ISOTOPE
Stabile Isotope und Radioisotope: Messtechnik und Anwendungen
IsotopeAtombau
ORDNUNGSZAHL 6 p, 6 e- -> 6C
Definition des chemischen ElementsElektronen (e-)
Protonen (p)
IsotopeAtombau
ORDNUNGSZAHL 6 p, 6 e- -> 6C
Definition des chemischen Elements
Definition des Isotopes
Elektronen (e-)
Protonen (p)
Neutronen (n)MASSEZAHL6 p -> 6C 6 n -> 12C 7 n -> 13C 8 n -> 14C
IsotopeStabile versus Radioisotope
Die Halbwertszeiten „stabiler“ Isotope sind nicht meßbar d.h. >109 Jahre.
Unterschied zwischen stabilen und instabilen Isotopen ist abhängig vom Verhältnis p : n.
Instabile Isotopen gehen unter Kernumwandlungen zu stabileren Kernen unter Abgabe charakteristischer Kernstrahlung über.
Karlsruher Nuklidkarte
Karlsruher NuklidkarteAusschnitt
Charakteristische Kernstrahlung
3 Hauptarten von ionisierender Kernstrahlung
-Strahlung
-Teilchen sind Helium-Kerne, die Energie im Bereich von MeV beinhalten
-Zerfall verläuft nach dem Schema
geringe Reichweite; z.B. Pu, Rn
Z Z-2 2
AX A-4Y + 4He
3 Hauptarten von ionisierender Kernstrahlung
-Strahlung
-Teilchen Elektronen, die Energie im Bereich von keV bis MeV beinhalten
-Zerfall verläuft nach dem Schema
mittlere Reichweite, Energieverteilungz.B. 3H, 14C, 32P
AX AY + (Antineutrino + e-)
Charakteristische Kernstrahlung
Z Z+1
Charakteristische Kernstrahlung
3 Hauptarten von ionisierender Kernstrahlung
-Strahlung
-Strahlung tritt bei Abkühlungsprozessen angeregter Kerne auf, wobei sich Nuklidzusammensetzung nicht mehr ändert (0.1 bis 10 MeV)
elektromagnetische Strahlung (Photonen)
hohe Reichweitedistinkte Energiebanden !
Messung der KernstrahlungMessprinzipienIonisationsdetektoren ()• Ionisationskammer• Proportionalzählrohr• Auslösezählrohr
(Geiger-Müller)
Messung der Kernstrahlung
Messprinzipien Ionisationsdetektoren ()
Messung der Kernstrahlung
Ionisationsdetektoren ()• Ionisationskammer• Proportionalzählrohr• Auslösezählrohr
(Geiger-Müller)
Messung der Kernstrahlung
Messprinzip Szintillationszählung
Flüssigszintillatoren
Messung der Kernstrahlung
Messprinzip SzintillationszählungFeststoffszintillatoren
Vorkommen stabiler Isotope
Leichte Elemente
Elem. Isotop Delta Referenzmaterial
H 1H, 2H (D) D SMOWC 12C, 13C 13C V-PDBN 14N, 15N 15N at-airO 16O, 17O, 18O 18O SMOWS 32S, 33S, 34S, 36S 34S CDSMOW Standard Mean Ocean WaterV-PDB Vienna Pee Dee Belemniteat-air N2 in atmospheric airCDT Canon Diablo Meteorite
Referenzmaterialienz.B. Vienna Pee Dee Belemnit
Häufigkeit stabiler Isotope
Angabe stabiler Isotope
Natürliche Häufigkeit
X-Wert = (RProbe/RStandard - 1) x 1000
R = absolutes Verhältnis schwerX / leichtX
Angabe der natürlichen Häufigkeit stabiler Isotope also als relative Abweichung der absoluten Isotopenverhältnisses
der Probe von einem international anerkannten Standard in ‰
Angabe stabiler Isotope
Natürliche Häufigkeit
X-Wert = (RProbe/RStandard - 1) x 1000
R = absolutes Verhältnis schwerX / leichtX
Markierung
at%schwerX = schwerX / (schwerX + leichtX) x 100APE = at%Probe - at%Kontrolle
Abundanz stabiler Isotope
0.00036 at%15N 0.0011 at%13C
Ursachen der isotopischen Zusammensetzung von Materialien
InputQuelle
OutputVerlust
TransformationenDiskriminierung+ biochemisch+ physikalisch
Angaben stabiler Isotope
Diskriminierung
Die Diskriminierung beschreibt den Isotopeneffekt einer Reaktion(Sequenz,
Organismus)
= XSubstrat - XProdukt
Isotopeneffekte IE`s
Kinetische Isotopeneffekte
kin = leichtk / schwerk
Isotopisch schwerere Moleküle reagieren langsamer als leichtere. Nicht additiv. Bindungsstärke massereicherer Substanzen ist höher, mehr Energie notwendig diese Bindungen aufzubrechen.
leichtA leichtB
schwerA schwerB
leichtk
schwerk
Isotopeneffekte IE`s
Kinetische Isotopeneffekte
kin = leichtk / schwerk
Enzymatische Reaktionen diskriminieren häufig gegen das schwerere Isotop eines jeweiligen Paares.
Abreicherung der Produkte durch Nitratreduktase = 15‰Rubisco = 28‰PEPCarboxylase = 2‰CO2Diffusion = 4‰
Ausprägung eines
kinetischen Isotopeneffektes
Nachlieferung/Poolgrösse
Vorkommen stabiler Isotope
Gleichgewichtsisotopeneffekte
equ = vor/rück
vor = leichtkvor / schwerkvor]
Summe der kinetischen IEs der Umsetzungsraten für beideReaktionsrichtungen.
Vorkommen stabiler Isotope
Gleichgewichtsisotopeneffekte
equ = vor/rück
= leichtk / schwerk]
Summe der kinetischen IEs der Umsetzungsraten für beideReaktionsrichtungen.
Höhere Aktivierungsenergie für Dissoziation isotopischschwererer Moleküle.
Additiv.
Anreicherung von 15N in NH4+ versus NH3 ( = -25‰)NH3 Hydratation
von 13C in HCO3- versus CO2 ( = -8‰)CO2 Hydratation
Messung stabiler Isotope
Technische Terme
IsotopengehalteNatürliche Häufigkeit (‰) versus Markierungsstudien (at%)
Probenaufbereitung zu GasenContinuos-Flow versus Dual Inlet
AnalyseebeneTrockenmaterial EA-IRMSSubstanz-spezifisch GC-C-IRMSIntramolekular NMR, Pyrolyse,
Offline Präp.
Masseunterschiede
z.B. Glukose12C6
1H1216O6 (180) 13C12C5
1H1216O6 (181)
Masseunterschied 1/181Glukose ist nicht flüchtig
z.B. Kohlendioxid12C16O2 (44) 13C16O2 (45) Masseunterschied 1/45
Messung stabiler IsotopeIsotopenverhältnis-Massenspektrometrie
IRMS
Messung stabiler Isotope
IRMS-Schema
IonenquelleBeschleunigungFokussierung
Elektro-magnet
Kollektoren
Proben
OX RED
GC
ElementaranalysatorInterface
Gasisotopen-Massenspektrometer
H2O
Referenzgas
He-Dilution
Dual Inlet
Probe
Referenz
Funktionsprinzip des Elementaranalysators
ProbengeberZinnkapsel
He-Carrier O2-Purge
Asche
Cr2O3
versilbertesCo-Oxid
blitzartigeVerbrennung
CuO
CuO
elementaresKupfer
RED
UK
TIO
N
OXI
DA
TIO
N
GA
SCH
RO
MA
TOG
RA
PHIE
Per
chlo
rat
TCD
N2, NOx, CO2, H2O, O2
N2, CO2, H2O
N2, CO2
1800°C
1020°C640°C
25°C
25°C
Das InterfaceSchnittstelle zwischen Elementar-
analysator und Massenspektrometer
Helium/ProbengasEA - 120 mL min-1
off
on
Ref-Gas
He-Dilut.
"Schnüffelkapillare"zur MS - 0.3 mL min-1
Ref-N2
Ref-CO2
Helium
Inneres GlasrohrÄußeres
Heliumpolster
Das Herzstück Gasisotopenverhältnis-Massenspektrometer
Inlet
e- Falle
Kathode(3.5 A, 70 eV)
-
--
Elektronen-stossionisation
+
+3kV
Extraktionsplatten+2.6kV
Elektrostatische Linsen
MEMCO-Kollektoren
(C,N,S,O)
Elektromagnet(0.75 Tesla, 0-4 A)
Flugrohr
ExtraktionFokussierung
Massendispersion+ Ablenkung+ Doppelfokussierung
Flug
Detektion
Hochvakuum (Vorvakuum- und Turbo-
molekularpumpen; 6.10-10 bar)
HD-Kollektoren
Flugrohr
ElektronenstoßionisationN2 ---> N2
+ m/z 282930
N+ m/z 14
CO2 ---> CO2+ m/z 44
4546
O2+ m/z 32
CO+ m/z 28C+ m/z 12
CO2+ (45) 12C17O16O, 13C16O16O
CO2+ (46) 12C18O16O, 12C17O17O, 13C16O17O etc.
Korrektur für O-Isotope notwendig
MEMCO KollektorenMulti-Element Multicollector
Der Lauf und Ausdruck
Start EA He-DilutionEM-Umstellung