8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 1/97
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
NGUYỄN KHÁNH HUYỀN
NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌCCỦA PHẢN ỨNG TỎA NHIỆT BẰNG KỸ THUẬT
NHIỆT LƢỢNG VI SAI QUÉT DSC
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội - 2012
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 2/97
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
NGUYỄN KHÁNH HUYỀN
NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌCCỦA PHẢN ỨNG TỎA NHIỆT BẰNG KỸ THUẬT
NHIỆT LƢỢNG VI SAI QUÉT DSC
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 604431
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. CAO THẾ HÀ
Hà Nội - 2012
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 3/97
MỤC LỤC
ĐẶT VẤN ĐỀ ............................................................................................................. 1
Chƣơng 1: TỔNG QUAN........................................................................................... 3
1.1. CÁC KHÁI NIỆM CHUNG .................................................................................. 3
1.1.1. Động hóa học và các thông số động học phản ứng .............................................. 3
1.1.2. Phản ứng tỏa nhiệt .............................................................................................. 6
1.2. PHÂN TÍCH NHIỆT VÀ NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG BẰNG
PHÂN TÍCH NHIỆT .................................................................................................... 8
1.2.1. Các kỹ thuật phân tích nhiệt trong nghiên cứu động học phản ứng ...................... 8
1.2.2. Phần mềm động học nhiệt ................................................................................. 15
1.2.3. Các bài toán động học phân tích nhiệt............................................................... 17
1.2.4. Phân tích động học và các mô hình động học .................................................... 20
1.2.5. Tình hình nghiên cứu động học phản ứng ......................................................... 29
Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................... 33
2.1. ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU ............................................................................. 33
2.1.1. Cao su EPDM ................................................................................................... 33
2.1.2. Phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu huỳnh .............................................. 34
2.2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU ................................................................................ 35
2.3. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ................................................................................ 36
2.4. HÓA CHẤT, THIẾT BỊ, DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM ........................................... 36
2.4.1. Hóa chất ........................................................................................................... 36
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 4/97
2.4.2. Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm ............................................................................. 38
2.5. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................................... 39
2.5.1. Phƣơng pháp phân tích DSC ............................................................................. 39
2.5.2. Xác định các thông số động học phản ứng ........................................................ 40
2.5.3. Phân tích thống kê các kết quả thực nghiệm...................................................... 41
2.5.4. Ƣớc lƣợng mối nguy hiểm và dự đoán diễn biến của hệ phản ứng .................... 42
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 44
3.1. XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ NHIỆT ĐỘNG CỦA PHẢN ỨNG TRÊN THIẾT
BỊ DSC ....................................................................................................................... 44
3.2. XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG BẰNG PHẦN MỀM
ĐỘNG HỌC NHIỆT .................................................................................................. 46
3.2.1. Xác định sơ bộ năng lƣợng hoạt hóa E và log A bằng mô hình tự do ............... 46
3.2.2. Xác định các thông số động học phản ứng bằng mô hình cơ sở ......................... 50
3.3. ƢỚC LƢỢNG MỐI NGUY HIỂM VÀ DỰ ĐOÁN DIỄN BIẾN CỦA PHẢN
ỨNG .......................................................................................................................... 57
3.3.1. Ƣớc lƣợng mối nguy hiểm của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM ....................... 57
3.3.2. Dự đoán diễn biến của phản ứng và tối ƣu hóa biên dạng nhiệt độ .................... 58
3.4. ĐỀ XUẤT QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC PHẢN
ỨNG BẰNG KỸ THUẬT DSC ................................................................................. 65
KẾT LUẬN ............................................................................................................... 68
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 70
PHỤ LỤC .................................................................................................................. 72
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 5/97
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Năng lƣợng hoạt hóa của phản ứng ............................................................... 6
Hình 1.2: Các đại lƣợng đặc trƣng và các thông số cơ bản của giản đồ DSC .............. 11
Hình 1.3: Detector DSC dòng nhiệt ............................................................................ 14
Hình 1.4: Đồ thị ví dụ về năng lƣợng hoạt hóa và thừa số trƣớc hàm mũ thu đƣợc bằng
phân tích Friedman theo sự mất khối từng phần Fract. Mass Loss .............................. 22
Hình 1.5: Đồ thị ví dụ về năng lƣợng hoạt hóa và thừa số trƣớc hàm mũ theo diện tích
từng phần (Partial Area) hay là mức phản ứng thu đƣợc bằng mô hình OFW] ........... 25
Hình 1.6: Đồ thị ví dụ về năng lƣợng hoạt hóa và thừa số trƣớc hàm mũ thu đƣợc theo
tiêu chuẩn ASTM E698 .............................................................................................. 26
Hình 1.7: Ví dụ về các mô hình động học phản ứng.................................................... 27
Hình 1.8: Đồ thị kết quả phân tích động học các phép đo DSC của hai phản ứng tỏa
nhiệt ........................................................................................................................... 30
Hình 1.9: Đồ thị dự đoán của các phản ứng tỏa nhiệt theo thời gian ........................... 30
Hình 2.1. Cơ chế phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu huỳnh ............................. 35
Hình 2.2: Quy trình cán luyện cao su EPDM 3666 chƣa lƣu hóa tại Trung tâm nghiên
cứu vật liệu Polyme – Đại học Bách Khoa Hà Nội ..................................................... 38
Hình 2.3: Thiết bị DSC 204 F1 Phoenix – NETZSCH ................................................ 38
Hình 3.1: Đồ thị tín hiệu DSC của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM không có lƣu huỳnhtại các tốc độ quét nhiệt 5, 10, 15 và 20 K/phút .......................................................... 44
Hình 3.2: Đồ thị tín hiệu DSC của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu huỳnh tại
các tốc độ quét nhiệt 5, 10 và 15 K/phút ..................................................................... 45
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 6/97
Hình 3.4: Đồ thị kết quả xác định sơ bộ E và logA của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM
3666 bằng lƣu huỳnh theo các mô hình tự do.............................................................. 49
Hình 3.5: Đồ thị kết quả phân tích động học các phép đo DSC của phản ứng lƣu hóa
cao su EPDM không sử dụng lƣu huỳnh .................................................................... 53
Hình 3.6: Đồ thị kết quả phân tích động học các phép đo DSC của phản ứng lƣu hóa
cao su EPDM 3666 bằng lƣu huỳnh ............................................................................ 56
Hình 3.7: Nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM không dùng
lƣu huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian .................................................................... 58
Hình 3.8: Chƣơng trình nhiệt độ lựa chọn của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM không
sử dụng lƣu huỳnh ...................................................................................................... 59
Hình 3.9: Nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM không sử
dụng lƣu huỳnh theo một chƣơng trình nhiệt độ ......................................................... 59
Hình 3.10: Nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu
huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian .......................................................................... 60
Hình 3.11: Chƣơng trình nhiệt độ lựa chọn của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng
lƣu huỳnh ................................................................................................................... 60
Hình 3.12: Nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu
huỳnh theo một chƣơng trình nhiệt độ ........................................................................ 61
Hình 3.13: Nồng độ sản phẩm cuối cùng của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM không sử
dụng lƣu huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian ............................................................ 62
Hình 3.14: Nồng độ sản phẩm cuối cùng của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu
huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian .......................................................................... 63
Hình 3.15: Đồ thị kết quả tối ƣu hóa biên dạng nhiệt độ của phản ứng lƣu hóa cao su
EPDM 3666 không sử dụng lƣu huỳnh ....................................................................... 64
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 7/97
Hình 3.16: Đồ thị kết quả tối ƣu hóa biên dạng nhiệt độ của phản ứng lƣu hóa cao su
EPDM 3666 bằng lƣu huỳnh ...................................................................................... 65
Hình 3.17: Sơ đồ khối quy trình nghiên cứu động học phản ứng bằng thiết bị DSC và
phần mềm động học nhiệt ........................................................................................... 66
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 8/97
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1: Ký hiệu và các loại phản ứng tƣơng ứng ..................................................... 28
Bảng 2.1. Đơn phối liệu cho cao su EPDM 3666 ........................................................ 36
Bảng 2.2. Điều kiện thực nghiệm đo DSC bất đẳng nhiệt của phản ứng lƣu hóa cao su
EPDM bằng lƣu huỳnh và không có lƣu huỳnh .......................................................... 40
Bảng 2.3: Phân loại độ nguy hiểm nhiệt theo biến thiên entanpy phân hủy hoặc biến
thiên entanpy phản ứng .............................................................................................. 42
Bảng 3.1: Kết quả xác định các thông số nhiệt động của phản ứng lƣu hóa cao su
EPDM không dùng lƣu huỳnh bằng thiết bị DSC 204 F1............................................ 44
Bảng 3.2: Kết quả xác định các thông số nhiệt động của phản ứng lƣu hóa cao suEPDM bằng lƣu huỳnh trên thiết bị DSC 204 F1 ........................................................ 45
Bảng 3.3: Kết quả xác định sơ bộ E và logA của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM 3666
không sử dụng lƣu huỳnh theo các mô hình tự do ....................................................... 46
Bảng 3.4: Kết quả xác định sơ bộ E và logA của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM 3666
bằng lƣu huỳnh theo các mô hình tự do ...................................................................... 48
Bảng 3.5. Kết quả xác định các thông số động học phản ứng lƣu hóa cao su EPDM
không sử dụng lƣu huỳnh theo mô hình cơ sở ............................................................. 51
Bảng 3.6. Kết quả xác định các thông số động học phản ứng lƣu hóa cao su EPDM
bằng lƣu huỳnh theo mô hình cơ sở ............................................................................ 54
Bảng 3.7: Bảng phân loại độ nguy hiểm của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM ............ 57
Bảng 3.8: Điều kiện thực hiện tối ƣu hóa biên dạng nhiệt độ của phản ứng lƣu hóa cao
su EPDM 3666 không sử dụng lƣu huỳnh .................................................................. 63
Bảng 3.9: Điều kiện thực hiện tối ƣu hóa biên dạng nhiệt độ của phản ứng lƣu hóa cao
su EPDM 3666 bằng lƣu huỳnh .................................................................................. 64
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 9/97
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Kí hiệu và chữ viết tắt Ý nghĩa
ASTM American Society for Testing and Materials
BHLĐ Bảo hộ lao động
DSC Differential Scanning Calorimetry
DTA Diffirential Thermal Analysis
EP Etyl Parathion
EPDM Etylen Propylen Dien Monome
MP Metyl Parathion
OFW Ozawa – Flynn – Wall
TGA Thermogravimetry Analysis
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 10/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-20121
ĐẶT VẤN ĐỀ
Ngày nay, cùng với sự phát triển của nền kinh tế, số lƣợng hóa chất đƣợc sản xuất
và sử dụng trong các ngành nghề ngày càng nhiều, có mặt trong hầu hết các sản phẩm
tiêu thụ của con ngƣời. Ngành công nghiệp hóa chất thực sự đã cung ứng cho mọi
ngành kinh tế và là cơ sở đổi mới vững chắc cho mọi ngành công nghiệp.
Các hoạt động hóa chất ngày càng đa dạng hơn nhƣng cũng càng phức tạp hơn.
Bên cạnh những thành quả to lớn đã mang lại thì ngành công nghiệp hóa chất cũng gây
ra những ảnh hƣởng bất lợi và tổn thất cho con ngƣời và môi trƣờng nhƣ ô nhiễm, cháy
nổ nhà xƣởng, các sự cố hóa chất… Để giảm thiểu tối đa những tổn thất do hóa chất
gây ra, bên cạnh các biện pháp vận hành thiết bị và sử dụng an toàn, xác định và phântích các nguyên nhân thì việc nghiên cứu những nguy cơ gây ra sự cố, đánh giá mối
nguy hiểm nhiệt của phản ứng để đƣa ra các giải pháp an toàn cũng rất quan trọng.
Để đánh giá mối nguy hiểm nhiệt thì việc xác định mọi thông số nhiệt động và động
học là cần thiết, do khả năng phản ứng nhiệt hay tính ổn định nhiệt của một hợp chất là
một đặc điểm nội tại của hóa chất và đặc trƣng của tính dễ phản ứng nội tại đƣợc xem
nhƣ là một vấn đề động lực. Thiết bị nhiệt lƣợng vi sai quét (Diffirential Scanning
Calorymetry – DSC) đƣợc xem là một công cụ hữu ích để đánh giá mối nguy hiểm
nhiệt và nghiên cứu các cơ chế phân hủy của các phản ứng tỏa nhiệt. Sự tỏa nhiệt của
phản ứng có thể đo dễ dàng bằng thiết bị DSC, nhƣng tốc độ phản ứng lại không thể đo
trực tiếp trên thiết bị mà thông qua việc tính toán động học bằng phần mềm động học
nhiệt tích hợp trên thiết bị. Việc tính toán động học giúp tối ƣu hóa các quá trình công
nghệ qua việc cải thiện tốc độ phản ứng, giúp đánh giá các mối nguy hiểm nhiệt qua
các dự báo an toàn và giúp cải thiện chức năng của các chất xúc tác hoặc chất ức chế
phản ứng.
Hiện nay, chỉ có Viện NC KHKT Bảo hộ Lao động áp dụng kỹ thuật DSC kết hợp
phần mềm động học nhiệt của hãng NETZSCH trong nghiên cứu về những nguy cơ
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 11/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
2
gây ra sự cố và các nghiên cứu cũng mới đƣợc tiến hành trong thời gian gần đây. Tuy
nhiên, hiện chƣa có đề tài nghiên cứu nào đi sâu vào nghiên cứu sử dụng phần mềm
động học nhiệt để xác định thông số quan trọng nhƣ năng lƣợng hoạt hóa, hằng số tốc
độ phản ứng, bậc phản ứng, mô hình động học của phản ứng, dự đoán diễn biến phản
ứng, giúp tối ƣu hóa quá trình công nghệ, đƣa ra các dự báo an toàn và đánh giá mối
nguy hiểm phản ứng – một vấn đề còn rất mới mẻ ở nƣớc ta.
Trên cơ sở đó đề tài: “Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản
ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lƣợng vi sai quét DSC” đã đƣợc xây dựng.
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 12/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
3
Chƣơng 1: TỔNG QUAN
1.1. CÁC KHÁI NIỆM CHUNG
1.1.1. Động hóa học và các thông số động học phản ứng [3, 5]
1.1.1.1. Động hóa học
Động hóa học là khoa học nghiên cứu về tốc độ phản ứng hóa học. Tốc độ phản
ứng hóa học bị ảnh hƣởng bởi nhiều yếu tố nhƣ nồng độ, nhiệt độ, áp suất, dung môi,
chất xúc tác… Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng lên tốc độ phản ứng ngƣời ta mới hiểu
biết đầy đủ bản chất các biến hóa xảy ra trong mỗi phản ứng hóa học, xác lập đƣợc cơ
chế phản ứng.
Ngƣời ta phân biệt động hóa học hình thức và động hóa học lý thuyết. Động hóa
học hình thức chủ yếu thiết lập các phƣơng trình liên hệ giữa nồng độ chất phản ứng
với hằng số tốc độ và thời gian phản ứng, còn động hóa học lý thuyết dựa trên cơ sở cơ
học lƣợng tử, vật lý thống kê, thuyết động học chất khí tính đƣợc giá trị tuyệt đối của
hằng số tốc độ phản ứng.
Động hóa học hình thành từ nửa cuối thế kỷ XIX trên cơ sở nghiên cứu các phản
ứng hữu cơ pha lỏng. Những cơ sở của động hóa học đƣợc đúc kết trong các công trình
của Van‟t Hoff và Arrhenius trong những năm 1880, trong đó đã đƣa ra khái niệm về
năng lƣợng hoạt hóa và giải thích ý nghĩa của bậc phản ứng trên cơ sở của thuyết động
học.
1.1.1.2. Tốc độ phản ứng và hằng số tốc độ phản ứng
Tốc độ phản ứng là biến thiên nồng độ của một chất đã cho (chất đầu hoặc chất
cuối) trong một đơn vị thời gian.
Nếu phản ứng đƣợc tiến hành ở điều kiện thể tích không đổi thì tốc độ phản ứng
bằng biến thiên của nồng độ chất phản ứng trong một đơn vị thời gian.
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 13/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
4
Tại nhiệt độ không đổi, giả sử có phản ứng hóa học diễn ra theo sơ đồ:
aA + bB + … xX + yY + … (1.1)
Ở đây a, b, x, y là hệ số tỷ lƣợng của các chất phản ứng trong phƣơng trình (1.1).Đối với phản ứng tổng quát (1.1) ở T = const, Guldberg và Waage đã thiết lập biểu
thức liên hệ giữa tốc độ phản ứng với nồng độ chất phản ứng, đó là biểu thức của định
luật tác dụng khối lƣợng nhƣ sau:
21 nn B Ak v (1.2)
Theo cách mô tả ở phƣơng trình (1.2) thì ở nhiệt độ không đổi, tốc độ phản ứng là
một hàm số nồng độ của một hoặc một số chất phản ứng. Đối với các loại phản ứngkhác nhau dạng đƣờng cong biểu diễn sự phụ thuộc này là khác nhau.
Hệ số tỷ lệ k đƣợc gọi là hằng số tốc độ phản ứng, đó là tốc độ phản ứng khi nồng
độ của mỗi chất phản ứng bằng nhau và bằng đơn vị (= 1).
1.1.1.3. Bậc phản ứng
Đối với phản ứng tổng quát (1.1) thì phƣơng trình động học có dạng (1.2).
Khi nồng độ [A] = [B] thì:
nnnnn Ak Ak A Ak v
...2121 ...
(1.3)
Đặt n = n1 + n2 + …
Ở đây: n là bậc toàn phần của phản ứng
n1 là bậc riêng phần đối với chất A
n2 là bậc riêng phần đối với chất B
Từ đó dẫn đến định nghĩa bậc phản ứng: bậc phản ứng đối với một chất cho trƣớc
là số mũ nồng độ của chất ấy trong phƣơng trình động học của phản ứng.
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 14/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
5
Nếu n = 0 thì khi đó phản ứng là bậc không, n = 1 phản ứng là bậc nhất (đối với
A), n = 2 phản ứng là bậc hai (bậc nhất đối với A, B), n = 3 khi đó phản ứng là bậc 3
(bậc nhất đối với A, B, C).
Ngoài các bậc kể trên, bậc phản ứng cũng có thể là số âm hoặc là phân số đối với
nhiều phản ứng phức tạp.
1.1.1.4. Phương trình Arrhenius và năng lượng hoạt hóa
Năm 1884, Arrhenius đã đƣa ra hệ thức để biểu diễn sự phụ thuộc của hằng số tốc
độ phản ứng k vào nhiệt độ T:
)exp( RT
E Ak (1.4)
Trong đó:
A: Thừa số trƣớc hàm mũ (thừa số tần suất)
R: Hằng số khí (R = 1,987 kcal/mol)
E: Năng lƣợng hoạt hóa
T: Nhiệt độ tuyệt đối (K).
Sự phụ thuộc này sau đó đƣợc Van‟t Hoff (1889) kiểm tra và xác nhận trên một
số lớn phản ứng và giải thích ý nghĩa vật lý của nó trên cơ sở thuyết động học chất khí.
Theo Arrhenius, chỉ có những phân tử nào có năng lƣợng dƣ tối thiểu so với năng
lƣợng trung bình của phân tử thì mới có khả năng có phản ứng hiệu quả. Năng lƣợng
đó gọi là năng lƣợng hoạt hóa.
Nói cách khác, năng lƣợng hoạt hóa là phần năng lƣợng dƣ tối thiểu của mỗi phântử cần có để phản ứng dẫn đến diễn biến hóa học. Ta có thể hình dung năng lƣợng hoạt
hóa của phản ứng (1.1) theo giản đồ trên Hình 1.1.
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 15/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
6
Hình 1.1. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng [5]
Đƣờng cong gọi là đƣờng phản ứng.
Hệ chuyển từ trạng thái I (A + B) sang trạng thái II (X + Y) có kèm theo sự phát
hay thu nhiệt. Nếu ký hiệu: EI là năng lƣợng chất phản ứng (A, B), EII là năng lƣợng
sản phẩm phản ứng (X, Y), E* là năng lƣợng của chất phản ứng ở trạng thái hoạt động
thì:
E1 = E* - EI Năng lƣợng hoạt hóa phản ứng thuận
E2 = E* - EII Năng lƣợng hoạt hóa phản ứng nghịch
∆H = EII - EI Hiệu ứng nhiệt của phản ứng
Dựa vào sơ đồ Hình 1.1 ta thấy: hệ đầu (chất phản ứng) muốn chuyển qua hệ cuối
(sản phẩm) thì hệ vƣợt qua một hàng rào năng lƣợng ứng với độ cao bằng E1 nếu phản
ứng tỏa nhiệt (∆H < 0) và ngƣợc lại, khi hệ muốn chuyển từ trạng thái II (cuối) trở lại
trạng thái I (đầu) thì hệ phải vƣợt qua hàng rào năng lƣợng ứng với độ cao E2
nếu phản
ứng thu nhiệt (∆H > 0).
1.1.2. Phản ứng tỏa nhiệt [4,21]
1.1.2 .1. Định nghĩa
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 16/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
7
Phản ứng tỏa nhiệt là phản ứng có kèm theo sự giải phóng năng lƣợng dƣới dạng
nhiệt hoặc ánh sáng.
Phƣơng trình hóa học mô tả phản ứng tỏa nhiệt nhƣ sau:
Các chất phản ứng Các sản phẩm phản ứng + Nhiệt (1.5)
Theo định luật Hess, hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học chỉ phụ thuộc vào
trạng thái của những chất trƣớc và sau phản ứng, hoàn toàn không phụ thuộc vào cách
tiến hành phản ứng, và phản ứng là tỏa nhiệt khi sự thay đổi entanpy phản ứng ∆H pƣ
<0.
1.1.2 .2. Một số ví dụ về phản ứng tỏa nhiệt
Do có rất nhiều loại phản ứng tỏa nhiệt khác nhau nên dƣới đây chỉ liệt kê ra một
số loại phản ứng tỏa nhiệt tiêu biểu, đó là:
- Các phản ứng cháy (VD: phản ứng đốt cháy nhiên liệu, khí tự nhiên...),
- Các phản ứng trung hòa (VD: phản ứng giữa axit và bazơ),
- Phản ứng thêm axit đậm đặc vào nƣớc,
- Phản ứng nhiệt nhôm (phản ứng trong đó nhôm là chất khử ở nhiệt độ cao)
- Các phản ứng tự gia nhiệt giữa đá vôi và nhôm,
- Một số phản ứng ăn mòn (VD: phản ứng ôxi hóa kim loại),
- Hầu hết các phản ứng polyme hóa,
- Quá trình Haber-Bosch trong sản xuất amoniac,
- Phản ứng phân hủy thực vật thành phân bón...
1.1.2.3. Mối nguy hiểm của phản ứng tỏa nhiệt
Các phản ứng tỏa nhiệt luôn đồng hành với sự giải phóng nhiệt, trong đó có nhiều
phản ứng giải phóng ra một lƣợng nhiệt rất lớn. Sự giải phóng nhiệt bất thình lình từ phản ứng phân hủy hoặc phản ứng không kiểm soát đƣợc đã gây ra những đám cháy và
nổ nghiêm trọng ở một số nhà máy sản xuất hóa chất. Tƣơng tự, sự không kiểm soát
nhiệt cũng xảy ra trong các kho chứa và vận chuyển các hóa chất dễ phản ứng. Các sự
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 17/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
8
kiện thứ cấp của các phản ứng không kiểm soát đƣợc nhiệt có thể phá vỡ bồn công
nghệ, tràn chất độc và rò rỉ các đám mây hơi dễ nổ hoặc là sự kết hợp của các sự kiện
trên.
Theo Francis Stoessel [11], trong các quá trình hóa học, nếu công suất hệ thốnglàm mát nhỏ hơn tốc độ tỏa nhiệt của phản ứng thì nhiệt độ tăng lên. Nhiệt độ của quá
trình càng cao thì tốc độ phản ứng cũng càng cao, gây ra sự tăng tốc độ tỏa nhiệt cao
hơn nữa. Do tốc độ sinh nhiệt có thể tăng theo hàm mũ trong khi khả năng làm mát bồn
phản ứng chỉ tăng tuyến tính theo nhiệt độ, cho nên khả năng làm mát trở nên không đủ
đáp ứng và nhiệt độ tiếp tục tăng lên. Khi đó nguy cơ phản ứng không kiểm soát đƣợc
hoặc vụ nổ nhiệt sẽ xảy ra.
Do đó, việc nghiên cứu các phản ứng tỏa nhiệt trƣớc khi đƣa chúng vào sản xuấtở quy mô công nghiệp, xác định các mối nguy hiểm do phản ứng gây ra, đánh giá mối
nguy hiểm đó và phối hợp các biện pháp nhằm kiểm soát các phản ứng này sẽ giúp hạn
chế sự cố đáng tiếc xảy ra.
1.2. PHÂN TÍCH NHIỆT VÀ NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG BẰNG
PHÂN TÍCH NHIỆT
1.2.1. Các kỹ thuật phân tích nhiệt trong nghiên cứu động học phản ứng [1, 4, 7,
18, 22]
Mối nguy hiểm của phản ứng chịu sự chi phối nhiệt động học và động học của
các quá trình nhiệt. Do đó, việc nghiên cứu về các thông số nhiệt động học (năng lƣợng
phản ứng, entanpy phản ứng, nhiệt độ bắt đầu tỏa nhiệt..), và động học của phản ứng
(năng lƣợng hoạt hóa, tốc độ phản ứng, mô hình phản ứng...) sẽ giúp đánh giá mối
nguy hiểm nổ nhiệt của các hóa chất cũng nhƣ các quá trình hóa học . Các kỹ thuật đo
vi nhiệt lƣợng đặc biệt là các kỹ thuật phân tích nhiệt nhƣ kỹ thuật phân tích nhiệt vi
sai (Diffirential Thermal Analysis – DTA) và kỹ thuật nhiệt lƣợng vi sai quét DSC đã
và đang đƣợc sử dụng rộng rãi trong việc xác định các thông số nhiệt động và động học
phản ứng, góp phần đánh giá mối nguy hiểm của phản ứng hóa học.
Nghiên cứu này sử dụng kỹ thuật DSC trong nghiên cứu động học phản ứng nên
kỹ thuật này sẽ đƣợc đề cập sâu hơn trong mục 1.2.1.3.
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 18/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
9
1.2.1.1. Phân tích nhiệt vi sai (DTA)
Chất cần thí nghiệm và chất trơ nhiệt (chất chuẩn, không bị biến đổi khi nung
nóng nhƣ Al2O3, MgO, cao lanh, thủy tinh quắc…) đựng trong chén đƣợc đặt vào lò
nung, rồi nung đều và liên tục đến nhiệt độ yêu cầu. Để xác định hiệu số nhiệt độ giữa
mẫu và chất chuẩn, ta dùng cặp nhiệt vi sai. Nó cũng giống nhƣ hai cặp nhiệt bình
thƣờng (dụng cụ xác định nhiệt độ), đƣợc đặt trực tiếp ngay ở giữa khối chất cần thí
nghiệm và giữa khối chất chuẩn. Những dòng nhiệt điện trong các cặp nhiệt đó luân
chuyển ngƣợc chiều qua một điện kế. Nếu khi nung, mẫu thí nghiệm không trải qua
một biến đổi lý hoá nào cả (tức cũng nhƣ chất chuẩn), thì sẽ không phát sinh dòng điện
ở trong mạch bởi vì cả hai chỗ hàn của các cặp nhiệt điện đều đƣợc nung nóng nhƣnhau và những dòng nhiệt điện phát sinh ở trong chúng khử nhau. Lúc đó bộ phận tự
ghi vẽ một đƣờng thẳng, thực tế là song song với trục hoành. Còn khi trong chất thí
nghiệm sinh ra một phản ứng nhiệt (thu hoặc toả nhiệt) thì nhiệt độ của nó và của chất
chuẩn sẽ chênh nhau, trong mạch phát sinh dòng điện và bộ phận tự ghi vẽ trên màn
hình ảnh một đƣờng cong vi sai.
Mỗi khoáng vật đều có những hiệu ứng tỏa nhiệt và thu nhiệt riêng biệt. Biết các
đặc trƣng nhiệt của từng khoáng vật, có thể xác định đƣợc thành phần khoáng vật cần
nghiên cứu. Muốn vậy, ngƣời ta so sánh đƣờng cong nung của khoáng vật cần nghiên
cứu với những đƣờng cong chuẩn khi nung các khoáng vật tinh khiết và hổn hợp của
chúng.
1.2.1.2. Phân tích nhiệt khối lượng (TG, TGA, DTG)
Phƣơng pháp kế tiếp dùng để phân tích nhiệt là phƣơng pháp cân nhiệt (nhiệt khối
lƣợng TG - Thermogravimetry hay TGA - Thermogravimetric Analysis). Nó cho phép
quan sát và ghi chép sự mất mát khối lƣợng vật chất trong quá trình nung nóng liên tục.
Công việc phân tích đƣợc tiến hành ở thiết bị cân nhiệt chuyên dụng. Trên các đƣờng
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 19/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
10
cong hao trọng lƣợng, nhiệt độ đƣợc ghi ở trục hoành, còn lƣợng hao khối lƣợng tính
bằng % đƣợc ghi ở trục tung.
Các chất khi nung nóng thƣờng thay đổi khối lƣợng. Sự thay đổi này là do các
chất có chứa nƣớc bị mất nƣớc hoặc do có sự phân tách một pha khí nào đó chẳng hạn
nhƣ khí CO2, SO3, SO2 hoặc qúa trình oxy hóa…
Nhƣ vậy đƣờng thay đổi khối lƣợng TG cho biết khối lƣợng mẫu nghiên cứu bị
giảm hay tăng lên là bao nhiêu % so với khối lƣợng mẫu kể từ thời điểm bắt đầu nung
nóng.
Trƣờng hợp trong khoảng nhiệt độ nào đó có hai hoặc nhiều quá trình xảy ra đồng
thời dẫn đến thay đổi khối lƣợng mẫu, trên đồ thị đƣờng TG chỉ đo đƣợc tổng độ giảm
khối lƣợng của các quá trình xảy ra. Muốn biết độ giảm khối lƣợng của mỗi quá trình
riêng biệt, ngƣời ta lấy đạo hàm đƣờng cong TG (Derivative thermogravimetry
analysis- DTG).
Phƣơng pháp phân tích nhiệt khối lƣợng TG, DTG đƣợc ứng dụng để phân tích
định lƣợng thành phần khoáng vật hoặc thành phần các chất có hoạt tính nhiệt trong
mẫu nghiên cứu.
1.2.1.3. Nhiệt lượng vi sai quét (DSC)
Trong nghiên cứu vật liệu, nhiều khi ngƣời ta thƣờng quan tâm đến không chỉ
nhiệt lƣợng tổng thể mà còn quan tâm tới quá trình trao đổi nhiệt, tức là sự biến đổi
nhiệt lƣợng theo thời gian hay theo nhiệt độ. Chính vì vậy mà xu hƣớng đo nhiệt lƣợng
theo nguyên tắc liên tục hay còn gọi là kỹ thuật quét nhiệt (scanning) đã ra đời và ngày
càng phát triển mạnh.
Thiết bị phân tích nhiệt đầu tiên hoạt động theo nguyên lý nhiệt lƣợng vi sai quét
(DSC) đƣợc hãng Perkin-Elmer chế tạo năm 1963. Ngày nay, chúng ta biết cụ thể hơn
rằng đó chính là thiết bị DSC bù trừ nhiệt, một trong các dạng DSC.
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 20/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
11
Nguyên lý DSC
Có thể xem DSC là kỹ thuật đo nhiệt độ theo thời gian dùng kỹ thuật đo nhiệt
lƣợng, thực hiện theo nguyên lý đo vi sai, tức là đo đồng thời trên mẫu đo S và mẫu so
sánh R. Đối với DSC, đại lƣợng đƣợc khảo sát chính là nhiệt lƣợng, trong khi nhiệt độ
tác động lên mẫu thay đổi theo chƣơng trình. Biểu thức tổng quát mô tả giản đồ DSC
có dạng:
Q = f DSC(t) (1.6)
Hay
Q = f DSC(T) (1.7)
Giản đồ DSC, các đại lượng và nhiệt độ đặc trưng
Hình 1.2 mô tả các đại lƣợng đặc trƣng, ý nghĩa và các thông số cơ bản của một
hiệu ứng nhiệt trên giản đồ DSC.
Hình 1.2: Các đại lượng đặc trưng và các thông số cơ bản của giản đồ DSC [7]
- Các đại lƣợng đặc trƣng của một hiệu ứng nhiệt trên giản đồ DSC là:
+ Đƣờng zero là đƣờng cong đo với thiết bị rỗng, nghĩa là không có mẫu và
không có chén nung, hoặc chỉ với chén nung rỗng cả hai phía (hai chén mẫu phải giống
hệt nhau). Đƣờng zero (zero line) cho thấy bất đối xứng trong truyền nhiệt của mẫu
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 21/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
12
+ Đƣờng nền (baseline) (đƣợc nội suy) là đƣờng mà trong giới hạn của một đỉnh
đƣợc thiết lập trong theo cách sau: nối đƣờng cong đo trƣớc và sau đỉnh nhƣ thể không
có sự trao đổi nhiệt, nghĩa là nhƣ thể không có đỉnh nào hết.
+ Đỉnh trên đƣờng cong đo xuất hiện khi trạng thái cân bằng bị vi phạm bởi toả
hoặc thu nhiệt đƣợc kích hoạt nhiệt trong mẫu. Những đỉnh trên đƣờng cong thông
lƣợng nhiệt gắn liền với quá trình thu nhiệt, sẽ hƣớ ng lên (hƣớng “dƣơng”), khi nhiệt
bổ sung cho hệ đƣợc xác định nhƣ “dƣơng” trong nhiệt động học. Chỉ những chuyển
biến nào liên quan tới nhiệt chuyển pha-thu nhiệt, (ví dụ: nóng chảy…) mới dẫn đến
hình thành đỉnh (trừ sự thay đổi trong truyền nhiệt giữa mẫu và cảm biến nhiệt). Những
chuyển biến khác (ví dụ: chuyển pha thuỷ tinh) chỉ dấn đến sự thay đổi hình dạngđƣờng cong, ví dụ: sự thay đổi bậc thang.
- Các thông số chính của một hiệu ứng nhiệt trên giản đồ DSC là:
+ Tonset (T bđ): điểm bắt đầu quá trình, thể hiện bằng sự lệch của đƣờng cong ∆T(T)
khỏi đƣờng nền.
+ Ta: nhiệt độ bắt đầu của đỉnh ngoại suy
+ TP (Tđỉnh): Nhiệt độ cực đại của đỉnh.
+ To: Nhiệt độ hoàn thành của đỉnh ngoại suy
+ Tend (Tkt): Nhiệt độ kết thúc của đỉnh: đƣờng cong quay trở lại đƣờng nền, đỉnh
kết thúc.
- Độ lớn hiệu ứng nhiệt – nhiệt entanpy ∆H đƣợc xác định bằng tích phân phần
giản đồ có hiệu ứng nhiệt, bằng diện tích S của phần bao giữa giản đồ DSC và đƣờng
nền.
Phân loại thiết bị DSC
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 22/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
13
Về nguyên lý cấu tạo, ngƣời ta phân chia DSC thành 3 dạng chính: DSC bù trừ
nhiệt, DSC dòng nhiệt và DSC điều biến nhiệt. DSC bù trừ nhiệt phát triển mạnh trong
giai đoạn đầu, nhƣng hiện tại các hãng đều chế tạo DSC dòng nhiệt với ƣu điểm là cấu
tạo gọn nhẹ. DSC điều biến nhiệt ra đời năm 1992 nhƣng chƣa thật sự thông dụng.
Dƣới đây đề cập đến 2 loại DSC thông dụng nhất hiện nay:
(1) DSC bù trừ nhiệt
Thiết bị DSC bù trừ nhiệt đƣợc phát minh bởi Perkin-Elmer dựa trên nguyên lý bù
trừ nhiệt những hiệu ứng nhiệt từ mẫu. Trong phƣơng pháp này giá trị ∆T (vi sai nhiệt
giữa mẫu và mẫu so sánh) đƣợc giữ luôn bằng không (∆T =0), bất kì sự lệch nào của
∆T khác giá trị 0 đƣợc sử dụng để điều khiển lò nung ở mẫu hoặc mẫu so sánh. Nếu
xảy ra hiệu ứng toả nhiệt ở mẫu, ∆T >0, lò nung phía bên mẫu so sánh sẽ đƣợc nâng
nhiệt độ (cung cấp một lƣợng nhiệt bổ sung) để nâng nhiệt độ phía mẫu so sánh và đƣa
∆T về bằng không, ngƣợc lại nếu xảy ra thu nhiệt ∆T <0, lò nung phía bên mẫu phân
tích sẽ đƣơc nâng nhiệt độ để đƣa ∆T về 0.
Nhƣ vậy nhiệt đƣợc cấp cho mẫu Фm>0 nếu quá trình là thu nhiệt ∆T <0, và cấp
cho mẫu so sánh Фm <0 nếu quá trình là toả nhiệt ∆T. Nhƣ vậy Фm và ∆T ngƣợc dấunhau:
Фm = dqr /dt =- K.T (1.8)
Фm – tín hiệu đo đƣợc gắn liền với ∆T nhƣng ngƣợc dấu
K – hệ số hiệu chỉnh (thƣờng đƣợc thiết lập tạm thời bởi nhà máy) hoặc bởi quá
trình chạy chuẩn.
(2) DSC dòng nhiệt
DSC dòng nhiệt hoạt động tƣơng tự nhƣ DTA truyền thống, vẫn đo T trực tiếp tỉ
lệ với tín hiệu ra là Фm –thông lƣợng nhiệt, nhƣng những yếu tố ảnh hƣởng nhƣ sự phụ
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 23/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
14
thuộc nhiệt độ, truyền nhiệt, sensor… tất cả đều đƣợc bù trừ và đƣợc thiết kế tính toán
chi tiết trong phần cứng (hardware) và phần mềm (software).
Sơ đồ nguyên lý phần detector và lò nhiệt của thiết bị DSC dòng nhiệt của thiết bị
DSC 204 F1 đƣợc thể hiện trên hình 1.3. Detector dòng nhiệt cho DSC gồm 2 cặp nhiệt
điện Alumel – Chromel, nối theo mạch vi sai. Phía trên 2 đầu đo nhiệt độ này là vị trí
đặt chén để mẫu đo S và mẫu so sánh R, cùng đƣợc đặt trong một lò nhiệt chung.
Hình 1.3: Detector DSC dòng nhiệt [1]
Thiết bị DSC 204 F1 của hãng NETZSCH mà tác giả sử dụng trong luận văn này
cũng hoạt động theo nguyên tắc dòng nhiệt.
Ứng dụng của kỹ thuật DSC
Dữ liệu thực nghiệm từ DSC cho phép chúng ta xác định đƣợc các vấn đề cơ bản
sau:
- Xác định các hiệu ứng hoá lý xảy ra trong mẫu: chuyển pha, phản ứng hoá học
và đặc biệt có thể thiết lập giản đồ pha từ những hiệu ứng hoá lý này
- Xác định nhiệt độ bắt đầu và kết thúc của các hiệu ứng hoá lý
- Xác định nhiệt của các hiệu ứng hoá lý đó (biến thiên entanpy ∆H)
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 24/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
15
- Xác định đƣợc mức độ kết tinh trong vật liệu bán tinh thể (trong một số polime
và silicat) bằng cách so sánh nhiệt nóng chảy của mẫu với nhiệt nóng chảy của một
chất tƣơng tự có mức độ kết tinh đã biết
- Xác định các tính chất hoá lý của vật liệu: giản nở nhiệt, nhiệt độ nóng chảy,
nhiệt dung…
- Nghiên cứu động học chuyển pha, động học phản ứng với phần mềm động học
nhiệt đi kèm.
Có thể thấy, thông tin khai thác đƣợc từ dữ liệu thực nghiệm DSC là khá phong
phú, chính vì vậy kỹ thuật này đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học, công
nghệ và sản xuất nhƣ:
- Polyme tổng hợp, cao su thiên nhiên (xác định các thuộc tính nhiệt cơ bản, đánh
giá độ bền nhiệt của vật liệu, nghiên cứu cơ chế quá trình lƣu hóa…)
- Hóa dƣợc, hóa sinh (đánh giá độ bền nhiệt, độ sạch của dƣợc phẩm, nghiên cứu
quá trình phân hủy các axit amin, protein…)
- Công nghiệp hóa chất, hóa dầu (các bài toán động học phản ứng, xác định hiệu
ứng nhiệt phản ứng, nghiên cứu vật liệu xúc tác…)
- Môi trƣờng (nghiên cứu các quá trình sinh thoát khí, các quá trình phân hủy,
công cụ sàng lọc trong nghiên cứu đánh giá an toàn, nguy cơ cháy nổ…)
1.2.2. Phần mềm động học nhiệt [20]
1.2.2.1. Giới thiệu chung
Phần mềm động học nhiệt là một modun phần mềm sử dụng cho việc phân tích
động học các phép đo nhiệt từ các thiết bị phân tích nhiệt, trong đó có thiết bị DSC.
Việc phân tích động học phản ứng cho phép tìm các thông số động học nhƣ số giai
đoạn phản ứng, sự đóng góp của mỗi giai đoạn vào hiệu quả chung của quá trình nhƣ
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 25/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
16
entanpy hay sự mất khối của mỗi giai đoạn; loại phản ứng, năng lƣợng hoạt hóa và bậc
phản ứng cho mỗi giai đoạn. Những thông tin này sau đó sẽ giúp giải quyết các vấn đề
dự báo hoặc tối ƣu hóa.
1.2.2.2 . Nhiệm vụ chính của phần mềm
Phần mềm động học nhiệt có các nhiệm vụ chính nhƣ sau:
- Dự đoán diễn biến của hệ phản ứng với một chương trình nhiệt mới (Dự báo)
Ngƣời sử dụng phải đƣa vào một chƣơng trình nhiệt độ và phần mềm sẽ tiến hành
mô phỏng chế độ của hệ thổng. Nếu không có phần mềm động học nhiệt, ngƣời dùn g
sẽ phải thực hiện các phép đo mới cho từng chƣơng trình nhiệt mới. Nhƣng nếu có
phần mềm hỗ trợ thì có thể tiến hành mô phỏng rất nhanh chóng. Có thể dự đoán
những giá trị sau đây:
+ Tín hiệu của phép đo
+ Các phản ứng từng phần (Sự mất khối từng phần, diện tích từng phần …)
+ Nồng độ các chất phản ứng
Việc dự đoán có thể thực hiện cho một hoặc một vài phép đo đẳng nhiệt, cho các phép đo bất đẳng nhiệt nhƣ khi gia nhiệt và các phân đoạn đẳng nhiệt hoặc phân đoạn
bất đẳng nhiệt với sự dao động nhiệt độ hàng ngày.
- Tìm chương trình nhiệt độ cho chế độ của hệ phản ứng (tối ưu hóa).
Đây là một vấn đề đặc thù trong quá trình sản xuất khi phải tìm một chƣơng trình
nhiệt độ với thời gian và chất lƣợng tối ƣu. Nếu không có phần mềm động học nhiệt thì
sẽ phải thực hiện việc điều chỉnh chƣơng trình nhiệt độ và các phép đo nhiều lần để thu
đƣợc các đƣờng cong tín hiệu nhƣ mong muốn. Phần mềm động học nhiệt sẽ giúp tiết
kiệm thời gian và tìm những chƣơng trình nhiệt nhƣ sau:
+ Chƣơng trình nhiệt với tốc độ phản ứng đã cho
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 26/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
17
+ Chƣơng trình nhiệt với tín hiệu đầu ra đã cho
+ Chƣơng trình nhiệt với tốc độ sản xuất sản phẩm cuối cùng đã cho.
1.2.2.3. Ứng dụng
Phần mềm đƣợc áp dụng trong các ngành công nghiệp mà sự sản xuất và quá
trình lƣu kho phụ thuộc vào nhiệt độ nhƣ dƣới đây:
-
Công nghiệp thực phẩm, dƣợc phẩm, công nghiệp tái chế
-
Ngành gốm sứ, luyện kim,
- Công nghiệp polyme, vật liệu tổng hợp,
-
Công nghiệp tự động hóa,
-
Ngành sản xuất máy bay,
-
Ngành xây dựng, cầu cống, hoặc làm đƣờng xá,
-
Phân tích, đánh giá an toàn, cháy nổ.
1.2.3. Các bài toán động học phân tích nhiệt [6]
Về nguyên tắc, các bài toán động học phân tích nhiệt đƣợc chia ra làm 2 dạng cơ bản:
- Động học đẳng nhiệt (Isothermal kinetics)
-
Động học bất đẳng nhiệt (Nonisothermal kinetics).
Hai dạng trên khác nhau cả về cách thức tiến hành thí nghiệm cũng nhƣ mô hình
tính toán và xử lý dữ liệu, nhƣng có chung một mục đích là xác định các thông số động
học và nhiệt động học của quá trình công nghệ.
Xuất phát điểm của cả 2 mô hình động học đẳng nhiệt và bất đẳng nhiệt là
phƣơng trình bán thực nghiệm Avrami mô tả động học các quá trình biến đổi vật chất
trong pha rắn:
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 27/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
18
x = 1 – exp[-(kt)n] (1.9)
trong đó:
x: Lƣợng chất đã tham gia quá trình biến đổi,
n: Thừa số mũ không thứ nguyên (thừa số Avrami),
k: Hằng số tốc độ phản ứng.
ngƣời ta giả thiết rằng sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số k tuân theo phƣơng trình
Arrhenius (phƣơng trình (1.4))
Từ các phƣơng trình xuất phát (1.4) và (1.9), các xử lý toán học tiếp theo sẽ dẫn
đến các mô hình động học khác nhau và tƣơng ứng là các phƣơng pháp thực nghiệmkhác nhau.
1.2.3.1. Phương pháp động học đẳng nhiệt
Trong các thí nghiệm động học đẳng nhiệt nói chung, ngƣời ta khảo sát sự thay
đổi các tính chất hóa lý nào đó của hệ theo thời gian khi duy trì nhiệt độ của hệ tại một
giá trị không đổi. Một loạt thí nghiệm với các giá trị nhiệt độ không đổi khác nhau sẽ
cho một họ đƣờng đẳng nhiệt. Từ họ các đƣờng đẳng nhiệt thực nghiệm, chúng ta cóthể xác định đƣợc các thông số động học chính của quá trình nhƣ hằng số tốc độ phản
ứng, năng lƣợng hoạt hóa, bậc phản ứng hay thừa số Avrami.
Phƣơng pháp đẳng nhiệt đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt trong
nghiên cứu động học xúc tác. Các phép đo các thông số hóa lý quan trọng của vật liệu
xúc tác đƣợc tiến hành khi duy trì nhiệt độ không đổi. Bộ dữ liệu đẳng nhiệt với các giá
trị nhiệt độ thực nghiệm khác nhau cho phép xác định các đặc trƣng quan trọng của vật
liệu xúc tác.
Các thực nghiệm động học đẳng nhiệt có thể thực hiện với các công cụ phân tích
khác nhau, trong đó có phân tích nhiệt. Nhƣ vậy, động học đẳng nhiệt phân tích nhiệt
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 28/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
19
là phƣơng pháp nghiên cứu động học đẳng nhiệt đƣợc thực hiện trên các công cụ phân
tích nhiệt nhƣ DTA, DSC, TGA. Đặc điểm chung của các thí nghiệm đẳng nhiệt bằn g
phân tích nhiệt là chƣơng trình nhiệt gồm 2 bƣớc:
- Bƣớc 1: quét nhiệt thật nhanh đến giá trị nhiệt độ T* đã chọn trƣớc.
-
Bƣớc 2: giữ nhiệt độ không đổi theo thời gian tại giá trị nhiệt độ T* đã đạt ở
bƣớc 1, đồng thời thu tín hiệu phân tích nhiệt (quét nhiệt với tốc độ quét β=0).
Tín hiệu phân tích nhiệt sẽ có dạng:
F = f(t)T* (1.10)
Trong đó:F : Đại lƣợng hóa lý đƣợc khảo sát,
t: Thời gian,
T*: Nhiệt độ cố định.
Xử lý bộ dữ liệu đẳng nhiệt thực nghiệm (1.10), chúng ta dễ dàng nhận đƣợc các
thông số động học cơ bản của quá trình nhƣ thừa số Avrami n, thừa số trƣớc hàm mũ
A, năng lƣợng hoạt hóa E.
Trong phần lớn các thí nghiệm đẳng nhiệt phân tích nhiệt, T*>To với To là nhiệt
độ môi trƣờng, bƣớc 1 là quét tăng nhiệt. Trong trƣờng hợp ngƣợc lại, To>T*, tức là
nhiệt độ đẳng nhiệt thấp hơn nhiệt độ môi trƣờng, bƣớc 1 đóng vai trò làm lạnh nhanh.
Các thí nghiệm làm lạnh đòi hỏi phải có tác nhân lạnh, thƣờng là nitơ lỏng và nói
chung khó thực hiện hơn so với các thí nghiệm đẳng nhiệt ở nhiệt độ cao.
Phƣơng pháp động học đẳng nhiệt đƣợc xem là phƣơng pháp nghiên cứu độnghọc truyền thống. Nó đơn giản cả về thực nghiệm cũng nhƣ xử lý dữ liệu thực nghiệm,
nhƣng có một hạn chế đáng kể so với phƣơng pháp động học bất đẳng nhiệt là nó đòi
hỏi nhiều thời gian. Ví dụ, muốn có một họ đƣờng đẳng nhiệt gồm 5 giản đồ nhiệt, thời
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 29/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
20
gian đẳng nhiệt cho mỗi giản đồ thông thƣờng là 2 giờ, chúng ta phải mất 10 giờ cho
phần đẳng nhiệt và khoảng thời gian tƣơng tự hoặc lớn hơn để đƣa nhiệt độ lò về trạng
thái xuất phát.
1.2.3.2 . Phương pháp động học bất đẳng nhiệt
Nguyên lý và quy trình của phƣơng pháp động học bất đẳng nhiệt thực hiện trên
thiết bị phân tích nhiệt nhƣ sau: Tiến hành một loạt thí nghiệm phân tích nhiệt với các
tốc độ quét nhiệt khác nhau còn các điều kiện thực nghiệm khác hoàn toàn nhƣ nhau,
sau đó xử lý các dữ liệu thực nghiệm nhận đƣợc theo các mô hình động học bất đẳng
nhiệt để nhận đƣợc các thông số động học quá trình. Nhƣ vậy, để thực hiện các thí
nghiệm bất đẳng nhiệt, thay vì giữ nhiệt độ không đổi theo thời gian nhƣ trong nghiêncứu đẳng nhiệt, ngƣời ta tiến hành quét nhiệt độ tuyến tính theo thời gian:
T = To + βt (1.11)
Tốc độ quét nhiệt β trong biểu thức trên là một trong các thông số thực nghiệm
đóng vai trò quan trọng trong động học bất đẳng nhiệt.
1.2.4. Phân tích động học và các mô hình động học [6, 14, 16, 20]
Có 2 cách tiếp cận khác nhau để phân tích động học các quá trình hóa chất đó là
phân tích theo các mô hình tự do và phân tích theo các mô hình cơ sở. Phân tích theo
mô hình tự do khá đơn giản và đƣợc sử dụng rộng rãi. Cách tiếp cận theo mô hình tự
do chỉ có thể xác định sơ bộ năng lƣợng hoạt hóa của quá trình không kè m theo các
giai đoạn phản ứng song song hoặc phản ứng cạnh tranh và tiến hành dự đoán. Nhƣng
cách tiếp cận này không thể trả lời câu hỏi về số giai đoạn phản ứng, sự đóng góp của
chúng vào hiệu quả chung của phản ứng hoặc bậc phản ứng của mỗi giai đoạn. Ph ân
tích theo mô hình cơ sở dựa trên giả thiết về mô hình động học của quá trình và sử
dụng các công cụ toán học để giải hệ phƣơng trình vi phân và đƣa ra các so sánh thống
kê về các mô hình đã sử dụng, do đó có thể trả lời đƣợc tất cả các câu hỏi.
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 30/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
21
Phần mềm động học nhiệt NETZSCH Thermokinetics mà tác giả sử dụng cho
phép ngƣời dùng có thể thực hiện phân tích động học theo cả hai phƣơng pháp là phân
tích theo các mô hình tự do, phân tích theo các mô hình cơ sở và so sánh kết quả.
1.2.4.1. P hân tích động học theo các mô hình tự do
Có rất nhiều mô hình lý thuyết động học khác nhau, tùy thuộc vào cách xử lý toán
học phƣơng trình xuất phát (1.4) và (1.9) cũng nhƣ cách chọn điều kiện biên. Ba trong
số các mô hình đƣợc áp dụng nhiều trong phân tích nhiệt để nghiên cứu các quá trình
biến đổi pha, quá trình kết tinh và nhiều quá trình biến đổi hóa học khác là mô hình
Friedman, mô hình Ozawa-Flynn-Wall (OFW) và mô hình phân tích theo tiêu chuẩn
ASTM E698.
Mô hình Friedman đƣợc sử dụng trong cả nghiên cứu động học đẳng nhiệt và
động học bất đẳng nhiệt, các mô hình còn lại đều là các mô hình lý thuyết động học bất
đẳng nhiệt.
Trên thiết bị phân tích nhiệt lƣợng vi sai quét DSC 204 F1 của Phòng An toàn
Hóa chất – TT Khoa học An toàn Lao động – Viện BHLĐ, ngoài phần mềm hệ thống
Proteus Software điều hành chung của hệ thiết bị, còn có phần mềm mở rộng hỗ trợtính toán các thông số động học xây dựng trên cơ sở mô hình động học Friedman, mô
hình OFW và mô hình phân tích theo tiêu chuẩn ASTM E698.
a. Mô hình Friedman
Dựa trên phƣơng trình Arrhenius (1.4), Friedman đã đề xuất áp dụng logarit của
tốc độ phản ứng dx/dt (với xj cho trƣớc) là một hàm của nhiệt độ đối ứng:
j
kj
x f RT
E Adt dx lnlnln (1.12)
Chuyển vế phƣơng trình (1.12) ta thu đƣợc giá trị xấp xỉ cho lg A (1.12a) của
phản ứng bậc 1 đầu tiên với f (x) = (1-x).
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 31/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
22
j
kj
x f RT
E
dt
dx A 1lnlnln (1.12a)
Chƣơng trình sẽ cho ra các giá trị năng lƣợng hoạt hóa E và logarit thừa số trƣớc
hàm mũ lgA dƣới dạng bảng và đồ thị nhƣ ví dụ ở Hình 1.4 dƣới đây:
Hình 1.4: Đồ thị ví dụ về năng lượng hoạt hóa và thừa số trước hàm mũ thu được bằng phân tích Friedman theo sự mất khối từng phần Fract. Mass Loss [16]
b. Mô hình Ozawa-Flynn-Wall (OFW)
Ozawa, Flynn và Wall đã xây dựng mô hình động học bất đẳng nhiệt cho cả
trƣờng hợp DSC và TGA. Dƣới đây sẽ mô tả tóm tắt phần động học bất đẳng nhiệt
OFW cho DSC.
Xuất phát từ phƣơng trình cơ bản của động hóa học:
exp 1 ndx E
A xdt RT
(1.13)
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 32/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
23
Trong đó:
dx/dt: Tốc độ phản ứng
A: Thừa số trƣớc hàm mũ (thừa số tần suất);
E: Năng lƣợng hoạt hóa;
1-x: Phần chất chƣa thực hiện phản ứng
R: Hằng số khí;
n: Bậc phản ứng;
T: Nhiệt độ (K).
Khi thực hiện quét nhiệt với tốc độ β:
dT
dt
(1.14)
Phƣơng trình động học (1.13) sẽ có thể đƣợc biểu diễn dƣới dạng gần đúng cho
trƣờng hợp quét nhiệt tuyến tính nhƣ sau:
1log 0, 4567 E const R T
(1.15)
Nhƣ vậy, nếu từ kết quả thực nghiệm DSC với các tốc độ quét nhiệt β khác nhau,
lập sự phụ thuộc log(β) theo 1/T, chúng ta sẽ đƣợc một đƣờng thẳng. Hệ số góc α xác
định theo (1.15) cho phép xác định năng lƣợng hoạt hóa E, một trong những thông số
động học quan trọng:
0,4567
E
R (1.16)
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 33/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
24
Để hạn chế sai số do các biến đổi gần đúng từ ( 1.13) tới (1.16), ngƣời ta thƣờng
sử dụng một số giải pháp hiệu chỉnh. Giải pháp hiệu chỉnh đƣợc sử dụng trong phần
mềm „NETZSCH Thermokinetics‟ là dựa theo tiêu chuẩn ASTM E 698.
Từ (1.13) và (1.15) có thể tiếp tục các biến đổi gần đúng để nhận đƣợc biểu thức
xác định thừa số tần suất A:
2 exp 0
E E A
RT RT
(1.17)
Mặt khác, bậc phản ứng có thể xác định từ công thức gần đúng xác định giá trị
phần trăm chất tham gia phản ứng (1- Cm) tính tới nhiệt độ đỉnh Tđ:
11 mC
e nếu n = 1 (1.18)
1
11 n
mC n
nếu n ≠ 1 (1.19)
Sau khi đã xác định đƣợc thừa số tần suất A và năng lƣợng hoạt hóa E, t a hoàn
toàn có thể xác định đƣợc hằng số tốc độ phản ứng tại các giá trị nhiệt độ bất kỳ:
exp E k A RT
(1.20)
Áp dụng giá trị hằng số tốc độ phản ứng tính từ (1 .20), ta có thể tính đƣợc nồng
độ C của chất tham gia phản ứng theo thời gian tại giá trị nhiệt độ T cho trƣớc, tức là
toàn bộ bức tranh động học của quá trình:
nC k
dt
dC 1 (1.21)
Hình 1.5 dƣới đây đƣa ra ví dụ về kết quả phân tích theo mô hình OFW.
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 34/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
25
Hình 1.5: Đồ thị ví dụ về năng lượng hoạt hóa và thừa số trước hàm mũ theo diện tích
từng phần (Partial Area) hay là mức phản ứng thu được bằng mô hình OFW [16]
c. Mô hình phân tích theo tiêu chuẩn ASTM E698
Tƣơng tự nhƣ với mô hình động học OFW kể trên, nhƣng Kissinger đã đƣa ra
biểu thức sau đây để thay thế biểu thức (1.15):
m jmi RT E
T ,,
ln
(1.22)
Trong đó T j,m là nhiệt độ lớn nhất ứng với tốc độ gia nhiệt βj.
Tuy nhiên, các giá trị xác định đƣợc bằng mô hình phân tích theo tiêu chuẩn
ASTM E698 chỉ hiệu dụng đối với các phản ứng có một giai đoạn. Mô hình này cũng
chỉ xác định đƣợc một điểm, mà không có các thông tin còn lại. Hình 1.6 đƣa ra ví dụ
về kết quả xác định năng lƣợng hoạt hóa và thừa số trƣớc hàm mũ bằng mô hình phân
tích theo tiêu chuẩn ASTM E698.
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 35/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
26
Hình 1.6 : Đồ thị ví dụ về năng lượng hoạt hóa và thừa số trước hàm mũ thu được theo
tiêu chuẩn ASTM E698 [16]
1.2.4.2. Phân tích động học theo các mô hình cơ sở
Phân tích động học theo các mô hình cơ sở có thể dựa trên các mô hình bao gồm
đến các quá trình 6 giai đoạn phản ứng, trong đó các giai đoạn riêng lẻ là các phản ứng
độc lập, phản ứng song song, phản ứng cạnh tranh hoặc phản ứng nối tiếp. Hình 1.7
dƣới đây đƣa ra ví dụ về một số mô hình động học phản ứng:
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 36/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
27
a/ Phản ứng 1 và 2 giai đoạn b/ Phản ứng 3 giai đoạn
Hình 1.7: Ví dụ về các mô hình động học phản ứng [16]
Trong đó:
- s: (single) – phản ứng 1 giai đoạn
-
d:f (double: following) - phản ứng
2 giai đoạn, nối tiếp.
-
d:c (double: competing) - phản ứng
2 giai đoạn, cạnh tranh.
- d:p (double: parallel) - phản ứng 2
giai đoạn, song song.
-
d:i (double: independent) - phản
ứng 2 giai đoạn, độc lập.
- t:f,f (triple: following, following) – phản
ứng 3 giai đoạn, nối tiếp, nối tiếp.
- t:f,c (triple: following, competing) – phản
ứng 3 giai đoạn, nối tiếp, cạnh tranh.
-
t:f,p (triple: following, parallel) – phản
ứng 3 giai đoạn, nối tiếp, song song.
-
t:c,f (triple: competing, following) – phản
ứng 3 giai đoạn, cạnh tranh, nối tiếp.
-
t:p,f (triple: parallel, following) – phản
ứng 3 giai đoạn, song song, nối tiếp.
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 37/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
28
Có tổng cộng tất cả 77 mô hình động học phản ứng từ các phản ứng một giai đoạn
đến các phản ứng sáu giai đoạn. Mỗi giai đoạn phản ứng là một trong số các loại phản
ứng trong Bảng 1.1 dƣới đây:
Bảng 1.1: Ký hiệu và các loại phản ứng tương ứng
Ký hiệu Loại phản ứng
F1
F2
Fn
Phản ứng bậc 1
Phản ứng bậc 2
Phản ứng bậc n
R2
R3Phản ứng biên pha 2 chiều
Phản ứng biên pha 3 chiều
D1
D2
D3
D4
Khuếch tán 1 chiều
Khuếch tán 2 chiều
Khuếch tán 3 chiều (dạng Jander)
Khuếch tán 3 chiều (dạng Ginstling-Brounstein)
B1
Bna
Phƣơng trình Prout- Tompkins đơn giản
Phƣơng trình Prout- Tompkins mở rộng (na)
C1(X)
Cn (X)
Phản ứng bậc 1 với sự tự xúc tác bằng các chất phản ứng X (X là sản phẩm trong mô hình phức, thông thƣờng X=p).
Phản ứng bậc n với sự tự xúc tác bằng các chất phản ứng X
A2
A3
An
Phản ứng tạo nhân 2 chiều
Phản ứng tạo nhân 3 chiều
Phản ứng tạo nhân n chiều / phản ứng sinh mầm theoAvrami/Erofeev.
Mỗi mô hình ứng với các loại phản ứng đã chọn cho mỗi giai đoạn có một số
thông số động học chƣa biết là năng lƣợng hoạt hóa, thừa số trƣớc hàm mũ, bậc phản
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 38/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
29
ứng, bậc phản ứng tự xúc tác, độ đóng góp của mỗi giai đoạn tới hiệu quả chung của
quá trình… Tất cả các thông số chƣa biết sẽ tìm đƣợc bằng cách điều chỉnh dữ liệu đo
với các đƣờng cong đã mô phỏng của mô hình đƣa ra ứng với các loại phản ứng đã
cho. Việc so sánh thống kê sự điều chỉnh các mô hình khác nhau cho phép lựa chọn
một mô hình thích hợp với tập thông số tƣơng ứng.
1.2.5. Tình hình nghiên cứu động học phản ứng
1.2.5.1. Ngoài nước
Lĩnh vực nghiên cứu động học phản ứng đặc biệt là các phản ứng tỏa nhiệt bằng
các thiết bị phân tích nhiệt và phần mềm động học nhiệt đã và đang đƣợc nhiều nhà
khoa học trên thế giới đi sâu vào nghiên cứu do tính ứng dụng rộng rãi của nó trong
nhiều ngành công nghiệp, trong đó có việc áp dụng để đánh giá an toàn, cháy nổ. Dƣới
đây là một vài nghiên cứu tiêu biểu trong nghiên cứu động học phản ứng tỏa nhiệt trên
thế giới.
Năm 1991, E. Kaisersberger và J.Opfermann của công ty NETZSCH – Đức [13]
đã sử dụng phầm mềm động học nhiệt để nghiên cứu động học các phản ứng tỏa nhiệt
đo trên thiết bị DSC. Nhóm tác giả đã lựa chọn nghiên cứu hai loại phản ứng tỏa nhiệtkhác nhau là phản ứng phân hủy nhiệt của vật liệu hữu cơ dễ gây nổ là hexogen (1,3,5-
trimetylen-2,4,6- triamin RDX) với 4 tốc độ quét nhiệt từ 2,5 đến 20 K/phút và phản
ứng lƣu hóa cao su etylen propylen dien monome (EDPM) bằng peoxít với 5 tốc độ
quét nhiệt là 1, 2, 5,10 và 20 K/phút . Kết quả phân tích động học cho thấy phản ứng
phân hủy nhiệt của hexogen là phản ứng nối tiếp hai giai đoạn với giai đoạn 1 là phản
ứng bậc n (n1 = 0,81) có năng lƣợng hoạt hóa E1= 193 ± 3 kJ/mol và giai đoạn 2 là
phản ứng tự xúc tác bậc 1 có E2 = 186 ± 2 kJ/mol; phản ứng lƣu hóa cao su EPDM
bằng peoxít là phản ứng nối tiếp hai giai đoạn với mỗi giai đoạn là loại phản ứng bậc n,
trong đó n1 = 1,01, n2 = 0,76 và E1 = 180 ± 3 kJ/mol, E2 = 16,6 ± 3,5 kJ/mol (Hình
1.8). Dựa trên mô hình phản ứng đã tìm ra, nhóm nghiên cứu đã tiến hành dự đoán
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 39/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
30
nồng độ các chất phản ứng của phản ứng phân hủy hexogen ở 190oC trong 10 tiếng và
phản ứng lƣu hóa EPDM trong dải nhiệt độ từ 130oC đến 180oC (Hình 1.9). Đây là
những nhiệt độ đƣợc quan tâm trong quá trình và lƣu kho vật liệu hexogen và sản xuất
cao su EPDM.
a/ Phản ứng phân hủy hexogen b/ Phản ứng lưu hóa cao su EPDM
Hình 1.8: Đồ thị kết quả phân tích động học các phép đo DSC của hai phản ứng tỏanhiệt [13]
a/ Phản ứng phân hủy hexogen b/ Phản ứng lưu hóa cao su EPDM
Hình 1.9: Đồ thị dự đoán của các phản ứng tỏa nhiệt theo thời gian [13]
Năm 2000, trên Tạp chí Phòng ngừa tổn thất trong các quá trình công nghiệp
(Journal of Loss Prevention in the Process Industries), A.Germain và các cộng sự [12]
đã công bố nghiên cứu về sự phân hủy nhiệt của hai loại thuốc trừ sâu phốt pho hữu cơ
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 40/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
31
có độc tính và nguy cơ nổ cao là etyl parathion (EP) và metyl parathion (MP) bằng các
thiết bị DSC, DTA và thiết bị đo nhiệt lƣợng đoạn nhiệt. Kết quả nghiên cứu bằng kỹ
thuật DTA và DSC cho thấy phản ứng phân hủy MP diễn ra qua ít nhất 2 bƣớc do có 2
đỉnh xuất hiện trên nhiệt đồ và nhiệt tỏa ra khá lớn, dao động trong khoảng từ 790 đến
1100 J/g; sự phân hủy EP diễn ra chỉ với 1 giai đoạn với biến thiên entanpy đo đƣợc là
730 J/g. Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy loại thuốc trừ sâu MP có tính hoạt động và
nguy hiểm cao hơn EP.
Năm 2006, K.Y.Chen và các nhà khoa học thuộc trƣờng Đại học Khoa học và
Công nghệ Quốc gia Yunlin Đài Loan [9] đã tiến hành nghiên cứu xác định các thông
số động học của hydrogen peoxit (H2O2) – loại hóa chất đƣợc sử dụng rộng rãi trongcông nghiệp nhƣng dễ gây nổ nhiệt – ở các nồng độ khác nhau bằng DSC. Kết quả
nghiên cứu cho thấy sự phân hủy của H2O2 có thể bắt đầu từ 47 oC đến 81oC với tổng
lƣợng nhiệt phân hủy từ 197-1079 J/g, bậc phản ứng từ 1,4 đến 2,84 và năng lƣợng
hoạt hóa từ 94-337 kJ/mol. Nghiên cứu này không chỉ giúp phòng ngừa các tai nạn gây
ra trong quá trình lƣu kho và vận chuyển H2O2, đồng thời giúp đánh giá mối nguy hiểm
nhiệt, qua đó thiết kế các phƣơng pháp cấp cứu cần thiết khi có phản ứng mất kiểm
soát xảy ra.
1.2.5.1. Trong nước
Lĩnh vực nghiên cứu động học ở nƣớc ta tuy còn khá mới mẻ nhƣng đã đạt đƣợc
một số thành tựu nhất định và đƣợc nghiên cứu ở nhiều trƣờng Đại học (ĐH Bách
Khoa Hà Nội, ĐH KHTN Hà Nội, ĐH Bách Khoa TP HCM…) và nhiều Viện nghiên
cứu (Viện KH&CN Việt Nam, Viện Hóa học Vật liệu, Viện Hóa dầu, Viện Khoa học
Vật liệu…). Các đề tài nghiên cứu của các trƣờng và viện nghiên cứu này chủ yếu ứng
dụng trong phân tích vật liệu nhƣ nghiên cứu vật liệu điện cực LaNi5, nghiên cứu vật
liệu điện cực spinel LiMn2O4, nghiên cứu vật liệu từ mềm Finemet, đánh giá độ bền
nhiệt của vật liệu và một số ứng dụng khác. Có thể kể ra một số công trình tiêu biểu
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 41/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
32
nhƣ “Tổng hợp LaNi5 bằng công nghệ khuếch tán khử oxit trong canxi nóng chảy”- Vũ
Duy Hiển, Luận văn thạc sỹ, 2000 để xác định cơ chế và lựa chọn chế độ công nghệ
thích hợp; “Tổng hợp và nghiên cứu vật liệu điện cực LiMn2 – xFexO4” – Nguyễn
Tiến Tài, Kỷ yếu hội nghị vật lý toàn quốc lần V, 2001; “Đánh giá độ bền nhiệt của vật
liệu Composite bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt – Những vấn đề hiện đại của vật lý
chất rắn”, Nguyễn Tiến Tài, NXB Khoa học kỹ thuật, T1, 1997…Tuy đã đƣợc áp dụng
nhiều nhƣng việc sử dụng phần mềm động học nhiệt ở nƣớc ta để nghiên cứu phản ứng
cháy nổ, nghiên cứu động học của phản ứng… trên cơ sở đó đánh giá, đƣa ra các giải
pháp an toàn cho quy trình công nghệ còn rất mới mẻ và chƣa đƣợc nghiên cứu nhiều.
Hiện nay, chỉ có Viện NC KHKT Bảo hộ Lao động áp dụng kỹ thuật DSC kết hợp phần mềm động học nhiệt của hãng NETZSCH trong nghiên cứu về lĩnh vực này và
các nghiên cứu cũng mới đƣợc tiến hành trong thời gian gần đây. Tiểu dự án 7.1 do TS.
Đặng Quốc Nam, Viện NC KHKT Bảo hộ Lao động chủ trì [4] với mục tiêu nghiên
cứu xây dựng phòng thí nghiệm đánh giá nguy cơ gây cháy nổ của hóa chất độc hại
trong sản xuất công nghiệp, tiến tới xây dựng phòng thí nghiệm trong hệ thống VILAS
đã tiến hành phân tích nhiệt trên máy DSC và ƣớc lƣợng nhiệt phản ứng bằng phần
mềm động học nhiệt để đánh giá mức độ nghiêm trọng của phản ứng tổng hợp nhựaankyt, tuy nhiên cũng chƣa đi sâu vào nghiên cứu sử dụng thiết bị DSC và phần mềm
động học nhiệt để xác định thông số động học quan trọng nhƣ bậc phản ứng, sản phẩm
phản ứng theo thời gian, mô hình động học của phản ứng, giúp tối ƣu hóa quá trình
công nghệ và đƣa ra các dự báo an toàn để đánh giá mối nguy hiểm phản ứng.
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 42/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
33
Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM
2.1. ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU
Để tiến hành nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt kỹ thuật nhiệt lƣợng vi sai quét DSC, đồng thời phù hợp với điều kiện trang thiết bị của
phòng Thí nghiệm An toàn hóa chất – Viện BHLĐ, tác giả đã lựa chọn nghiên cứu loại
phản ứng tỏa nhiệt là phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu huỳnh và phản ứng lƣu
hóa khi không có lƣu huỳnh. Việc nghiên cứu động học của phản ứng này sẽ giúp đƣa
ra các dự báo an toàn và tối ƣu hóa biên dạng nhiệt độ của phản ứng trong quá trình sản
xuất các vật liệu EPDM nói riêng và vật liệu polyme nói chung – một vấn đề còn rất
mới mẻ và chƣa đƣợc nghiên cứu nhiều ở nƣớc ta.
2.1.1. Cao su EPDM [8]
Cao su Etylen Propylen Dien Monome (EPDM) có cấu trúc hóa học dạng khối và
cấu tạo từ các polyme nhƣ polyetylen (PE) và polypro pylen(PP).
Công thức cấu tạo của EPDM nhƣ sau:
Cao su EPDM có cấu trúc vô định hình, có khả năng mềm dẻo ở nhiệt độ thấp và
điểm chuyển trạng thái thủy tinh tại -600
C. Tuy nhiên ở nhiệt độ thấp nó có cấu trúclớp tinh thể. Khối lƣợng phân tử là 30.000 đến 150.000, phụ thuộc vào tỷ lệ các thành
phần.
Ứng dụng của cao su EPDM
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 43/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
34
- Ứng dụng trong công nghiệp ôtô (ống tản nhiệt, ống dẫn nhiệt, ống chân không,
ống thoát, các tấm đệm cửa, profile làm kín cho cửa, các profile đặc, gối đỡ, các tấm
lót cho xe,…).
- Ứng dụng trong xây dựng công trình (làm màng lợp chịu thời tiết tốt, các tấm
đệm cửa, tấm đệm co giãn trong bản lề, làm các băng đệm, vỏ bọc cho thùng chứa và
các thiết bị phản ứng, làm các lớp lát bể bơi, ống dẫn các tác nhân tải nhiệt, làm mát)
- Ứng dụng trong công nghiệp điện (làm cáp, ống nối, vật liệu cách điện, lớp bọc
ngoài chịu thời tiết của các loại cáp)
- Ứng dụng trong ngành công nghiệp săm lốp
- Ứng dụng làm các vật dụng gia đình (ống tƣới nƣớc và thoát nƣớc trong vƣờn
cây, các bộ phận của máy giặt, ví dụ nhƣ làm gioăng bít kín cho cửa máy giặt.)
2.1.2. Phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu huỳnh [15,19, 23]
Lƣu hóa là quá tr ình phản ứng hóa học mà qua đó cao su chuyển từ trạng thái
mạch thẳng sang trạng thái không gian 3 chiều. Ngay từ buổi đầu tiên, ngƣời ta dùng
lƣu huỳnh để khâu mạch cao su nên gọi là lƣu hóa. Ngoài lƣu huỳnh còn có thể dùng
một số chất khác để lƣu hóa cao su nhƣ selen (Se), peroxit, nhựa lƣu hóa,...Sự lƣu hóa
đã làm cho cao su bền hơn, dai hơn và đƣa cao su trở thành sản phẩm đƣợc ứng dụng
rộng rãi trong cuộc sống.
Sự lƣu hóa cao su EPDM thƣờng đƣợc tiến hành với sự có mặt của các chất hoạt
hóa nhƣ ZnO, axit stearic và các chất xúc tiến nhƣ Di 2-benzotiazoldisunfit, Tetrametyl
tiuram disunfit … Cơ chế phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu huỳnh đƣợc thể
hiện trong Hình 2.1 dƣới đây:
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 44/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
35
Hình 2.1. Cơ chế phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh [15]
Sự lƣu hóa thƣờng đƣợc thực hiện bằng cách áp nhiệt với một thời gian nhất định
ở mức độ mong muốn. Phƣơng pháp thông dụng nhất là tiến hành lƣu hóa trên các thiết
bị ép thủy lực và gia nhiệt bằng sự tiếp xúc với các tấm ép đã gia nhiệt bằng hơi nƣớc,
là một bộ phận của thiết bị ép. Sản phẩm chính là cao su EPDM đã đóng rắn có sự hình
thành liên kết ngang giữa lƣu huỳnh và các chuỗi liên kết của cao su EPDM nhƣ mô tả
trên Hình 2.1.
Thời gian và nhiệt độ yêu cầu cho phản ứng lƣu hóa của một sản phẩm cao su
EPDM riêng biệt có thể dao động trong khoảng rất rộng tùy theo hệ lƣu hóa đã chọn.
2.2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU
Xác định các thông số động học của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 45/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
36
huỳnh và phản ứng lƣu hóa cao su EPDM không dùng lƣu huỳnh để xây dựng mô hình
động học bằng kỹ thuật DSC và phần mềm động học nhiệt kèm theo.
2.3. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
- Thực nghiệm xác định một vài thông số nhiệt động của phản ứng bằng thiết bị
DSC (phép đo gia nhiệt ở các tốc độ gia nhiệt khác nhau hoặc chạy đẳng nhiệt với các
nhiệt độ khác nhau).
- Sử dụng phần mềm động học nhiệt của NETZSCH để xác định các thông số
động học phản ứng (năng lƣợng hoạt hóa Ea, thừa số trƣớc hàm mũ A, bậc phản ứng
n…).
- Uớc lƣợng mối nguy hiểm nhiệt của phản ứng và dự đoán sản phẩm phản ứng
theo thời gian.
- Đề xuất qui trình xác định các thông số động học phản ứng bằng kỹ thuật DSC
từ những kết quả đã đạt đƣợc.
2.4. HÓA CHẤT, THIẾT BỊ, DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM
2.4.1. Hóa chất
Các mẫu cao su EPDM có trộn hợp lƣu huỳnh, EPDM không trộn hợp lƣu huỳnh
và chƣa tiến hành phản ứng lƣu hóa đƣợc chuẩn bị tại Trung tâm nghiên cứu vật liệu
Polyme – Đại học Bách Khoa Hà Nội.
Cao su EPDM có lƣu huỳnh và không có lƣu huỳnh đƣợc phối trộn hóa chất theo
đơn phối liệu nhƣ trong Bảng 2.1 dƣới đây, trong đó mẫu cao su EPDM có lƣu huỳnh
đƣợc trộn hợp thêm 0,5 phần khối lƣợng (pkl) lƣu huỳnh trên máy cán.
Bảng 2.1. Đơn phối liệu cho cao su EPDM 3666
STT Hóa chất Tỉ lệ, PKL
1 Cao su EPDM 3666 100
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 46/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
37
2 Ditiodimorpholin 1,5
3 Dầu công nghệ 847 7
4 ZnO 5
5 Axit stearic 1
6 Chất phòng lão RD 0,8
7 Xúc tiến Di 2-benzotiazoldisunfit 1,5
8 Xúc tiến Tetrametyl tiuram disunfit 0,7
9 Xúc tiến Kẽm dietyl ditiocarbamat 0,3
Cao su EPDM 3666 đƣợc biến tính với hàm lƣợng Ditiodimorpholin 1,5 pkl trên
máy trộn kín Brabender ở tốc độ trộn 50 vòng/phút. Quá trình biến tính trên máy trộn
kín brabender nhƣ sau: từ 0†1 phút 30 giây cho cao su EPDM, tới 1 phút 30 giây cho
Ditiodimorpholin và trộn tiếp tục đến khi thời gian biến tính kết thúc.
Sau khi biến tính, cao su EPDM đƣợc trộn hợp với các hợp phần khác trên máy
trộn kín Brabender ở nhiệt độ 1200C, tốc độ trộn 50 vòng/phút. Gia nhiệt buồng trộn
lên 1200C, đƣa lần lƣợt cao su EPDM đã biến tính, sau đó cho phòng lão RD, axit
stearic, ZnO, dầu công nghệ 847, xúc tiến di 2-benzotiazoldisunfit, xúc tiến k ẽm dietyl
ditiocarbamat, xúc tiến tetrametyl tiuram disunfit. Quá trình trộn hợp kết thúc sau thời
gian khoảng 8 phút.
Sau đó mẫu vật liệu EPDM đƣợc đem đi trộn hợp với lƣu huỳnh trên máy cán hở
hai trục, tỉ tốc 1,1 trong khoảng thời gian 5 phút. Hai trục đƣợc làm mát bằng nƣớc.Xuất tấm dày 3mm.
Quy trình cán luyện cao su EPDM 3666 chƣa thực hiện phản ứng lƣu hóa tại
Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme – Đại học Bách Khoa Hà Nội đƣợc mô tả theo
sơ đồ sau:
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 47/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
38
Hình 2.2: Quy t rình cán luyện cao su EPDM 3666 chưa lưu hóa tại Trung tâm n ghiên
cứu vật liệu Polyme – Đại học Bách Khoa Hà Nội
2.4.2. Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm
Luận văn sử dụng các thiết bị sau đây của phòng Thí nghiệm An toàn hóa chất –
Viện BHLĐ:
-
Cân phân tích Shimadzu AUY 220 (độ chính xác ±0,1mg)
-
Thiết bị DSC 204 F1 Phoenix - NETZSCH và phần mềm hệ thống Proteus®
Analysis điều hành hoạt động chung của hệ thiết bị (Hình 2.3).
-
Phần mềm động học nhiệt NETZSCH Thermokinetic Software 3.1.
Hình 2.3: Thiết bị DSC 204 F1 Phoenix – NETZSCH [1]
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 48/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
39
2.5. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.5.1. Phƣơng pháp phân tích DSC [16]
Phƣơng pháp phân tích DSC để nghiên cứu động học phản ứng đƣợc tiến hànhnhƣ sau:
Thực hiện một loạt thí nghiệm phân tích nhiệt trên thiết bị DSC với các giá trị
nhiệt độ không đổi khác nhau, hoặc thực hiện một loạt thí nghiệm phân tích nhiệt với
các tốc độ quét nhiệt khác nhau, còn các điều kiện thực nghiệm khác hoàn toàn nhƣ
nhau.
Trích suất các dữ liệu thực nghiệm sang dạng file ASCII.
Để nghiên cứu động học phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu huỳnh và phản
ứng lƣu hóa cao su EPDM không có lƣu huỳnh , tác giả đã tiến hành các thí nghiệm đo
DSC bất đẳng nhiệt trên thiết bị DSC 204 F1 Phoenix – NETZSCH của Phòng Thí
nghiệm An toàn Hóa chất – Viện BHLĐ.
Các mẫu cao su EPDM chƣa lƣu hóa đƣợc cắt nhỏ và dàn đều trên bề mặt chén
đựng mẫu bằng nhôm nhằm tăng diện tích tiếp xúc tối đa giữa vật liệu và chén đựng
mẫu đo. Mẫu đƣợc cân trên thiết bị cân phân tích Shimadzu AUY 220 có độ chính xác
đến ±0,1mg với khối lƣợng từ 3 mg đến 5 mg. Mẫu đƣợc đặt trong các chén nhôm có
đƣờng kính đáy ngoài là 6mm và đƣợc hàn kín bằng thiết bị đóng nắp cốc để tránh sự
bay hơi của các chất xúc tiến và chất làm dẻo có nhiệt độ sôi thấp. Chén nhôm chứa
mẫu đƣợc đặt vào vị trí bên phải của thiết bị và chén nhôm rỗng hàn nắp để so sánh
đƣợc đặt bên trái. Các chén đựng mẫu đƣợc đặt trong buồng lò có dung tích 250 ml và
cấp dòng khí nitơ tinh khiết 99,999%.
Các phép đo DSC đƣợc tiến hành với chế độ đo nhƣ trong Bảng 2.2 dƣới đây:
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 49/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
40
Bảng 2.2. Điều kiện thực nghiệm đo DSC bất đẳng nhiệt của phản ứng lưu hóa cao su
EPDM bằng lưu huỳnh và không có lưu huỳnh
Loại phảnứng lƣu hóacao suEPDM
Khốilƣợngmẫu (mg)
Tốc độquét nhiệt(K/phút)
Môi trƣờng Chénđựng mẫuđo
Dải nhiệtđộ đo(oC)
Lƣu hóakhông dùng
lƣu huỳnh
3 … 5 5,10,15, 20 Nitơ tinhkhiết99,999%; 20
ml/phút
Chén Al,
hàn nắp
30… 310
Lƣu hóa bằng
lƣu huỳnh
3 … 5 5,10,15 Nitơ tinh
khiết99,999%; 20
ml/phút
Chén Al,
hàn nắp
30… 210
Sau khi thực hiện các phép đo trên thiết bị DSC và xác định một vài thông số
nhiệt động cơ bản của hai phản ứng bằng phầm mềm Proteus® Analysis, các dữ liệu
thực nghiệm đƣợc trích suất sang dạng file ASCII để xác định các thông số động
học phản ứng trên phần mềm động học nhiệt.
2.5.2. Xác định các thông số động học phản ứng [16]
Việc xác định các thông số động học của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng
lƣu huỳnh và phản ứng lƣu hóa cao su EPDM không có lƣu huỳnh đƣợc tiến hành trên
phần mềm NETZSCH Thermokinetic Software theo các bƣớc sau đây:
Nhập dữ liệu dạng file ASCII
Lựa chọn khoảng đánh giá
Xác định loại đƣờng chuẩn
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 50/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
41
Xác định sơ bộ năng lƣợng hoạt hóa và logA theo độ chuyển hóa bằng mô
hình tự do: thực hiện phân tích theo mô hình Friedman, mô hình OFW, mô hình phân
tích theo ASTM E698.
Xác định các thông số động học phản ứng theo mô hình cơ sở:
+ Dựa trên các thông tin thu đƣợc từ đƣờng cong tín hiệu DSC ban đầu và kết quả
phân tích theo Friedman và OFW cũng nhƣ các kiến thức về loại vật liệu nghiên cứu,
tiến hành lựa chọn loại hồi quy thích hợp. Nếu phản ứng có 1 giai đoạn thì tiến hành
chọn hồi quy tuyến tính đa bƣớc, nếu phản ứng có nhiều giai đoạn thì chọn tiến hành
hồi quy phi tuyến tính đa bƣớc. Đối với cả 2 loại hồi quy, tiến hành chọn mô hình động
học thích hợp, sau đó chọn loại phản ứng phù hợp với mỗi giai đoạn. Riêng đối với hồiquy phi tuyến tính, cần nhập vào các giá trị logA, E, n… sơ bộ tƣơng ứng, sau đó thực
hiện tối ƣu hóa trực quan để tối ƣu các thông số và tiến hành hồi quy phi tuyến tính để
tối ƣu hóa sâu hơn độ thích hợp về toán học của các đƣờng cong ban đầu.
+ Kết quả thu đƣợc các thông số động học ứng với mỗi giai đoạn phản ứng , mô
hình động học phản ứng kèm theo hệ số tƣơng quan. Nếu hệ số tƣơng quan cao, có
nghĩa độ thích hợp của mô hình là tốt. Nếu độ thích hợp của mô hình không tốt, phải
thay đổi loại mô hình, loại phản ứng hoặc thay đổi các giá trị sơ bộ đã đƣa vào và tiến
hành hồi quy lại từ đầu.
2.5.3. Phân tích thống kê các kết quả thực nghiệm [2,17]
Để đánh giá độ tƣơng quan giữa các giá trị trong phƣơng trình hồi quy, sử
dụng hệ số tƣơng quan (r).
+ Với 0,7 < r < 1 : các giá trị X và Y trong phƣơng trình hồi quy rất tƣơng quan
+ Với 0,5 < r < 0,7: các giá trị X và Y trong phƣơng trình hồi quy khá tƣơng quan
+ Với 0,3 < r < 0,5: các giá trị X và Y trong phƣơng trình hồi quy có tƣơng quan
+ Với r < 0,3: các giá trị X và Y trong phƣơng trình hồi quy không có tƣơng quan
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 51/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
42
Độ thích hợp của mô hình phản ứng là tốt khi các giá trị X và Y trong phƣơng
trình hồi quy rất tƣơng quan.
Để quyết định mô hình nào là thích hợp nhất, sử dụng chuẩn Fisher F.
Mô hình phản ứng là thích hợp nhất là khi Fthực nghiệm (Ftn) = 1,0. Nếu các mô hình
khác có Ftn>F bảng(0,95), thì với độ tin cậy thống kê 0,95 đã cho, mô hình này sẽ kém
thích hợp hơn để mô tả đặc điểm của phép đo so với mô hình phản ứng có Ftn = 1,0.
2.5.4. Ƣớc lƣợng mối nguy hiểm và dự đoán diễn biến của hệ phản ứng
2.5 .4.1. Ước lượng mối nguy hiểm phản ứng [10]
Mối nguy hiểm nhiệt của phản ứng có thể ƣớc lƣợng sơ bộ dựa trên giá trị biếnthiên entanpy phân hủy hoặc biến thiên entanpy phản ứng (hiệu ứng nhiệt của phản
ứng) thu đƣợc từ các phép đo DSC và xếp hạng độ nguy hiểm theo bảng phân loại của
phần mềm Computer Program for Chemical Thermodynamic and Energy Release
Evaluation (CHETAH) do Hô i thƣ nghiê m va vâ t liê u My (American Society for
Testing and Materials - ASTM) đƣa ra dƣới đây:
Bảng 2.3: Phân loại độ nguy hiểm nhiệt theo biến thiên entanpy phân hủy hoặc biến
thiên entanpy phản ứng [10]
Hạng Độ nguyhiểm
ΔH phân hủy hoặc ΔH phản ứng lớn nhất
(kcal/g) [10]
ΔH phân hủy hoặc ΔH phản ứng lớn nhất
(J/g)*
A
B
C
D
Cao
Trung bình
Thấp
Rất thấp
> 0,7
0,3 … 0,7
0,1 … 0,3
< 0,1
> 2931
1256 … 2931
419 … 1256
< 419
Chú thích: (*) là biến thiên entanpy đổi từ đơn vị kcal/g sang J/g với 1 kcal/g =
4186,8 J/g.
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 52/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
43
Tuy nhiên trong thực tế, hạng C và D trong Bảng 2.3 không phát hiện đƣợc rằng
các hóa chất đang nghiên cứu vẫn có thể có mối nguy hiểm khi có sự tăng nhiệt độ lớn
hơn 600oC, là nhiệt độ khi đó có thể sinh ra một lƣợng khí đáng kể và tạo áp suất cao.
2.5 .4.2. Dự đoán diễn biến của hệ phản ứng và tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ [16]
a. Dự đoán diễn biến của hệ phản ứng
Phần mềm động học nhiệt Netzsch Thermokinetics giúp dự đoán các giá trị tín
hiệu phân tích nhiệt (DSC, TG…), độ chuyển hóa của phản ứng, nồng độ các chất phản
ứng bao gồm các sản phẩm cuối cùng và sản phẩm trung gian theo chƣơng trình nhiệt
độ mới đƣa vào.
Việc dự đoán diễn biến của các hệ phản ứng một giai đoạn và nhiều giai đoạn
đƣợc tiến hành nhƣ sau:
-
Lựa chọn mô hình phản ứng
- Nhập các thông số đã điều chỉnh
-
Nhập các khoảng dự đoán (khoảng thời gian, nhiệt độ, các giai đoạn nhiệt
độ…).
b. Tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ
Việc tối ƣu hóa biên dạng nhiệt độ dựa trên mô hình phản ứng đã chọn đƣợc thực
hiện nhƣ sau:
-
Chọn khoảng nhiệt độ lớn nhất và nhỏ nhất.
- Chọn tốc độ quét lớn nhất và nhỏ nhất (K/phút).
-
Chọn tốc độ phản ứng (%phút).
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 53/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
44
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ NHIỆT ĐỘNG CỦA PHẢN ỨNG TRÊN
THIẾT BỊ DSC
Kết quả xác định các thông số nhiệt động ban đầu của hai loại phản ứng lƣu hóa
cao su EPDM bằng lƣu huỳnh và phản ứng lƣu hóa cao su EPDM không sử dụng lƣu
huỳnh trên thiết bị DSC 204 F1 đƣợc thể hiện trong Bảng 3.1, Bảng 3.2, Hình 3.1 và
Hình 3.2 dƣới đây.
Bảng 3.1: Kết quả xác định các thông số nhiệt động của phản ứng lưu hóa cao su
EPDM không dùng lưu huỳnh bằng thiết bị DSC 204 F1
Khối lƣợng mẫu (mg)
Tốc độ quétnhiệt (K/phút)
Tbđ
(oC)Tđỉnh (oC)
Tkt
(oC)∆H phảnứng (J/g)
3,8 5 148,9 235,7 251,8 - 38,54
4,0 10 189,8 246,1 260,6 - 41,81
3,9 15 167,6 253,1 267,8 - 41,25
3,7 20 175,8 258,8 275,7 - 42,19
Hình 3.1: Đồ thị tín hiệu DSC của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không có lưu
huỳnh tại các tốc độ quét nhiệt 5, 10, 15 và 20 K/phút
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 54/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
45
Bảng 3.2: Kết quả xác định các thông số nhiệt động của phản ứng lưu hóa cao su
EPDM bằng lưu huỳnh trên thiết bị DSC 204 F1
Khối lƣợngmẫu (mg) Tốc độ quétnhiệt (K/phút) Tbđ(oC) Tđỉnh (oC) Tkt(oC) ∆H phảnứng (J/g)
3,1 5 132,7 145,9 149,5 - 1,39
3,5 10 133,9 159,5 164,2 - 2,11
4,7 15 143,3 167,0 173,2 - 1,97
Hình 3.2: Đồ thị tín hiệu DSC của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng l ưu huỳnh tại
các tốc độ quét nhiệt 5, 10 và 15 K/phút
Nhận xét: Kết quả xác định các thông số nhiệt động của phản ứng lƣu hóa cao su
EPDM 3666 không sử dụng lƣu huỳnh trên thiết bị DSC 204 F1 cho thấy ứng với các
tốc độ quét nhiệt 5, 10, 15, 20K/phút thì phản ứng lƣu hóa diễn ra trong khoảng từ 148
÷ 278oC với các biến thiên entanpy phản ứng đo đƣợc trong khoảng -38 ÷ - 43 J/g.
Tuy không sử dụng lƣu huỳnh nhƣng phản ứng lƣu hóa cao su EPDM vẫn diễn ra là do
trong thành phần EPDM sau khi trộn hợp hóa chất có chứa các chất xúc tiến nhƣ
Ditiodimorpholin, Di 2-benzotiazoldisunfit, Tetrametyl tiuram disunfit. Do trong thành phần các chất này có chứa các phần tử lƣu huỳnh nên trong quá trình gia nhiệt, chúng
có thể thải ra lƣu huỳnh. Chính các phần tử lƣu huỳnh bị thải ra này sẽ tham gia khâu
mạch cao su EPDM và gây ra phản ứng lƣu hóa.
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 55/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
46
Đối với phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu huỳnh, kết quả phân tích cho
thấy ứng với các tốc độ quét nhiệt 5, 10, 15 K/phút thì phản ứng lƣu hóa diễn ra trong
khoảng nhiệt độ thấp hơn phản ứng lƣu hóa không sử dụng lƣu huỳnh ( phản ứng trong
dải nhiệt độ từ 132 † 172oC) với các biến thiên entanpy phản ứng đo đƣợc rất thấp (-
1,4 ÷ - 2,1 J/g). Tƣơng tự nhƣ phản ứng lƣu hóa cao su không sử dụng lƣu huỳnh, phản
ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu huỳnh cũng là một phản ứng toả nhiệt do biến
thiên entanpy đo đƣợc mang dấu „-‟ và có giá trị rất thấp.
3.2. XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG BẰNG PHẦN
MỀM ĐỘNG HỌC NHIỆT
3.2.1. Xác định sơ bộ năng lƣợng hoạt hóa E và log A bằng mô hình tự do
3.2.1.1. Phản ứng lưu hóa cao su EPDM không dùng lưu huỳnh
Kết quả xác định năng lƣợng hoạt hóa E và log A sơ bộ của phản ứng lƣu hóa cao
su EPDM không sử dụng lƣu huỳnh bằng các mô hình tự do trên phần mềm động học
nhiệt NETZSCH Thermokinetics đƣợc hiển thị trong Bảng 3.3 và Hình 3.3 dƣới đây.
Bảng 3.3: Kết quả xác định sơ bộ E và logA của phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666
không sử dụng lưu huỳnh theo các mô hình tự do
a/ Theo Friedman b/ Theo OFW
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 56/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
47
a/ Theo ASTM E698 b/ Theo Friedman
c/ Theo OFW
Hình 3.3: Đồ thị kết quả xác định sơ bộ E và logA của phản ứng lưu hóa cao su EPDM
3666 không sử dụng lưu huỳnh theo các mô hình tự do
Nhận xét: Kết quả xác định sơ bộ năng lƣợng hoạt hóa E và log A trên Bảng 3. 3
cho thấy E và logA thu đƣợc theo cả hai mô hình Friedman và OFW là khá tƣơng
đồng. Năng lƣợng hoạt hóa của phản ứng trong khoảng biến thiên từ 82 † 160 kJ/mol,
logA nằm trong khoảng 6 † 14 s^-1. Tuy nhiên, khoảng sai số về năng lƣợng hoạt hóa
khá lớn, cao nhất là ± 93 kJ/mol khi xác định theo mô hình Friedman và ± 76 kJ/mol
khi xác định theo mô hình OFW. Kết quả trên Bảng 3.3 và Hình 3.3 cho thấy sự phụ
thuộc của năng lƣợng hoạt hóa vào mức độ phản ứng theo mô hình OFW là nhỏ hơn so
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 57/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
48
với theo mô hình Friedman. Việc năng lƣợng hoạt hóa phụ thuộc vào mức phản ứng
nhƣ theo mô hình Friedman cũng cho thấy đây là phản ứng nhiều giai đoạn vì nếu phản
ứng chỉ có một giai đoạn thì năng lƣợng hoạt hóa là không đổi (nhƣ xác định theo tiêu
chuẩn ASTM E698).
3.2.1.2. Ph ản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh
K ết quả xác định năng lƣợng hoạt hóa E và log A sơ bộ của phản ứng lƣu hóa cao
su EPDM bằng lƣu huỳnh theo các mô hình tự do trên phần mềm động học nhiệt
NETZSCH Thermokinetics đƣợc dẫn ra trong Bảng 3.4 và Hình 3.4 dƣới đây.
Bảng 3.4: Kết quả xác định sơ bộ E và logA của phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666
bằng lưu huỳnh theo các mô hình tự do
a/ Theo Friedman b/ Theo OFW
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 58/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
49
a/ Theo ASTM E698 b/ Theo Friedman
c/ Theo OFW
Hình 3.4: Đồ thị kết quả xác định sơ bộ E và logA của phản ứng lưu hóa cao su
EPDM 3666 bằng lưu huỳnh theo các mô hình tự do
Nhận xét: Bảng 3.4 cho thấy kết quả năng lƣợng hoạt hóa E và thừa số trƣớc hàm
mũ logA thu đƣợc theo cả hai mô hình Friedman và OFW là khá tƣơng đồng. Năng
lƣợng hoạt hóa của phản ứng trong khoảng biến thiên từ 74 ÷ 130 kJ/mol với khoảng
sai số lớn nhất là ± 52 kJ/mol khi xác định theo mô hình Friedman và ± 34 kJ/mol khi
xác định theo mô hình OFW; logA nằm trong khoảng 7 ÷ 14 s^-1. Giống nhƣ phản ứng
lƣu hóa cao su EPDM không sử dụng lƣu huỳnh, kết quả xác định năng lƣợng hoạt hóa
của phản ứng lƣu hóa bằng lƣu huỳnh cho thấy sự phụ thuộc của E vào mức độ phản
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 59/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
50
ứng theo mô hình OFW là nhỏ hơn so với theo mô hình Friedman. Việc năng lƣợng
hoạt hóa phụ thuộc vào mức độ phản ứng nhƣ theo mô hình Friedman cũng cho thấy
đây là phản ứng nhiều giai đoạn vì nếu phản ứng chỉ có một giai đoạn thì năng lƣợng
hoạt hóa hầu nhƣ không đổi.
3.2.2. Xác định các thông số động học phản ứng bằng mô hình cơ sở
K ết quả xác định sơ bộ năng lƣợng hoạt hóa E theo các mô hình tự do cũng nhƣ
qua tham khảo các tài liệu về nghiên cứu động học phản ứng lƣu hóa cao su EPDM
[13] đã xác định đây là phản ứng hai giai đoạn nối tiếp (dạng d:f). Tuy nhiên do năng
lƣợng hoạt hóa xác định theo các mô hình tự do có khoảng sai số khá lớn , đồng thời để
kiểm chứng và đối chiếu với mô hình phản ứng trong tài liệu tham khảo nên tác giả đãlựa chọn 8 loại mô hình để phân tích động học của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM
bằng lƣu huỳnh và phản ứng lƣu hóa cao su không sử dụng lƣu huỳnh; trong đó có 2
loại mô hình phản ứng một giai đoạn, 6 loại mô hình phản ứng hai giai đoạn đó là:
1. Phản ứng một giai đoạn ( , s) với loại phản ứng bậc n (Fn).
2.
Phản ứng một giai đoạn ( , s) với loại phản ứng tự xúc tác bậc n bằng chất
B (Cn - B).
3.
Phản ứng hai giai đoạn nối tiếp ( , d:f) với loại phản ứng mỗi giai
đoạn là phản ứng bậc n ( Fn).
4.
Phản ứng hai giai đoạn nối tiếp ( , d:f) với giai đoạn 1 là phản ứng tự
xúc tác bậc n bằng chất B (Cn – B) và giai đoạn 2 là phản ứng bậc n (Fn).
5.
Phản ứng hai giai đoạn song song ( , d:p) với giai đoạn 1 là phản ứng tự
xúc tác bậc n bằng chất B (Cn – B) và giai đoạn 2 là phản ứng bậc n (Fn).6.
Phản ứng hai giai đoạn cạnh tranh ( , d:c) với loại phản ứng mỗi giai
đoạn là phản ứng bậc n (Fn).
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 60/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
51
7.
Phản ứng hai giai đoạn song song ( , d:p) với với loại phản ứng mỗi giai
đoạn là phản ứng bậc n (Fn).
8.
Phản ứng hai giai đoạn nối tiếp ( , d:f) với giai đoạn 1 là phản ứng tự
xúc tác bậc 1 bằng chất B (C1 – B) và giai đoạn 2 là phản ứng bậc n (Fn).
3.2.2 .1. Phản ứng lưu hóa cao su EPDM không dùng lưu huỳnh
Bảng 3.5 và Phụ lục 1 hiển thị kết quả xác định các thông số động học phản ứng
lƣu hóa cao su EPDM không sử dụng lƣu huỳnh theo 8 loại mô hình cơ sở đã lựa chọn
ở tr ên.
Bảng 3.5. Kết quả xác định các thông số động học phản ứng lưu hóa cao su EPDM
không sử dụng lưu huỳnh theo mô hình cơ sở
STT Ký hiệu Thông sốđộng học
Giá trị Hệ sốtƣơng quan
Ftn Fbảng(0,05)
1
d:fFn
Fn
logA1/(s^-1)
E1/(kJ/mol)
n1
logA2/(s^-1)E2/(kJ/mol)
n2
10,603
124,365
0,546
13,255148,390
1,391
0,9966 1,00 1,15
2
d:fCn (B)
Fn
logA1/(s^-1)
E1 /(kJ/mol)
n1
log Kcat 1
logA2 /(s^-1)
E2/(kJ/mol)
n2
9,079
109,189
0,931
-4,000
12,923
146,857
0,489
0,9963 1,11 1,15
3
d:pCn (B) logA1/(s^-1)
E1 /(kJ/mol)
n1
log Kcat 1
9,713
119,968
0,93
0,473
0,9942 1,70 1,15
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 61/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
52
Fn logA2 /(s^-1)
E2/(kJ/mol)
n2
11,830
146,850
0,500
4
d:c
Fn
Fn
logA1/(s^-1)E1/(kJ/mol)
n1
logA2/(s^-1)
E2/(kJ/mol)
n2
26,205303,223
1,648
11,167
130,629
0,809
0,9933 2,00 1,15
5
s:Cn (B) logA1/(s^-1)
E1/(kJ/mol)
n1
log Kcat 1
10,612
123,941
1,050
0,542
0,9914 2,55 1,15
6
d:pFn
Fn
logA1/(s^-1)
E1 /(kJ/mol)
n1
logA2 /(s^-1)
E2/(kJ/mol)
n2
15,794
176,887
0,93
11,837
146,850
0,500
0,9873 3,71 1,15
7
d:fC1 (B)
Fn
logA1/(s^-1)
E1 /(kJ/mol)log Kcat 1
logA2 /(s^-1)
E2/(kJ/mol)
n2
16,789
186,077-4,000
43,93
146,850
0,500
0,9869 3,84 1,15
8
s:Fn logA1/(s^-1)
E1/(kJ/mol)
n1
14,013
158,978
0,793
0,9845 4,53 1,15
Kết quả trên Bảng 3.5 cho thấy mô hình phản ứng hai giai đoạn nối tiếp (d:f) với
loại phản ứng mỗi giai đoạn là phản ứng bậc n (Fn) có hệ số tƣơng quan cao nhất
(0,9966) và Ftn = 1<F bảng(0,95)=1,15; còn 7 mô hình còn lại có hệ số tƣơng quan thấp
hơn và Ftn cao hơn mô hình đầu tiên. Điều này có nghĩa mô hình động học phản ứng
d:f với loại phản ứng mỗi giai đoạn là phản ứng bậc n và các thông số động học của mô
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 62/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
53
hình này là thích hợp nhất và tƣơng đồng với kết quả trong tài liệu tham khảo về phân
tích động học phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng peroxit [13]; do đó có thể sử dụng
mô hình này để thực hiện bƣớc dự đoán và tối ƣu hóa biên dạng nhiệt độ tiếp theo.
Nhƣ vậy, kết quả việc phân tích động học của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM
3666 không sử dụng lƣu huỳnh nhƣ sau:
- Loại mô hình phản ứng: phản ứng hai giai đoạn nối tiếp d:f ( C B A 21 )
với loại phản ứng mỗi giai đoạn là phản ứng bậc n (Fn).
- Bậc phản ứng: n1 = 0,546 ; n2 = 1,391; bậc phản ứng mỗi giai đoạn đều là phân
số cho thấy phản ứng lƣu hóa cao su EPDM không sử dụng lƣu huỳnh là loại phản ứng
phức tạp do có sự tạo gốc.
-
Năng lƣợng hoạt hóa: E1=124,365 (kJ/mol); E2= 148,390 (kJ/mol).
-
Thừa số trƣớc hàm mũ (thừa số tần suất): logA1= 10,603(s^-1); logA2=
13,255(s^-1).
Đồ thị kết quả ứng với mô hình 1 đƣợc hiển thị trên Hình 3.5.
Hình 3.5: Đồ thị kết quả phân tích động học các phép đo DSC của phản ứng lưu hóa
cao su EPDM không sử dụng lưu huỳnh
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 63/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
54
3.2.2 .2. Phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh
Kết quả xác định các thông số động học phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu
huỳnh theo 8 loại mô hình cơ sở đã lựa chọn đƣợc hiển thị trong Phụ lục 2 và Bảng 3.6
dƣới đây.
Bảng 3.6 . Kết quả xác định các thông số động học phản ứng lưu hóa cao su EPDM
bằng lưu huỳnh theo mô hình cơ sở
STT Kýhiệu
Thông sốđộng học
Giá trị Hệ sốtƣơng quan
Ftn Fbảng(0,05)
1
d:f
Fn
Fn
logA1/(s^-1)E1/(kJ/mol)
n1
logA2/(s^-1)
E2/(kJ/mol)
n2
6,65171,981
4,781E-3
11,782
108,291
1,144
0,9956 1,00 1,22
2
d:fCn (B)
Fn
logA1/(s^-1)
E1 /(kJ/mol)
n1
log Kcat 1logA2 /(s^-1)
E2/(kJ/mol)
n2
6,974
79,352
0,219
1,2799,335
88,597
1,078
0,9930 1,23 1,22
3
d:fC1 (B)
Fn
logA1/(s^-1)
E1 /(kJ/mol)
log Kcat 1
logA2 /(s^-1)
E2/(kJ/mol)
n2
6,307
76,212
2,066
7,638
75,191
0,634
0, 9907 1,48 1,22
4
d:pCn (B) logA1/(s^-1)
E1 /(kJ/mol)
n1
log Kcat 1
-3,831
74,054
0,754
11,341
0, 9872 2,04 1,22
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 64/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
55
Fn logA2 /(s^-1)
E2/(kJ/mol)
n2
8,255
90,141
4,178
5
s:
Cn (B) logA1/(s^-1)E1/(kJ/mol)
n1
log Kcat 1
6,54177,339
0,751
1,339
0, 9837 2,52 1,21
6
d:cFn
Fn
logA1/(s^-1)
E1/(kJ/mol)
n1
logA2/(s^-1)
E2/(kJ/mol)
n2
10,435
102,694
0,161
-3512,234
730,753
35,368
0,9378 9,60 1,22
7
s:Fn logA1/(s^-1)
E1/(kJ/mol)
n1
11,203
109,098
3,86528E-2
0,8994 14,73 1,21
8
d:pFn
Fn
logA1/(s^-1)
E1 /(kJ/mol)
n1
logA2 /(s^-1)
E2/(kJ/mol)n2
10,037
100,115
7,15034E-5
12,916
127,2160,974
0,7146 37,76 1,22
Bảng 3.6 cho thấy đối với phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu huỳnh thì mô
hình phản ứng hai giai đoạn nối tiếp (d:f) với loại phản ứng mỗi giai đoạn là phản ứng
bậc n (Fn) có hệ số tƣơng quan cao nhất (0,9956) và Ftn = 1<F bảng(0,95)= 1,22; còn 7
loại mô hình còn lại có hệ số tƣơng quan thấp hơn và Ftn cao hơn mô hình đầu tiên.
Điều này có nghĩa mô hình động học phản ứng d:f với loại phản ứng mỗi giai đoạn là
phản ứng bậc n và các thông số động học của mô hình này là thích hợp nhất; đồng thời
tƣơng đồng với kết quả xác định mô hình động học phản ứng lƣu hóa cao su EPDM
không sử dụng lƣu huỳnh đã tìm đƣợc ở trên cũng nhƣ phản ứng lƣu hóa bằng peroxit
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 65/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
56
trong tài liệu tham khảo [13]; do đó có thể sử dụng mô hình này để thực hiện bƣớc dự
đoán và tối ƣu hóa biên dạng nhiệt độ tiếp theo.
Nhƣ vậy, kết quả việc phân tích động học của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM
3666 bằng lƣu huỳnh nhƣ sau:
-
Loại mô hình phản ứng: phản ứng hai giai đoạn nối tiếp d:f ( C B A 21 )
với loại phản ứng mỗi giai đoạn là phản ứng bậc n (Fn).
- Bậc phản ứng: n1 = 4,781E-3 ; n2 = 1,144; bậc phản ứng mỗi giai đoạn đều là
phân số cho thấy phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu huỳnh giống nhƣ phản ứng
lƣu hóa không sử dụng lƣu huỳnh đều là loại phản ứng phức tạp do có sự tạo gốc.
-
Năng lƣợng hoạt hóa: E1= 71,981 (kJ/mol); E2= 108,291(kJ/mol).
- Thừa số trƣớc hàm mũ (thừa số tần suất): logA1= 6,651(s^-1); logA2=
11,782(s^-1).
Đồ thị kết quả ứng với mô hình 1 đƣợc hiển thị trên Hình 3.6.
Hình 3.6 : Đồ thị kết quả phân tích động học các phép đo DSC của phản ứng lưu hóa
cao su EPDM 3666 bằng lưu huỳnh
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 66/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
57
Nhận xét: Kết quả phân tích động học của các phản ứng lƣu hóa cao su EPDM
bằng lƣu huỳnh và phản ứng lƣu hóa cao su EPDM không sử dụng lƣu huỳnh với các
mẫu cao su chƣa lƣu hóa đƣợc chuẩn bị tại Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme –
Đại học Bách Khoa Hà Nội cho thấy sự tƣơng đồng về mô hình của hai loại phản ứng
với phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng peoxit trong tài liệu tham khảo. Tuy nhiên
kết quả cho thấy sự khác nhau về số liệu của bậc phản ứng, năng lƣợng hoạt hóa cũng
nhƣ thừa số tần suất của mỗi giai đoạn của phản ứng. Có sự khác nhau này là do các
loại phản ứng lƣu hóa cao su EPDM khác nhau về chất lƣu hóa (lƣu huỳnh và peoxit)
cũng nhƣ tỷ lệ và thành phần các chất tham gia phối trộn.
3.3. ƢỚC LƢỢNG MỐI NGUY HIỂM VÀ DỰ ĐOÁN DIỄN BIẾN CỦA PHẢNỨNG
3.3.1. Ƣớc lƣợng mối nguy hiểm của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM
Dựa trên kết quả biến thiên entanpy phản ứng thu đƣợc từ các phép đo trên thiết
bị DSC và Bảng 2.3 phân loại độ nguy hiểm nhiệt của phản ứng theo CHETAH, tác giả
đã thực hiện phân loại sơ bộ độ nguy hiểm của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng
lƣu huỳnh và phản ứng lƣu hóa cao su EPDM không sử dụng lƣu huỳnh nhƣ trên Bảng
3.7 dƣới đây.
Bảng 3.7: Bảng phân loại độ nguy hiểm của phản ứng lưu hóa cao su EPDM
Loại phản ứnglƣu hóa cao su
EPDM
Biến thiên entanpyphản ứng đo đƣợc
( H )(J/g)
Biến thiênentanpy phản
ứng lớn nhất (J/g)
Hạng Độ nguyhiểm
Lƣu hóa không
dùng lƣu huỳnh 38 ÷ 43 < 419 D Rất thấp
Lƣu hóa bằnglƣu huỳnh
1,4 ÷ 2,1 < 419 D Rất thấp
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 67/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
58
Kết quả phân loại cho thấy độ nguy hiểm của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM
bằng lƣu huỳnh và phản ứng lƣu hóa không sử dụng lƣu huỳnh là rất thấp. Đồng thời,
do tác giả đã thực hiện các phép đo DSC trong vùng nhiệt độ từ 30 oC đến 310o
C và từ
30 oC đến 210oC, nhỏ hơn 600oC nên có thể kết luận các phản ứng này có độ nguy
hiểm rất thấp.
3.3.2. Dự đoán diễn biến của phản ứng và tối ƣu hóa biên dạng nhiệt độ
Sau khi đã lựa chọn đƣợc các mô hình phản ứng thích hợp nhất đối với hai loại
phản ứng đang đƣợc nghiên cứu, tác giả đã tiến hành dự đoán diễn biến của các hệ
phản ứng và tối ƣu hóa các biên dạng nhiệt độ phản ứng. Kết quả thực hiện đƣợc dẫn ra
sau đây.
3.3.2.1. N ồng độ các chất phản ứng theo thời gian
a. Phản ứng lưu hóa cao su EPDM không dùng lưu huỳnh
Để tiến hành dự đoán nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lƣu hóa cao su
EPDM không sử dụng lƣu huỳnh theo thời gian, tác giả đã thực hiện dự đoán tại hai
nhiệt độ 190oC và 250
oC nhƣ dẫn ra trên Hình 3.7 và theo một chƣơng trình nhiệt độ
lựa chọn nhƣ trên Hình 3.8 và Hình 3.9.
a/ Tại 190 oC b/ Tại 250 o
C
Hình 3.7 : Nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không
dùng lưu huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 68/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
59
Hình 3.8: Chương trình nhiệt độ lựa chọn của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không
sử dụng lưu huỳnh
Hình 3.9: Nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không sử
dụng lưu huỳnh theo một chương trình nhiệt độ
Kết quả dự đoán nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM
không sử dụng lƣu huỳnh cho thấy phản ứng lƣu hóa tại nhiệt độ 190oC diễn ra chậm,
trong khoảng thời gian 600 phút (10 tiếng). Còn khi tiến hành lƣu hóa tại 250oC thì
phản ứng chỉ diễn ra trong thời gian ngắn là khoảng 10 phút, tƣơng tự nhƣ theo một
chƣơng trình nhiệt độ nhóm nghiên cứu đã đặt ra.
b. Phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 69/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
60
Đối với phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu huỳnh, tác giả đã thực hiện dự
đoán nồng độ các chất phản ứng theo thời gian tại hai nhiệt độ 145oC và 155
oC và theo
một chƣơng trình nhiệt độ lựa chọn. Đây là các nhiệt độ thƣờng đƣợc quan tâm trong
quá trình sản xuất cao su EPDM. Kết quả dự đoán đƣợc dẫn ra trên Hình 3.10, Hình
3.11 và Hình 3.12.
a/ Tại 145oC b/ Tại 155
oC
Hình 3.10: Nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu
huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian
Hình 3.11: Chương trình nhiệt độ lựa chọn của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng
lưu huỳnh
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 70/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
61
Hình 3.12: Nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu
huỳnh theo một chương trình nhiệt độ
Kết quả dự đoán nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM
bằng lƣu huỳnh cho thấy phản ứng lƣu hóa tại nhiệt độ 145oC diễn ra hoàn toàn trong
khoảng 10 phút. Còn khi tiến hành lƣu hóa tại 155oC thì phản ứng chỉ diễn ra nhanh
hơn, chỉ trong khoảng 5 phút, tƣơng tự nhƣ theo một chƣơng trình nhiệt độ mà tác giả đã đặt ra. Kết quả này sẽ giúp ích cho các nhà sản xuất khi muốn khảo sát, lựa chọn
điều kiện thích hợp để tiến hành phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu huỳnh.
3.3.2.2.. Nồng độ sản phẩm cuối cùng theo thời gian
a. Phản ứng lưu hóa cao su EPDM không dùng lưu huỳnh
Khi thực hiện dự đoán nồng độ sản phẩm cuối cùng theo thời gian của phản ứng
lƣu hóa cao su EPDM không sử dụng lƣu huỳnh trong 2 thời gian lựa chọn là 30 phútvà 30 ngày (Hình 3.13), tác giả đã nhận thấy rằng trong khoảng thời gian 30 phút thì
nồng độ sản phẩm cuối cùng của phản ứng đạt 100% chỉ khi phản ứng diễn ra ở nhiệt
độ 230oC, còn nếu thực hiện trong 30 ngày thì phản ứng phải diễn ra tại nhiệt độ từ
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 71/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
62
150oC trở lên. Ở vùng nhiệt độ từ 30
oC đến 90 oC trong cả 2 khoảng thời gian đã chọn
thì phản ứng lƣu hóa hầu nhƣ không xảy ra.
a/ 30 phút b/ 30 ngày
Hình 3.13: Nồng độ sản phẩm cuối cùng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM
không sử dụng lưu huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian
b. Phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh
Đối với phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu huỳnh , kết quả dự đoán trênHình 3.14 cho thấy trong khoảng thời gian 11 phút thì nồng độ sản phẩm cuối cùng của
phản ứng đạt 100% chỉ khi phản ứng diễn ra ở nhiệt độ từ 140oC trở lên, còn nếu thực
hiện trong 30 ngày thì nồng độ sản phẩm cuối cùng của phản ứng đạt 100% khi phản
ứng diễn ra trong khoảng nhiệt độ từ 70oC trở lên. Trong 11 phút ở nhiệt độ từ 30
oC
đến 100 oC phản ứng lƣu hóa hầu nhƣ không xảy ra ; tuy nhiên trong 30 ngày ở 30 o
C,
phản ứng đã bắt đầu xảy ra. Do đó, trong quá trình sản xuất nếu ngƣời công nhân đã
thực hiện công đoạn phối trộn hóa chất và xuất tấm sản phẩm nhƣng chƣa tiến hành lƣuhóa cao su EPDM, thì nhà sản xuất cần phải lƣu ý và có các giải pháp lƣu kho các bán
sản phẩm này một cách hợp lý nhằm mang lại sự an toàn và hiệu quả kinh tế cao nhất.
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 72/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
63
a/ 11 phút b/ 30 ngày
Hình 3.14: Nồng độ sản phẩm cuối cùng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng
lưu huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian
3.3.2.3. Tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ
a. Phản ứng lưu hóa cao su EPDM không dùng lưu huỳnh
Tác giả đã thực hiện tối ƣu hóa biên dạng nhiệt độ của phản ứng với các điều kiện
để thực hiện tối ƣu nhƣ trên Bảng 3.8 dƣới đây:
Bảng 3.8: Điều kiện thực hiện tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ của phản ứng lưu hóa cao
su EPDM 3666 không sử dụng lưu huỳnh
Nhiệt độ (oC) Tốc độ quét nhiệt (K/phút) Tốc độ phản ứng
(%/phút)Min Max Min Max
30 400 1 20 5
Kết quả tối ƣu hóa biên dạng nhiệt độ của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM 3666
k hông sủ dụng lƣu huỳnh ứng với điều kiện để thực hiện tối ƣu trên Bảng 3.8 đƣợc dẫn
ra trong Hình 3.15 và Phụ lục 3.
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 73/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
64
Hình 3.15: Đồ thị kết quả tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ của phản ứng lưu hóa cao su
EPDM 3666 không sử dụng lưu huỳnh
b. Phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh
Bảng 3.9 dƣới đây dẫn ra các điều kiện để thực hiện tối ƣu hóa biên dạng nhiệt độ
của phản ứng lƣu hóa bằng lƣu huỳnh:
Bảng 3.9: Điều kiện thực hiện tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ của phản ứng lưu hóa cao
su EPDM 3666 bằng lưu huỳnh
Nhiệt độ (oC) Tốc độ quét nhiệt (K/phút) Tốc độ phản ứng
(%/phút)Min Max Min Max
30 200 1 20 5
Kết quả tối ƣu hóa biên dạng nhiệt độ của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM 3666
bằng lƣu huỳnh đƣợc dẫn ra trong Hình 3.16 và Phụ lục 3.
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 74/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
65
Hình 3.16 : Đồ thị kết quả tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ của phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666 bằng lưu huỳnh
Nhận xét: Kết quả của việc dự đoán diễn biến của phản ứng cũng nhƣ tối ƣu hóa
biên dạng nhiệt độ của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM 3666 bằng lƣu huỳnh và phản
ứng lƣu hóa không sử dụng lƣu huỳnh bằng kỹ thuật DSC và phần mềm động học nhiệt
kèm theo có thể giúp ngƣời sử dụng chọn đƣợc các điều kiện tốt nhất để tiến hành phản
ứng một cách nhanh chóng, tiết kiệm thời gian, công sức và tiền của để thực hiện các
thí nghiệm tìm điều kiện tối ƣu cho phản ứng; cũng nhƣ thực hiện việc lƣu kho an toàn
đối với các sản phẩm EPDM đã phối trộn hóa chất nhƣng chƣa tiến hành lƣu hóa.
3.4. ĐỀ XUẤT QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC PHẢN
ỨNG BẰNG KỸ THUẬT DSC
Dựa trên cơ sở tổng kết các tài liệu tham khảo trong và ngoài nƣớc và kết quả
nghiên cứu động học của hai phản ứng lƣu hóa cao su EPDM, tác giả đã đề xuất quy
trình xác định các thông số động học phản ứng bằng kỹ thuật nhiệt lƣợng vi sai quétDSC và phần mềm động học nhiệt kèm theo theo sơ đồ khối trên Hình 3.17 dƣới đây:
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 75/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
66
Hình 3.17: Sơ đồ khối quy trình nghiên cứu động học phản ứng bằng thiết bị DSC
và phần mềm động học nhiệt
Quy trình nghiên cứu động học phản ứng đƣợc thực hiện theo các bƣớc nhƣ sau:
-
Bước 1: Thực hiện các phép đo. Thực hiện các phép đo bất đẳng nhiệt với cáctốc độ gia nhiệt khác nhau hoặc các phép đo đẳng nhiệt với các nhiệt độ khác nhau trên
thiết bị phân tích nhiệt lƣợng vi sai quét DSC và trích suất các dữ liệu thực nghiệm
sang dạng file ASCII để có thể tiến hành phân tích trên phần mềm động học nhiệt sau
đó.
- Bước 2: Phân tích động học. Phân tích động học các quá trình hóa chất đƣợc
thực hiện theo mô hình tự do và mô hình cơ sở trên phần mềm động học nhiệt . Năng
lƣợng hoạt hóa và logA đƣợc xác định sơ bộ theo các mô hình tự do: mô hình
Friedman, mô hình OFW, mô hình phân tích theo ASTM E698.
Nhậ p dữ liệu
Phân tích theo mô hình tự do
Phân tích theo mô hình cơ sở (Hồi quy tuyến tính/ phi tuyến tính
thu đƣ c mô hình đ n h c
K ết quả (dữ liệu, đồ thị)
Ƣớc lƣợ ng mối nguy hiểm,
Dự đoán và tối ƣu hóa
DSC
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 76/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
67
Lựa chọn loại hồi quy thích hợp: nếu phản ứng là 1 giai đoạn thì chọn thực hiện
hồi quy tuyến tính, nếu phản ứng có hơn 1 giai đoạn – chọn thực hiện hồi quy đa tuyến
tính. Đối với cả 2 loại hồi quy, tiến hành chọn mô hình động học thích hợp, sau đó
chọn loại phản ứng phù hợp với mỗi giai đoạn. Đối với hồi quy phi tuyến tính, cần
nhập vào các giá trị logA, E, n… sơ bộ, sau đó thực hiện tối ƣu hóa trực quan để tối ƣu
các thông số và tiến hành hồi quy phi tuyến tính để tối ƣu hóa sâu hơn độ thích hợp về
toán học của các đƣờng cong ban đầu.
+ Kết quả thu đƣợc các thông số động học ứng với mỗi giai đoạn phản ứng, mô
hình động học phản ứng kèm theo hệ số tƣơng quan. Dựa trên hệ số tƣơng quan và
chuẩn Fisher F để xét độ thích hợp của mô hình. Nếu mô hình có độ thích hợp tốt, cóthể thực hiện bƣớc tiếp theo. Nếu độ thích hợp không tốt, phải thay đổi loại mô hình,
loại phản ứng hoặc thay đổi các giá trị sơ bộ đã đƣa vào và tiến hành hồi quy lại từ đầu.
- Bước 3: Uớc lượng sơ bộ mối nguy hiểm của phản ứng, d ự đoán diễn biến của
phản ứng và tối ưu hóa quá trình.
+ Mối nguy hiểm phản ứng đƣợc ƣớc lƣợng sơ bộ dựa trên kết quả entanpy phản
ứng thu đƣợc từ các phép đo DSC và bảng phân loại độ nguy hiểm của phản ứng theo
entanpy phân hủy hoặc entanpy phản ứng (Bảng 2.3).
+ Thực hiện dự đoán các chất tham gia phản ứng, sản phẩm phản ứng theo thời
gian và tối ƣu hóa biên dạng nhiệt độ theo một chƣơng trình nhiệt lựa chọn.
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 77/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
68
KẾT LUẬN
Trên cơ sở các thiết bị sẵn có trong phòng Thí nghiệm An toàn hóa chất của Viện
BHLĐ, luận văn đã hoàn thành đƣợc mục tiêu đề ra là xác định các thông số động học
của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu huỳnh và phản ứng lƣu hóa cao su
EPDM không sử dụng lƣu huỳnh để xây dựng mô hình động học phản ứng bằng kỹ
thuật DSC và phần mềm động học nhiệt. Trong quá trình nghiên cứu, tác giả đã thực
hiện đƣợc các nội dung nghiên cứu sau đây:
- Đã khái quát đƣợc các phƣơng pháp áp dụng kỹ thuật DSC và phần mềm động
học nhiệt để xác định các thông số động học phản ứng đặc biệt là phản ứng tỏa nhiệt
dựa trên những tài liệu tham khảo trong và ngoài nƣớc. Đó là các tài liệu tham khảo cógiá trị, đã định hƣớng tốt cho tác giả trong việc đề xuất phƣơng pháp áp dụng trong đề
tài.
- Đã xác định đƣợc các thông số động học của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM
3666 bằng lƣu huỳnh và phản ứng lƣu hóa cao su EPDM 3666 không sử dụng lƣu
huỳnh. Kết quả loại mô hình phản ứng lƣu hóa không sử dụng lƣu huỳnh là phản ứng
hai giai đoạn nối tiếp d:f với loại phản ứng mỗi giai đoạn là phản ứng bậc n (Fn), trong
đó n1 = 0,546 ; n2 = 1,391, năng lƣợng hoạt hóa E1=124,365 (kJ/mol), E2= 148,390
(kJ/mol) và thừa số trƣớc hàm mũ (thừa số tần suất) logA1= 10,603(s^-1) logA2=
13,255(s^-1). Mô hình phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu huỳnh là là phản ứng
hai giai đoạn nối tiếp d:f với loại phản ứng mỗi giai đoạn là phản ứng bậc n (Fn) và n1
= 4,781E-3; n2 = 1,144; năng lƣợng hoạt hóa E1=71,981 (kJ/mol), E2= 108,291
(kJ/mol) và thừa số trƣớc hàm mũ (thừa số tần suất) logA1= 6,651(s^-1) logA2=
11,782(s^-1). Việc phân tích động học hai phản ứng này cho kết quả tƣơng đồng về mô
hình động học của hai phản ứng với mô hình đã công bố trong tài liệu. Dựa trên kết
quả đó, tác giả đã thực hiện việc ƣớc lƣợng mối nguy hiểm của phản ứng, dự đoán diễn
biến của các hệ phản ứng cũng nhƣ tối ƣu hóa các biên dạng nhiệt độ của phản ứng,
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 78/97
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
69
giúp ngƣời sử dụng hiểu rõ và chọn đƣợc các điều kiện tốt nhất để tiến hành phản ứng
trong sản xuất cao su EPDM một cách an toàn, nhanh chóng và kinh tế.
- Đã đề xuất quy tr nh xa c đi nh ca c thông số động học của phản ứng bằng kỹ thuật
DSC và phần mềm động học nhiệt. Quy trình đƣợc xây dựng dựa trên việc tham khảo
các tài liệu trong và ngoài nƣớc, đặc biệt là tài liệu hƣớng dẫn sử dụng phần mềm động
học nhiệt của NETZSCH [9] nên có độ tin cậy cao. Quy trình này nếu đƣợc áp dụng sẽ
giúp phục vụ việc xác định các thông số động học của phản ứng, ƣớc lƣợng mối nguy
hiểm phản ứng, dự đoán diễn biến của hệ phản ứng và tối ƣu hóa các biên dạng nhiệt
độ của phản ứng, phục vụ cho hƣớng nghiên cứu đánh giá nguy cơ cháy nổ do hóa chất
gây ra của Viện BHLĐ cũng nhƣ các nghiên cứu về các phản ứng hóa học trong cácngành công nghiệp mà sự sản xuất và lƣu kho có phụ thuộc vào nhiệt độ.
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 79/97
70
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Nguyễn Khánh Huyền (2011), Nghiên cứu xây dựng quy trình sử dụng máy nhiệtlượng vi sai quét DSC để xác định tính chất nhiệt động của một số hóa chất, Đề
tài mã số 2010/02/VBH, Viện NC KHKT Bảo hộ Lao động, Hà Nội.
2. Lê Đức Ngọc (2011), Nhập môn xử lý số liệu và kế hoạch hóa thực nghiệm, Trƣờng
Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
3. Trần Văn Nhân (2011), Hóa Lý – Tập 3, NXB Giáo dục Việt Nam, Hà Nội.
4. Đặng Quốc Nam (2010), Nghiên cứu xây dựng phòng thí nghiệm đánh giá các nguy
cơ gây cháy nổ do hóa chất gây ra trong sản xuất, Tiểu dự án 7.1, Viện NCKHKT Bảo hộ Lao động.
5. Trần Sơn (2001), Động hóa học, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
6. Nguyễn Tiến Tài (2008), Phân tích nhiệt ứng dụng trong nghiên cứu vật liệu, NXB
Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Hà Nội.
7. Nguyễn Bá Tài (2009), Phương pháp phân tích và nghiên cứu vật liệu, Bài giảng
môn học, Trƣờng Đại học Bách Khoa TP Hồ Chí Minh.
8. Nguyễn Thị Thu Thủy (2010), Nghiên cứu chế tạo blend trên cơ sở cao su tự nhiênvà cao su etylen propylen (EPDM), Luận văn Thạc sỹ khoa học, Trƣờng Đại học
Bách khoa Hà Nội.
Tiếng Anh
9. Chen K.Y., Lin C.M., C.S. Kao (2006), “An evaluation of thermokinetic parameters
for hydrogen peroxide at var ious concentrations by DSC”, Journal of Thermal
Analysis and Calorimetry, Vol. 85-1, pp. 87-89.
10. Center for Chemical Process Safety (CCPS) (1995), Guidelines for Chemical
Reactivity Evaluation and Application to Process Design, Wiley-AIChE.
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 80/97
71
11. Francis Stoessel (2008), “Thermal Safety of Chemical Processes. Risk Assessment
and Process Design”, Wiley VCH.
12. Germain A., Bizzarri D., Dodet C. (2000), “Thermal decomposition of ethyl and
methyl parathion”, Journal of Loss Prevention in the Process Industries, Vol. 13,
pp. 1-5.
13. Kaiserberger E., Opfermann J. (1991), “Kinetic evaluation of exothermal reactions
measured by DSC”, Thermochimica Acta, 187, pp. 151-158.
14. Kaiserberger E., Opfermann J. (2003), “ Model-free methods of kinetic analysis and
simulations”, NETZSCH-Geratebau GmbH, Germany.
15. Martin Van Duin (2002), “Chemistry of EPDM cross-linking”, KGK Kautschuk
Gummi Kunststoffe 55, Nr.4, pp. 150-156.
16. NETZSCH-Geratebau GmbH (2010), Software Manual – NETZSCH Thermo-
kinetics, Germany.
17. NETZSCH-Geratebau GmbH (2009), Instrument Manual – DSC 204 F1 Phoenix,
Germany.
18. Rogers R. N., Smith L. C. (1970), “Application of scanning calorimetry to the
study of chemical kinetics”, Thermochimica Acta, Vol.1, pp. 1-9.
19. Valleru J. (2006), “ Kinetics of sulfur and peroxide cured EPDM rubber aging in
chloriminated water ”, University of Louisville, Kentucky, USA.
20. http://www.therm-soft.com/pdf/Thermokinetics.pdf
21. http://en.wikipedia.org/wiki/Exothermic_reaction
22. http://en.wikipedia.org/wiki/Differential_scanning_calorimetry
23. http://vi.wikipedia.org/wiki/L%C6%B0u_h%C3%B3a
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 81/97
72
PHỤ LỤC
Phụ lục 1: Kết quả xác định các thông số động học phản ứng lƣu hóa cao su
EPDM không sử dụng lƣu huỳnh theo 8 loại mô hình cơ sở
1. Mô hình 1
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 82/97
73
2. Mô hình 2
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 83/97
74
3. Mô hình 3
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 84/97
75
4. Mô hình 4
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 85/97
76
5. Mô hình 5
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 86/97
77
6. Mô hình 6
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 87/97
78
7. Mô hình 7
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 88/97
79
8. Mô hình 8
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 89/97
80
Phụ lục 2: Kết quả xác định các thông số động học phản ứng lƣu hóa cao su
EPDM bằng lƣu huỳnh theo 8 loại mô hình cơ sở
1. Mô hình 1
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 90/97
81
2. Mô hình 2
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 91/97
82
3. Mô hình 3
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 92/97
83
4. Mô hình 4
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 93/97
84
5. Mô hình 5
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 94/97
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 95/97
86
7. Mô hình 7
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 96/97
87
8. Mô hình 8
8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 97/97
Phụ lục 3: Kết quả tối ƣu hóa biên dạng nhiệt độ của hai phản ứng lƣu hóa cao su
EPDM
1. Phản ứng lƣu hóa không sử dụng lƣu huỳnh
ằ