Mehrkernige Komplexe mit Metall-Metall-Bindung
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Modul AC V: Hauptseminar
29.01.2013
Tobias Jurczyk
Mehrkernige Komplexe mit Metall-Metall-Bindung
1. Niederkernige Clusterkomplexe
2. Borane
3. Höherkernige Clusterkomplexe
4. Anwendungen
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Mehrkernige Komplexe mit Metall-Metall-Bindung
1. Niederkernige Clusterkomplexe
2. Borane
3. Höherkernige Clusterkomplexe
4. Anwendungen
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Mehrkernige Komplexe mit Metall-Metall-Bindung
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Mehrkernige Komplexe mit Metall-Metall-Bindung liegen außerhalb der Koordinationstheorie von Alfred Werner.
Metall-Metall-Bindungen in Molekülen wurden erstmals in den 50ziger Jahren experimentell gefunden.
Mehrkernkomplexe mit Metall-Metall-Bindungen bezeichnet man auch als Clusterkomplexe.
Gade, Koordinationschemie, 1. Auflage, 1998
EAN-Regel
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Die Effective Atomic Number Rule (EAN-Regel) ist eine Erweiterung der 18-Valenzelektronen-Regel speziell für Clusterkomplexe.
Die Basis der EAN-Regel ist, dass zwischen den bindenden Metallzentren eineZweizentren-Zweielektronenbindung vorliegt.
Gade, Koordinationschemie, 1. Auflage, 1998
x = x: Zahl der Metall-Metall-Bindungenn: Zahl der MetallzentrenN: Gesamtelektronen
[Os3(CO)12]
6AC III Vorlesung, Prof. Weber
x = x: Zahl der Metall-Metall-Bindungenn: Zahl der MetallzentrenN: Gesamtelektronen
x = = n = 3 und N = 48
[Os3(CO)12]
7AC III Vorlesung, Prof. Weber
x = x: Zahl der Metall-Metall-Bindungenn: Zahl der MetallzentrenN: Gesamtelektronen
x = = 3 n = 3 und N = 48
3 Metall-Metall-Bindungen
Struktur:
Mehrkernige Komplexe mit Metall-Metall-Bindung
1. Niederkernige Clusterkomplexe
2. Borane
3. Höherkernige Clusterkomplexe
4. Anwendungen
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Borane
Diboran (6)
Höhere Borane bilden geöffnete Käfigstrukturen. Dabei werden ein bis max. drei Ecken eines bekannten Polyeders nicht besetzt.
Stabile geschlossene Strukturen (closo) gibt es nur bei Boran-Anionen:
BnHn2- n = 5 - 12
Riedel/Janiak, Anorganische Chemie, 7. Auflage, 2007
eine unbesetzte Ecke : nido-Borane BnHn+4
zwei unbesetzte Ecken : arachno-Borane BnHn+6
drei unbesetzte Ecken : hypho-Borane BnHn+8
B B
H
H
H
HH
H
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Wade-Regeln
Riedel/Janiak, Anorganische Chemie, 7. Auflage, 2007
Das Verhältnis von Gerüstelektronen zu Gerüstatomen n legt die Geometrie des Gerüsts von Boranen und Boran-Anionen fest.
Gerüstelektronen Gerüstelektronenpaare Struktur
2n + 2 n + 1 closo
2n + 4 n + 2 nido
2n + 6 n + 3 arachno
2n + 8 n + 4 hypho
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Wade-Regeln
Der Grundbaustein des Gerüsts ist die B-H-Gruppe.
Riedel/Janiak, Anorganische Chemie, 7. Auflage, 2007
Zählregel für die Gerüstelektronen:
Gerüstelektronen = Valenzelektronenges – Xges 2 Elektronen ∙
X: Hauptgruppenatom
: Bor : Wasserstoff
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B6H10
Riedel/Janiak, Anorganische Chemie, 7. Auflage, 2007
Gerüstelektronen:
VE-Gerüstatome + VE-H-Atome + Zahl der Ladungen – 2 e- pro Hauptgruppenatom
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B6H10
Riedel/Janiak, Anorganische Chemie, 7. Auflage, 2007
Gerüstelektronen:
VE-Gerüstatome + VE-H-Atome + Zahl der Ladungen – 2 e- pro Hauptgruppenatom 18 e-
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B6H10
Riedel/Janiak, Anorganische Chemie, 7. Auflage, 2007
Gerüstelektronen:
VE-Gerüstatome + VE-H-Atome + Zahl der Ladungen – 2 e- pro Hauptgruppenatom
18 e- + 10 e- + 0 e-
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B6H10
Riedel/Janiak, Anorganische Chemie, 7. Auflage, 2007
Gerüstelektronen:
VE-Gerüstatome + VE-H-Atome + Zahl der Ladungen – 2 e- pro Hauptgruppenatom
18 e- + 10 e- + 0 e- - 12 e-
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B6H10
Riedel/Janiak, Anorganische Chemie, 7. Auflage, 2007
Gerüstelektronen:
VE-Gerüstatome + VE-H-Atome + Zahl der Ladungen – 2 e- pro Hauptgruppenatom 18 e- + 10 e- + 0 e- - 12 e- = 16 e-
(2n + 4) nido-Hexaboran (10) Borgerüst: pentagonale Bipyramide
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B5H11
Riedel/Janiak, Anorganische Chemie, 7. Auflage, 2007
Gerüstelektronen:
VE-Gerüstatome + VE-H-Atome + Zahl der Ladungen – 2 e- pro Hauptgruppenatom 15 e- + 11 e- + 0 e- - 10 e-
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B5H11
Riedel/Janiak, Anorganische Chemie, 7. Auflage, 2007
Gerüstelektronen:
VE-Gerüstatome + VE-H-Atome + Zahl der Ladungen – 2 e- pro Hauptgruppenatom 15 e- + 11 e- + 0 e- - 10 e-
(2n + 6) arachno-Pentaboran (11) Borgerüst: pentagonale Bipyramide
= 16 e-
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B12H122-
Riedel/Janiak, Anorganische Chemie, 7. Auflage, 2007
Gerüstelektronen:
VE-Gerüstatome + VE-H-Atome + Zahl der Ladungen – 2 e- pro Hauptgruppenatom 36 e- + 12 e- + 2 e- - 24 e-
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B12H122-
Riedel/Janiak, Anorganische Chemie, 7. Auflage, 2007
Gerüstelektronen:
VE-Gerüstatome + VE-H-Atome + Zahl der Ladungen – 2 e- pro Hauptgruppenatom 36 e- + 12 e- + 2 e- - 24 e- = 26 e-
(2n + 2) closo-Dodecaborat (12)
Borgerüst: B12-Ikosaeder
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Bindungsverhältnisse im B12H122-
Riedel/Janiak, Anorganische Chemie, 7. Auflage, 2007
Die 26 Gerüstelektronen werden nur für die Besetzung der Molekülorbitale des B12-Ikosaeders verwendet. Durch die Delokalisation der Elektronen ist die Verbindung besonders stabil.
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Zweizentren-BH-Bindung
B – H
geschlossene Dreizentren-BBB-Bindung
B B
B
Mehrkernige Komplexe mit Metall-Metall-Bindung
1. Niederkernige Clusterkomplexe
2. Borane
3. Höherkernige Clusterkomplexe
4. Anwendungen
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Isolobalanalogie
Gade, Koordinationschemie, 1. Auflage, 1998
Definition: „Zwei Molekülfragmente sind isolobal, wenn die Zahl, die Symmetrie-eigenschaften und die Elektronenbesetzung ihrer Grenzorbitale gleich sindund zusätzlich noch ihre Orbitalenergien ähnlich sind.“
So eine Analogie liegt zwischen den Boranen und den Carbonylclustern vor.
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Fragmente:
B – H M(CO)3 M = Fe, Ru, Os
B H Fe
CO
CO
CO
Wade-Mingos-Regeln
Polyeder-Skelettelektronenpaar(PSEP)-Theorie für Clusterkomplexe
Das M(CO)3 -Fragment trägt 2 Elektronen für das Gerüst bei.
Gade, Koordinationschemie, 1. Auflage, 1998
Gerüstelektronen = Clustervalenzelektronenzahl – n 12 Elektronen∙ n: Zahl der Polyederecken
Die Bindungsverhältnisse lassen sich besser durch delokalisierte Gerüstbindungen beschreiben.
Gerüstelektronen Gerüstelektronenpaare Struktur2n + 2 n + 1 closo2n + 4 n + 2 nido2n + 6 n + 3 arachno
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[Os6(CO)18]2-
Gade, Koordinationschemie, 1. Auflage, 1998
Gerüstelektronen:
VE von Mges + VE von Liganden + Zahl der Ladungen – 12 e- pro Polyederecke 8 e- ∙6
+ 2e- 18 ∙ + 2 e- - 12 e- 6∙
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[Os6(CO)18]2-
Gade, Koordinationschemie, 1. Auflage, 1998
Gerüstelektronen:
VE von Mges + VE von Liganden + Zahl der Ladungen – 12 e- pro Polyederecke 8 e- ∙6
+ 2e- 18 ∙ + 2 e- - 12 e- 6∙
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= 14 e-
(2n + 2) closo-Gerüst: Oktaeder
Mehrkernige Komplexe mit Metall-Metall-Bindung
1. Niederkernige Clusterkomplexe
2. Borane
3. Höherkernige Clusterkomplexe
4. Anwendungen
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Anwendungen
Riedel, Moderne Anorganische Chemie, 4. Auflage, 2012Nachrichten aus der Chemie, 06/2012, S.697
Die Komplexe werden als Precursor für die Herstellung von Nanopartikeln/ Nanostrukturen eingesetzt (Bottom-up Approach).
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Beispiele: - Herstellung von Monolagen/Multilagen - Einbettung der Komplexe in eine Polymermatrix - Nutzung der Nanopartikel als aktive Zentren in der Katalyse
Zusammenfassung:
1. Niederkernige Clusterkomplexe → EAN-Regel
2. Borane → Wade-Regeln
3. Höherkernige Clusterkomplexe → Isolobalanalogie → Wade-Mingos-Regeln
4. Anwendungen → Precursor für die Nanochemie
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