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I.- INTRODUCCIÓN
2
1.- CONCEPTOS BÁSICOS
Un catalizador es una sustancia que aumenta la rapidez de una reacción química
sin sufrir un cambio químico permanente en el proceso. Los catalizadores intervienen
en innumerables procesos; casi todas las reacciones del organismo, de la atmósfera, de
los océanos o de la química industrial ocurren con ayuda de catalizadores[1].
El efecto del catalizador es netamente cinético, acelerando una reacción que
termodinámicamente es posible, ya que al ser, la energía libre de Gibbs una función de
estado, el valor de ∆G no es afectado por la presencia del catalizador[2].
Según la ecuación de Arrhenius, la constante de velocidad (k) está determinada
por la energía de activación (Ea) y el factor de frecuencia (A). Un catalizador influye en
la velocidad de reacción alterando el valor ya sea de Ea o de A. Los efectos catalíticos
más notables son consecuencia de reducir la Ea. Por lo general, un catalizador
disminuye la energía de activación de la reacción global aportando un mecanismo
totalmente distinto para la reacción[1].
Las propiedades más importantes de un catalizador son su actividad y
selectividad, así como su estabilidad o capacidad para ser reutilizado manteniendo sus
cualidades.
3
La actividad puede ser definida como, la propiedad de aumentar la velocidad de
la reacción con respecto a la manifestada sin catalizador, en las mismas condiciones de
temperatura, presión, concentración, entre otros.
En términos aplicados, es la capacidad de generar una cantidad comercialmente
importante de productos por unidad de cantidad de catalizador[3].La actividad,
expresada en términos de Frecuencia de Conversión, es el número de moles de
producto por moles de catalizador durante el tiempo de reacción. La expresión se
normaliza para 24 horas, lo cual es adecuado, ya que en un tiempo de reacción corto
(menor de 24 horas) se pueden obtener los datos que conducen al número de
conversión[4].
Por su parte, la selectividad se puede definir como, la propiedad del catalizador
en favorecer el mayor rendimiento de determinada especie entre un conjunto de
productos de la reacción. Un catalizador de alta selectividad da un buen rendimiento del
producto de interés y reduce la formación de especies secundarias[3].
En una reacción química catalizada, se pueden considerar diferentes aspectos
de la selectividad del catalizador, como lo son: quimioselectividad, regioselectividad,
diastereoselectividad y enantioselectividad.
Un catalizador es quimioselectivo cuando están presentes más de un grupo
funcional y sólo uno de ellos es el que sufre la reacción catalítica. Un catalizador es
regioselectivo cuando, por ejemplo, en una reacción se puede obtener tanto el
4
producto lineal como el ramificado y el catalizador es capaz de conducir la reacción
hacia la obtención de uno de ellos en forma mayoritaria.
La diastereoselecividad, tal como su nombre lo indica, es cuando ante la
posibilidad de obtener ambos diastereoisómeros, sólo se obtiene uno de ellos.
Y por último, una reacción en la que un reactivo proquiral es convertido
selectivamente en uno de los dos enantiómeros se dice que es enantioselectiva [4].
En la figura (1), se pueden observar ejemplos de los diferentes tipos de
selectividad.
Figura (1) Tipos de selectividad.
5
Los catalizadores se pueden clasificar, de acuerdo en la fase que se encuentren
con respeto a reactantes y productos, en: homogéneos, heterogéneos y
heterogeneizados.
1.1.- Catalizadores Homogéneos
Son aquellos que se encuentran en la misma fase que los reaccionantes y
productos. Esto normalmente significa que están presentes como solutos en una
mezcla de reacción líquida[2]. Un ejemplo de esto es la hidrólisis de ésteres catalizada
por ácidos y bases (Saponificación)[5].
Otro tipo de catalizadores homogéneos lo constituyen los complejos de metales
de transición; algunos de estos son compuestos organometálicos, tales como[6]:
-El Catalizador de Wilkinson utilizado en la hidrogenación e hidroformilación de
alquenos, el cual es un complejo de Rodio (I).
Figura (2) Catalizador de Wilkinson[6].
6
-El Catalizador de Grubbs utilizado en la metátesis cruzada, un tipo de metátesis de
olefinas el cual es un complejo que puede ser de Rutenio, Molibdeno o Tungsteno.
Figura (3) Catalizador de Grubbs[6].
1.2.- Catalizadores Heterogéneos
Los catalizadores heterogéneos están presentes en una fase diferente a la de los
reaccionantes y productos. En los procesos catalíticos heterogéneos, el catalizador está
presente generalmente en fase sólida en contacto ya sea con los reaccionantes en fase
gaseosa o en disolución. La reacción catalizada ocurre en la superficie del catalizador[2].
Un ejemplo de este tipo de catálisis es la hidrogenación de olefinas sobre metales
finamente divididos como níquel, platino, paladio o rodio[6].
7
1.3.- Catalizadores Heterogeneizados
En busca de la necesidad de un bajo costo en la separación del catalizador de
los productos de reacción, lo cual es una limitación que ofrecen los catalizadores
homogéneos, se han impulsado intentos de “heterogeneizar”, “anclar” o “inmovilizar” a
los complejos de metales de transición sobre diferentes tipo de sólidos, habitualmente
los mismos que se utilizan en catálisis heterogénea, tales como: sílice, alúmina,
zeolitas, arcillas, carbones activados y cualquier material polimérico (como: almidón,
celulosa, poliestireno, poliacrilatos, polivinilpiridina, entre otros)[7].
El catalizador inmovilizado sobre un polímero, por ejemplo, se sintetiza a partir
de un complejo metálico soluble, por intercambio de ligandos con grupos funcionales
del polímero, observándose con frecuencia que en dichos complejos metálicos se
preservan uno o más de sus ligandos iniciales[8].
La inmovilización de los complejos metálicos, usualmente incrementa su
eficiencia y estabilidad por dos razones principales. La primera de ellas es que su
concentración en el polímero no está limitada por la solubilidad (bajo ciertas
condiciones se puede alcanzar el estado de un sistema infinitamente diluido). La
segunda es que los enlaces de los complejos metálicos, aumentan su estabilidad
protegiendo los centros activos de procesos de desactivación[9].
8
La síntesis de catalizadores inmovilizados en polímeros, tiene dos objetivos
principales:
1. Obtener un catalizador reproducible que muestre alta selectividad y actividad
(como en los procesos homogéneos) y que pueda ser separado de los
productos de reacción con facilidad (como en los procesos heterogéneos).
2. Obtener un catalizador con características heterogéneas que contenga
centros activos de estructuras definidas, las cuales pueden ofrecer
oportunidad de estudiar el mecanismo de la acción catalítica y, de esa
manera, conducir hacia la solución de problemas fundamentales.
La inmovilización de un complejo metálico, a menudo costoso, para ser utilizado
en una reacción catalítica, es deseable en la medida que permita la fácil separación de
los productos y el catalizador para así evitar su descomposición[10]. Sin embargo, a
veces se puede experimentar pérdida de metal, en especial cuando son usados
solventes capaces de coordinarse a él, desplazando al polímero de la esfera de
coordinación del metal durante la reacción catalítica. Adicionalmente, muchos polímeros
que son usados como soportes son sensibles a las altas temperaturas de reacción[11].
9
A continuación se muestra:
a) Un esquema de inmovilización o anclaje de un complejo metálico:
Figura (4) Esquema de inmovilización de un complejo metálico[12].
b) Un ejemplo de inmovilización o anclaje de un complejo metálico, a través de
la coordinación del grupo funcional fosfina del polímero a la esfera de
coordinación del metal:
Cl
PPh2
PPh2
Rh
Ph
Ph
P
R
R
Figura (5) Complejo de rodio anclado a una fosfina aromática polimérica[13].
10
En la tabla 1 se presenta una comparación entre los tres tipos de catalizadores
ya mencionados[14].
Tabla 1
Comparación entre los sistemas catalíticos homogéneos, heterogéneos y
heterogeneizados
Propiedades Sistemas
Homogéneo Heterogéneo Inmovilizado
Actividad catalítica específica Alta Moderada Alta
Selectividad Alta Baja Alta
Identificación de la
naturaleza de las especies
activas
Posible Difícil Posible
Separación del catalizador
de los productos de reacción Difícil Fácil Fácil
Regulación de la actividad y
selectividad mediante
cambios en los ligandos
Posible Difícil Posible
Condiciones de reacción
catalítica Suaves Severas Suaves/Severas
Recuperación del catalizador Costoso No requiere No requiere
Estabilidad térmica y química
del catalizador Baja Alta Alta
Tiempo de vida del
catalizador Baja Alta Alta
11
Otro de los desarrollos más importantes de los últimos años en la búsqueda de
sistemas catalíticos para la reacción de hidroformilación ha sido la introducción de
sistemas catalíticos bifásicos. Estos consisten en un catalizador homogéneo, disuelto
en agua, y los sustratos y productos se encuentran disueltos en otra fase distinta,
inmiscible con el agua. Por simple decantación (separación de fases) el catalizador y los
productos son separados al finalizar la reacción[15].
La solubilidad de los complejos metálicos (generalmente organometálicos) en
agua se logra introduciendo sustituyentes altamente polares como –COOH, -OH, -NH2
o –SO3H (o su sales) en los ligandos. Con la combinación adecuada de estos efectos
se pueden lograr las propiedades hidrofóbicas e hidrofílicas que se desean[16].
2.- REACCIONES DE CARBONILACIÓN
Las reacciones de carbonilación catalizadas por metales de transición son
reacciones de gran interés porque permiten funcionalizar moléculas orgánicas
(alquenos, alquinos, haluros de alquilo o de arilo, entre otras) por introducción directa
de un grupo carbonilo. Entre las reacciones de carbonilación se encuentra la de
hidroformilación[17].
12
3.- REACCIÓN DE HIDROFORMILACIÓN (PROCESO OXO)
La reacción de hidroformilación (también conocida como reacción oxo) consiste
en la adición de un átomo de hidrógeno y una molécula de monóxido de carbono al
doble enlace carbono-carbono de olefinas para formar aldehídos y, en algunos casos,
alcoholes. Fue descubierta accidentalmente por Otto Roelen en Alemania en 1938,
mientras estaba estudiando la reacción de Fischer-Tropsch con un catalizador
heterogéneo de cobalto con diferentes alquenos[18].
(ec.1)
Reacción de hidroformilación[18].
4.- IMPORTANCIA DE LA HIDROFORMILACIÓN
La reacción de hidroformilación es un proceso de gran importancia, produciendo
grandes cantidades de aldehídos, alcoholes y otros materiales utilizados en la
manufactura de plastificantes, detergentes y otros productos industriales, esto ha
estimulado un gran esfuerzo investigativo, tanto académico como industrial de sistemas
catalíticos homogéneos e inmovilizados altamente selectivos para la hidroformilación de
alquenos[19,20].
13
La hidroformilación de propeno es el proceso de mayor tonelaje en
hidroformilación a escala industrial. El producto deseado en la reacción es el n-butanal,
que se usa en el proceso ALDOX para la obtención de 2-etilhexanol, cuyos esteres son
los plastificantes habituales del cloruro de polivinilo (PVC). El n-butanal también se usa
en la producción de butanol[21], tales procesos se muestra a continuación:
Figura (6) Hidroformilación de propeno para la obtención de n-butanal, y su
posterior uso industrial[11,21].
El otro proceso de alto alcance en la hidroformilación es la obtención de
alcoholes de cadena larga (C5-C12) a partir de olefinas de cadena larga; siguiéndole la
obtención de propanal y propanol a partir de eteno[11,21].
Los productos OXO y sus derivados tienen una multitud de fines y aplicaciones,
como se muestra en la tabla 2. Son usados principalmente como intermediarios para la
producción de alcoholes vía hidrogenación o para producir alcoholes de mayor longitud
por condensación aldólica y subsecuente hidrogenación. Un pequeño volumen de
14
estos aldehídos son empleados como intermediarios en la producción de ácidos y
aminas, por oxidación y aminación reductiva[22].
Tabla 2.
Usos y aplicaciones de los productos OXO[22].
Número de carbonos Aplicaciones
2-5
Solventes para aceites, ceras resinas, limpiadores
industriales, removedores de manchas, tintas para
impresión y como herbicidas
8
Como plastificantes y en la manufactura de lubricantes
sintéticos. También es empleado como solvente de
pinturas y barnices
6-11 En la obtención de lubricantes sintéticos, surfactantes,
tinta para impresiones y plastificantes
11-13 Como detergentes, surfactantes, shampoos, en pasta
dentífrica y limpiadores del hogar
5.- ANTECEDENTES
A finales de la década de los 40, y después de más de 10 años del
descubrimiento de la reacción de hidroformilación por Roelen, se pudo confirmar que la
especie activa catalíticamente bajo las condiciones de reacción era la especie
15
HCo(CO)4 que se formaba en fase líquida y no el catalizador heterogéneo de cobalto
metálico[18].
5.1.- Sistemas basados en carbonilos de cobalto
El primer catalizador de cobalto utilizado en la reacción oxo fue un precursor
catalítico de cobalto en forma de metal disperso, en forma de sal de cobalto(II) o como
octacarbonilodicobalto, Co2(CO)8, que bajo las condiciones de reacción (típicamente
100-200ºC y 100-300 atm. de gas de síntesis H2/CO) se transforman en la especie
activa [HCo(CO)n], n=3,4. Este sistema es altamente activo, produciendo aldehídos con
relaciones lineal/ramificado (relación n/i) en el intervalo 3-4. (n=lineal, i=ramificado).
En 1967, la compañía Shell desarrolló un nuevo catalizador mediante la
sustitución de un grupo carbonilo por ligandos más adecuados como trialquilfosfinas,
particularmente tri-n-butilfosfina. En este caso la especie activa tiene una fórmula del
tipo HCo(CO)n(PR3), n=2,3; y se observan selectividades de hasta un 90% a aldehídos
lineales (n/i≤9) como resultado de una combinación de efectos estéricos y electrónicos
del ligando modificador. Más aún, la mayor capacidad donante σ y menor capacidad
aceptora � de la fosfina con relación al carbonilo, resultan en un incremento en la
estabilidad del catalizador y permite operar el proceso a presiones mucho más bajas
(10-20 atm.), con la consiguiente disminución en los costos de operación[23,24].
16
El mecanismo propuesto por Heck y Breslow para la hidroformilación de olefinas
utilizando como precursor catalítico el Co2(CO)8 es el siguiente:
Figura (7) Mecanismo propuesto para la hidroformilación con catalizadores de
carbonilos de cobalto no sustituidos[23,24].
17
5.2.- Sistemas basados en carbonilos de rodio
Se han reportado diversos trabajos con catalizadores de rodio no-modificados y
se sugieren como precursores catalíticos Rh4(CO)12, Rh6(CO)16 y como especie activa
HRh(CO)n. Estos catalizadores son 102-104 veces más activos que los de cobalto y
pueden ser, por lo tanto, utilizados bajo condiciones de reacción mucho más suaves.
Sin embargo, la isomerización simultánea de olefinas resulta en relaciones n/i
demasiado bajas (alrededor de 1), lo cual, unido al alto costo del rodio, hacen
impráctico su uso a gran escala[25-28].
En 1968, Wilkinson y colaboradores, realizaron la hidroformilación en fase
homogénea, empleando el catalizador RhH(CO)(PPh3)3, que se obtuvo modificando los
carbonilos de rodio. La hidroformilación se pudo realizar a 25ºC y 1 atm. de presión de
gas de síntesis. Obtuvieron una relación de n/i de hasta 20 y encontraron que se
requería un exceso de trifenilfosfina para su operación[29,30].
El precursor catalítico es generado in situ y fue utilizado industrialmente en 1976
por la Unión Carbide, Davy Powergas Ltd. en el proceso de hidroformilacion de
propileno, sin embargo un año antes en 1975, Cornils, Payer y Traenckner en un
estudio realizado para la Rurhchemie demostraron que hasta ese momento el nuevo
proceso oxo no era más económico que el proceso inicial, debido al alto costo del rodio.
No fue sino hasta 1984, que fue posible la recuperación del rodio cuando las industrias
Rurhchemie/Rhone-Poulenc realizaron el proceso oxo en medio bifásico.
18
En el mismo, se empleó el catalizador carbonilhidrotris(tri(m-
sulfofenil)fosfina)rodio(I), HRh(CO)(TFFTS)3, en fase acuosa, con el cual se lograron
condiciones de operatividad de 120ºC y 50 atm. de presión de gas de síntesis, con una
relación lineal n/i de 32 y una selectividad de un 97%. El inconveniente de este
catalizador es la incapacidad de hidroformilar olefinas mayores de cinco átomos de
carbonos, debido a la baja solubilidad de estas en agua. Este inconveniente fue
resuelto parcialmente por la Unión Carbide en 1994, incorporando la trifenilfosfina
monosulfonada como ligando en el catalizador de rodio, mejorándose las condiciones
del proceso a 100ºC y 0,3 a 2 atm. de presión de gas de síntesis, donde se obtuvo un
90% de selectividad[31].
Debido al alto costo del rodio, los sistemas con este metal son empleados
industrialmente sólo para la hidroformilación de alquenos de bajo punto de ebullición tal
como el propeno, debido a que la separación entre el aldehído y el catalizador
generalmente se realiza por destilación, requiriéndose temperaturas vigorosas cuando
se trata de un aldehído de alto peso molecular, lo cual provoca un alto grado de
degradación del catalizador con la consiguiente pérdida del metal[31].
A continuación se muestra el mecanismo simplificado comúnmente aceptado,
para la hidroformilación empleando complejos de rodio modificados con ligandos
trifenilfosfina; propuesto por Wilkinson:
19
Figura (8) Mecanismo para la hidroformilación propuesto por Wilkinson[29,30].
5.3.- Sistemas basados en carbonilos de rutenio
Los carbonilos de rutenio no modificados catalizan la hidroformilación de olefinas
a 150ºC y 100-200 atm. con actividades y selectividades comparables a los sistemas de
cobalto[32,33]. Los catalizadores modificados han sido estudiados en detalle[34],
20
encontrándose que el precursor catalítico más eficiente es el tricarbonilbis(trifenilfosfina)
rutenio(0), el cual es activo a 120ºC y 100 atm. de gas de síntesis en solución de
benceno, para producir aldehídos con relaciones n/i=2,4.
5.4.- Datos de procesos de hidroformilación con cat alizadores de cobalto y rodio
Tabla 3.
Procesos de hidroformilación basados en catalizadores de cobalto y rodio[16].
Parámetros Catalizadores
HCo(CO)4 HCo(CO)P(n-Bu)3(a) HRh(CO)(TFF)3
(b)
Temperatura (ºC) 110-180 160-200 60-120
Presión (atm) 200-350 50-100 1-50
Conc. Catalizador
%(metal/olefina) 0,1-1 0,6 0,01-0,1
Producto de
reacción Aldehídos Alcoholes Aldehídos
Relación n/i (c) 4 7 Mayor a 12
% de producto 67 67 76
(a) n-Bu = butil lineal
(b) TFF = trifenilfosfina
(c) n = producto lineal/i = producto ramificado
21
6.- COMPLEJOS DE RODIO
El rodio es un metal presente en la mena del platino (Pt) y sus estados de
oxidación principales son I y III. Es el metal más usado en catálisis homogénea, y para
el caso de la hidroformilación es el que presenta mayor actividad catalítica[35].
El estado trivalente del rodio es el más común, pero en catálisis el estado más
importante es el (I). El Rh (I) es isoelectrónico con el Pd (II), y análogamente, la mayoría
de los complejos de Rh (I) son plano cuadrados, mientras que los de Rh (III) son
octaédricos. Los complejos de Rh (I) son numerosos, pero contienen casi
exclusivamente ligandos � -aceptores que permiten estabilizar un estado de oxidación
rico en electrones[36,37].
7.- PRECURSOR CATALÍTICO RhCl(CO)(PPh 3)2
Un sistema de interés es el constituido por el complejo trans-RhCl(CO)(PPh3)2,
análogo de rodio del complejo Vaska, el cual ha sido reportado que actúa como
catalizador en la hidroformilación de olefinas y acetilenos bajo condiciones suaves de
reacción[38]. A continuación se muestra la estructura del complejo:
22
Figura (9) Complejo RhCl(CO)(PPh3)2.
7.1.- Catalizador RhCl(CO)(PPh 3)2, utilizado en la hidroformilación de alquenos
monocíclicos
También el complejo RhCl(CO)(PPh3)2 ha sido utilizado para la obtención de
aldehídos monocíclicos, por hidroformilación. Se conoce en la literatura la
hidroformilación de dienos cíclicos, tales como: el 1,3- y el 1,5-ciclooctadieno en
presencia de catalizadores de rodio[39].
Los siguientes productos de hidroformilación figura (10), fueron patentados por
“KaoCorporation”, y muestran el uso de RhCl(CO)(PPh3)2 como catalizador para
hidroformilar un monociclo insaturado y generar sus correspondientes aldehídos
monocíclicos[40].
23
La obtención del 2,6-dimetil-1-formil-ciclooctano; 2,6-dimetil-5-formil-ciclooct-1-
eno y 2,6-dimetil-1,5-di-formil-ciclooctano a partir de sus correspondientes monociclos
insaturados por hidroformilación se muestran en la siguiente figura:
Figura (10) Aldehídos monocíclicos obtenidos por hidroformilación catalizada por el
complejo RhCl(CO)(PPh3)2[40].
7.2.- Catalizador RhCl(CO)(PPh 3)2, utilizado en la hidroformilación de metacrilato
de metilo
Este complejo también se ha utilizado en la hidroformilación de metacrilato de
metilo. El complejo es sintetizado in situ a partir de [Rh(NBD)Cl]2 con NBD =
Norbornadieno, y haciéndolo interaccionar con PPh3[41].
24
CH3O
OCH2 Rh(CO)Cl(PPh3)
CO/H2
+
HOC
CH3O
O
COH
CH3O
OCH3
(ec.2)
Productos obtenidos en la hidroformilación de metacrilato de metilo.
La formación del producto isobutirato fue de 53% a relaciones altas de P/Rh y en
ausencia de base, al adicionársele una amina (trietilamina), se observó que se igualaba
prácticamente la proporción de aldehído lineal y ramificado.
Estas diferencias se pueden explicar en base a las siguientes reacciones:
Rh(CO)Cl(PPh3) H2Rh(CO)Cl(PPh3) HRh(CO)(PPh3)H2 Et3N
(ec.3)
donde a bajas relaciones P/Rh y en ausencia de amina, los cloro compuestos
son activos y dan principalmente el compuesto lineal. A relaciones superiores P/Rh la
salida del Cl- ocurre incluso en ausencia de base, y la especie monohidruro es la activa,
dando mayoritariamente el aldehído ramificado, esto debido al menor impedimento
estérico que presenta esta especie en el estado de transición.
También se ha probado este compuesto en la hidroformilación de alquenos
fluorados encontrándose altísimas relaciones n/i pero baja actividad en las condiciones
de reacción empleadas[42].
25
8.- CATALIZADORES DE RODIO INMOVILIZADOS, UTILIZADO S EN LA
HIDROFORMILACIÓN DE OLEFINAS DE CADENA LARGA
En este Trabajo Especial de Grado se estudió la reacción de Hidroformilación
con una olefina de cadena larga, el 1-octeno; en forma general, los posibles productos
que se pueden obtener al hidroformilar este sustrato se muestran en la siguiente
figura (11)[43,44].
Figura (11) Posibles productos que se pueden obtener en la hidroformilación de
1-octeno[43,44].
26
8.1.- Complejos de rodio inmovilizados en un soport e inorgánico: Sílica
Se han reportado en la bibliografía complejos de rodio inmovilizados en sílica,
que sirven como catalizadores para la hidroformilación de olefinas, tal es el caso de:
a) Los complejos Rh(acac)(CO)(P) (1) y Rh(acac)(P)2 (2), donde P=
Ph2PCH2CH2Si(OMe)3; anclados en SiO2, que ha sido utilizado en la
hidroformilación de 1-hexeno. Los catalizadores heterogeneizados
reportados fueron los siguientes: Rh(O-{SiO2}(HO-{SiO2})(CO)(P-{SiO2}) (1)y
Rh(O-{SiO2})(HO-{SiO2})(P-{SiO2})2 (2)[45].
Figura (12) Esquema del primer catalizador heterogeneizado Rh(O-{SiO2}(HO-
{SiO2})(CO)(P-{SiO2}) (1a) reportado en el estudio de hidroformilación de 1-hexeno.
27
Figura (13) Esquema del segundo catalizador heterogeneizado Rh(O-{SiO2})(HO-
{SiO2})(P-{SiO2})2 (2a) reportado en el estudio de hidroformilación de 1-hexeno.
La hidroformilación de 1-hexeno fue realizada en las siguientes condiciones de
reacción: 80ºC, 10 atm. H2/CO, 5 h, 1.5 cm3 de tolueno, 1.5 cm3 de 1-hexeno y relación
sustrato/catalizador=2400. La conversión a aldehídos fue de 17% utilizando sílica
únicamente, en ausencia de ligandos P= Ph2PCH2CH2Si(OMe)3, en contraposición al
producto de isomerización 2-hexeno con 81%, bajo estas condiciones de reacción. La
formación de aldehído aumenta a un 54%, en presencia del catalizador (1a) figura (12),
que tiene ligandos P= Ph2PCH2CH2Si(OMe)3, anclados a la sílica. La máxima obtención
de aldehído fue de 94%, al colocarse exceso de ligandos fosfinas en el medio líquido
de la catálisis. Con el catalizador (2a), con exceso de ligandos fosfinas la reacción de
hidroformilación no ocurre[45], tal como se muestra en la siguiente figura:
28
Figura (14) Reacción de hidroformilación de 1-hexeno, en presencia de los
catalizadores (1a) y (2a).
b) Los complejos RhCl(PPh3)3 (catalizador de Wilkinson) y RhHCl(PPh3)3, fueron
soportados en sílica funcionalizada con ligandos dadores de densidad
electrónica, obteniéndose los siguientes complejos anclados: RhCl(PPh3)2L-
CH2-SiO2 y RhH(CO)(PPh3)2L-CH2-SiO2, (donde L= PPh2, NH2 o SH)[46], tal
como se muestra en las siguientes ecuaciones:
(ec.4)
Complejo de Wilkinson anclado a la sílica funcionalizada, donde el ligando dador es NH2.
29
(ec.5)
Complejo RhH(CO)(PPh3)3 anclado a la sílica funcionalizada, donde el ligando dador
es SH.
La actividad del catalizador fue estudiada por medio de la reacción de la
hidroformilación de ciclohexeno, la conversión a aldehído utilizando el complejo
catalítico RhCl(PPh3)3/SiO2(NH2) fue de 97,7%; intercambiando el –NH2 por –PPh3 fue
de 99,5% y cambiando -PPh3 por –SH se obtuvo 94%, mostrando alta actividad en la
hidroformilación[46].
Utilizando el complejo RhH(CO)(PPh3)3/SiO2(NH2) la conversión a aldehído fue
de 97,9%, con el ligando dador –PPh3 fue de 99,3% y con el ligando –SH fue de 99,3%,
siendo también activo para la hidroformilación[46].
30
8.2.- Complejos de rodio inmovilizados en carbón ac tivado
Se han reportado complejos de rodio soportados en carbón activado, como
catalizadores inmovilizados para la hidroformilación, tal es el caso de:
a) El complejo RhH(CO)2(TFFTS), donde TFFTS= P(Ph-m-SO3Na)3, el cual fue
inmovilizado en carbón activado tratándose a alta temperatura, se utilizó
como catalizador para la hidroformilación de 1-hexeno, 1-deceno, 1-
tetradeceno, 2-hexeno y 2,3-dimetil-2-buteno. Para todas las olefinas lineales
terminales la relación n/i estuvo alrededor de 2:1. La velocidad de reacción
disminuye con el aumento de la longitud de la cadena, y en el caso de las
olefinas sustituidas por impedimento estérico[47].
Figura (15) Velocidad de reacción de hidroformilación, para olefinas de cadena
larga, catalizada por el complejo RhH(CO)2(TFFTS) inmovilizado en carbón
activado, con un contenido de agua entre 1-2%.
31
b) Los complejos RhCl(CO)(TFFTS)2, donde TFFTS=P(Ph-m-SO3Na)3
(empleado por catálisis bifásica), [Rh(CH3COO)2]2-Ph3PO (empleado por
catálisis homogénea) y Rh inmovilizado en carbón activado; se utilizaron en la
hidroformilación de una mezcla de octenos. Observándose la alta actividad, y
estabilidad al aire del catalizador de rodio anclado en el carbón activado. La
conversión estuvo alrededor del 50% hacia la obtención de aldehídos, en el
caso de la catálisis homogénea e inmovilizada. En la catálisis bifásica estuvo
un poco menor al 50%[48].
Figura (16) Comparación entre los tres catalizadores utilizados en la hidroformilación de
una mezcla de octenos, en términos de (%) de conversión a aldehidos[48].
c) El complejo [Rh(µ-Cl)(COD)]2, donde COD= 1,5-ciclooctadieno, ha sido
inmovilizado en carbón activado, y utilizado en la hidroformilación de 1-
octeno. El catalizador resulto activo a 353 K, a una presión de 5 MPa (H2/CO
1:1), en un reactor de acero inoxidable. La reacción se llevó a cabo en tres
solventes, hexano, acetona y metanol, resultando que en hexano y acetona
solo se tiene como producto aldehídos; en metanol se obtiene como producto
32
alcoholes. En la siguiente tabla 4, se aprecia la actividad, selectividad y
productos obtenidos en la hidroformilación de 1-octeno y se compara con el
catalizador en fase homogénea[49].
Tabla 4
Resultados de la hidroformilación de 1-octeno, en diferentes solventes, con tres
sistemas catalíticos[49].
Complejos de
Rodio
Solvente
Conversión a%
Aldehídos Alcoholes
7 h 2 h Selectividad a,b%
n/ib Selectividad a,b%
n/ib
Rh(COD)
Homogénea
Hexano 96 77 100 1,34 0 -
Acetona 88 67 100 1,78 0 -
Metanol 65 55 0 - 100 1,92
Rh/ROX-0,8
(carbón
activado)
Hexano 95 76 100 1,04 0 -
Acetona 82 59 100 2,27 0 -
Metanol 80 65 9 0,35 91 3,08
Rh/ROX-N
(carbón
activado)
Hexano 93 38 100 2,45 0 -
Acetona 76 0 0 - 0 -
Metanol 84 64 0 - 100 2,4
a - Conversión y selectividad relativa expresada en la hidroformilación de productos, sin considerar isomerización.
b - Resultado a 2 horas de reacción, en condiciones de filtración en caliente y al aire de los productos.
33
En la siguiente figura (17) se muestra la conversión a productos de la
hidroformilación de 1-octeno; a 2, 4 y 6 horas de reacción, y los efectos de reutilizar el
catalizador en tres corridas. Se observa la desactivación del catalizador con cada
corrida consecutiva y como consecuencia la disminución de la conversión a productos.
Figura (17) Gráfica de conversión de productos de la hidroformilación de 1-octeno, a 2,4 y 7 horas de reacción, reutilizando el catalizador tres veces[49].
34
8.3.- Complejos de rodio inmovilizados en polímeros
Para inmovilizar un complejo metálico sobre una matriz polimérica, ésta debe
cumplir algunos requisitos, entre ellos: debe ser insoluble en el medio de reacción y a la
vez debe tener la capacidad de coordinarse covalentemente con el metal utilizado. Por
otra parte el sistema metal-ligando polimérico debe ser estable bajo las condiciones de
reacción de manera que permita la recuperación del catalizador. Tampoco el polímero
debe reaccionar con el solvente, reactantes o productos de reacción. En forma general,
la elección del polímero funcionalizado estará determinada por la naturaleza del sistema
de la reacción.
Entre los polímeros utilizados se encuentran la poliestirenodietilentriamina (PS-
DETA), poliestirenopiridilmetilamina (PS-PMA) y la poli(4-vinilpiridina) (P(4-VP)), lo que
puede evidenciarse en los resultados publicados por el grupo de Ford en 1994, donde
se evaluó la actividad catalítica de un complejo inmovilizado de rodio en los polímeros
antes mencionados, sobre la reacción de desplazamiento de gas de agua (RDGA);
notándose que el complejo inmovilizado sobre la poli(4-vinilpiridina) fue el que presentó
mayor actividad catalítica[50].
Un estudio de hidroformilación utilizando un complejo inmovilizado de rodio sobre
poli(4-vinilpiridina), fue reportado por Pardey y colaboradores; en el cual se
hidroformilaron 1-hexeno y 1-octeno empleando como sistema catalítico al complejo
[Rh(COD)(2-pic)2]PF6 (COD= 1,5-ciclooctadieno; 2-pic= 2-picolina) inmovilizado en
poli(4-vinilpiridina), bajo condiciones de la RDGA (Reacción de Desplazamiento de Gas
de Agua). Los resultados obtenidos por los investigadores se muestran en la siguiente
tabla[51]:
35
Tabla 5.
Comparación de la velocidad de hidroformilación e isomerización de 1-hexeno y
1-octeno catalizados por el complejo Rh(COD)(2-pic)2]PF6 sobre poli(4- vinilpiridina).
Sustrato
(S/Rh) FC(CO2)
b FC(H2)b FC(Iso)c FC(Ald)c (n/i)d
1-hexeno
(105)
20,1
1,2
16,1
2,88 (0,94)
1-octeno
(100)
17,6
1,8
13,4
2,35 (1,29)
(a) 0,5g de poli(4- vinilpiridina); P(CO)= 0,9 atm a 100ºC por 24 h; 10 mL de 80%, 2-etoxietanol/H2O, [Rh]= 2,0 p/p %.
(b) TF (gas)= mol de gas (mol Rh x 24 h)-1. (c) TF (productos)= mol de productos (mol Rh x 24 h)-1, iso= isomerización. Ald= aldehídos. (d) n/i=relación entre el producto lineal y ramificado.
Los resultados obtenidos mostraron que el sistema catalítico empleado fue menos
activo para el 1-octeno que para el 1-hexeno, esto debido a que la estabilidad de las
especies intermediarias complejo:olefina se hacen inestables a medida que aumenta la
longitud de la cadena del alqueno[51].
En otro estudio, A. Pardey y colaboradores[52] realizaron la reducción de
nitrobenceno a anilina empleando el complejo de rodio [Rh(COD)(2-pic)2](PF6) (donde:
2-pic es 2 picolina), inmovilizado en poli(4-vinilpiridina), bajo condiciones de la Reacción
de desplazamiento de gas de agua. La técnica que se utilizo en este estudio fue
Microscopía Electrónica de Barrido empleando un Detector Dispersivo de Energía de
36
Rayos-X, para observar la morfología del polímero y el catalizador inmovilizado en el
polímero.
La figura (18) a) muestra la micrografía obtenida de la poli(4-vinilpiridina) virgen,
en la cual se puede observar que el complejo está formado por aglomeraciones de
granos con superficie lisa. La figura (18) b) corresponde al producto de reacción de la
poli(4-vinilpiridina) con el complejo [Rh(COD)(2-pic)2](PF6), en contacto con solución
acuosa de 2-etoxietanol después de 120 h de agitación continua al aire. Se observa la
modificación en algunas áreas de la superficie, que pueden ser atribuidas a la
inmovilización del complejo de rodio a través de los grupos piridina del polímero.
Figura (18) Micrografía electrónica de barrido de: a) La poli(4-vinilpiridina) virgen.
b) El complejo [Rh(COD)(2-pic)2](PF6) inmovilizado en poli(4-vinilpiridina).
37
9.- SISTEMA CATALÍTICO PROPUESTO
En este Trabajo Especial de Grado estudiamos las propiedades catalíticas del
complejo de rodio RhCl(CO)(PPh3)2, inmovilizado en la poli(4-vinilpiridina).
La poli(4-vinilpiridina) P(4-VP) es un polímero insoluble que contiene grupos
piridina que tienen la capacidad de unirse covalentemente al rodio, y ha demostrado
ser un sistema estable hasta temperaturas máximas de alrededor de 150 oC y
normalmente no reacciona con solventes, reactantes y productos de reacción.
N
(-CH-CH 2-)n
Figura (19) Fórmula de la poli(4-vinilpiridina) P(4-VP).
En este sistema, el complejo de rodio es inmovilizado sobre el polímero, el cual
actúa como un ligando insoluble coordinado al centro metálico a través del átomo de
nitrógeno dador de los grupos piridínicos. La figura (20), muestra un esquema de cómo
debe ser la inmovilización:
38
Insoluble
Soluble
NN
Rh
L L
2
Figura (20) Principio básico de los complejos de rodio inmovilizados en el sistema
polimérico de la poli(4-vinilpiridina).
En nuestro Laboratorio de Catálisis Homogénea se tiene experiencia en el
estudio de la reacción de hidroformilación de olefinas empleando sistemas catalíticos
inmovilizados, tal como se indicó anteriormente[51], y como se puede observar en el
siguiente trabajo:
En el año 2005 reportamos el estudio de la reacción de hidroformilación-
hidroesterificación del 1-hexeno empleando el complejo [Rh(COD)(amina)2](PF6) (cod =
1,5-ciclooctadieno y las aminas = piridina, 2-picolina, 3-picolina, 4-picolina, 3,5-lutidina o
2,6-lutidina) inmovilizado en 4-polivinilpiridina en contacto con metanol bajo atmósfera
de monóxido de carbono.
Los productos de reacción encontrados fueron: heptanoato de metilo, 1,1-
dimetoxiheptano (acetal) y heptanal, este último en una proporción mucho menor,
debido a que bajo las condiciones de reacción se formó el acetal. Este acetal se forma
por la adición nucleofílica de metanol al heptanal formado[53].
39
También se encontró una mayor actividad hacia la producción del éster cuando
se empleó como ligando la 4-picolina, la más básica de las aminas que solo se
encuentran monometiladas.
Este sistema también mostró actividad catalítica hacia la reacción de
desplazamiento del gas de agua.
En base a la experiencia que tenemos en el laboratorio de Catálisis Homogénea
en el estudio de la reacción de hidroformilación empleando sistemas catalíticos
inmovilizados sobre polímeros y conociendo las bondades de los complejos a base de
rodio en este tipo de reacciones, es por lo que nos propusimos en este Trabajo Especial
de Grado estudiar la posible actividad catalítica del sistema formado por el complejo
RhCl(CO)(PPh3)2 inmovilizado sobre la poli(4-vinilpiridina) para la hidroformilación de
una olefina de cadena larga, el 1-octeno.
40
II.- OBJETIVOS
41
1.- OBJETIVO GENERAL
• Estudiar la reacción de hidroformilación de 1-octeno empleando el sistema
RhCl(CO)(PPh3)2/P(4-VP), en contacto con diferentes solventes y bajo
atmósfera de CO/H2.
2.- OBJETIVOS ESPECÍFICOS
• Inmovilizar el complejo RhCl(CO)(PPh3)2 en la poli(4-vinilpiridina) y
cuantificar el porcentaje de Rh inmovilizado en la matriz polimérica.
• Estudiar la influencia de los parámetros de temperatura, presión H2/CO,
tiempo de calentamiento, relación sustrato/catalizador, tamaño de grano
del sistema catalítico y el efecto del solvente en la hidroformilación de
1-octeno, catalizada por el sistema RhCl(CO)(PPh3)2/P(4-VP), para
obtener las condiciones óptimas de reacción para la hidroformilación de
1-octeno.
• Determinar si se puede reutilizar el catalizador bajos las condiciones
halladas.
42
III.- METODOLOGÍA
43
1.- MÉTODO GENERAL
• El complejo t-RhCl(CO)(PPh3)2, fue proporcionado por el Dr. Giuseppe
Fachinetti de la Universidad de Pisa en Italia.
• La poli(4-vinilpiridina) fue donada por industrias Reilly Ltd.
• Todos los solventes empleados fueron destilados bajo atmósfera de
nitrógeno.
• Las mezclas gaseosas H2/CO (relación 2 a 1), y los compuestos puros,
fueron suministradas por BOC Gases y utilizados sin purificación previa.
• El 1-octeno fue purificado por destilación simple antes de usar y fue
adquirido en la casa Aldrich.
2.- INSTRUMENTACIÓN
• Cromatógrafo de gases BUCK scientific modelo 910 programable, con
detector de ionización a la llama, con columna capilar MTX-1 de 30 m x
0,52 mm x 1,0 mm.
• Balanza Analítica Denver Instrument, de precisión 0,0001 g.
• Reactor Parr de acero inoxidable de 50 ml, acoplado a controlador de
temperatura Parr modelo 4843.
44
• Espectrofotómetro UV/vis Perkin Elmer Lambda 10 con celdas de
cuarzo de 1 cm.
• Espectrómetro de IR Perkin Elmer 160-X con transformada de
Furier.
3.- PREPARACIÓN DEL CATALIZADOR
RhCl(CO)(PPh3)2/P(4-VP)
Se suspendieron 1,8996g de RhCl(CO)(PPh3)2 y 14,0162g de P(4-VP)
previamente triturada en un mortero para obtener porciones más finas del polímero (de
150 a 230 mesh), en 75mL de una mezcla 80:20 de 2-etoxietanol/agua. Se agitó esta
mezcla por medio de una barra magnética durante un tiempo de 48 horas a temperatura
ambiente, al aire. El sólido obtenido se filtró y se lavó con tres porciones de 10mL de
2-etoxietanol/agua (80:20) y una porción de tetrahidrofurano a fin de remover el
complejo que no se inmovilizó. Luego se reflujó en 20 mL de metanol a fin de remover
solvente ocluido durante el proceso de inmovilización y el sólido amarillo obtenido se
secó bajo vacío por 1 hora. Una vez obtenido el polvo seco se hizo pasar a través de
tamices de 150, 200 y 230 mesh, separando dos fracciones de distinta granulometría
con la finalidad de obtener un tamaño de grano lo más uniforme posible y estudiar su
efecto en la reacción catalítica[54].
45
4.- DETERMINACIÓN DE LA CANTIDAD DE Rh INMOVILIZADO
Para determinar la cantidad de Rodio inmovilizado en el polímero, se utilizó el
método espectrofotométrico.
Se mezcló la solución obtenida del proceso de heterogeneización con las aguas
madres de los lavados del catalizador, y el residuo sólido resultante de la evaporación
del metanol y el tetrahidrofurano empleados durante el proceso de lavado.
La solución obtenida se enrasó con 2-etoxietanol/agua (80:20) a 50mL, de la cual
se tomó una porción para efectuar el análisis espectrofotométrico de UV/Vis a una
longitud de onda de 366 nm.
Previamente se había preparado una solución madre disolviendo 0,0339g del
complejo RhCl(CO)(PPh3)2 en 100mL de una mezcla 2-etoxietanol/agua (80:20), de la
cual se tomaron alícuotas para preparar los patrones necesarios para la elaboración de
la curva de calibración en un intervalo de 10 a 50ppm en Rh (Apéndice3.4).
46
5.- PROCEDIMIENTO EMPLEADO EN LOS ESTUDIOS DE ACTIV IDAD CATALÍTICA
PARA LA HIDROFORMILACIÓN
Las reacciones se llevaron a cabo en un reactor Parr, como se muestra en la
figura (21), el cual está constituido por un recipiente hermético de acero inoxidable, un
vaso de vidrio, una válvula de alimentación de gas, cuya presión es fijada por un
manómetro, una válvula de desalojo de gas, un rotor, una termocupla y un sistema de
control electrónico.
En una reacción cotidiana se colocó en el vaso del reactor cierta cantidad de
1-octeno, 10 mL del solvente, y una cantidad determinada del catalizador inmovilizado.
Se purgo el aire contenido en el reactor haciendo 3 ciclos de carga y descarga con
nitrógeno, para tener condiciones de atmósfera inerte. Posteriormente el reactor se
cargó con la mezcla de H2/CO a una determinada presión, y se calentó a la temperatura
de estudio con agitación continua durante un período de tiempo específico. Una vez
finalizado el período de calentamiento de las corridas catalíticas, los productos de
reacción fueron identificados a través de la comparación de sus tiempos de retención
por cromatografía de gases con los tiempos de retención de los compuestos puros y
mezclas de estos, a determinadas condiciones, y luego se cuantificaron usando el
método de normalización de áreas con factor de respuesta con el mismo instrumento.
47
Figura (21) Esquema de reactor de alta presión.
.
6.- PROCEDIMIENTO EMPLEADO EN EL ANÁLISIS DE LOS PR ODUCTOS DE
REACCIÓN
.
6.1.- Análisis cromatográfico
.
Una vez finalizado el tiempo de reacción, se dejó enfriar el reactor, se liberó el
gas en su interior bajo campana de extracción y posteriormente se separó el catalizador
del líquido a través del método de filtración simple o por gravedad. La muestra líquida
se analizó utilizando un cromatógrafo de gases. La temperatura de la columna se
programó a un valor contante de 50 ºC por 5 min, seguido por una rampa de
calentamiento de 45ºC/min hasta llegar a 160ºC, que permanecieron constantes hasta
final del análisis. Se empleó como gas de arrastre N2, y se inyectó 1µL de la muestra
líquida con una jeringa de 10µL de capacidad en cada corrida cromatográfica.
48
Las curvas de calibración del 1-octeno y nonanal se elaboraron empleando el
método de normalización de áreas con factor de respuesta, para ello se prepararon los
patrones con un peso conocido del componente y de etanol, el cual se utilizó como
solvente para diluir las mezclas. Se inyectó 1µL de cada patrón en el cromatógrafo,
para determinar el área de cada componente, que posteriormente se representó en
función de la cantidad de moles del mismo, para hallar el factor de respuesta de cada
sustancia. Finalmente se analizaron las muestras en el cromatógrafo, y se determinaron
los moles de los productos formados y del sustrato restante a partir de las curvas de
calibración para cada componente (Apéndice 3.6.1- 3.6.2). El 2-metiloctanal fue
cuantificado a partir de la curva de calibración del nonanal.
.
6.2.- Cálculos
. Los parámetros determinados fueron el porcentaje de conversión, la frecuencia
de conversión y la selectividad hacia aldehidos lineales o ramificados de acuerdo a las
siguientes fórmulas: (ec.6 a 8).
% ������ó� ������ �� ������� ������������� �� ������� ��� �����������
������ �� ������� �������� 100
(ec.6)
.
#. � ������ �� %���&�'��
������ �� ��'���(���� ) '�� 24, (ec.7)
donde: tc= tiempo de calentamiento
.
% -�.�/0���121 ������ ��� %���&�'� �� ��'�����
∑������ �� '���� ��� %���&�'��� 100% (ec.8)
49
IV.- RESULTADOS Y DISCUSIÓN
50
1.- PREPARACIÓN DEL CATALIZADOR
Se obtuvo como resultado del proceso de heterogeneización del catalizador un
sólido amarillo, similar al complejo RhCl(CO)(PPh3)2 puro, y un líquido transparente
ligeramente amarillo diferente a la solución formada por el complejo de Rh disuelto en
2-etoxietanol/agua (80:20), que se mezcló con la poli(4-vinilpiridina) para inmovilizar el
catalizador. Esto pudiese estar indicando que la mayor parte del complejo se unió al
polímero.
En el espectro de IR del complejo RhCl(CO)(PPh3)2/P(4-VP) (Apéndice 4.1.1), se
pueden observar las mismas bandas que en el espectro de IR de la P(4-VP) virgen
(Apéndice 4.1.2), con la aparición de una banda nueva a 1966 cm-1 que no pertenece al
polímero, y se atribuye al carbonilo coordinado al complejo de Rh, tal como se muestra
en el espectro de IR del RhCl(CO)(PPh3)2 (Apéndice 4.1.3), indicando que
efectivamente el complejo de Rh se encuentra presente en la matriz polimérica.
2.- DETERMINACIÓN DE LA CANTIDAD DE Rh INMOVILIZADO
Después de hacer la curva de calibración para el Rh (Apéndice 3.4) y una vez
examinada la muestra en el Espectrofotómetro de UV/Vis y realizados los cálculos
correspondientes, se determinó que la cantidad de Rh inmovilizado en el polímero fue:
%Rh Inmovilizado= 1,97 % Rh
51
3.- ESTUDIO DE LA ACTIVIDAD CATALÍTICA DEL SISTEMA RhCl(CO)(PPh 3)2/P(4-
VP) PARA LA HIDROFORMILACIÓN DE 1-OCTENO
Durante la realización del estudio catalítico se analizó la variación de cada uno
de los siguientes parámetros: tamaño de grano del catalizador, temperatura (T), presión
(P), relación sustrato/catalizador (RS/C), tiempo de calentamiento (tc), solvente, relación
molar H2/CO y reutilización del catalizador.
3.1.- Efecto de la variación del tiempo de calentam iento a las condiciones iniciales
Para empezar con el estudio catalítico, lo primero que se realizó fue la variación
del tiempo de calentamiento dejando constantes los demás parámetros, con la finalidad
de observar los cambios en la conversión y determinar el tiempo de reacción más
conveniente para proseguir con el estudio. Los resultados obtenidos se presentan en
la siguiente tabla 6, y figura (22):
52
Tabla 6.
Efecto de la variación del tiempo de calentamiento a las condiciones iniciales
sobre la actividad catalítica del RhCl(CO)(PPh3)2 inmovilizado en poli(4-vinilpiridina)
para la Hidroformilación de 1-octenoa:
Tiempo (h) Conversión (%) Selectividad a Aldehído (%) Mol producto
(x10-3) F.C/díab n/i
Ramificado Lineal 0,25 19,0 25,6 74,4 0,445 4560 2,91 0,75 33,4 26,2 73,8 0,782 2672 2,82
1 39,5 28,9 71,2 0,924 2370 2,46 2 59,9 32,1 67,9 1,40 1797 2,12 4 80,9 42,0 58,0 1,89 1214 1,38
(a) 10mL de Tolueno (solvente), T= 90 ºC, P=350 psi de H2/CO (2:1), [Rh]= 1,97%, 0,4mL de 1-Octeno,
RS/C= 250, tamaño de grano= 200-230 mesh.
(b) F.C(producto)= (mol de producto (mol de Rh x tc)-1) x 24h.
Es apreciable que a medida que se aumenta el tiempo (figura (22)) también
aumenta el porcentaje de conversión, siendo de 80,9% a 4 horas de reacción. Se tomó
la decisión de utilizar 0,75 horas como tiempo de calentamiento, ya que 0,25 horas es
un período muy corto pudiendo acrecentarse el error operacional debido al tiempo
requerido por el equipo para llegar a la temperatura deseada, y a períodos mayores de
reacción la conversión resulta muy alta como para empezar el estudio, donde se
correría el riesgo de no poder apreciar las variaciones al analizar los demás parámetros.
53
Figura (22) Gráfica de la variación del porcentaje de conversión en función del tiempo
de calentamiento a las condiciones iniciales, en la hidroformilación de 1-Octeno por el
complejo RhCl(CO)(PPh3)2 inmovilizado en poli(4-vinilpiridina), en contacto con 10mL
de Tolueno (solvente), T= 90 ºC, P=350 psi de H2/CO (2:1), [Rh]= 1,97%, 0,4mL de 1-
Octeno, RS/C= 250, tamaño de grano= 200-230 mesh.
3.2.- Efecto de la variación del tamaño de grano de l catalizador
Se estudió el efecto de la variación del tamaño de grano del catalizador en la
hidroformilación del 1-octeno, comparando dos reacciones, en una se utilizó un tamaño
de grano entre 140 y 200 mesh, y en la otra se usó un intervalo entre 200 y 230 mesh.
Las condiciones empleadas fueron las mismas de la reacción anterior utilizando un
tiempo de calentamiento de 45min (0,75h).
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4
Con
vers
ión
(%)
Tiempo de Calentamiento (h)
% Conversión vs Tiempo de Calentamiento
54
Los resultados (ver tabla 7) no mostraron una variación significativa con respecto
al porcentaje de conversión. Igualmente la selectividad hacia el aldehído lineal y
ramificado es similar, no hallándose en consecuencia diferencias significativas respecto
al tamaño de grano dentro del intervalo evaluado. Esto nos lleva a concluir que dentro
de este intervalo (140-230 mesh) no existe dependencia entre el tamaño de grano y la
actividad y selectividad del catalizador.
.
Tabla 7.
Efecto de la variación del tamaño de grano sobre la actividad catalítica del
RhCl(CO)(PPh3)2 inmovilizado en poli(4-vinilpiridina) para la Hidroformilación
de 1-octenoa:
Tamaño de grano (mesh)
Conversión (%)
Selectividad a Aldehído (%)
Mol producto (x10-3)
F.C/díab n/i Ramificado Lineal
140-200 29,5 28,0 72,0 0,690 2360 2,57 200-230 33,4 26,2 73,8 0,782 2672 2,82
(a) 10mL de Tolueno (solvente), T= 90 ºC, P=350 psi de H2/CO (2:1), [Rh]= 1,97%, 0,4mL de 1-Octeno,
RS/C= 250, tc= 0,75h.
(b) F.C(producto)= (mol de producto (mol de Rh x tc)-1) x 24h.
. 3.3.- Efecto de la variación de la temperatura
Se observó el efecto de la variación de la temperatura dentro de un intervalo
comprendido entre 70 y 150 ºC, con la finalidad de encontrar la temperatura óptima de
55
reacción, dejando constantes los demás parámetros. Los resultados se muestran en la
tabla 8, y figuras (23), (24) y (25):
Tabla 8.
Efecto de la variación de la temperatura sobre la actividad catalítica del
RhCl(CO)(PPh3)2 inmovilizado en poli(4-vinilpiridina) para la Hidroformilación
de 1-octenoa:
Temperatura (ºC)
Conversión (%)
Selectividad a Aldehído (%)
Mol producto (x10-3)
F.C/díab n/i Ramificado Lineal
70 5,02 31,8 68,2 0,117 401,6 2,14 90 33,4 26,2 73,8 0,782 2672 2,82
110 71,7 36,2 63,8 1,68 5736 1,76 130 54,9 39,6 60,4 1,28 4392 1,53 150 53,1 40,0 60,0 1,24 4248 1,5
(a) 10mL de Tolueno (solvente), P=350 psi de H2/CO (2:1), [Rh]= 1,97%, 0,4mL de 1-Octeno, RS/C= 250,
tc= 0,75h, tamaño de grano= 200-230 mesh.
(b) F.C(producto)= (mol de producto (mol de Rh x tc)-1) x 24h.
En la figura (23) se observa claramente que hubo un aumento en el porcentaje
de conversión en el intervalo comprendido entre 70 a 110 ºC, seguido por un descenso
en el mismo a temperaturas superiores, no mostrando en consecuencia un
comportamiento lineal con la temperatura en este intervalo (70 a 150 ºC), obteniéndose
la mayor conversión (71,7 %) a 110 ºC.
56
Figura (23) Gráfica de la variación del porcentaje de conversión en función de la
temperatura en la hidroformilación de 1-Octeno por el complejo RhCl(CO)(PPh3)2
inmovilizado en poli(4-vinilpiridina), en contacto con 10mL de Tolueno (solvente), P=350
psi de H2/CO (2:1), [Rh]= 1,97%, 0,4mL de 1-Octeno, RS/C= 250, tamaño de grano=
200-230 mesh, tc= 0,75h.
En la figura 24 se muestra la gráfica tipo Arrhenius obtenida, donde se puede
visualizar un cambio de pendiente, y en la cual una energía de activación es positiva
(Ea1= 67,47 KJ/mol) entre 70 y 110 ºC, es decir que dentro de este intervalo la
velocidad de reacción de la hidroformilación del 1-octeno es directamente proporcional
al incremento de la temperatura, por lo que al aumentar esta última es mayor también la
conversión. Pero al elevar demasiado la misma, probablemente ocurre un cambio en el
mecanismo de reacción, con una energía de activación diferente a la anterior (Ea2=-
12,47 KJ/mol), entre 110 y 150 ºC, que en este caso es negativa lo cual indica que la
velocidad de reacción es inversamente proporcionar respecto al incremento de la
0
10
20
30
40
50
60
70
80
50 70 90 110 130 150 170
Con
vers
ión
(%)
Temperatura ( °C)
% Conversión vs Temperatura
57
temperatura[55], y que justifica que la conversión haya disminuido al elevar más la
temperatura dentro de este intervalo.
Ea1= Energía de Activación, en el intervalo de 70 a 110 ºC.
Ea2= Energía de Activación, en el intervalo de 110 a 150 ºC.
Figura (24) Gráfica de Arrhenius para la hidroformilación de 1-Octeno catalizada por el
complejo RhCl(CO)(PPh3)2 inmovilizado en poli(4-vinilpiridina), en contacto con 10mL
de Tolueno (solvente), P=350 psi de H2/CO (2:1), [Rh]= 1,97%, 0,4mL de 1-Octeno,
RS/C= 250, tamaño de grano= 200-230 mesh, tc= 0,75h.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
LN(F
C)
1000/T (K)-1
LN (FC) vs 1000/T
Ea2= -12,47 KJ/mol
Ea1= 67,47 KJ/mol
58
La selectividad hacia el aldehído lineal (figura (25)), resultó mayor en
comparación a la selectividad hacia el aldehído ramificado a lo largo de todo el intervalo
de temperatura evaluado (70 a 150 ºC). A pesar de que la mayor selectividad hacia el
aldehído lineal (73,8%) se obtuvo a 90 ºC, se tomó como temperatura óptima de
reacción 110 ºC, pues como ya se mencionó el porcentaje de conversión en este punto
fue el más alto obtenido en todo el intervalo (71,7%).
Figura (25) Gráfica de la variación de la selectividad hacia el aldehído lineal y ramificado
en función de la temperatura en la hidroformilación de 1-Octeno por el complejo
RhCl(CO)(PPh3)2 inmovilizado en poli(4-vinilpiridina), en contacto con 10mL de Tolueno
(solvente), P=350 psi de H2/CO (2:1), [Rh]= 1,97%, 0,4mL de 1-Octeno, RS/C= 250,
tamaño de grano= 200-230 mesh, tc= 0,75h.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
50 70 90 110 130 150 170
Sel
ectiv
idad
(%
)
Temperatura ( °C) Ramificado Lineal
Selectividad vs Temperatura
59
3.4.- Efecto de la variación de la presión
Se realizó la reacción a diferentes valores de presión de gas de síntesis (mezcla
H2/CO en relación 2 a 1), entre 250 y 650 psi, manteniendo constantes los demás
parámetros. Los resultados se presentan en la siguiente tabla 9 y figuras (26) y (27).
Tabla 9.
Efecto de la variación de la presión sobre la actividad catalítica del
RhCl(CO)(PPh3)2 inmovilizado en poli(4-vinilpiridina) para la Hidroformilación
de 1-octenoa:
Presión (psi)
Conversión (%)
Selectividad a Aldehído (%)
Mol producto (x10-3)
F.C/díab n/i Ramificado Lineal
250 69,2 39,7 60,3 1,62 5536 1,52 350 71,7 36,2 63,8 1,68 5736 1,76 450 81,1 36,3 63,7 1,90 6488 1,75 550 72,7 32,9 67,1 1,70 5816 2,04 650 70,6 29,8 70,2 1,65 5648 2,36
(a) 10mL de Tolueno (solvente), T= 110 ºC, [Rh]= 1,97%, 0,4mL de 1-Octeno, RS/C= 250, tc= 0,75h,
tamaño de grano= 200-230 mesh.
(b) F.C(producto)= (mol de producto (mol de Rh x tc)-1) x 24h.
En la figura (26) se observa como aumentó el porcentaje de conversión a
productos entre 250 a 450 psi (de 69,2 a 81,1%), pero a mayores presiones disminuye,
siendo 70,6 % a 650 psi. Esto indica que no existe una dependencia lineal con la
60
presión en la velocidad de la reacción, resultando favorable la conversión a productos
con el incremento en la cantidad de gas de síntesis entre 250 y 450 psi, pero siendo
desfavorable a presiones mayores. Este comportamiento puede ser producto de la
formación de policarbonilos de rodio, a partir de sucesivas sustituciones de los ligandos
fosfinas por CO, generando especies inactivas para la hidroformilacion[56], ocasionando
un descenso en el porcentaje de conversión.
Figura (26) Gráfica de la variación del porcentaje de conversión en función de la presión
en la hidroformilación de 1-Octeno por el complejo RhCl(CO)(PPh3)2 inmovilizado en
poli(4-vinilpiridina), en contacto con 10mL de Tolueno (solvente), T= 110 ºC, [Rh]=
1,97%, 0,4mL de 1-Octeno, RS/C= 250, tamaño de grano= 200-230 mesh, tc= 0,75h.
65
67
69
71
73
75
77
79
81
83
85
200 300 400 500 600 700
Con
vers
ión
(%)
Presión (psi)
% Conversión vs Presión
61
Figura (27) Gráfica de la variación de la selectividad hacia el aldehído lineal y ramificado
en función de la presión en la hidroformilación de 1-Octeno por el complejo
RhCl(CO)(PPh3)2 inmovilizado en poli(4-vinilpiridina), en contacto con 10mL de Tolueno
(solvente), T= 110 ºC, [Rh]= 1,97%, 0,4mL de 1-Octeno, RS/C= 250,
tamaño de grano= 200-230 mesh, tc= 0,75h.
A pesar de que la mayor selectividad hacia el aldehído lineal (figura (27)) se
obtuvo a 650 psi (70,2%), se tomó para continuar con el estudio, 450 psi (con
selectividad de 63,7%), pero con la mayor conversión registrada para los valores de
presión evaluados (81,1%), muy por encima en comparación a los demás puntos.
También se observó en esta gráfica como en todos los valores estudiados la
selectividad hacia el aldehído lineal es superior respecto a la selectividad hacia el
aldehído ramificado.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
200 300 400 500 600 700
Sel
ectiv
idad
(%
)
Presión (psi) Ramificado Lineal
Selectividad vs Presión
62
3.5.- Efecto de la variación de la relación sustrat o/catalizador
Se realizó la reacción de hidroformilación a diferentes relaciones molares
1-octeno/Rodio, en un intervalo comprendido entre 125 y 1500, permaneciendo
constantes los demás parámetros. Los resultados se encuentran en la tabla 10 y
figuras (28) y (29).
Tabla 10.
Efecto de la variación de la relación sustrato/catalizador sobre la actividad
catalítica del RhCl(CO)(PPh3)2 inmovilizado en poli(4-vinilpiridina) para la
Hidroformilación de 1-octenoa:
RS/C Conversión
(%)
Selectividad a Aldehído (%)
Mol producto (x10-3)
F.C/díab n/i Ramificado Lineal
125 78,4 34,7 65,3 0,917 3136 1,88 250 81,1 36,3 63,7 1,90 6488 1,75 500 56,7 35,4 64,6 2,65 9072 1,82 1000 51,4 36,1 63,9 4,81 16448 1,77 1500 33,2 32,6 67,4 4,86 15936 2,07
(a) 10mL de Tolueno (solvente), T= 110 ºC, P=450 psi de H2/CO (2:1), [Rh]= 1,97%, tc= 0,75h, tamaño
de grano= 200-230 mesh.
(b) F.C(producto)= (mol de producto (mol de Rh x tc)-1) x 24h.
63
El porcentaje de conversión a productos (figura (28)) disminuyó con el
incremento de la relación sustrato/catalizador entre 250 y 1500, esto parece indicar que
al aumentar la concentración del sustrato en el medio de reacción, el mismo se une al
átomo de rodio del catalizador, pero luego es remplazado por otra molécula de 1-octeno
antes de que ocurra la hidroformilación, limitando la catálisis y provocando una
disminución en la conversión a productos. Obteniéndose el valor más alto a una RS/C
de 250, con un porcentaje de 81,1%, por lo que se tomó esta relación como el valor
óptimo.
Figura (28) Gráfica de la variación del porcentaje de conversión en función de la
relación sustrato/catalizador en la hidroformilación de 1-Octeno por el complejo
RhCl(CO)(PPh3)2 inmovilizado en poli(4-vinilpiridina), en contacto con 10mL de Tolueno
(solvente), T= 110 ºC, P=450 psi de H2/CO (2:1), [Rh]= 1,97%,
tamaño de grano= 200-230 mesh, tc= 0,75h.
0
10
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0 500 1000 1500
Con
vers
ión
(%)
Relación Sustrato/Catalizador
% Conversión vs Realación Sustrato/Catalizador
64
La selectividad hacia el aldehído lineal (figura (29)) no varió mucho de un punto a
otro, siendo en todos los casos más alta que la selectividad hacia el aldehído ramificado
y en general pudiéramos decir que la relación lineal/ramificado no se ve mayormente
afectada por los cambios en la relación sustrato/catalizador.
Figura (29) Gráfica de la variación de la selectividad hacia el aldehído lineal y ramificado
en función de la relación sustrato/catalizador en la hidroformilación de 1-Octeno por el
complejo RhCl(CO)(PPh3)2 inmovilizado en poli(4-vinilpiridina), en contacto con 10mL
de Tolueno (solvente), T= 110 ºC, P=450 psi de H2/CO (2:1), [Rh]= 1,97%,
tamaño de grano= 200-230 mesh, tc= 0,75h.
0
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0 500 1000 1500
Sel
ectiv
idad
(%
)
Relación Sustrato/Catalizador Ramificado Lineal
Selectividad vs Relación Sustrato/Catalizador
65
3.6.- Efecto de la variación del tiempo de calentam iento a las condiciones
encontradas
Luego de encontrar las mejores condiciones de temperatura, presión y relación
sustrato/catalizador para el sistema en estudio, se determinó el tiempo de
calentamiento óptimo bajo estas condiciones: T= 110 ºC, P= 450 psi de H2/CO (2:1),
RS/C=250, 0,4mL de 1-octeno como sustrato, 10mL de tolueno como solvente y el
complejo RhCl(CO)(PPh3)2 inmovilizado en poli(4-vinilpiridina) como catalizador, con un
tamaño de grano de 200 a 230 mesh. Los resultados se muestran en la siguiente
tabla 11 y figuras (30) y (31):
Tabla 11.
Efecto de la variación del tiempo de calentamiento a las condiciones encontradas
sobre la actividad catalítica del RhCl(CO)(PPh3)2 inmovilizado en poli(4-vinilpiridina)
para la Hidroformilación de 1-octenoa:
Tiempo (h)
Conversión (%)
Selectividad a Aldehído (%)
Mol producto (x10-3)
F.C/díab n/i Ramificado Lineal
0,25 70,5 40,9 59,1 1,65 16920 1,44 0,75 81,1 36,3 63,7 1,90 6488 1,75 1,25 82,3 38,2 61,8 1,93 3950 1,62
4 84,6 36,4 63,6 1,98 1269 1,75
(a) 10mL de Tolueno (solvente), T= 110 ºC, P=450 psi de H2/CO (2:1), [Rh]= 1,97%, 0,4mL de 1-Octeno,
RS/C= 250, tamaño de grano= 200-230 mesh.
(b) F.C(producto)= (mol de producto (mol de Rh x tc)-1) x 24h.
66
El transcurso del tiempo resultó significativo sobre la conversión en la primera
parte de la curva (figura (30)), donde se aprecia un aumento en el porcentaje de
conversión desde 70,5% a 0,25 horas, hasta 81,1% a 0,75 horas. A mayores períodos
el incremento en el porcentaje de conversión a productos se va haciendo despreciable,
volviéndose casi constante en el tiempo, alcanzando apenas un valor de 84,6% a 4
horas de calentamiento.
Figura (30) Gráfica de la variación del porcentaje de conversión en función del tiempo
de calentamiento a las condiciones encontradas en la hidroformilación de 1-Octeno por
el complejo RhCl(CO)(PPh3)2 inmovilizado en poli(4-vinilpiridina), en contacto con 10mL
de Tolueno (solvente), T= 110 ºC, P=450 psi de H2/CO (2:1), [Rh]= 1,97%, 0,4mL de 1-
Octeno, RS/C= 250, tamaño de grano= 200-230 mesh.
Por esta razón, y tomando en cuenta que la selectividad hacia el aldehído lineal
no varía significativamente de un punto a otro (figura (31)) se prefirió continuar
60
65
70
75
80
85
90
95
100
0 1 2 3 4
Con
vers
ión
(%)
Tiempo de Calentamiento (h)
% Conversión vs Tiempo de Calentamiento
67
trabajando a 0,75 horas de reacción donde ya se obtiene una conversión
considerablemente alta requiriéndose un tiempo corto de calentamiento y por ende
involucrando un menor gasto energético.
Si se comparan los resultados obtenidos al variar el tiempo de calentamiento a
las condiciones iniciales (tabla 6) con los resultados obtenidos a las condiciones
encontradas (tabla 11), se puede apreciar que en efecto hubo un incremento en el
porcentaje de conversión a productos, de 33,4% a 81,1% para el tiempo de reacción
óptimo (0,75h), pero se desmejoró la relación n/i, siendo esta de 2,82 a las condiciones
iniciales y de 1,75 a las condiciones óptimas encontradas.
Figura (31) Gráfica de la variación de la selectividad hacia el aldehído lineal y ramificado
en función del tiempo de calentamiento a las condiciones encontradas en la
hidroformilación de 1-Octeno por el complejo RhCl(CO)(PPh3)2 inmovilizado en poli(4-
vinilpiridina), en contacto con 10mL de Tolueno (solvente), T= 110 ºC, P=450 psi de
H2/CO (2:1), [Rh]= 1,97%, 0,4mL de 1-Octeno, RS/C= 250, tamaño de grano= 200-230
mesh.
0
10
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30
40
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70
0 1 2 3 4
Sel
ectiv
idad
(%
)
Tiempo (h) Ramificado Lineal
Selectividad vs Tiempo de Calentamiento
68
3.7.- Efecto de la variación del solvente
Con la finalidad de estudiar el efecto del solvente sobre la reacción de
hidroformilación, se procedió a realizar esta bajo las condiciones ya analizadas,
utilizando 10mL de cada uno de los siguientes solventes: acetonitrilo, benzonitrilo,
tetrahidrofurano, benceno, tolueno, o-xileno, ciclohexano, pentano y heptano. Los
resultados se muestran en la siguiente tabla 12 y figura (32).
Tabla 12.
Efecto de la variación del solvente sobre la actividad catalítica del
RhCl(CO)(PPh3)2 inmovilizado en poli(4-vinilpiridina) para la Hidroformilación
de 1-octenoa:
Solvente Conversión (%)
Selectividad a Aldehído (%)
Mol producto (x10-3)
F.C/díab n/i Ramificado Lineal
Acetonitrilo 88,8 40,9 59,1 2,08 7104 1,44 Benzonitrilo 70,2 36,9 63,1 1,64 5616 1,71
THF 37,3 41,4 58,6 0,873 2984 1,42 Benceno 27,3 27,0 73,0 0,639 2184 2,70 Tolueno 81,1 36,3 63,7 1,90 6488 1,75 o-Xileno 37,7 56,8 43,2 0,882 3016 0,761
Ciclohexano 75,9 38,0 62,0 1,78 6072 1,63 Pentano 61,7 72,8 27,2 1,44 4936 0,374 Heptano 67,5 42,7 57,3 1,58 5400 1,34
(a) 10mL de solvente, T= 110 ºC, P=450 psi de H2/CO (2:1), [Rh]= 1,97%, tc= 0,75h, 0,4mL de 1-Octeno,
RS/C= 250, tamaño de grano= 200-230 mesh.
(b) F.C(producto)= (mol de producto (mol de Rh x tc)-1) x 24h.
69
Los resultados (figura (32)) indicaron que el empleo de solventes no polares,
como hidrocarburos no aromáticos favorecen la reacción, obteniéndose un porcentaje
de conversión relativamente alto, de 61,7% con pentano, 67,5% con heptano y 75,9%
con ciclohexano. Al usar compuestos poco polares con anillos aromáticos como
solventes, la conversión fue baja, como es el caso del benceno y o-xileno (27,3% y
37,7% respectivamente), sin embargo con tolueno se alcanzó una conversión bastante
alta (81,1%). Y finalmente los solventes polares, produjeron resultados diversos,
aumentando la conversión con el incremento de la polaridad, desde 37,3% con
tetrahidrofurano, pasando por 70,2% al usar benzonitrilo, y 88,8% con acetonitrilo, con
el cual se alcanzó el rendimiento más alto.
Figura (32) Gráfica de la variación del porcentaje de de conversión y selectividad hacia
el aldehído lineal y ramificado en función del solvente en la hidroformilación de 1-
Octeno por el complejo RhCl(CO)(PPh3)2 inmovilizado en poli(4-vinilpiridina), en
contacto con 10mL de solvente, T= 110 ºC, P=450 psi de H2/CO (2:1), [Rh]= 1,97%,
0,4mL de 1-Octeno, RS/C= 250, tamaño de grano= 200-230 mesh, tc= 0,75h.
0102030405060708090
100
Por
cent
aje
(%)
Solvente % Conversión Ramificado Lineal
Variación del Solvente
70
En cuanto a la selectividad hacia el aldehído lineal, ésta resultó favorable con
todos los solventes utilizados, con un porcentaje que oscila alrededor del 60% de
selectividad, excepto con el o-xileno y el pentano, que favorecieron la selectividad hacia
el aldehído ramificado, siendo estas de 56,8% 72,8% respectivamente.
Por los resultados obtenidos se evidencia que la conversión a productos no
depende directamente de la polaridad de los solventes, ya que se obtuvo una
conversión alta (superior al 80%) con acetonitrilo (polar) y tolueno (poco polar);
intermedia (entre 70 y 75%) con benzonitrilo (polar) y ciclohexano (no polar); y baja (de
37%) con THF (polar) y o-xileno (poco polar). Así mismo se puede observar que con
solventes no polares como pentano y heptano se obtuvo una conversión superior al
60%, pero por el contrario con el benceno (poco polar), la conversión es inferior a 30%.
Se pudiera sugerir que en el estado de transición no hay una distribución de cargas
netas donde el solvente esté involucrado en forma directa al paso determinante de la
velocidad por efectos de polaridad.
Lo que sí se puede observar es que la interacción molecular, ya sea por efectos
electrónicos o estéricos, entre las moléculas de solvente, catalizador y reactante
favorece la reacción con unos solventes y otros no. Por ejemplo al notar como con el
benceno (sin grupos metilos) se obtiene un porcentaje de conversión de 27,3%; con
tolueno (que tiene un grupo metilo unido al anillo bencénico), la conversión fue de
81,1%; y con el o-xileno (que presenta dos grupos metilos en su estructura), se obtuvo
un porcentaje de productos de 37,7%. Es decir, que al modificar las propiedades
electrónicas y estéricas del solvente, la conversión a productos cambia.
Los solventes con los cuales se obtuvo mayor conversión fueron el acetonitrilo
(88,8%) y tolueno (81,1%), siendo la selectividad hacia el aldehído lineal ligeramente
mayor en el tolueno (63,7%), que en el acetonitrilo (59,1%). Dependiendo del interés
que se tenga, se puede utilizar un solvente u otro en la reacción de hidroformilación, si
71
lo que se quiere es una mayor conversión, se recomienda utilizar acetonitrilo, pero si lo
que se desea es una mayor obtención del aldehído lineal, se recomienda emplear el
tolueno como solvente de reacción.
3.8.- Efecto de la variación de la relación molar H 2/CO
Se prosiguió con el estudio de la reacción de hidroformilación comparando dos
relaciones molares H2/CO diferentes: una relación molar de 2:1 y la otra de 1:1 H2/CO,
completando 450psi de presión en ambos casos. Los resultados obtenidos se
presentan en la tabla 13:
Tabla 13.
Efecto de la variación de la relación H2/CO sobre la actividad catalítica del
RhCl(CO)(PPh3)2 inmovilizado en poli(4-vinilpiridina) para la Hidroformilación
de 1-octenoa:
Relación H2/CO
Conversión (%)
Selectividad a Aldehído (%)
Mol producto (x10-3)
F.C/díab n/i Ramificado Lineal
2 a 1 88,8 40,9 59,1 2,08 7104 1,44 1 a 1 90,4 40,1 59,9 2,12 7232 1,49
(a) 10mL de Acetonitrilo (solvente), T= 110 ºC, P=450 psi de H2/CO, [Rh]= 1,97%, tc= 0,75h, 0,4mL de
1-Octeno, RS/C= 250, tamaño de grano= 200-230 mesh.
(b) F.C(producto)= (mol de producto (mol de Rh x tc)-1) x 24h.
No se registraron diferencias significativas entre ambas reacciones (tabla 13),
siendo el porcentaje de conversión a productos de 88,8% usando una relación de
72
2:1 H2/CO, y de 90,4% con la relación 1:1 H2/CO, mientras que las selectividades hacia
el aldehído lineal fueron de 59,1% y 59,9% respectivamente. Por lo que se concluye
que la variación de la relación molar H2/CO dentro de este intervalo
(1≤ mol de H2/mol de CO≤ 2), no interfiere en la actividad y selectividad del catalizador,
siempre y cuando se mantenga una misma presión total al inicio de la reacción.
. 3.9.- Condiciones óptimas para la hidroformilación de 1-octeno con el complejo
RhCl(CO)(PPh 3)2 inmovilizado en poli(4-vinilpiridina)
Una vez estudiados todos los parámetros, se resumen a continuación las
condiciones óptimas encontradas para la reacción de hidroformilación de 1-octeno
(tabla 14):
Tabla 14.
Condiciones óptimas para la hidroformilación de 1-octeno con el complejo
RhCl(CO)(PPh3)2 inmovilizado en poli(4-vinilpiridina)a,b:
Parámetro Valor
Temperatura 110 ºC Presión 450 psi
Relación Sustrato/Catalizador 250 Tiempo de Calentamiento 0,75h
Solvente Acetonitrilo o Tolueno
(a) [Rh]= 1,97%.
(b) No hay dependencia con el tamaño de grano del catalizador ni con la relación molar H2/CO, en el
intervalo estudiado.
73
3.10.- Estudio de la reusabilidad del catalizador
Después de haber encontrado las condiciones óptimas para la hidroformilación,
se procedió a separar el catalizador de la mezcla resultante (a las condiciones óptimas
encontradas) e investigar la reusabilidad del mismo realizando una segunda reacción
con este, y posteriormente una tercera reacción repitiendo el mismo procedimiento. Los
resultados se muestran en la siguiente tabla 15 y figura (33).
Tabla 15.
Efecto de reutilizar el catalizador sobre la actividad catalítica del
RhCl(CO)(PPh3)2 inmovilizado en poli(4-vinilpiridina) para la Hidroformilación
de 1-octenoa:
Reacción Conversión (%) Selectividad a Aldehído (%) Mol producto
(x10-3) F.C/díab n/i
Ramificado Lineal 1 era 90,4 40,1 59,9 2,12 7232 1,49 2 da 34,5 28,8 71,2 0,807 2760 2,47 3 era 21,5 27,5 72,5 0,503 1720 2,64
(a) 10mL de Acetonitrilo (solvente), T= 110 ºC, P=450 psi de H2/CO (1:1), [Rh]= 1,97%, tc= 0,75h, 0,4mL
de 1-Octeno, RS/C= 250, tamaño de grano= 200-230 mesh.
(b) F.C(producto)= (mol de producto (mol de Rh x tc)-1) x 24h.
En los tres casos (figura (33)), la selectividad hacia el aldehído lineal se mantuvo
por encima de la selectividad hacia el aldehído ramificado, mejorando ligeramente en
las últimas repeticiones. Sin embargo, la primera reacción generó un porcentaje de
74
conversión a productos alto, de 90,4%, pero ya al utilizar el catalizador una segunda
vez el porcentaje de conversión cayó por debajo de la mitad del valor inicial, con un
34,5% de conversión. Y una tercera reacción dio como resultado un 21,5% de
conversión.
Figura (33) Gráfica de la variación del porcentaje de conversión y selectividad hacia el
aldehído lineal y ramificado en función de la reutilización del catalizador en la
hidroformilación de 1-Octeno por el complejo RhCl(CO)(PPh3)2 inmovilizado en poli(4-
vinilpiridina), en contacto con 10mL de Acetonitrilo (solvente), T= 110 ºC, P=450 psi de
H2/CO (1:1), [Rh]= 1,97%, 0,4mL de 1-Octeno, RS/C= 250, tamaño de grano= 200-230
mesh, tc= 0,75h.
Concluyéndose en consecuencia que bajo las condiciones de estudio, el
complejo RhCl(CO)(PPh3)2 inmovilizado en poli(4-vinilpiridina), empleado como
catalizador, no se puede reutilizar ya que a la primera repetición (segunda reacción), el
porcentaje decae en más de un 50%.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1 2 3
Por
cent
aje
(%)
Reacción # % Conversión Ramificado Lineal
Reusabilidad del Catalizador
75
V.- CONCLUSIONES
76
En base a los resultados obtenidos en el estudio de la actividad catalítica del
complejo RhCl(CO)(PPh3)2 inmovilizado en poli(4-vinilpiridina) en la hidroformilación de
1-octeno se concluye:
1.- El sistema RhCl(CO)(PPh3)2/P(4-VP) es catalíticamente activo y selectivo hacia la
formación del nonanal en la reacción de hidroformilación de 1-octeno bajo las
condiciones estudiadas.
2.- La actividad catalítica y selectividad del sistema RhCl(CO)(PPh3)2/P(4-VP) en la
reacción de hidroformilación de 1-octeno, no depende del tamaño de grano del
catalizador en el intervalo estudiado (140 a 230 mesh).
3.- La conversión a productos del sistema RhCl(CO)(PPh3)2/P(4-VP) en la reacción de
hidroformilación de 1-octeno, manifestó una dependencia no lineal con respecto a la
temperatura en el intervalo de 70 a 150 ºC.
4.- La conversión a productos del sistema RhCl(CO)(PPh3)2/P(4-VP) en la reacción de
hidroformilación de 1-octeno, manifestó una dependencia no lineal con respecto a la
presión de gas de síntesis en el intervalo entre 250 y 650 psi.
5.- La conversión a productos del sistema RhCl(CO)(PPh3)2/P(4-VP) en la reacción de
hidroformilación de 1-octeno, es inversamente proporcional con respecto a la relación
sustrato/catalizador dentro del intervalo de 125 a 1500.
77
6.- La conversión a productos del sistema RhCl(CO)(PPh3)2/P(4-VP) en la reacción de
hidroformilación de 1-octeno, es directamente proporcional al tiempo de calentamiento
durante los primeros 45 minutos de reacción. A partir de este punto la conversión se
hace independiente del tiempo a las condiciones óptimas.
7.- Al optimizar el porcentaje de conversión a productos en la hidroformilación con el
sistema RhCl(CO)(PPh3)2/P(4-VP), se desmejora la selectividad hacia el aldehído lineal.
Si se quiere mayor conversión se debe trabajar con acetonitrilo como solvente, y si se
quiere mayor selectividad hacia el aldehído lineal se debe utilizar tolueno.
8.- La polaridad del solvente no afecta actividad del sistema RhCl(CO)(PPh3)2/P(4-VP)
como catalizador de la reacción de hidroformilación de 1-octeno. Sin embargo las
características electrónicas o estéricas del solvente si influyen en la actividad del
catalizador estudiado.
9.- La actividad catalítica y selectividad del sistema RhCl(CO)(PPh3)2/P(4-VP) en la
reacción de hidroformilación de 1-octeno, no depende de la relación molar H2/CO dentro
del intervalo estudiado (1≤ mol de H2/mol de CO≤ 2).
10.- El sistema RhCl(CO)(PPh3)2/P(4-VP) no es reusable para la reacción de
hidroformilación de 1-octeno, bajo las condiciones usadas.
78
11.- Las condiciones óptimas para la reacción de hidroformilación de 1-octeno con el
sistema RhCl(CO)(PPh3)2/P(4-VP) son:
Parámetro Valor
Temperatura 110 ºC Presión 450 psi
Relación Sustrato/Catalizador 250 Tiempo de Calentamiento 0,75h
Solvente Acetonitrilo o Tolueno
79
V.- RECOMENDACIONES
80
Una vez finalizado el estudio de la actividad catalítica del sistema
RhCl(CO)(PPh3)2 inmovilizado en poli(4-vinilpiridina), y de acuerdo a los resultados
obtenidos, se plantean las siguientes recomendaciones:
1.- Estudiar la actividad catalítica del sistema RhCl(CO)(PPh3)2/P(4-VP) para la reacción
de hidroesterificación de olefinas.
2.- Estudiar la influencia de la naturaleza del sustrato olefínico sobre la actividad
catalítica del sistema RhCl(CO)(PPh3)2/P(4-VP), en la reacción de hidroformilación.
3.- Llevar a cabo el estudio de la caracterización in situ del sistema
RhCl(CO)(PPh3)2/P(4-VP) en la reacción de hidroformilación del 1-octeno, con la
finalidad de determinar la naturaleza de las especies activas catalíticamente.
3.- Estudiar el efecto de la presencia de trifenilfosfina en la actividad catalítica del
complejo RhCl(CO)(PPh3)2 inmovilizado en poli(4-vinilpiridina).
5.- Estudiar la posibilidad de utilizar el complejo RhCl(CO)(PPh3)2 como catalizador
heterogeneizado sobre otros soportes, tales como sílica o carbón activado.
81
VII.- BIBLIOGRAFÍA
82
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88
VII.- APÉNDICE
89
Tabla 16.
Patrones de Rh:
Conconcentración (ppm) Absorbancia (A) 40,8 0,0316 61,2 0,0798 81,6 0,121 102 0,1604
Apéndice 3.4. Curva de calibración para determinar la cantidad de Rh inmovilizado.
y = 0,0021x - 0,0515
R² = 0,9977
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0,16
0,18
0 20 40 60 80 100 120
Abs
orba
ncia
(A
)
Concentración (ppm)
Curva de Calibración del Rh
Absorbancia
Lineal (Absorbancia)
90
Tabla 17.
Patrones de 1-Octeno:
Mol (mol)x104 Área (área) 2,5980 3180,501 5,2762 3682,202 8,1629 4582,200
Apéndice 3.6.1. Curva de calibración para determinar el Factor de Respuesta del 1-Octeno.
y = 3E+06x + 2464,3
R² = 0,9803
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
0 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,001
Áre
a (á
rea)
Mol (mol)
Curva de Calibración del 1-Octeno
areas
Lineal (areas)
91
Tabla 18.
Patrones de Nonanal:
Mol (mol) x103 Área (área) 0,41742 1619,258 1,26962 3040,040 1,63428 3602,862
Apéndice 3.6.2. Curva de calibración para determinar el Factor de Respuesta del Nonanal.
y = 2E+06x + 942,07
R² = 0,9997
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
0 0,0005 0,001 0,0015 0,002
Áre
a (á
rea)
Mol (mol)
Curva de Calibración del Nonanal
areas
Lineal (areas)
Apéndice 4.1.1. Espectro de IR de
. Espectro de IR de RhCl(CO)(PPh3)2/P(4-VP) en KBr
92
VP) en KBr
Apéndice 4.1.2. Espectro de IR de P(4
Apéndice 4.1.2. Espectro de IR de P(4-VP) en KBr.
93
Apéndice 4.1.
Apéndice 4.1.3. Espectro de IR de RhCl(CO)(PPh3)2 en KBr.
94
en KBr.