró una velocidad inicial mayor a la del sistema con la
trifos-b, tal como se muestra en la Tabla 8. Por el contrario, el sistema con la trifos b resultó ser
un poco más selectivo hacia la formación del aldehído lineal (relacion n/i de 2.0) en comparación
con el sistema que contiene la trifos-a (n/i = 1,5).
Las diferencias entre las actividades catalíticas y entre las selectividades de los sistemas
Rh/trifos debe estar relacionada con el modo de coordinación de cada una de las trifosfinas
(facial en la trifos-a y comportamiento fluxional mer ↔ fac en el sistema con la trifos-b.
A
D E
C B
Leyenda: A: Paraformaldehído; tr: 1,00 min. B: 1-hexeno; tr: 1,60 min C: Dioxano tr: 2,80 min. D: 2-metilhexanal; tr: 4,90 min. E: Heptanal; tr: 5,90 min.
68
2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 110000,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14 Rh/(trifos-a) Rh/(trifos-b)
[Mol
/L]
t(seg)
Figura 27. Hidroformilación de 1-hexeno con paraformaldehído catalizada por los sistemas
Rh/trifos.
Tabla 8. Hidroformilación de 1-hexeno catalizada por sistemas de rodio con ligandos
trifosfinas en presencia de paraformaldehído
Sistema vi 10 5 M.s-1 n/i
[Rh(dioxano)(trifos-a)]+ (1,92 ± 0,20) 1,5
[Rh(dioxano)(trifos-b)]+ (1,06 ± 0,22) 2,0
Condiciones: [Rh] = 3.3 x 10-3 M; [1-hexeno] = 1 M; [p-CH2O] = 1.1 M; T= 373 K; solvente= dioxano; n/i = relación entre el aldehído lineal y el aldehído ramificado.
69
Con la finalidad de estudiar el efecto de la temperatura sobre la actividad catalítica y/o la
selectividad de la hidroformilación de olefinas con paraformaldehído con los sistemas
rodio/trifosfinas, ésta se varío desde 373 hasta 403 K. Los resultados se muestran en la Tabla 9.
Es necesario enfatizar que existen muy pocos trabajos acerca de la reacción de
hidroformilación con paraformaldehído, y esto puede deberse al hecho de que este proceso se ve
limitado por la propensión a la descarbonilación que tienen los intermediarios metal acilo
generados, formando especies metal-carbonilo, que conllevan a la desactivación de los sistemas
catalíticos. En el presente trabajo se encontró que a 373 K no ocurre la reacción de
descarbonilación, pero a temperaturas mayores comienza a generarse este tipo de proceso, lo que
se traduce en una disminución de la actividad catalítica a partir de los 403 K; como se puede
observar el máximo se encuentra a 388 K.
Como puede observarse en la Tabla 9, a 373 K el sistema Rh/trifos-a presenta
aproximadamente el doble de la actividad catalítica con respecto al sistema que contiene la
trifos-b. Sin embargo, a 388 K el sistema que contiene la trifos-b presenta una velocidad inicial
mayor que su análogo de trifos-a. A 403 K la velocidad de hidroformilación aumenta
ligeramente para el sistema con trifos a, mientras que disminuye para el sistema con la trifos-b.
En un trabajo anterior se estudió la hidroformilación de 1-hexeno con paraformaldehído,
usando una serie de complejos de rodio como precatalizadores. Los resultados de ese trabajo
indicaron que el sistema más activo era el formado por adición de 2 equivalentes de dppe a un
sistema dicarbonílico, a una temperatura óptima de reacción de 403 K y dioxano como solvente.
La especie que se reportó como activa catalíticamente fue el complejo cuadrado planar
[Rh(dppe)2]+.20 También se observó que con un equivalente de dppe se forman especies del tipo
[Rh(CO)(L)(dppe)]+, donde L = dioxano y/o CO, y que estas especies son catalíticamente
inactivas para la reacción. Esto permite establecer que la disminución de la actividad observada
para los sistemas estudiados en este trabajo puede deberse a la formación de especies carbonílicas
del tipo [Rh(L)(CO)(trifos)]+.
70
Tabla 9. Efecto de la temperatura sobre la velocidad de hidroformilación de 1-hexeno
catalizada por los sistemas Rh(acac)(CO)2/trifos a y b en presencia de
paraformaldehído
Sistema Temperatura (K) vi 10 5 (M.s-1) n/i
[Rh(dioxano)(trifos-a)]+
373 (1,90 ± 0,20) 1,5
388 (1,92 ± 0,10) 1,7
403 (2,40 ± 0,2) 1,6
[Rh(dioxano)(trifos-b)]+
373 (1,06 ± 0,22) 2,0
388 (3,10 ± 0,10) 2,2
403 (2,60 ± 0,13) 2,1
Condiciones: [Rh] = 3.3 x 10-3 M; [1-hexeno] = 1 M; [p-CH2O] = 1.1 M; solvente= dioxano; n/i = relación entre el aldehído lineal y el aldehído ramificado.
Con la finalidad de tener información sobre las especies que se forman en el medio de
reacción, se estudió la interacción del complejo Rh(acac)(CO)2 con un equivalente de trifos-a en
dioxano como solvente a 353 K, dentro de un reactor Fisher-Porter. Después de 2 horas de
reacción y evaporación hasta sequedad se obtuvo un sólido de color amarillo, que presentó en el
espectro de IR una banda carbonílica a 1960 cm-1, como se muestra en la Figura 28; el ligando
trifosfina también se encuentra coordinado, como lo corrobora las señales a 3053, 2950 y 1436
cm-1 correspondientes al alargamiento C-H aromático, alargamiento C-H alifático y tensión C-H
alifático respectivamente. Así mismo se observa la presencia de bandas a 1177 y 1112 cm-1 que
corresponden a tensiones C-O-C y C-O, evidenciando la existencia de una molécula de dioxano
coordinado al centro metálico, lo que corrobora la formación de especies del tipo
[Rh(L)(CO)(trifos)]+ mencionadas anteriormente
71
Figura 28. Espectro IR (en pastillas de KBr) del sistema Rh/trifos formado por interacción de
Rh(acac)(CO)2 con un equivalente de trifos-a.
3.5. Hidroacilación de olefinas
Basado en los resultados obtenidos para la hidroformilación de olefinas con
paraformaldehído catalizada por los sistemas Rh/trifosfinas, se estudió la hidroacilación de
olefinas (etileno y 1-hexeno) con otros aldehídos (acetaldehído y benzaldehído) bajo condiciones
moderadas de reacción (ecuación 30). Estos sistemas solamente resultaron ser activos para la
hidroacilación de etileno con acetaldehído para formar trazas de butanona.
563,
45
697,
44
740,
6680
1,1884
0,08
1095
,10
1112
,38
1177
,22
1276
,63
1311
,21
1332
,82
1436
,56
1479
,78
1518
,68
1587
,84
1963
,89
3053
,54
3425
,21
GC
R-2
23
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
%Tr
ansm
ittan
ce
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1)
72
R-CH=CH2 + R'CHO (30)cat
R' CH2CH2R
O
R = H, n-butiloR' = CH3, Ph
3.6. Hidroformilación de una mezcla modelo de olefinas:
Basados en los resultados obtenidos para la hidroformilación del 1-hexeno con gas de
síntesis catalizada por los sistemas de rodio con ligandos trifosfinas, se seleccionó el mejor
sistema catalítico, Rh/trifos-a, para realizar pruebas de hidroformilación a una mezcla de olefinas
modelo de nafta representativa de las contenidas en un corte liviano de nafta de refinería (nafta
sintética) utilizando el sistema Rh/trifos-a como precursor catalítico.
En la Figura 29 se muestra la composición de un corte liviano de nafta de la refinería el
Palito.
Figura 29. Muestra de la composición de un corte liviano de nafta de la refinaría El Palito en
(%m/m).
73
Para preparar la mezcla modelo de corrientes de refinería (nafta sintética) se seleccionaron
olefinas C6 lineales, ramificadas y cíclicas, manteniendo las proporciones del análisis del corte
liviano de nafta de craqueo catalítico. La Figura 30 muestra la composición de la mezcla
utilizada.
1-hexeno 32,0%
2-metil-2-penteno 28,3%
2,3-dimetil-1-buteno 28,3%
ciclohexeno 11,4%
Figura 30. Componentes de la mezcla de olefinas modelo de corrientes de refinería
(nafta sintética)
La hidroformilación de la nafta sintética utilizando el sistema Rh(acac)(CO)2/trifos-a, que
forma in situ la especie RhH(CO)(trifos-a), se realizó bajo las condiciones de reacción siguientes:
[Rh] = 1,67 x 10-3 M; H2/CO= 30 atm.; T= 393 K; solvente= tolueno. La Figura 31 muestra el
análisis cromatográfico correspondiente para esta reacción.
En la Tabla 10 se muestran los resultados de conversión de la hidroformilación de cada
una de las olefinas presentes en la nafta sintética catalizada por el sistema Rh/trifos-a, mientras
que en la Tabla 11 se muestra detalladamente la composición de la mezcla de reacción con sus
correspondientes productos.
Como puede observarse, la hidroformilación del 1-hexeno fue prácticamente total
obteniéndose un porcentaje del aldehído lineal de 27 % y del aldehído ramificado de 66 %, sin
observarse los productos de hidrogenación correspondientes. Para el caso del 2,3-dimetil-1-
buteno se observó la presencia del producto de hidroformilación 3,4-dimetil-pentanal, en
74
aproximadamente un 64 % de conversión, que a su vez se encuentra solapado con el pico del 2-
metil-hexanal. Para el ciclohexeno, se observó un porcentaje de hidroformilación de 92 % hacia
el producto de hidroformilación (ciclohexilcarboxaldehído) sin observarse su producto de
descarbonilación. Finalmente, para el 2-metil-2-penteno se observó un 12,8 % de conversión
hacia su producto de hidroformilación lineal 2,2- dimetilpentanal.
Figura 31. Análisis cromatográfico de la hidroformilación de la mezcla de olefinas modelo
de nafta catalizada por el sistema RhHCO(trifos-a)
A
B
C
D
E
F G
I
H J K
Leyenda:
A: 2,3-dimetil-1-buteno; tr: 4,6 min.
B: 1-hexeno; tr: 5,4 min
C: 2-metil-2-penteno; tr: 6,2 min.
D: Isómero del 2,3-dimetil-1-buteno; tr: 7,5 min.
E: Ciclohexeno; tr: 10,1 min.
F: n-heptano; tr: 11,1 min.
G: Tolueno; tr: 13,8 min.
H: 3,4-dimetilpentanal; tr: 16,7 min.
I: 2-metilhexanal; tr: 16,9 min.
J: Heptanal; tr: 18,7 min.
K: Ciclohexilcarboxaldehído; tr: 21,3 min.
75
Tabla 10. Hidroformilación de una nafta sintética catalizada por el sistema Rh/trifos-a
Compuesto Hidroformilación (%)
2,3-dimetil-1-buteno 64,3
1-hexeno 93,0
2-metil-2-penteno 12,8
Ciclohexeno 92,0
Condiciones: [Rh] = 1,67 x 10-3 M; H2/CO=30 atm.; T= 393 K; solvente= tolueno
76
Tabla 11. Composición de la mezcla de reacción de la hidroformilación de una nafta
sintética catalizada por el sistema Rh/trifos-a
Compuesto Tiempo de retención (min) Composición (%)
1-hexeno 5,37 1,8
2-metil-hexanal 16,90 21,2
Heptanal 18,69 8,6
2,3-dimetil-1-buteno 4,61 3,5
3,4-dimetilpentanal 16,73 18,2
2,3-dimetil-2-buteno 7,49 6,6
2-metil-2-penteno 6,18 24,4
2,2-dimetilpentanal 15,03 3,6
Ciclohexeno 10,12 0,9
Ciclohexilcarboxaldehído 21,33 10,5
Condiciones: [Rh] = 1,67 x 10-3 M; H2/CO= 30 atm.; T= 393 K; solvente= tolueno
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4.- CONCLUSIONES
1.- Los complejos RhH(CO)(trifos) resultaron ser precatalizadores activos para la
hidroformilación de olefinas bajo condiciones de gas de síntesis (3 atm H2/CO), a temperaturas
moderadas (353 K). El complejo con trifos-a presentó una actividad catalítica mayor que el
sistema análogo con trifos-b.
2.- De igual forma para la hidroformilación de 1- hexeno con paraformaldehído catalizada por los
sistemas catiónicos de rodio [Rh(dioxano)(trifos)]+, se observó una mayor actividad catalítica del
complejo con la trifos-a que con la trifos-b.
3.- La actividad catalítica de los complejos RhH(CO)(trifos) y [Rh(dioxano)(trifos)]+ con gas de
síntesis y paraformaldehído, respectivamente, puede explicarse por el modo de coordinación de
ambas fosfinas al centro metálico: facial para la fosfina “a” y generalmente meridional para la
fosfina “b”.
4.- Los sistemas catiónicos [Rh(dioxano)(trifos)]+ resultaron ser catalíticamente inactivos para la
reacción de hidroacilación de olefinas (etileno y 1-hexeno) con aldehídos (acetaldehído y
benzaldehído), observándose solamente pequeñas cantidades de butanona para la reacción de
hidroacilación de etileno con acetaldehído.
5.- En el estudio cinético para la hidroformilación de 1-hexeno con el sistema Rh/trifos-a se
encontró que la dependencia de la velocidad de hidroformilación era de primer orden con
respecto a la concentración de catalizador, de orden fraccional con respecto a la concentración de
sustrato, de orden cero con respecto a la concentración de hidrógeno, asi como de orden positivo
a bajas concentraciones de CO disuelto y de orden inverso a altas concentraciones de este
componente, ya que la grafica describe una curva de tipo volcán.
6.- Para la hidroformilación de la mezcla de olefinas modelo de naftas utilizando el sistema
Rh(acac)(CO)2/trifos-a, se observó un 93,1 % de hidroformilación del 1-hexeno obteniéndose un
porcentaje del aldehído lineal de 8,6 % y del aldehído ramificado de 21,2 % del 32 % total de 1-
hexeno añadido al comienzo, sin observarse los productos de hidrogenación correspondientes.
Para el caso del 2,3-dimetil-1-buteno se observó la presencia del producto de hidroformilación
del 3,4-dimetil-pentanal, en un 18,2 % que aparece solapado con el pico del 2-metilhexanal, lo
78
que corresponde a un 64,3 % de conversión total para esta olefina. Para el ciclohexeno se
determinó la presencia (aproximadamente 92 % del producto de hidroformilación
ciclohexilcarboxaldehído) sin observarse su producto de descarbonilación. Finalmente, para el 2-
metil-2-penteno se observó un 12,8 % de conversión total hacia el producto de hidroformilación
2,2-dimetilpentanal.
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