Introdução à Espectroscopia de Ressonância de Spin Eletrônico
e Algumas Aplicaçõese Algumas Aplicações
Oswaldo BaffaOswaldo Baffa Departamento de Física e Matemática
FFCLRP-USP- Ribeirão PretoSão Paulo-Brasil
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Tópicos dessa Apresentação
• Princípios da ESRc p os da S– Spin eletrônico & momento magnético – Ressonância– Processos de relaxação
• InstrumentaçãoInstrumentação• Problemas & Possíveis Soluções
Al l d D i i• Alguns exemplos de Dosimetria e Datação
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Spin Eletrônico e Momento Magnético
Propriedades Magnéticas da Matéria D i d Di l M é i Determinada por Dipolos Magnéticos
Molecular, atômico e níveis sub-atômicos
Campos Magnéticos
• Vetor Magnetização
• Campos magnéticos nos deixam manipular essa magnetizaçãoessa magnetização.
• Trabalhamos com 2 tipos de campos:• Trabalhamos com 2 tipos de campos:– Campos Magnéticos Estáticos.
Campos de Rádio Freqüência Microondas– Campos de Rádio-Freqüência- Microondas.
B0 pouco intensos produzem pequenas magnetizações M
A agitação A agitação térmica tenta tornar as distribuições de M l ó iM aleatórias.
B mais intensos B0 mais intensos produzem magnetizações Mmaiores, alinhadas.
Apenas 0,01%Apenas 0,01% dos elétrons são alinhados por Tesla
Precessão do Momento MagnéticoF üê i d LFreqüência de Larmor
Precessão da Magnetização M • Campo magnético Bo faz M girar (ou precessar) em
torno da direção de B (Banda X- = 9GHz, B 0.3T).
= Bo
Uma Analogia Mecânica • Um Giroscópio em um Campo Gravitacional
Como Tornar M não-paralelo a Bo ? Um modo que não funciona: “Li ” d éti B “Ligar” um segundo campo magnético B1
intenso e perpendicular ao campo principal B0(por segundos)(por segundos)
B0
B0+B1
M iria se mover a uma posição entre B0 e B1
B1
B0+B1entre B0 e B1
1
Desligaríamos B1; M agora não é mais paralelo a B0g 1; g p 0
Uma Analogia
Uma pessoa sentada em um balanço – sem se balançar ela está alinhada à “gravidade”balançar ela está alinhada à “gravidade”
P f h lt Para fazer com que a pessoa ganhe altura, poderíamos simplesmente empurrá-la com uma f i t d d “ h ” d id dforça intensa de modo a “ganhar” da gravidade. Análogo a forçar M pela aplicação de um campo B1
A outra maneira seria a de empurrar com uma pequena força, em sincronia com a pessoa p q ç , pbalançando. (Isso é Ressonância!)
De modo análogo ao balanço, para girar M, aplicamos um campo B1, de freqüência próxima à freqüência natural de oscilação de M.
O Efeito de B1 é o de fazer com que M“espirale” para longe da direção de Bo
B110–4 Tesla
A ressonância!!!
Se a freqüência de B1 próximaà de oscilação do sistema, nadaà de oscilação do sistema, nadaacontece.
Composição da Magnetização Totalp ç g ç
z z
Mz=M0M =0
Mz=0Mxy=M0
y’ ’
Mxy=0
y y’
z0<Mz<M0
z
0<Mxy<M0 Mz=M0Mxy=0
y’ y’
Depois... Quando a excitação é desligada, M está
direcionado com algum ângulo de B0 [flipdirecionado com algum ângulo de B0 [flipangle]
M [Mxy] agora está girando com velocidade muito altamuito alta
Relaxação: Nada é para Sempre...e a ação: Nada é pa a Se p e...
Na ausência de B1, M retornará para a 1 pposição alinhada a B0 — isso é chamado relaxação! Parte de M, perpendicular a B0 diminui
[Mxy][Mxy] Essa parte de M é chamada magnetização
transversal A parte de M paralela a B0 aumenta [Mz] Essa parte de M é chamada magnetização Essa parte de M é chamada magnetização
longitudinal
Tempos de RelaxaçãoTempos de Relaxação Característicos
T R l ã d M d à di ã• T1: Relaxação de M de retorno à direção de B0
• T2: Decaimento intrínseco da magnetização transversal.
Tempos de RelaxaçãoTempos de Relaxação
Tempo de relaxação T Tempo de relaxação T2
Tempos de relaxação T1
Eq ações de BlochEquações de Bloch
Saturação do sinal ESR e relaxação
Mecanismos de Relaxação S i dSpin-rede eSpin-Spin
Considerando os spins eletrônicos em equilíbrio termodinâmico com a rede cristalina e interagindo entre si fracamente, a razão entre as populações dos í i Z f ã di t ib i ã d B lt
exp expN N E kT g H kT
níveis Zeeman segue uma função distribuição de Boltzmann:
exp exp oN N E kT g H kT
Para 9GHz e T=300K N /N = 0 009418
Para 9GHz e T 300K N+/N- 0,0094
A Física da ESRA Física da ESR
ESR é um fenômeno puramente quântico! Para spin ½ (prótons ou elétrons):
BE 0BE
Ressonância Magnética Eletrônica
H = B × g × S – N B × gN × I + S × A × I + S × D × S
• Desdobramento Eletrônico Zeeman
• Desdobramento Nuclear Zeeman : momento
éti l 1000 i fmagnético nuclear ~1000 x mais fraco
• Interação Hiperfina: Acoplamento spin-órbitaInteração Hiperfina: Acoplamento spin órbita
• Interação Fina: interação entre elétrons de um
mesmo átomo
Interações importantes em
ESR
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• Ressonância de Spin Eletrônico: Sistema de Spin ½
• Desdobramento Eletrônico Zeeman Sinal de ESR
Singleto
pp
h
H0 ≠ 0H0 = 0
E= g B H0
hms = +1/2
nerg
ia ms = ± 1/2
H0ms = -1/2
En
H0 = 8570 G ~ 24 GHz (K-band)H0 = 3480 G ~ 9.7 GHz (X-band)H0 = 420 G ~ 1.2 GHz (L-band)H0 = 110 G ~ 300 MHz (Radiofreqüência)
• Acoplamento Hiperfino(hfc)
Dubleto
(hfc)Sinal de ESRElétron
S(½)
mS = ±1
NúcleoI (½)
MI = 0
MI=-½
MI=+½ms = +1/2
hfc
S
I ½
ms = ± 1/2
MI=-½
MI=+½
Regra de Seleção: mS = ±1 ; MI = 0
ms = -1/2 H01 H02
H01 < H02Regra de Seleção: mS ±1 ; MI 0
E= g B H0 ± hmI
• Acoplamento Hiperfino(hfc)
Tripleto
Sinal de ESRElétronS(½)
mS = ±1
NúcleoI (1)
MI= 0, ± 1
(hfc)
MI=-½
MI=+½p
ms = +1/2
hfchfcMI= 0
S
I ½
ms = ± 1/2
hfchfc
MI=-½
MI= 0MI=+½ms = -1/2
H01 < H02 < H03
H01 H03H02
MI 0
Regra de Seleção: m = ±1 ; M = 0Regra de Seleção: mS = ±1 ; MI = 0
O Sinal de ESR
Ah= g B H0
App
∆Hpp
H0
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0Campo MagnéticoCampo Magnético
Que informações entrega o sinal de ESR?
Parâmetros:f t i t id d (d t ) f d li h
Associados a:
• fator g, intensidade (das n componentes), forma de linha.
• Concentração de centros paramagnéticos: a área sob a
curva de absorção é proporcional ao número de centros. cu va de abso ção é p opo c o a ao ú e o de ce t os.
• Processos dinâmicos: Largura de linha a (tempo
característico)característico).
•Estrutura da vizinhança: o tensor g (interação spin-
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órbita) e as linhas hiperfinas (interação com os núcleos ou
spins nucleares).
Interação com Quatro Prótons E i l tEquivalentes
O espectro da L-Alanina Irradiada
28O elétron interage com o próton e os 3 prótons do grupo metila, dando um espectro com 5 linhas com uma intensidade com razões 1:4:6:4:1.
Espectro Simulado do Radical M il CHMetil - CH3
O número de linhas é 2MI + 1. O radical metil CH3, possui três núcleos de 1H cada qual com I = 1/2, logo o número de linhas esperado é 2MI + 1 = 2(3)(1/2) + 1 = 4
Espectro do Mangânes 2+Espectro do Mangânes 2+
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Diagrama básico de um gespectrômetro de ESR/EPR/RME
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O T “mágico”O T mágico
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Ca idade RessonanteCavidade Ressonante
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Padrão de Ondas Estacionárias em um Ressonador Retangular TE102Ressonador Retangular TE102
A amostra é colocada no plano de nós do campo elétrico E logo no ponto de máximo do campo
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elétrico E , logo no ponto de máximo do campo magnético B1.
Detecção SíncronaçAfeito do Amplificador Lock-in
Primeira derivada do sinal
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Forma de linhaForma de linha
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Espectro para diferentes simetrias de g para o caso de sistemas paramagnéticos com S=1/2.p g
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• EquipamentoInstrumentação da Ressonância de Spin Eletrônico
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• EquipamentoInstrumentação da Ressonância de Spin Eletrônico
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• EquipamentoInstrumentação da Ressonância de Spin Eletrônico
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Bruker e-scan Dosimetry System
•remote NIST dose certification •1% accuracy or better •dose rate independent •detection limit below 1 Gray •accurate from 10 Gray to 200 kGy•bar code reader for sample archiving •compatible with ASTM E1607•compatible with ASTM E1607
EPR analyzer developed for commercial alanine dosimetry. The e-scan provides sensitivity below 1 gray and generates dose calibrations between 10 Gray and 200 kGy. The e-scan is the only dosimetry system that provides
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remote, online, NIST certifiable calibrations. The NIST server controls your e-scan via the internet to provide a certified dose calibration immediately after your irradiation.
Instrumentação da Ressonância de Spin Eletrônico
• Freqüências altas são utilizadas quando se pretende uma melhor resolução da linha de
Espectrômetros
Banda X 9.5 GHzBanda K 24 GHz B d Q 35 GH
resolução da linha de Ressonância.
F üê i b i ã dBanda Q 35 GHz Banda L 1.5 GHzBanda S 3.2 GHz
• Freqüências baixas são usadas quando a resolução da interação hiperfina é um parâmetro i t t d dBanda S 3.2 GHz
Banda W 95 GHzimportante, quando a presença de água impede o uso de freqüências mais altas, ou quando queremos
li did trealizar medidas com amostras grandes, já que o tamanho da cavidade do espectrômetro é i i l à
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inversamente proporcional à freqüência de trabalho.
Aplicações
• Entidades paramagnéticos (elétrons desemparelhados)
•Materiais: sólidos, líquidos e gases– defeitos (paramagnéticos);– radicais livres;– dopantes (semicondutores);
metais de transição etc ;– metais de transição, etc..;
• Sensores–Dosimetria e Datação;–Radicais livres;
43• entre outras...
Fim !
Acorde o i i h !vizinho!
A b !Acabou !
Grupo de Biomagnetismo-DFM-USP-Ribeirão Preto