IUPAC
1Etat solide
Polymères à l'état solide
IUPAC
2Etat solide
PLAN GENERAL
1. Introduction générale
2. État vitreux
3. État cristallin
4. État caoutchoutique. Élastomères
IUPAC
34. Etat caoutchoutique
4. État caoutchoutique. Élastomères
Introduction
4.1. Elastomères
4.2. Effet thermoélastique
IUPAC
44. Etat caoutchoutique. Introduction
Nature de l'état caoutchoutique
Introduction
État caoutchoutiquemobilité locale du liquide
absence d'écoulement
enchevêtrements
Particularité des substances macromoléculaires
IUPAC
54. Etat caoutchoutique. Introduction
Situation de l'état caoutchoutique sur l'axe de température
Tverre état caoutchoutique liquide vrai
Tg
zone d'écoulement
Polymère amorphe non réticulé
Polymère amorphe réticulé
Tverre état caoutchoutique
Tg dégradationxxxx
IUPAC
64. Etat caoutchoutique. Introduction
T
cristal+ verre
cristal+ caoutchouc liquide
Tg Tf
caoutchouc
zone d'écoulement
Polymère semicristallin
IUPAC
74. Etat caoutchoutique. Introduction
Rappels sur l'élasticité
Solide élastique :
* déformation totalement réversible
* stockage / restitution d'énergie élastique
IUPAC
84. Etat caoutchoutique. Introduction
Solide élastique :
* contrainte proportionnelle à la déformation
loi de Hooke : = E
Module d'Young
Dimensions / unités : = l/l0 E = Pa (SI)
E
IUPAC
94. Etat caoutchoutique. Introduction
Solides élastiques : tous les solides dans une gamme de déformation plus ou moins étendue
domaine élastique
entre 0 et une limite = limite élastique
ou seuil de plasticité
inférieure au % pour métaux et céramiques
facteur 3 à 10 pour élastomères
IUPAC
104. Etat caoutchoutique. Introduction
Origine de la force de rappel
Élasticité enthalpique
• Allongement des liaisons
• Augmentation de l'angle des liaisons
Limite élastique très faible
CC C
IUPAC
114. Etat caoutchoutique. Introduction
IUPAC
12Etat solide 2AP 2 AM 2007-2008
S
rSTf /)(
S
r élongation
S (entropie)
Élasticité entropique
allongement des chaînes
Limite élastique :très importante
IUPAC
134. Etat caoutchoutique
4. État caoutchoutique. Élastomères
Introduction
4.1. Elastomères
4.2. Effet thermoélastique
IUPAC
144.1. Elastomères
4.1. Elastomères
Importance des matériaux élastomères. Exemples.
• pneumatiques
• durites
• gants, préservatifs
• chambres à air
• tendeurs, "élastiques"
• ustensiles de cuisine (silicone)
• fibres textiles
• joints
• lentilles de contact
IUPAC
154.1. Elastomères
Conditions pour qu'un polymère soit un élastomère
2. Tg < température d'utilisation
1. Polymère amorphe (pelotes) ( faible)
3. Polymère réticulé (légèrement)
IUPAC
164.1. Elastomères
IUPAC
174.1. Elastomères
Élastomères classiques
• polyisoprène 1,4 cis (caoutchouc naturel, hévéa)
chaîne flexible faible Tf = 35°C bon élastomère
• polyisoprène 1,4 trans (Gutta percha)
chaîne plus rigide plus élevé Tf = 75°C
mauvais élastomère
Remarque : cristallisation sous contrainte
IUPAC
184.1. Elastomères
Hevea brasiliensis (Euphorbiacée)
IUPAC
194.1. Elastomères
Palaquium gutta (Sapotacée)
IUPAC
204.1. Elastomères
Réticulation par le soufre (vulcanisation)
0,5 à 5% 120 - 180 °C réaction catalysée
IUPAC
214.1. Elastomères
Réticulation par amorceur radicalaire (peroxydes)
IUPAC
224.1. Elastomères
Charges dans les élastomères : ex. noir de carbone
augmente module, résistance mécanique, résistance à
l'abrasion
Remarque
IUPAC
234.1. Elastomères
Élastomères thermoplastiques
Exemple : polyuréthanes
IUPAC
244.1. Elastomères
IUPAC
254.1. Elastomères
Exemple : copolymère triblocs
IUPAC
264. Etat caoutchoutique
4. État caoutchoutique. Élastomères
Introduction
4.1. Elastomères
4.2. Effet thermoélastique
IUPAC
274.2. Effet thermoélastique
4.2. Effet thermoélastique
IUPAC
284.2. Effet thermoélastique
Justification thermodynamique :
E = énergie interne
Allongement réversible :
dE = TdS - PdV + FdL
Enthalpie libre G = H - TS et H = E + PV
dG = dE + PdV + VdP - TdS - SdT
dG = FdL + VdP - SdT
dE = dQ + dW
IUPAC
294.2. Effet thermoélastique
F G
L P,T
P L,T
GS
dG = différentielle totale exacte
ordre de dérivation sans importance
TP,PL,PL,TP,T
G
LL
G
T
d'où
F
T
S
LL,P P,T
Relation de Maxwell
IUPAC
304.2. Effet thermoélastique
= L/L0
IUPAC
314.2. Effet thermoélastique
F
T L,P
0 pour < 1,1 ( = L/L0)
F
T L,P
0 pour > 1,1
IUPAC
324.2. Effet thermoélastique
Pour déformations au-delà du seuil
(point d'inversion thermoélastique)
dS et dL de signe contraire
donc L S (allongement des chaînes)
et réciproquement : T S L