La Résonance Magnétique Nucléairedans les systèmes corrélés
J. BobroffLaboratoire de Physique des Solides, Orsay
Les Nobels autour de la RMN
Bloch & Purcell, Nobel Physique 1952
Zeeman, Nobel Physique 1902
Rabi, Nobel Physique 1944 Nobel Physique 1952Nobel Physique 1902 Nobel Physique 1944
Lauterbur & Mansfeld, Nobel Medecine 2003
Ernst, Nobel Chimie 1991
Wuthrich, Nobel Chimie 2002
Le premier signal de RMN dans un liquide et un solideq
L’IRM
La RMN pour la chimie
14 Tesla 23 Tesla
Principes de basePrincipes de base
en RMN, on manipule le spin nucléaire (quand il y en a un), p p (q y )
z
H0
Le principe de base de la RMN
Faire résonner un spin nucléaire I dans un champ magnétique H0
Effet Zeeman 0 0.noyauhf zH M H H I
-5/2
.
.
.5/2
-3/2-1/2à
-I E = ħ H0
résonance
1/23/2m
=I à
0= h
5/2
.
RMN = /2 H0..
RMN 0
Comment mesure-t-on la RMN ?
HH0
Un labo RMN
H0
spectrometre
aimant
H0
• Champ magnétique :très homogène (10-5 à 10-8), g ( ),et si possible élevé(typique : 7 à 20 Tesla)
H0
• spectromètre : •dans les radiofréquences (typique : 10 à 500 MHz)(typique : 10 à 500 MHz)
H0
Impulsion radiofréquence de qq sec et kW Impulsion radiofréquence de qq sec et kW
MM
H0
H0
U
tt
L’interêt des impulsionsNb of nuclei
frequency or local field
t
une impulsion permet d’irradier plusieurs fréquences à la fois
=1/T
une impulsion permet d irradier plusieurs fréquences à la fois.La transformée de Fourier donne la réponse à ces fréquences.
A quoi sert la RMN ?
Dans le vide : = /2 H0
Dans la matière : = /2 Hlocal
vide = /2 H0/2 Hloc
La différence entre Hlocal et H0 renseigne sur l’ éd dl’environnement immédiat du noyau.
Un exemple : RMN de l’oxygène dans un cupratep
Nb of nucleiBa
H0
Y
CuO2
Y
Cu O
Local field or frequency or shift~ Hlocallocal
YBa2Cu3O7
La force de la RMN dans les solidesLe couplage entre le spin nucléaire I et son environnement est faible et à très courte portée
Couplage faible donc effet petit mais détectable : interêt par rapport à la RPE (la résonance paramagnétique de l’électron) interêt par rapport à la RPE (la résonance paramagnétique de l électron) souvent non mesurable car effets de relaxation et champ local trop forts.
Couplage à très courte portée donc information locale Couplage à très courte portée donc information locale. Seul l’environnement immédiat du noyau (son atome) va l’affecter. Et la RMN donne un histogramme de ces environnements, pas une moyenne.
Et en plus, on peut distinguer les types de noyau via
Que peut-on mesurer ?
mesurer l’électron : • Les orbitales
L tibilité d él t diffé t i t• La susceptibilité des électrons en différents points• Les inhomogénéités
mesurer la dynamique de l’électron:• les corrélations• les symétries et gaps dans un supra• les transitions magnétiques
mesurer les champs locaux :• ordres magnétiquesordres magnétiques• ordres de charge• vortex• liquides de spin
Les électrons Les électrons vus par la RMNvus par la RMN
1. statiqueq
Le Hamiltonien pour électrons et noyaux dans un champ Hdans un champ H0
Interaction noyau-électrons rsI
rrsrI
rsI
rlIH nenenehf .
38..3.. 2
532
32
Effet orbital Effet dipolaire Effet de contact d’un spin s H0
Effet orbital Effet dipolaire d’un spin s non apparié
Effet de contact d un spin s non apparié sur une orbitale s
Très fort - isotropefaible - anisotropefaible - anisotrope
Interaction noyau-électrons rsI
rrsrI
rsI
rlIH nenenehf .
38..3.. 2
532
32
Effet orbital Effet dipolaire Effet de contact d’un spin s Effet orbital Effet dipolaire d’un spin s non apparié
Effet de contact d un spin s non apparié sur une orbitale s
02Hi
orb
hfH
2 dip
hfH
2 contact
hfH
2
)1(,,dl i tit t
idi
ib
zyxi KKKK )1(2 coeurdeonpolarisaticontactdiporb KKKK
éfacteur gyromagnétique qui dépend du noyau
shift orbital ou chimique
shift de spin
Nb of nuclei 0totalK
0
total
é éréférence0=H0
)1(,,dl i tit t
idi
ib
zyxi KKKK )1(2 coeurdeonpolarisaticontactdiporb KKKK
éfacteur gyromagnétique qui dépend du noyau
shift orbital ou chimique
shift de spin
Shift orbital
32 .
rhH noyaue
LI
Dû au moment orbital • des électrons des couches pleines• des électrons de valence non appariés
E gé é l En général :
• indépendant de la températureindépendant de la température• tenseur qui dépend de l’orientation• donne des informations sur la nature des orbitales• proportionnel à la susceptibilité orbitale
Shift orbital
utilisation en chimie pour caractériser les orbitales
ligasoline
Shift orbitalShift orbital
Shift de spin
sLe champ H0 aimante le spin s des électrons proportionnellement à
Iélectrons proportionnellement à leur susceptibilité de spin
Cette aimantation crèe un champ H0
I
Hloc=H0+aH0
plocal sur le noyau prop à H0 :
0
Le Shift de spin mesure la susceptibilité if d él è d
AK 1
uniforme des électrons près du noyau
electronen
hfspin AK 2
Couplage hyperfin entre électron et noyau
Shift de spin
Pourquoi mesurer Kspin et pas directement spin des él t d’ i t ti t d d (SQUID) ?électrons par mesure d’aimantation standard (SQUID) ?
• intrinsèque non affecté par les impuretésintrinsèque, non affecté par les impuretés
• permet de distinguer différents spin à différents sites pcristallographiques
pas une somme mais un histogramme : permet de • pas une somme mais un histogramme : permet de mesurer des variations locales de spin
Prix à payer :• en général, pas de valeur absolue• pas aussi facile et rapide qu’un SQUID
Kspin mesure
Cuprate supraconducteur YBa2Cu3O6+x
K
T
Alloul et al., PRL (1989)
K
Kspin mesure
une chaine de spin 1 YBa2NiO5
Shimizu et al., PRB (1995)
K
Kspin mesure intrinsèquei K diffé t d ’ t é é l K i ’il f t i
cobaltate NaxCoO2
si Kspin différent de macro, c’est en général Kspin qu’il faut croire
0.4 x=1x=0714
16
0.3
x=0.3x=0.5x 0.7
10
12
14
g)
0.2
Kc
(%)
6
8
(1
e6 e
mu/
g
K
0.1
2
4
0 50 100 150 200 250 300 350
0.0
T (K)0 50 100 150 200 250 300
0
T (K)
RMN du Na SQUIDLang et al., PRB 09
Kspin mesure intrinsèque
système géométriquement frustré (Volborthite)
1,0
Volborthite
impuretés paramagnétiques
0,6
0,8n
% RMNSquid
Volborthite
0,4
ne s
hift
in Squid
0,2
lin
comportement intrinsèque
0 50 100 150 200 250 3000,0
Temperature (K)
Mendels et al., PRL (2000)
Kspin mesure sur différents sites
Bi2212 RMN de l’oxygène
Trokiner et al., PRB (1991)
differentes susceptibilités pdonc différentes dopages selon le planplan
Kspin mesure sur différents sites
YBa2Cu3O6+x
O YOCu
Y
0 20 16 K
0,12
0,16
0,20
YBCO7 89 K
87 8K95.7K
16 K61 K
)
0,04
0,08
YBCO
75 K
87.8K
Ks (%
)
Takigawa et al., PRB (1991)
0 100 200 3000,00
YBCO6.6
T (K)
Bobroff et al., PRL (1997) Alloul et al., PRL (1989)
une seule bande dans les plans CuO2
Kspin mesure sur différents sites
cobaltates Na0.7CoO2
Mukhamedchine et al., PRL (2006)
3 Co differents portant des charges différentes
Kspin mesure sur différents sites
cobaltates NaxCoO2
diagramme par RMNdiagramme supposé
non magnetic
Co3+
non magnetic
Co3+magnetic
C (4 x)+
magnetic Co4+
Co Co3+Co(4-x)+
0 0.25 0.50 0.75 1x = 1 - doping
0 0.25 0.50 0.75 1x = 1 - dopingx 1 doping x 1 doping
Lang et al., PRB 2009
Kspin mesure un histogramme des et non une somme:accès aux variations locales de
Effets d’impuretés : é
accès aux variations locales de
Ni Ni Ni Ni Ni Ni Ni Zn Ni Ni Ni Ni Ni
chaine YBa2NiO5 de spin 1 avec des impuretés Zn en site Ni
Y B Ni Z O
0 6
0.8
1.0 Y2 Ba Ni98% Zn2% O5 T = 200 K
s arb
itrai
res)
0.2
0.4
0.6
ensit
é (u
nité
s pur
Zn 2%
14580 14600 14620 14640 146600.0
0.2
(kHz)
Inte
Tedoldi et al., PRL 99; Das et al.PRB 04
Nb of nuclei
Zn 2%
champ local
<S >
Zn
<SZ>Ni
Les impuretés pour révéler les corrélations électroniquesq
Chaînes de spin
Echelles de spin
Cuprates supraconducteurs Cuprates supraconducteurs à haute Tc
Alloul, Bobroff, Gabay, Hirschfeld, Rev. Mod. Phys. 2009
Cuprates supraconducteurs à haute Tc
T
doping
AntiferroAntiFerro
Supra
0 006
0.002
0.004
0.006
0,000
0,002
0,004
0,006
0,002
0,004
-0.004
-0.002
0.000
-0,006
-0,004
-0,002
0,000
-0,002
0,000
-0.008
-0.006 -0,0080,002
Bobroff et al., PRL 1997, PRL 1999 Ouazi et al., PRB 2004, PRL 2006
Kspin mesure un histogramme des et non leur somme
Mesures d’inhomogénéités
STM
RMN
YB C O7YBaCuO
intensité
RMN
YBaCuO7YBaCuO6.6
Bi2212
0 05 0 1 0 15 0 2Cren et al., PRL 2000
P t l N t 2001 0.05 0.1 0.15 0.2dopage
JB et al., PRL 02
Pan et al., Nature 2001McElroy et al. Science 2005
Les électrons Les électrons vus par la RMNvus par la RMN
2 d i2. dynamique
La dynamique en RMNvia les temps de relaxationvia les temps de relaxation
z
H T1 H0
T
T1
relaxation transverse : T2 MdM
T2
relaxation transverse : T2 énergie conservée YX
YXYX HMTM
dtdM
,2
,,
ZZmequilibriuZ HMT
MMdt
dM
relaxation longitudinale : T1 échange d’énergie avec Tdt 1
g gle réseau
Le temps de relaxation longitudinal T1
du aux fluctuations locales de champ magnétique à RMN
1
dttiBtBT RMNLL exp)0()(~1
1
Quelques cas typiques
T1 dans un isolant avec des spins localisés1
T1 dans un métal
T1 dans un système à gap de spin
T1 dans un supraconducteur
Le temps de relaxation longitudinal T1
Relaxation due à une assemblée de spins localisés couplés par J
J J J JJ J J J
JJ zsgJs
gJB
Bsvoij
Beff
sin
JB
Un spin voit le champ créé par ses voisins :
Ce champ fluctue à zsh
Beffef Ce champ fluctue à
L RMN it h fl t t i l l h fi B
BhB hfhf221
Le noyau RMN voit ce champ fluctuant via le couplage hyperfin Bhf d’où la relaxation :
JzsT
hf
f
hf
1
T1 : forme générale pour les électrons1
L él t d i è t h
dttiBtBT nLL exp)0()(~1
1
Les électrons de spin s crèent un champ
hyperfin sur le noyau : ),(.)()( trsIrAtB ircouplesnoyaux
ihfrcouplesnoyaux i
1 2
d’où, après transformée de Fourier :
dttiqstqsqAT nhf
qexp)0,(),()(~1 2
1
ntnn qdttiqStqS
Tk ,exp)0,(),()exp1(
21 "
Théorème de fluctuation dissipation :
BTk2
TkBn ntB qqAk ),()(11 "2
nqB
qAgTT
)(221
T1 : forme générale pour les électrons
"
ntB qqAk
TT ),()(11 "
222
nqBgTT 1
ii rqierAqA ).()()( ~10 à 100 MHzir
ii qq )()()(~ eV
très très faible !
T1 dans un métal : loi de Korringa
Estimation grossière :une fraction kBT/EF des électrons au niveau de Fermi peut subir un spin-flip, donc créer un champ fluctuant sur le noyau via ))((8 SIrH
flip, donc créer un champ fluctuant sur le noyau via
Temps de corrélation de ce champ : C~ ħ /EF
).)((3
SIrH Inecontact
Un spin nucléaire I voyant ce champ fluctuant va avoir une probabilité de spin-flip de l’ordre de <H2
contact>C
nombre d’électrons concernés
2
F
B
Fcontact E
TkE
HT
2
1
1
F
B
Fne E
TkE
2
2)0(3
8
241 k
~ K2spin
21
41
e
nBkTKT
Loi de Korringa
2
T1 dans un métal : loi de Korringa
Loi de Korringa :2
21
41
e
nBkTKT
K~csteT1~1/T
P t iPotassium
T1 dans un métal : loi de Korringa
Fermi Liquid avec interactions electron-electron
modèle d’électrons libres
expérience
T1 dans un métal : loi de Korringa
Souvent, on mesure RkTKT
nB
2
2
41
R
TKT2
1
Cette déviation renseigne sur les corrélations entre électrons car
TKT e 1 TKT1
Cette déviation renseigne sur les corrélations entre électrons car
),("1 q
qRMN
221 )0(
~qTKT
RTKT
21
1Si corrélations ferromagnétiques à q=0 :
RTKT
21
1Si corrélations non ferromagnétiques à q<>0 :
TKT1
T1 dans un système avec un gap de spin
Dans une chaîne de spin 1 couplée antiferromagnétiquement
TeT
~1T1
AgVP2S6
Takigawa et al., PRL (1996)Shi i t l PRB (1995)
g , ( )Shimizu et al., PRB (1995)
gap de Haldane
T1 dans un supraconducteurDans un supraconducteur conventionnel BCS, 1/T1 implique une intégrale sur la densité d’état dans une plage kBT
1sup1
1/1
N
S
normalra RR
TT
2222
2
1)(1)(2
f
f
i
i
fiiii
B E
E
EE
EEEfEfdE
Tk
pic de Hebel-Slichter
1/T
comportement exponentiel
1/T1
comportement exponentiel
TAeT
1
TC
TT1
Dans un supraconducteur BCS conventionnelT1 dans un supraconducteur
Dans un supraconducteur BCS conventionnel
pic
pic
pic de Hebel-Slichter1/T1
pic
TAeT
1
1
TC
Texponentiel
TC
exponentiel
D d t ti l d i H b l Sli ht t
T1 dans un supraconducteurDans un supraconducteur non conventionnel : pas de pic Hebel-Slichter etcomportement non nécessairement exponentiel
pas de pic1/T1 Tc
supras haut-Tc
loi de puissance Sr2RuO4
TC
TTC
T3
Ishida al PRL (2000)Ishida al., PRL (2000)
Ohsugi al., JPSJ (1992)Kitaoka et al., App. Mag. Res.(1992)
T1 dans l’état pseudogap des cuprates
n
nt
q
qqATT
),()(~1 "2
1
irii rqierAqA ).()()(
Cu
A(q) peut avoir un effet de facteur de forme
et favoriser certains q : outil pour mesurer O
différentes corrélationscuprate sous-dopé
12
RMN de l’oxygène favorise q=0 donc les fluctuations ferromagnétiques entre Cu
Takigawa et al., PRB (1991)
)cos()cos(
2112~)(
2bqaqqA yx
22
RMN du cuivre favorise q= donc les fluctuations antiferromagnétiquesO
C 2)cos()cos(2~)( bqaqqA yx Cu
D h lDes champs locauxvus par la RMNvus par la RMN
ordres magnétiques, de charge, g q , g ,vortex, liquides de spin...
effet d’un ordre magnétique
divergence du T1 à la transition magnétique
n
effet d’un ordre magnétique sur le spectre
Apparition de champs locaux très forts : on ne mesure plus la moyenne thermo d’un spin sous H0 mais le spin gelé lui même via B ~ Ahf S
« ZERO FIELD NMR » : si ce champ hyperfin est assez fort, plus besoin de champ appliqué pour faire la RMNp pp q p
S
0Ahf S
Seffet d’un ordre magnétique sur le spectre
S S
Zero Field H0=0 NMR avec un champ H0
T>TCT>TCrien
CC
T<TC
00(1+K)
T<TC
0Ahf S 0+AhfS 0+AhfS0-AhfS
Champ local vs températurepnictides BaFe Aspnictides BaFe2As2
Fe
Fe
Kitagawa, JPSJ 08
Champ local vs températureCas incommensurable
Onde de densité de spin dans (TMTSF)2PF6
Cas incommensurable
Décrochage de l’onde en
Décrochage de l’onde en l onde en
appliquant un courant
l onde en appliquant un courant
Pas d’onde
Onde de densité
Barthel et al. PRL 93
Distinguer différentes zonesd’un matériau ferromagnétique
Cu/Co multicouches ferromagnétiquesg q
Co entouré de Co
Panissot et al., PRB 1992
Co entouré de Co et Cu
Co entouré de CoCo entouré de Co
Cr dans le domaine
Cr dans la paroi de domaine
NArath, Phys Rev 1965
Effet d’un ordre de chargeici sensibilité à la charge via les gradients de champ
d d d ité d h d Rb M O
ici, sensibilité à la charge via les gradients de champ électriques (NQR)
onde de densité de charge dans Rb0.30MoO3
Butaud et al., PRL 1985
Les vortex dans les supraconducteurs
champ local
YBaCuO7
L RMN d l t d L T1 i l l iti La RMN donne la carte de champs associée aux vortex
Mitrovic et al., Nature (2001)
Le T1 varie selon la position par rapport au vortex
Quand tout se mélange
ségrégation entre supra et magnétismedans la pnictide BaKFeAs
Supra
Fukazawa et al JPSJpn 2009
vraie coexistence de supra et magnétismedans la pnictide BaFeCoAs
H//c
dans la pnictide BaFeCoAs
H//c
T=15KSDW
T=50K
H//abSC
400 2000G)
T 50K
0
200
400
0
1000
2000
ab
(G // c (G)
Laplace et al., PRB 09Julien et al., Europhys. Let.09
100% magnetic-0.4 0.0 0.4
H-H0 (Tesla)
T=50K
-0.4 0.0 0.4
H-H0 (Tesla)2 600
900
1200
NM
R caviK
-1)
0
300
600 ity detuning (kH
1/T 1T
(s
-1
0 10 20 30 40 50 600 -300
Hz)
Temperature (K)
Laplace et al., PRB 09Julien et al., Europhys. Lett 09
Quand tout se mélangeCoexistence de supra et magnétisme Coexistence de supra et magnétisme
dans le fermion lourd CeRhIn5
Kawazaki et al., PRL (2003)Mito et al., PRL (2000)
Des configurations de spin dans des systèmes magnétiques de basse dimensionmagnétiques de basse dimension
T=25mKH=27 TeslaH=27 Tesla
Grenoble High Magnetic FieldKodama, Science (2002)
Ré éRésumé
Ce qu’on peut mesurer en RMN
Par la position et la forme des spectres : • le type d’orbitale en jeu (Korb)yp j ( orb)• la susceptibilité uniforme , en différents points de
la maille (Kspin)p
• l’apparition d’ordres ou gels magnétiques (type d’ordre, paramètre d’ordre) (distribution de Hloc)
• toute inhomogénéité pour les électrons
Par la dynamique et le T1:• la susceptibilité dynamique ’’(q,)• les corrélations et fluctuations de spin• les gaps et excitations magnétiques • les symétries et gaps supraconducteurs
Ce dont je n’ai pas parlé
la RMN permet aussi de mesurer
• le gradient de champ électrique (NQR)g p q ( Q )
• ’(q) et les couplages RKKY via T2
• les processus de diffusion ionique
• les mouvements moléculaires
• les transitions structurales
les h bridations• les hybridations
etc etc etc...
Magnetic Resonance Force Microscopy
Rugar et al., Nature 2004
Références BibliographiquesRMN de base (mais pas trop les solides) : Understanding NMR Spectroscopy, J. Keeler, Wiley
long mais très profond : Abragam A., The Principles of Nuclear Magnetism, Clarendon Press, Oxford
plus synthétique : Slichter C.P., Principles of Magnetic Resonance, Springer Verlag
RMN dans les métaux : A.Narath: bonne intro Hyperfine Interactions, ed. A. J. Freeman and
R B F k l (A d i P N Y k 1967) Ch 7R. B. Frankel (Academic Press, New York, 1967) Chap. 7
Dans les systèmes corrélés (et aussi bonne intro sur métaux et la RMN) : R Walstedt The NMR probe of high tc materials Springer Tracts in Modern PhysicsR. Walstedt, The NMR probe of high tc materials, Springer Tracts in Modern Physics
Revues spécialisées dans les systèmes corrélés :Berthier C., Julien M.H., Horvatic M., Berthier Y., J. Phys. I France 6, 2205 (1996)Defects in correlated metals and superconductors Alloul et al., Rev. Mod. Phys. 81, 45 (2009)Nuclear magnetic resonance of C60 and fulleride superconductors, Charles H. Pennington and Victor A. Stenger, Rev. Mod. Phys. 68, 855 (1996)
Sur le web :cours de base : « the basics of NMR » http://www.cis.rit.edu/htbooks/nmr/inside.htmsite de spectroscopie : http://www.spectroscopynow.com/coi/cda/home.cda?chId=0
notre site web : http://h0.web.u-psud.fr/rmn