Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC

8/20/2019 Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC

http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-xac-dinh-cac-thong-so-dong-hoc-cua-phan-ung 1/97

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

NGUYỄN KHÁNH HUYỀN

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌCCỦA PHẢN ỨNG TỎA NHIỆT BẰNG KỸ THUẬT

NHIỆT LƢỢNG VI SAI QUÉT DSC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2012



ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

NGUYỄN KHÁNH HUYỀN

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌCCỦA PHẢN ỨNG TỎA NHIỆT BẰNG KỸ THUẬT

NHIỆT LƢỢNG VI SAI QUÉT DSC

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 604431

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. CAO THẾ HÀ

Hà Nội - 2012



MỤC LỤC

ĐẶT VẤN ĐỀ ............................................................................................................. 1

Chƣơng 1: TỔNG QUAN........................................................................................... 3

1.1. CÁC KHÁI NIỆM CHUNG .................................................................................. 3

1.1.1. Động hóa học và các thông số động học phản ứng .............................................. 3

1.1.2. Phản ứng tỏa nhiệt .............................................................................................. 6

1.2. PHÂN TÍCH NHIỆT VÀ NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG BẰNG

PHÂN TÍCH NHIỆT .................................................................................................... 8

1.2.1. Các kỹ thuật phân tích nhiệt trong nghiên cứu động học phản ứng ...................... 8

1.2.2. Phần mềm động học nhiệt ................................................................................. 15

1.2.3. Các bài toán động học phân tích nhiệt............................................................... 17

1.2.4. Phân tích động học và các mô hình động học .................................................... 20

1.2.5. Tình hình nghiên cứu động học phản ứng ......................................................... 29

Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................... 33

2.1. ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU ............................................................................. 33

2.1.1. Cao su EPDM ................................................................................................... 33

2.1.2. Phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu huỳnh .............................................. 34

2.2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU ................................................................................ 35

2.3. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ................................................................................ 36

2.4. HÓA CHẤT, THIẾT BỊ, DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM ........................................... 36

2.4.1. Hóa chất ........................................................................................................... 36



2.4.2. Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm ............................................................................. 38

2.5. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................................... 39

2.5.1. Phƣơng pháp phân tích DSC ............................................................................. 39

2.5.2. Xác định các thông số động học phản ứng ........................................................ 40

2.5.3. Phân tích thống kê các kết quả thực nghiệm...................................................... 41

2.5.4. Ƣớc lƣợng mối nguy hiểm và dự đoán diễn biến của hệ phản ứng .................... 42

Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 44

3.1. XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ NHIỆT ĐỘNG CỦA PHẢN ỨNG TRÊN THIẾT

BỊ DSC ....................................................................................................................... 44

3.2. XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG BẰNG PHẦN MỀM

ĐỘNG HỌC NHIỆT .................................................................................................. 46

3.2.1. Xác định sơ bộ năng lƣợng hoạt hóa E và log A bằng mô hình tự do ............... 46

3.2.2. Xác định các thông số động học phản ứng bằng mô hình cơ sở ......................... 50

3.3. ƢỚC LƢỢNG MỐI NGUY HIỂM VÀ DỰ ĐOÁN DIỄN BIẾN CỦA PHẢN

ỨNG .......................................................................................................................... 57

3.3.1. Ƣớc lƣợng mối nguy hiểm của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM ....................... 57

3.3.2. Dự đoán diễn biến của phản ứng và tối ƣu hóa biên dạng nhiệt độ .................... 58

3.4. ĐỀ XUẤT QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC PHẢN

ỨNG BẰNG KỸ THUẬT DSC ................................................................................. 65

KẾT LUẬN ............................................................................................................... 68

TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 70

PHỤ LỤC .................................................................................................................. 72



DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Năng lƣợng hoạt hóa của phản ứng ............................................................... 6

Hình 1.2: Các đại lƣợng đặc trƣng và các thông số cơ bản của giản đồ DSC .............. 11

Hình 1.3: Detector DSC dòng nhiệt ............................................................................ 14

Hình 1.4: Đồ thị ví dụ về năng lƣợng hoạt hóa và thừa số trƣớc hàm mũ thu đƣợc bằng

phân tích Friedman theo sự mất khối từng phần Fract. Mass Loss .............................. 22

Hình 1.5: Đồ thị ví dụ về năng lƣợng hoạt hóa và thừa số trƣớc hàm mũ theo diện tích

từng phần (Partial Area) hay là mức phản ứng thu đƣợc bằng mô hình OFW] ........... 25

Hình 1.6: Đồ thị ví dụ về năng lƣợng hoạt hóa và thừa số trƣớc hàm mũ thu đƣợc theo

tiêu chuẩn ASTM E698 .............................................................................................. 26

Hình 1.7: Ví dụ về các mô hình động học phản ứng.................................................... 27

Hình 1.8: Đồ thị kết quả phân tích động học các phép đo DSC của hai phản ứng tỏa

nhiệt ........................................................................................................................... 30

Hình 1.9: Đồ thị dự đoán của các phản ứng tỏa nhiệt theo thời gian ........................... 30

Hình 2.1. Cơ chế phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu huỳnh ............................. 35

Hình 2.2: Quy trình cán luyện cao su EPDM 3666 chƣa lƣu hóa tại Trung tâm nghiên

cứu vật liệu Polyme – Đại học Bách Khoa Hà Nội ..................................................... 38

Hình 2.3: Thiết bị DSC 204 F1 Phoenix – NETZSCH ................................................ 38

Hình 3.1: Đồ thị tín hiệu DSC của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM không có lƣu huỳnhtại các tốc độ quét nhiệt 5, 10, 15 và 20 K/phút .......................................................... 44

Hình 3.2: Đồ thị tín hiệu DSC của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu huỳnh tại

các tốc độ quét nhiệt 5, 10 và 15 K/phút ..................................................................... 45



Hình 3.4: Đồ thị kết quả xác định sơ bộ E và logA của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM

3666 bằng lƣu huỳnh theo các mô hình tự do.............................................................. 49

Hình 3.5: Đồ thị kết quả phân tích động học các phép đo DSC của phản ứng lƣu hóa

cao su EPDM không sử dụng lƣu huỳnh .................................................................... 53

Hình 3.6: Đồ thị kết quả phân tích động học các phép đo DSC của phản ứng lƣu hóa

cao su EPDM 3666 bằng lƣu huỳnh ............................................................................ 56

Hình 3.7: Nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM không dùng

lƣu huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian .................................................................... 58

Hình 3.8: Chƣơng trình nhiệt độ lựa chọn của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM không

sử dụng lƣu huỳnh ...................................................................................................... 59

Hình 3.9: Nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM không sử

dụng lƣu huỳnh theo một chƣơng trình nhiệt độ ......................................................... 59

Hình 3.10: Nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu

huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian .......................................................................... 60

Hình 3.11: Chƣơng trình nhiệt độ lựa chọn của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng

lƣu huỳnh ................................................................................................................... 60

Hình 3.12: Nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu

huỳnh theo một chƣơng trình nhiệt độ ........................................................................ 61

Hình 3.13: Nồng độ sản phẩm cuối cùng của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM không sử

dụng lƣu huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian ............................................................ 62

Hình 3.14: Nồng độ sản phẩm cuối cùng của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu

huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian .......................................................................... 63

Hình 3.15: Đồ thị kết quả tối ƣu hóa biên dạng nhiệt độ của phản ứng lƣu hóa cao su

EPDM 3666 không sử dụng lƣu huỳnh ....................................................................... 64



Hình 3.16: Đồ thị kết quả tối ƣu hóa biên dạng nhiệt độ của phản ứng lƣu hóa cao su

EPDM 3666 bằng lƣu huỳnh ...................................................................................... 65

Hình 3.17: Sơ đồ khối quy trình nghiên cứu động học phản ứng bằng thiết bị DSC và

phần mềm động học nhiệt ........................................................................................... 66



DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1: Ký hiệu và các loại phản ứng tƣơng ứng ..................................................... 28

Bảng 2.1. Đơn phối liệu cho cao su EPDM 3666 ........................................................ 36

Bảng 2.2. Điều kiện thực nghiệm đo DSC bất đẳng nhiệt của phản ứng lƣu hóa cao su

EPDM bằng lƣu huỳnh và không có lƣu huỳnh .......................................................... 40

Bảng 2.3: Phân loại độ nguy hiểm nhiệt theo biến thiên entanpy phân hủy hoặc biến

thiên entanpy phản ứng .............................................................................................. 42

Bảng 3.1: Kết quả xác định các thông số nhiệt động của phản ứng lƣu hóa cao su

EPDM không dùng lƣu huỳnh bằng thiết bị DSC 204 F1............................................ 44

Bảng 3.2: Kết quả xác định các thông số nhiệt động của phản ứng lƣu hóa cao suEPDM bằng lƣu huỳnh trên thiết bị DSC 204 F1 ........................................................ 45

Bảng 3.3: Kết quả xác định sơ bộ E và logA của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM 3666

không sử dụng lƣu huỳnh theo các mô hình tự do ....................................................... 46

Bảng 3.4: Kết quả xác định sơ bộ E và logA của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM 3666

bằng lƣu huỳnh theo các mô hình tự do ...................................................................... 48

Bảng 3.5. Kết quả xác định các thông số động học phản ứng lƣu hóa cao su EPDM

không sử dụng lƣu huỳnh theo mô hình cơ sở ............................................................. 51

Bảng 3.6. Kết quả xác định các thông số động học phản ứng lƣu hóa cao su EPDM

bằng lƣu huỳnh theo mô hình cơ sở ............................................................................ 54

Bảng 3.7: Bảng phân loại độ nguy hiểm của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM ............ 57

Bảng 3.8: Điều kiện thực hiện tối ƣu hóa biên dạng nhiệt độ của phản ứng lƣu hóa cao

su EPDM 3666 không sử dụng lƣu huỳnh .................................................................. 63

Bảng 3.9: Điều kiện thực hiện tối ƣu hóa biên dạng nhiệt độ của phản ứng lƣu hóa cao

su EPDM 3666 bằng lƣu huỳnh .................................................................................. 64



DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Kí hiệu và chữ viết tắt Ý nghĩa

ASTM American Society for Testing and Materials

BHLĐ Bảo hộ lao động

DSC Differential Scanning Calorimetry

DTA Diffirential Thermal Analysis

EP Etyl Parathion

EPDM Etylen Propylen Dien Monome

MP Metyl Parathion

OFW Ozawa – Flynn – Wall

TGA Thermogravimetry Analysis



Luận văn Thạc sỹ Khoa học

Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-20121

ĐẶT VẤN ĐỀ

Ngày nay, cùng với sự phát triển của nền kinh tế, số lƣợng hóa chất đƣợc sản xuất

và sử dụng trong các ngành nghề ngày càng nhiều, có mặt trong hầu hết các sản phẩm

tiêu thụ của con ngƣời. Ngành công nghiệp hóa chất thực sự đã cung ứng cho mọi

ngành kinh tế và là cơ sở đổi mới vững chắc cho mọi ngành công nghiệp.

Các hoạt động hóa chất ngày càng đa dạng hơn nhƣng cũng càng phức tạp hơn.

Bên cạnh những thành quả to lớn đã mang lại thì ngành công nghiệp hóa chất cũng gây

ra những ảnh hƣởng bất lợi và tổn thất cho con ngƣời và môi trƣờng nhƣ ô nhiễm, cháy

nổ nhà xƣởng, các sự cố hóa chất… Để giảm thiểu tối đa những tổn thất do hóa chất

gây ra, bên cạnh các biện pháp vận hành thiết bị và sử dụng an toàn, xác định và phântích các nguyên nhân thì việc nghiên cứu những nguy cơ gây ra sự cố, đánh giá mối

nguy hiểm nhiệt của phản ứng để đƣa ra các giải pháp an toàn cũng rất quan trọng.

Để đánh giá mối nguy hiểm nhiệt thì việc xác định mọi thông số nhiệt động và động

học là cần thiết, do khả năng phản ứng nhiệt hay tính ổn định nhiệt của một hợp chất là

một đặc điểm nội tại của hóa chất và đặc trƣng của tính dễ phản ứng nội tại đƣợc xem

nhƣ là một vấn đề động lực. Thiết bị nhiệt lƣợng vi sai quét (Diffirential Scanning

Calorymetry – DSC) đƣợc xem là một công cụ hữu ích để đánh giá mối nguy hiểm

nhiệt và nghiên cứu các cơ chế phân hủy của các phản ứng tỏa nhiệt. Sự tỏa nhiệt của

phản ứng có thể đo dễ dàng bằng thiết bị DSC, nhƣng tốc độ phản ứng lại không thể đo

trực tiếp trên thiết bị mà thông qua việc tính toán động học bằng phần mềm động học

nhiệt tích hợp trên thiết bị. Việc tính toán động học giúp tối ƣu hóa các quá trình công

nghệ qua việc cải thiện tốc độ phản ứng, giúp đánh giá các mối nguy hiểm nhiệt qua

các dự báo an toàn và giúp cải thiện chức năng của các chất xúc tác hoặc chất ức chế

phản ứng.

Hiện nay, chỉ có Viện NC KHKT Bảo hộ Lao động áp dụng kỹ thuật DSC kết hợp

phần mềm động học nhiệt của hãng NETZSCH trong nghiên cứu về những nguy cơ





2

gây ra sự cố và các nghiên cứu cũng mới đƣợc tiến hành trong thời gian gần đây. Tuy

nhiên, hiện chƣa có đề tài nghiên cứu nào đi sâu vào nghiên cứu sử dụng phần mềm

động học nhiệt để xác định thông số quan trọng nhƣ năng lƣợng hoạt hóa, hằng số tốc

độ phản ứng, bậc phản ứng, mô hình động học của phản ứng, dự đoán diễn biến phản

ứng, giúp tối ƣu hóa quá trình công nghệ, đƣa ra các dự báo an toàn và đánh giá mối

nguy hiểm phản ứng – một vấn đề còn rất mới mẻ ở nƣớc ta.

Trên cơ sở đó đề tài: “Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản

ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lƣợng vi sai quét DSC” đã đƣợc xây dựng.





3

Chƣơng 1: TỔNG QUAN

1.1. CÁC KHÁI NIỆM CHUNG

1.1.1. Động hóa học và các thông số động học phản ứng [3, 5]

1.1.1.1. Động hóa học

Động hóa học là khoa học nghiên cứu về tốc độ phản ứng hóa học. Tốc độ phản

ứng hóa học bị ảnh hƣởng bởi nhiều yếu tố nhƣ nồng độ, nhiệt độ, áp suất, dung môi,

chất xúc tác… Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng lên tốc độ phản ứng ngƣời ta mới hiểu

biết đầy đủ bản chất các biến hóa xảy ra trong mỗi phản ứng hóa học, xác lập đƣợc cơ

chế phản ứng.

Ngƣời ta phân biệt động hóa học hình thức và động hóa học lý thuyết. Động hóa

học hình thức chủ yếu thiết lập các phƣơng trình liên hệ giữa nồng độ chất phản ứng

với hằng số tốc độ và thời gian phản ứng, còn động hóa học lý thuyết dựa trên cơ sở cơ

học lƣợng tử, vật lý thống kê, thuyết động học chất khí tính đƣợc giá trị tuyệt đối của

hằng số tốc độ phản ứng.

Động hóa học hình thành từ nửa cuối thế kỷ XIX trên cơ sở nghiên cứu các phản

ứng hữu cơ pha lỏng. Những cơ sở của động hóa học đƣợc đúc kết trong các công trình

của Van‟t Hoff và Arrhenius trong những năm 1880, trong đó đã đƣa ra khái niệm về

năng lƣợng hoạt hóa và giải thích ý nghĩa của bậc phản ứng trên cơ sở của thuyết động

học.

1.1.1.2. Tốc độ phản ứng và hằng số tốc độ phản ứng

Tốc độ phản ứng là biến thiên nồng độ của một chất đã cho (chất đầu hoặc chất

cuối) trong một đơn vị thời gian.

Nếu phản ứng đƣợc tiến hành ở điều kiện thể tích không đổi thì tốc độ phản ứng

bằng biến thiên của nồng độ chất phản ứng trong một đơn vị thời gian.





4

Tại nhiệt độ không đổi, giả sử có phản ứng hóa học diễn ra theo sơ đồ:

aA + bB + … xX + yY + … (1.1)

Ở đây a, b, x, y là hệ số tỷ lƣợng của các chất phản ứng trong phƣơng trình (1.1).Đối với phản ứng tổng quát (1.1) ở T = const, Guldberg và Waage đã thiết lập biểu

thức liên hệ giữa tốc độ phản ứng với nồng độ chất phản ứng, đó là biểu thức của định

luật tác dụng khối lƣợng nhƣ sau:

21 nn B Ak v (1.2)

Theo cách mô tả ở phƣơng trình (1.2) thì ở nhiệt độ không đổi, tốc độ phản ứng là

một hàm số nồng độ của một hoặc một số chất phản ứng. Đối với các loại phản ứngkhác nhau dạng đƣờng cong biểu diễn sự phụ thuộc này là khác nhau.

Hệ số tỷ lệ k đƣợc gọi là hằng số tốc độ phản ứng, đó là tốc độ phản ứng khi nồng

độ của mỗi chất phản ứng bằng nhau và bằng đơn vị (= 1).

1.1.1.3. Bậc phản ứng

Đối với phản ứng tổng quát (1.1) thì phƣơng trình động học có dạng (1.2).

Khi nồng độ [A] = [B] thì:

nnnnn Ak Ak A Ak v

...2121 ...

(1.3)

Đặt n = n1 + n2 + …

Ở đây: n là bậc toàn phần của phản ứng

n1 là bậc riêng phần đối với chất A

n2 là bậc riêng phần đối với chất B

Từ đó dẫn đến định nghĩa bậc phản ứng: bậc phản ứng đối với một chất cho trƣớc

là số mũ nồng độ của chất ấy trong phƣơng trình động học của phản ứng.





5

Nếu n = 0 thì khi đó phản ứng là bậc không, n = 1 phản ứng là bậc nhất (đối với

A), n = 2 phản ứng là bậc hai (bậc nhất đối với A, B), n = 3 khi đó phản ứng là bậc 3

(bậc nhất đối với A, B, C).

Ngoài các bậc kể trên, bậc phản ứng cũng có thể là số âm hoặc là phân số đối với

nhiều phản ứng phức tạp.

1.1.1.4. Phương trình Arrhenius và năng lượng hoạt hóa

Năm 1884, Arrhenius đã đƣa ra hệ thức để biểu diễn sự phụ thuộc của hằng số tốc

độ phản ứng k vào nhiệt độ T:

)exp( RT

E Ak (1.4)

Trong đó:

A: Thừa số trƣớc hàm mũ (thừa số tần suất)

R: Hằng số khí (R = 1,987 kcal/mol)

E: Năng lƣợng hoạt hóa

T: Nhiệt độ tuyệt đối (K).

Sự phụ thuộc này sau đó đƣợc Van‟t Hoff (1889) kiểm tra và xác nhận trên một

số lớn phản ứng và giải thích ý nghĩa vật lý của nó trên cơ sở thuyết động học chất khí.

Theo Arrhenius, chỉ có những phân tử nào có năng lƣợng dƣ tối thiểu so với năng

lƣợng trung bình của phân tử thì mới có khả năng có phản ứng hiệu quả. Năng lƣợng

đó gọi là năng lƣợng hoạt hóa.

Nói cách khác, năng lƣợng hoạt hóa là phần năng lƣợng dƣ tối thiểu của mỗi phântử cần có để phản ứng dẫn đến diễn biến hóa học. Ta có thể hình dung năng lƣợng hoạt

hóa của phản ứng (1.1) theo giản đồ trên Hình 1.1.





6

Hình 1.1. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng [5]

Đƣờng cong gọi là đƣờng phản ứng.

Hệ chuyển từ trạng thái I (A + B) sang trạng thái II (X + Y) có kèm theo sự phát

hay thu nhiệt. Nếu ký hiệu: EI là năng lƣợng chất phản ứng (A, B), EII là năng lƣợng

sản phẩm phản ứng (X, Y), E* là năng lƣợng của chất phản ứng ở trạng thái hoạt động

thì:

E1 = E* - EI Năng lƣợng hoạt hóa phản ứng thuận

E2 = E* - EII Năng lƣợng hoạt hóa phản ứng nghịch

∆H = EII - EI Hiệu ứng nhiệt của phản ứng

Dựa vào sơ đồ Hình 1.1 ta thấy: hệ đầu (chất phản ứng) muốn chuyển qua hệ cuối

(sản phẩm) thì hệ vƣợt qua một hàng rào năng lƣợng ứng với độ cao bằng E1 nếu phản

ứng tỏa nhiệt (∆H < 0) và ngƣợc lại, khi hệ muốn chuyển từ trạng thái II (cuối) trở lại

trạng thái I (đầu) thì hệ phải vƣợt qua hàng rào năng lƣợng ứng với độ cao E2

nếu phản

ứng thu nhiệt (∆H > 0).

1.1.2. Phản ứng tỏa nhiệt [4,21]

1.1.2 .1. Định nghĩa





7

Phản ứng tỏa nhiệt là phản ứng có kèm theo sự giải phóng năng lƣợng dƣới dạng

nhiệt hoặc ánh sáng.

Phƣơng trình hóa học mô tả phản ứng tỏa nhiệt nhƣ sau:

Các chất phản ứng Các sản phẩm phản ứng + Nhiệt (1.5)

Theo định luật Hess, hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học chỉ phụ thuộc vào

trạng thái của những chất trƣớc và sau phản ứng, hoàn toàn không phụ thuộc vào cách

tiến hành phản ứng, và phản ứng là tỏa nhiệt khi sự thay đổi entanpy phản ứng ∆H pƣ

<0.

1.1.2 .2. Một số ví dụ về phản ứng tỏa nhiệt

Do có rất nhiều loại phản ứng tỏa nhiệt khác nhau nên dƣới đây chỉ liệt kê ra một

số loại phản ứng tỏa nhiệt tiêu biểu, đó là:

- Các phản ứng cháy (VD: phản ứng đốt cháy nhiên liệu, khí tự nhiên...),

- Các phản ứng trung hòa (VD: phản ứng giữa axit và bazơ),

- Phản ứng thêm axit đậm đặc vào nƣớc,

- Phản ứng nhiệt nhôm (phản ứng trong đó nhôm là chất khử ở nhiệt độ cao)

- Các phản ứng tự gia nhiệt giữa đá vôi và nhôm,

- Một số phản ứng ăn mòn (VD: phản ứng ôxi hóa kim loại),

- Hầu hết các phản ứng polyme hóa,

- Quá trình Haber-Bosch trong sản xuất amoniac,

- Phản ứng phân hủy thực vật thành phân bón...

1.1.2.3. Mối nguy hiểm của phản ứng tỏa nhiệt

Các phản ứng tỏa nhiệt luôn đồng hành với sự giải phóng nhiệt, trong đó có nhiều

phản ứng giải phóng ra một lƣợng nhiệt rất lớn. Sự giải phóng nhiệt bất thình lình từ phản ứng phân hủy hoặc phản ứng không kiểm soát đƣợc đã gây ra những đám cháy và

nổ nghiêm trọng ở một số nhà máy sản xuất hóa chất. Tƣơng tự, sự không kiểm soát

nhiệt cũng xảy ra trong các kho chứa và vận chuyển các hóa chất dễ phản ứng. Các sự





8

kiện thứ cấp của các phản ứng không kiểm soát đƣợc nhiệt có thể phá vỡ bồn công

nghệ, tràn chất độc và rò rỉ các đám mây hơi dễ nổ hoặc là sự kết hợp của các sự kiện

trên.

Theo Francis Stoessel [11], trong các quá trình hóa học, nếu công suất hệ thốnglàm mát nhỏ hơn tốc độ tỏa nhiệt của phản ứng thì nhiệt độ tăng lên. Nhiệt độ của quá

trình càng cao thì tốc độ phản ứng cũng càng cao, gây ra sự tăng tốc độ tỏa nhiệt cao

hơn nữa. Do tốc độ sinh nhiệt có thể tăng theo hàm mũ trong khi khả năng làm mát bồn

phản ứng chỉ tăng tuyến tính theo nhiệt độ, cho nên khả năng làm mát trở nên không đủ

đáp ứng và nhiệt độ tiếp tục tăng lên. Khi đó nguy cơ phản ứng không kiểm soát đƣợc

hoặc vụ nổ nhiệt sẽ xảy ra.

Do đó, việc nghiên cứu các phản ứng tỏa nhiệt trƣớc khi đƣa chúng vào sản xuấtở quy mô công nghiệp, xác định các mối nguy hiểm do phản ứng gây ra, đánh giá mối

nguy hiểm đó và phối hợp các biện pháp nhằm kiểm soát các phản ứng này sẽ giúp hạn

chế sự cố đáng tiếc xảy ra.

1.2. PHÂN TÍCH NHIỆT VÀ NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG BẰNG

PHÂN TÍCH NHIỆT

1.2.1. Các kỹ thuật phân tích nhiệt trong nghiên cứu động học phản ứng [1, 4, 7,

18, 22]

Mối nguy hiểm của phản ứng chịu sự chi phối nhiệt động học và động học của

các quá trình nhiệt. Do đó, việc nghiên cứu về các thông số nhiệt động học (năng lƣợng

phản ứng, entanpy phản ứng, nhiệt độ bắt đầu tỏa nhiệt..), và động học của phản ứng

(năng lƣợng hoạt hóa, tốc độ phản ứng, mô hình phản ứng...) sẽ giúp đánh giá mối

nguy hiểm nổ nhiệt của các hóa chất cũng nhƣ các quá trình hóa học . Các kỹ thuật đo

vi nhiệt lƣợng đặc biệt là các kỹ thuật phân tích nhiệt nhƣ kỹ thuật phân tích nhiệt vi

sai (Diffirential Thermal Analysis – DTA) và kỹ thuật nhiệt lƣợng vi sai quét DSC đã

và đang đƣợc sử dụng rộng rãi trong việc xác định các thông số nhiệt động và động học

phản ứng, góp phần đánh giá mối nguy hiểm của phản ứng hóa học.

Nghiên cứu này sử dụng kỹ thuật DSC trong nghiên cứu động học phản ứng nên

kỹ thuật này sẽ đƣợc đề cập sâu hơn trong mục 1.2.1.3.





9

1.2.1.1. Phân tích nhiệt vi sai (DTA)

Chất cần thí nghiệm và chất trơ nhiệt (chất chuẩn, không bị biến đổi khi nung

nóng nhƣ Al2O3, MgO, cao lanh, thủy tinh quắc…) đựng trong chén đƣợc đặt vào lò

nung, rồi nung đều và liên tục đến nhiệt độ yêu cầu. Để xác định hiệu số nhiệt độ giữa

mẫu và chất chuẩn, ta dùng cặp nhiệt vi sai. Nó cũng giống nhƣ hai cặp nhiệt bình

thƣờng (dụng cụ xác định nhiệt độ), đƣợc đặt trực tiếp ngay ở giữa khối chất cần thí

nghiệm và giữa khối chất chuẩn. Những dòng nhiệt điện trong các cặp nhiệt đó luân

chuyển ngƣợc chiều qua một điện kế. Nếu khi nung, mẫu thí nghiệm không trải qua

một biến đổi lý hoá nào cả (tức cũng nhƣ chất chuẩn), thì sẽ không phát sinh dòng điện

ở trong mạch bởi vì cả hai chỗ hàn của các cặp nhiệt điện đều đƣợc nung nóng nhƣnhau và những dòng nhiệt điện phát sinh ở trong chúng khử nhau. Lúc đó bộ phận tự

ghi vẽ một đƣờng thẳng, thực tế là song song với trục hoành. Còn khi trong chất thí

nghiệm sinh ra một phản ứng nhiệt (thu hoặc toả nhiệt) thì nhiệt độ của nó và của chất

chuẩn sẽ chênh nhau, trong mạch phát sinh dòng điện và bộ phận tự ghi vẽ trên màn

hình ảnh một đƣờng cong vi sai.

Mỗi khoáng vật đều có những hiệu ứng tỏa nhiệt và thu nhiệt riêng biệt. Biết các

đặc trƣng nhiệt của từng khoáng vật, có thể xác định đƣợc thành phần khoáng vật cần

nghiên cứu. Muốn vậy, ngƣời ta so sánh đƣờng cong nung của khoáng vật cần nghiên

cứu với những đƣờng cong chuẩn khi nung các khoáng vật tinh khiết và hổn hợp của

chúng.

1.2.1.2. Phân tích nhiệt khối lượng (TG, TGA, DTG)

Phƣơng pháp kế tiếp dùng để phân tích nhiệt là phƣơng pháp cân nhiệt (nhiệt khối

lƣợng TG - Thermogravimetry hay TGA - Thermogravimetric Analysis). Nó cho phép

quan sát và ghi chép sự mất mát khối lƣợng vật chất trong quá trình nung nóng liên tục.

Công việc phân tích đƣợc tiến hành ở thiết bị cân nhiệt chuyên dụng. Trên các đƣờng





10

cong hao trọng lƣợng, nhiệt độ đƣợc ghi ở trục hoành, còn lƣợng hao khối lƣợng tính

bằng % đƣợc ghi ở trục tung.

Các chất khi nung nóng thƣờng thay đổi khối lƣợng. Sự thay đổi này là do các

chất có chứa nƣớc bị mất nƣớc hoặc do có sự phân tách một pha khí nào đó chẳng hạn

nhƣ khí CO2, SO3, SO2 hoặc qúa trình oxy hóa…

Nhƣ vậy đƣờng thay đổi khối lƣợng TG cho biết khối lƣợng mẫu nghiên cứu bị

giảm hay tăng lên là bao nhiêu % so với khối lƣợng mẫu kể từ thời điểm bắt đầu nung

nóng.

Trƣờng hợp trong khoảng nhiệt độ nào đó có hai hoặc nhiều quá trình xảy ra đồng

thời dẫn đến thay đổi khối lƣợng mẫu, trên đồ thị đƣờng TG chỉ đo đƣợc tổng độ giảm

khối lƣợng của các quá trình xảy ra. Muốn biết độ giảm khối lƣợng của mỗi quá trình

riêng biệt, ngƣời ta lấy đạo hàm đƣờng cong TG (Derivative thermogravimetry

analysis- DTG).

Phƣơng pháp phân tích nhiệt khối lƣợng TG, DTG đƣợc ứng dụng để phân tích

định lƣợng thành phần khoáng vật hoặc thành phần các chất có hoạt tính nhiệt trong

mẫu nghiên cứu.

1.2.1.3. Nhiệt lượng vi sai quét (DSC)

Trong nghiên cứu vật liệu, nhiều khi ngƣời ta thƣờng quan tâm đến không chỉ

nhiệt lƣợng tổng thể mà còn quan tâm tới quá trình trao đổi nhiệt, tức là sự biến đổi

nhiệt lƣợng theo thời gian hay theo nhiệt độ. Chính vì vậy mà xu hƣớng đo nhiệt lƣợng

theo nguyên tắc liên tục hay còn gọi là kỹ thuật quét nhiệt (scanning) đã ra đời và ngày

càng phát triển mạnh.

Thiết bị phân tích nhiệt đầu tiên hoạt động theo nguyên lý nhiệt lƣợng vi sai quét

(DSC) đƣợc hãng Perkin-Elmer chế tạo năm 1963. Ngày nay, chúng ta biết cụ thể hơn

rằng đó chính là thiết bị DSC bù trừ nhiệt, một trong các dạng DSC.





11

Nguyên lý DSC

Có thể xem DSC là kỹ thuật đo nhiệt độ theo thời gian dùng kỹ thuật đo nhiệt

lƣợng, thực hiện theo nguyên lý đo vi sai, tức là đo đồng thời trên mẫu đo S và mẫu so

sánh R. Đối với DSC, đại lƣợng đƣợc khảo sát chính là nhiệt lƣợng, trong khi nhiệt độ

tác động lên mẫu thay đổi theo chƣơng trình. Biểu thức tổng quát mô tả giản đồ DSC

có dạng:

Q = f DSC(t) (1.6)

Hay

Q = f DSC(T) (1.7)

Giản đồ DSC, các đại lượng và nhiệt độ đặc trưng

Hình 1.2 mô tả các đại lƣợng đặc trƣng, ý nghĩa và các thông số cơ bản của một

hiệu ứng nhiệt trên giản đồ DSC.

Hình 1.2: Các đại lượng đặc trưng và các thông số cơ bản của giản đồ DSC [7]

- Các đại lƣợng đặc trƣng của một hiệu ứng nhiệt trên giản đồ DSC là:

+ Đƣờng zero là đƣờng cong đo với thiết bị rỗng, nghĩa là không có mẫu và

không có chén nung, hoặc chỉ với chén nung rỗng cả hai phía (hai chén mẫu phải giống

hệt nhau). Đƣờng zero (zero line) cho thấy bất đối xứng trong truyền nhiệt của mẫu





12

+ Đƣờng nền (baseline) (đƣợc nội suy) là đƣờng mà trong giới hạn của một đỉnh

đƣợc thiết lập trong theo cách sau: nối đƣờng cong đo trƣớc và sau đỉnh nhƣ thể không

có sự trao đổi nhiệt, nghĩa là nhƣ thể không có đỉnh nào hết.

+ Đỉnh trên đƣờng cong đo xuất hiện khi trạng thái cân bằng bị vi phạm bởi toả

hoặc thu nhiệt đƣợc kích hoạt nhiệt trong mẫu. Những đỉnh trên đƣờng cong thông

lƣợng nhiệt gắn liền với quá trình thu nhiệt, sẽ hƣớ ng lên (hƣớng “dƣơng”), khi nhiệt

bổ sung cho hệ đƣợc xác định nhƣ “dƣơng” trong nhiệt động học. Chỉ những chuyển

biến nào liên quan tới nhiệt chuyển pha-thu nhiệt, (ví dụ: nóng chảy…) mới dẫn đến

hình thành đỉnh (trừ sự thay đổi trong truyền nhiệt giữa mẫu và cảm biến nhiệt). Những

chuyển biến khác (ví dụ: chuyển pha thuỷ tinh) chỉ dấn đến sự thay đổi hình dạngđƣờng cong, ví dụ: sự thay đổi bậc thang.

- Các thông số chính của một hiệu ứng nhiệt trên giản đồ DSC là:

+ Tonset (T bđ): điểm bắt đầu quá trình, thể hiện bằng sự lệch của đƣờng cong ∆T(T)

khỏi đƣờng nền.

+ Ta: nhiệt độ bắt đầu của đỉnh ngoại suy

+ TP (Tđỉnh): Nhiệt độ cực đại của đỉnh.

+ To: Nhiệt độ hoàn thành của đỉnh ngoại suy

+ Tend (Tkt): Nhiệt độ kết thúc của đỉnh: đƣờng cong quay trở lại đƣờng nền, đỉnh

kết thúc.

- Độ lớn hiệu ứng nhiệt – nhiệt entanpy ∆H đƣợc xác định bằng tích phân phần

giản đồ có hiệu ứng nhiệt, bằng diện tích S của phần bao giữa giản đồ DSC và đƣờng

nền.

Phân loại thiết bị DSC





13

Về nguyên lý cấu tạo, ngƣời ta phân chia DSC thành 3 dạng chính: DSC bù trừ

nhiệt, DSC dòng nhiệt và DSC điều biến nhiệt. DSC bù trừ nhiệt phát triển mạnh trong

giai đoạn đầu, nhƣng hiện tại các hãng đều chế tạo DSC dòng nhiệt với ƣu điểm là cấu

tạo gọn nhẹ. DSC điều biến nhiệt ra đời năm 1992 nhƣng chƣa thật sự thông dụng.

Dƣới đây đề cập đến 2 loại DSC thông dụng nhất hiện nay:

(1) DSC bù trừ nhiệt

Thiết bị DSC bù trừ nhiệt đƣợc phát minh bởi Perkin-Elmer dựa trên nguyên lý bù

trừ nhiệt những hiệu ứng nhiệt từ mẫu. Trong phƣơng pháp này giá trị ∆T (vi sai nhiệt

giữa mẫu và mẫu so sánh) đƣợc giữ luôn bằng không (∆T =0), bất kì sự lệch nào của

∆T khác giá trị 0 đƣợc sử dụng để điều khiển lò nung ở mẫu hoặc mẫu so sánh. Nếu

xảy ra hiệu ứng toả nhiệt ở mẫu, ∆T >0, lò nung phía bên mẫu so sánh sẽ đƣợc nâng

nhiệt độ (cung cấp một lƣợng nhiệt bổ sung) để nâng nhiệt độ phía mẫu so sánh và đƣa

∆T về bằng không, ngƣợc lại nếu xảy ra thu nhiệt ∆T <0, lò nung phía bên mẫu phân

tích sẽ đƣơc nâng nhiệt độ để đƣa ∆T về 0.

Nhƣ vậy nhiệt đƣợc cấp cho mẫu Фm>0 nếu quá trình là thu nhiệt ∆T <0, và cấp

cho mẫu so sánh Фm <0 nếu quá trình là toả nhiệt ∆T. Nhƣ vậy Фm và ∆T ngƣợc dấunhau:

Фm = dqr /dt =- K.T (1.8)

Фm – tín hiệu đo đƣợc gắn liền với ∆T nhƣng ngƣợc dấu

K – hệ số hiệu chỉnh (thƣờng đƣợc thiết lập tạm thời bởi nhà máy) hoặc bởi quá

trình chạy chuẩn.

(2) DSC dòng nhiệt

DSC dòng nhiệt hoạt động tƣơng tự nhƣ DTA truyền thống, vẫn đo T trực tiếp tỉ

lệ với tín hiệu ra là Фm –thông lƣợng nhiệt, nhƣng những yếu tố ảnh hƣởng nhƣ sự phụ





14

thuộc nhiệt độ, truyền nhiệt, sensor… tất cả đều đƣợc bù trừ và đƣợc thiết kế tính toán

chi tiết trong phần cứng (hardware) và phần mềm (software).

Sơ đồ nguyên lý phần detector và lò nhiệt của thiết bị DSC dòng nhiệt của thiết bị

DSC 204 F1 đƣợc thể hiện trên hình 1.3. Detector dòng nhiệt cho DSC gồm 2 cặp nhiệt

điện Alumel – Chromel, nối theo mạch vi sai. Phía trên 2 đầu đo nhiệt độ này là vị trí

đặt chén để mẫu đo S và mẫu so sánh R, cùng đƣợc đặt trong một lò nhiệt chung.

Hình 1.3: Detector DSC dòng nhiệt [1]

Thiết bị DSC 204 F1 của hãng NETZSCH mà tác giả sử dụng trong luận văn này

cũng hoạt động theo nguyên tắc dòng nhiệt.

Ứng dụng của kỹ thuật DSC

Dữ liệu thực nghiệm từ DSC cho phép chúng ta xác định đƣợc các vấn đề cơ bản

sau:

- Xác định các hiệu ứng hoá lý xảy ra trong mẫu: chuyển pha, phản ứng hoá học

và đặc biệt có thể thiết lập giản đồ pha từ những hiệu ứng hoá lý này

- Xác định nhiệt độ bắt đầu và kết thúc của các hiệu ứng hoá lý

- Xác định nhiệt của các hiệu ứng hoá lý đó (biến thiên entanpy ∆H)





15

- Xác định đƣợc mức độ kết tinh trong vật liệu bán tinh thể (trong một số polime

và silicat) bằng cách so sánh nhiệt nóng chảy của mẫu với nhiệt nóng chảy của một

chất tƣơng tự có mức độ kết tinh đã biết

- Xác định các tính chất hoá lý của vật liệu: giản nở nhiệt, nhiệt độ nóng chảy,

nhiệt dung…

- Nghiên cứu động học chuyển pha, động học phản ứng với phần mềm động học

nhiệt đi kèm.

Có thể thấy, thông tin khai thác đƣợc từ dữ liệu thực nghiệm DSC là khá phong

phú, chính vì vậy kỹ thuật này đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học, công

nghệ và sản xuất nhƣ:

- Polyme tổng hợp, cao su thiên nhiên (xác định các thuộc tính nhiệt cơ bản, đánh

giá độ bền nhiệt của vật liệu, nghiên cứu cơ chế quá trình lƣu hóa…)

- Hóa dƣợc, hóa sinh (đánh giá độ bền nhiệt, độ sạch của dƣợc phẩm, nghiên cứu

quá trình phân hủy các axit amin, protein…)

- Công nghiệp hóa chất, hóa dầu (các bài toán động học phản ứng, xác định hiệu

ứng nhiệt phản ứng, nghiên cứu vật liệu xúc tác…)

- Môi trƣờng (nghiên cứu các quá trình sinh thoát khí, các quá trình phân hủy,

công cụ sàng lọc trong nghiên cứu đánh giá an toàn, nguy cơ cháy nổ…)

1.2.2. Phần mềm động học nhiệt [20]

1.2.2.1. Giới thiệu chung

Phần mềm động học nhiệt là một modun phần mềm sử dụng cho việc phân tích

động học các phép đo nhiệt từ các thiết bị phân tích nhiệt, trong đó có thiết bị DSC.

Việc phân tích động học phản ứng cho phép tìm các thông số động học nhƣ số giai

đoạn phản ứng, sự đóng góp của mỗi giai đoạn vào hiệu quả chung của quá trình nhƣ





16

entanpy hay sự mất khối của mỗi giai đoạn; loại phản ứng, năng lƣợng hoạt hóa và bậc

phản ứng cho mỗi giai đoạn. Những thông tin này sau đó sẽ giúp giải quyết các vấn đề

dự báo hoặc tối ƣu hóa.

1.2.2.2 . Nhiệm vụ chính của phần mềm

Phần mềm động học nhiệt có các nhiệm vụ chính nhƣ sau:

- Dự đoán diễn biến của hệ phản ứng với một chương trình nhiệt mới (Dự báo)

Ngƣời sử dụng phải đƣa vào một chƣơng trình nhiệt độ và phần mềm sẽ tiến hành

mô phỏng chế độ của hệ thổng. Nếu không có phần mềm động học nhiệt, ngƣời dùn g

sẽ phải thực hiện các phép đo mới cho từng chƣơng trình nhiệt mới. Nhƣng nếu có

phần mềm hỗ trợ thì có thể tiến hành mô phỏng rất nhanh chóng. Có thể dự đoán

những giá trị sau đây:

+ Tín hiệu của phép đo

+ Các phản ứng từng phần (Sự mất khối từng phần, diện tích từng phần …)

+ Nồng độ các chất phản ứng

Việc dự đoán có thể thực hiện cho một hoặc một vài phép đo đẳng nhiệt, cho các phép đo bất đẳng nhiệt nhƣ khi gia nhiệt và các phân đoạn đẳng nhiệt hoặc phân đoạn

bất đẳng nhiệt với sự dao động nhiệt độ hàng ngày.

- Tìm chương trình nhiệt độ cho chế độ của hệ phản ứng (tối ưu hóa).

Đây là một vấn đề đặc thù trong quá trình sản xuất khi phải tìm một chƣơng trình

nhiệt độ với thời gian và chất lƣợng tối ƣu. Nếu không có phần mềm động học nhiệt thì

sẽ phải thực hiện việc điều chỉnh chƣơng trình nhiệt độ và các phép đo nhiều lần để thu

đƣợc các đƣờng cong tín hiệu nhƣ mong muốn. Phần mềm động học nhiệt sẽ giúp tiết

kiệm thời gian và tìm những chƣơng trình nhiệt nhƣ sau:

+ Chƣơng trình nhiệt với tốc độ phản ứng đã cho





17

+ Chƣơng trình nhiệt với tín hiệu đầu ra đã cho

+ Chƣơng trình nhiệt với tốc độ sản xuất sản phẩm cuối cùng đã cho.

1.2.2.3. Ứng dụng

Phần mềm đƣợc áp dụng trong các ngành công nghiệp mà sự sản xuất và quá

trình lƣu kho phụ thuộc vào nhiệt độ nhƣ dƣới đây:

-

Công nghiệp thực phẩm, dƣợc phẩm, công nghiệp tái chế

-

Ngành gốm sứ, luyện kim,

- Công nghiệp polyme, vật liệu tổng hợp,

-

Công nghiệp tự động hóa,

-

Ngành sản xuất máy bay,

-

Ngành xây dựng, cầu cống, hoặc làm đƣờng xá,

-

Phân tích, đánh giá an toàn, cháy nổ.

1.2.3. Các bài toán động học phân tích nhiệt [6]

Về nguyên tắc, các bài toán động học phân tích nhiệt đƣợc chia ra làm 2 dạng cơ bản:

- Động học đẳng nhiệt (Isothermal kinetics)

-

Động học bất đẳng nhiệt (Nonisothermal kinetics).

Hai dạng trên khác nhau cả về cách thức tiến hành thí nghiệm cũng nhƣ mô hình

tính toán và xử lý dữ liệu, nhƣng có chung một mục đích là xác định các thông số động

học và nhiệt động học của quá trình công nghệ.

Xuất phát điểm của cả 2 mô hình động học đẳng nhiệt và bất đẳng nhiệt là

phƣơng trình bán thực nghiệm Avrami mô tả động học các quá trình biến đổi vật chất

trong pha rắn:





18

x = 1 – exp[-(kt)n] (1.9)

trong đó:

x: Lƣợng chất đã tham gia quá trình biến đổi,

n: Thừa số mũ không thứ nguyên (thừa số Avrami),

k: Hằng số tốc độ phản ứng.

ngƣời ta giả thiết rằng sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số k tuân theo phƣơng trình

Arrhenius (phƣơng trình (1.4))

Từ các phƣơng trình xuất phát (1.4) và (1.9), các xử lý toán học tiếp theo sẽ dẫn

đến các mô hình động học khác nhau và tƣơng ứng là các phƣơng pháp thực nghiệmkhác nhau.

1.2.3.1. Phương pháp động học đẳng nhiệt

Trong các thí nghiệm động học đẳng nhiệt nói chung, ngƣời ta khảo sát sự thay

đổi các tính chất hóa lý nào đó của hệ theo thời gian khi duy trì nhiệt độ của hệ tại một

giá trị không đổi. Một loạt thí nghiệm với các giá trị nhiệt độ không đổi khác nhau sẽ

cho một họ đƣờng đẳng nhiệt. Từ họ các đƣờng đẳng nhiệt thực nghiệm, chúng ta cóthể xác định đƣợc các thông số động học chính của quá trình nhƣ hằng số tốc độ phản

ứng, năng lƣợng hoạt hóa, bậc phản ứng hay thừa số Avrami.

Phƣơng pháp đẳng nhiệt đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt trong

nghiên cứu động học xúc tác. Các phép đo các thông số hóa lý quan trọng của vật liệu

xúc tác đƣợc tiến hành khi duy trì nhiệt độ không đổi. Bộ dữ liệu đẳng nhiệt với các giá

trị nhiệt độ thực nghiệm khác nhau cho phép xác định các đặc trƣng quan trọng của vật

liệu xúc tác.

Các thực nghiệm động học đẳng nhiệt có thể thực hiện với các công cụ phân tích

khác nhau, trong đó có phân tích nhiệt. Nhƣ vậy, động học đẳng nhiệt phân tích nhiệt





19

là phƣơng pháp nghiên cứu động học đẳng nhiệt đƣợc thực hiện trên các công cụ phân

tích nhiệt nhƣ DTA, DSC, TGA. Đặc điểm chung của các thí nghiệm đẳng nhiệt bằn g

phân tích nhiệt là chƣơng trình nhiệt gồm 2 bƣớc:

- Bƣớc 1: quét nhiệt thật nhanh đến giá trị nhiệt độ T* đã chọn trƣớc.

-

Bƣớc 2: giữ nhiệt độ không đổi theo thời gian tại giá trị nhiệt độ T* đã đạt ở

bƣớc 1, đồng thời thu tín hiệu phân tích nhiệt (quét nhiệt với tốc độ quét β=0).

Tín hiệu phân tích nhiệt sẽ có dạng:

F = f(t)T* (1.10)

Trong đó:F : Đại lƣợng hóa lý đƣợc khảo sát,

t: Thời gian,

T*: Nhiệt độ cố định.

Xử lý bộ dữ liệu đẳng nhiệt thực nghiệm (1.10), chúng ta dễ dàng nhận đƣợc các

thông số động học cơ bản của quá trình nhƣ thừa số Avrami n, thừa số trƣớc hàm mũ

A, năng lƣợng hoạt hóa E.

Trong phần lớn các thí nghiệm đẳng nhiệt phân tích nhiệt, T*>To với To là nhiệt

độ môi trƣờng, bƣớc 1 là quét tăng nhiệt. Trong trƣờng hợp ngƣợc lại, To>T*, tức là

nhiệt độ đẳng nhiệt thấp hơn nhiệt độ môi trƣờng, bƣớc 1 đóng vai trò làm lạnh nhanh.

Các thí nghiệm làm lạnh đòi hỏi phải có tác nhân lạnh, thƣờng là nitơ lỏng và nói

chung khó thực hiện hơn so với các thí nghiệm đẳng nhiệt ở nhiệt độ cao.

Phƣơng pháp động học đẳng nhiệt đƣợc xem là phƣơng pháp nghiên cứu độnghọc truyền thống. Nó đơn giản cả về thực nghiệm cũng nhƣ xử lý dữ liệu thực nghiệm,

nhƣng có một hạn chế đáng kể so với phƣơng pháp động học bất đẳng nhiệt là nó đòi

hỏi nhiều thời gian. Ví dụ, muốn có một họ đƣờng đẳng nhiệt gồm 5 giản đồ nhiệt, thời





20

gian đẳng nhiệt cho mỗi giản đồ thông thƣờng là 2 giờ, chúng ta phải mất 10 giờ cho

phần đẳng nhiệt và khoảng thời gian tƣơng tự hoặc lớn hơn để đƣa nhiệt độ lò về trạng

thái xuất phát.

1.2.3.2 . Phương pháp động học bất đẳng nhiệt

Nguyên lý và quy trình của phƣơng pháp động học bất đẳng nhiệt thực hiện trên

thiết bị phân tích nhiệt nhƣ sau: Tiến hành một loạt thí nghiệm phân tích nhiệt với các

tốc độ quét nhiệt khác nhau còn các điều kiện thực nghiệm khác hoàn toàn nhƣ nhau,

sau đó xử lý các dữ liệu thực nghiệm nhận đƣợc theo các mô hình động học bất đẳng

nhiệt để nhận đƣợc các thông số động học quá trình. Nhƣ vậy, để thực hiện các thí

nghiệm bất đẳng nhiệt, thay vì giữ nhiệt độ không đổi theo thời gian nhƣ trong nghiêncứu đẳng nhiệt, ngƣời ta tiến hành quét nhiệt độ tuyến tính theo thời gian:

T = To + βt (1.11)

Tốc độ quét nhiệt β trong biểu thức trên là một trong các thông số thực nghiệm

đóng vai trò quan trọng trong động học bất đẳng nhiệt.

1.2.4. Phân tích động học và các mô hình động học [6, 14, 16, 20]

Có 2 cách tiếp cận khác nhau để phân tích động học các quá trình hóa chất đó là

phân tích theo các mô hình tự do và phân tích theo các mô hình cơ sở. Phân tích theo

mô hình tự do khá đơn giản và đƣợc sử dụng rộng rãi. Cách tiếp cận theo mô hình tự

do chỉ có thể xác định sơ bộ năng lƣợng hoạt hóa của quá trình không kè m theo các

giai đoạn phản ứng song song hoặc phản ứng cạnh tranh và tiến hành dự đoán. Nhƣng

cách tiếp cận này không thể trả lời câu hỏi về số giai đoạn phản ứng, sự đóng góp của

chúng vào hiệu quả chung của phản ứng hoặc bậc phản ứng của mỗi giai đoạn. Ph ân

tích theo mô hình cơ sở dựa trên giả thiết về mô hình động học của quá trình và sử

dụng các công cụ toán học để giải hệ phƣơng trình vi phân và đƣa ra các so sánh thống

kê về các mô hình đã sử dụng, do đó có thể trả lời đƣợc tất cả các câu hỏi.





21

Phần mềm động học nhiệt NETZSCH Thermokinetics mà tác giả sử dụng cho

phép ngƣời dùng có thể thực hiện phân tích động học theo cả hai phƣơng pháp là phân

tích theo các mô hình tự do, phân tích theo các mô hình cơ sở và so sánh kết quả.

1.2.4.1. P hân tích động học theo các mô hình tự do

Có rất nhiều mô hình lý thuyết động học khác nhau, tùy thuộc vào cách xử lý toán

học phƣơng trình xuất phát (1.4) và (1.9) cũng nhƣ cách chọn điều kiện biên. Ba trong

số các mô hình đƣợc áp dụng nhiều trong phân tích nhiệt để nghiên cứu các quá trình

biến đổi pha, quá trình kết tinh và nhiều quá trình biến đổi hóa học khác là mô hình

Friedman, mô hình Ozawa-Flynn-Wall (OFW) và mô hình phân tích theo tiêu chuẩn

ASTM E698.

Mô hình Friedman đƣợc sử dụng trong cả nghiên cứu động học đẳng nhiệt và

động học bất đẳng nhiệt, các mô hình còn lại đều là các mô hình lý thuyết động học bất

đẳng nhiệt.

Trên thiết bị phân tích nhiệt lƣợng vi sai quét DSC 204 F1 của Phòng An toàn

Hóa chất – TT Khoa học An toàn Lao động – Viện BHLĐ, ngoài phần mềm hệ thống

Proteus Software điều hành chung của hệ thiết bị, còn có phần mềm mở rộng hỗ trợtính toán các thông số động học xây dựng trên cơ sở mô hình động học Friedman, mô

hình OFW và mô hình phân tích theo tiêu chuẩn ASTM E698.

a. Mô hình Friedman

Dựa trên phƣơng trình Arrhenius (1.4), Friedman đã đề xuất áp dụng logarit của

tốc độ phản ứng dx/dt (với xj cho trƣớc) là một hàm của nhiệt độ đối ứng:

j

kj

x f RT

E Adt dx lnlnln (1.12)

Chuyển vế phƣơng trình (1.12) ta thu đƣợc giá trị xấp xỉ cho lg A (1.12a) của

phản ứng bậc 1 đầu tiên với f (x) = (1-x).





22

j

kj

x f RT

E

dt

dx A 1lnlnln (1.12a)

Chƣơng trình sẽ cho ra các giá trị năng lƣợng hoạt hóa E và logarit thừa số trƣớc

hàm mũ lgA dƣới dạng bảng và đồ thị nhƣ ví dụ ở Hình 1.4 dƣới đây:

Hình 1.4: Đồ thị ví dụ về năng lượng hoạt hóa và thừa số trước hàm mũ thu được bằng phân tích Friedman theo sự mất khối từng phần Fract. Mass Loss [16]

b. Mô hình Ozawa-Flynn-Wall (OFW)

Ozawa, Flynn và Wall đã xây dựng mô hình động học bất đẳng nhiệt cho cả

trƣờng hợp DSC và TGA. Dƣới đây sẽ mô tả tóm tắt phần động học bất đẳng nhiệt

OFW cho DSC.

Xuất phát từ phƣơng trình cơ bản của động hóa học:

exp 1 ndx E

A xdt RT

(1.13)





23

Trong đó:

dx/dt: Tốc độ phản ứng

A: Thừa số trƣớc hàm mũ (thừa số tần suất);

E: Năng lƣợng hoạt hóa;

1-x: Phần chất chƣa thực hiện phản ứng

R: Hằng số khí;

n: Bậc phản ứng;

T: Nhiệt độ (K).

Khi thực hiện quét nhiệt với tốc độ β:

dT

dt

(1.14)

Phƣơng trình động học (1.13) sẽ có thể đƣợc biểu diễn dƣới dạng gần đúng cho

trƣờng hợp quét nhiệt tuyến tính nhƣ sau:

1log 0, 4567 E const R T

(1.15)

Nhƣ vậy, nếu từ kết quả thực nghiệm DSC với các tốc độ quét nhiệt β khác nhau,

lập sự phụ thuộc log(β) theo 1/T, chúng ta sẽ đƣợc một đƣờng thẳng. Hệ số góc α xác

định theo (1.15) cho phép xác định năng lƣợng hoạt hóa E, một trong những thông số

động học quan trọng:

0,4567

E

R (1.16)





24

Để hạn chế sai số do các biến đổi gần đúng từ ( 1.13) tới (1.16), ngƣời ta thƣờng

sử dụng một số giải pháp hiệu chỉnh. Giải pháp hiệu chỉnh đƣợc sử dụng trong phần

mềm „NETZSCH Thermokinetics‟ là dựa theo tiêu chuẩn ASTM E 698.

Từ (1.13) và (1.15) có thể tiếp tục các biến đổi gần đúng để nhận đƣợc biểu thức

xác định thừa số tần suất A:

2 exp 0

E E A

RT RT

(1.17)

Mặt khác, bậc phản ứng có thể xác định từ công thức gần đúng xác định giá trị

phần trăm chất tham gia phản ứng (1- Cm) tính tới nhiệt độ đỉnh Tđ:

11 mC

e nếu n = 1 (1.18)

1

11 n

mC n

nếu n ≠ 1 (1.19)

Sau khi đã xác định đƣợc thừa số tần suất A và năng lƣợng hoạt hóa E, t a hoàn

toàn có thể xác định đƣợc hằng số tốc độ phản ứng tại các giá trị nhiệt độ bất kỳ:

exp E k A RT

(1.20)

Áp dụng giá trị hằng số tốc độ phản ứng tính từ (1 .20), ta có thể tính đƣợc nồng

độ C của chất tham gia phản ứng theo thời gian tại giá trị nhiệt độ T cho trƣớc, tức là

toàn bộ bức tranh động học của quá trình:

nC k

dt

dC 1 (1.21)

Hình 1.5 dƣới đây đƣa ra ví dụ về kết quả phân tích theo mô hình OFW.





25

Hình 1.5: Đồ thị ví dụ về năng lượng hoạt hóa và thừa số trước hàm mũ theo diện tích

từng phần (Partial Area) hay là mức phản ứng thu được bằng mô hình OFW [16]

c. Mô hình phân tích theo tiêu chuẩn ASTM E698

Tƣơng tự nhƣ với mô hình động học OFW kể trên, nhƣng Kissinger đã đƣa ra

biểu thức sau đây để thay thế biểu thức (1.15):

m jmi RT E

T ,,

ln

(1.22)

Trong đó T j,m là nhiệt độ lớn nhất ứng với tốc độ gia nhiệt βj.

Tuy nhiên, các giá trị xác định đƣợc bằng mô hình phân tích theo tiêu chuẩn

ASTM E698 chỉ hiệu dụng đối với các phản ứng có một giai đoạn. Mô hình này cũng

chỉ xác định đƣợc một điểm, mà không có các thông tin còn lại. Hình 1.6 đƣa ra ví dụ

về kết quả xác định năng lƣợng hoạt hóa và thừa số trƣớc hàm mũ bằng mô hình phân

tích theo tiêu chuẩn ASTM E698.





26

Hình 1.6 : Đồ thị ví dụ về năng lượng hoạt hóa và thừa số trước hàm mũ thu được theo

tiêu chuẩn ASTM E698 [16]

1.2.4.2. Phân tích động học theo các mô hình cơ sở

Phân tích động học theo các mô hình cơ sở có thể dựa trên các mô hình bao gồm

đến các quá trình 6 giai đoạn phản ứng, trong đó các giai đoạn riêng lẻ là các phản ứng

độc lập, phản ứng song song, phản ứng cạnh tranh hoặc phản ứng nối tiếp. Hình 1.7

dƣới đây đƣa ra ví dụ về một số mô hình động học phản ứng:





27

a/ Phản ứng 1 và 2 giai đoạn b/ Phản ứng 3 giai đoạn

Hình 1.7: Ví dụ về các mô hình động học phản ứng [16]

Trong đó:

- s: (single) – phản ứng 1 giai đoạn

-

d:f (double: following) - phản ứng

2 giai đoạn, nối tiếp.

-

d:c (double: competing) - phản ứng

2 giai đoạn, cạnh tranh.

- d:p (double: parallel) - phản ứng 2

giai đoạn, song song.

-

d:i (double: independent) - phản

ứng 2 giai đoạn, độc lập.

- t:f,f (triple: following, following) – phản

ứng 3 giai đoạn, nối tiếp, nối tiếp.

- t:f,c (triple: following, competing) – phản

ứng 3 giai đoạn, nối tiếp, cạnh tranh.

-

t:f,p (triple: following, parallel) – phản

ứng 3 giai đoạn, nối tiếp, song song.

-

t:c,f (triple: competing, following) – phản

ứng 3 giai đoạn, cạnh tranh, nối tiếp.

-

t:p,f (triple: parallel, following) – phản

ứng 3 giai đoạn, song song, nối tiếp.





28

Có tổng cộng tất cả 77 mô hình động học phản ứng từ các phản ứng một giai đoạn

đến các phản ứng sáu giai đoạn. Mỗi giai đoạn phản ứng là một trong số các loại phản

ứng trong Bảng 1.1 dƣới đây:

Bảng 1.1: Ký hiệu và các loại phản ứng tương ứng

Ký hiệu Loại phản ứng

F1

F2

Fn

Phản ứng bậc 1

Phản ứng bậc 2

Phản ứng bậc n

R2

R3Phản ứng biên pha 2 chiều

Phản ứng biên pha 3 chiều

D1

D2

D3

D4

Khuếch tán 1 chiều

Khuếch tán 2 chiều

Khuếch tán 3 chiều (dạng Jander)

Khuếch tán 3 chiều (dạng Ginstling-Brounstein)

B1

Bna

Phƣơng trình Prout- Tompkins đơn giản

Phƣơng trình Prout- Tompkins mở rộng (na)

C1(X)

Cn (X)

Phản ứng bậc 1 với sự tự xúc tác bằng các chất phản ứng X (X là sản phẩm trong mô hình phức, thông thƣờng X=p).

Phản ứng bậc n với sự tự xúc tác bằng các chất phản ứng X

A2

A3

An

Phản ứng tạo nhân 2 chiều

Phản ứng tạo nhân 3 chiều

Phản ứng tạo nhân n chiều / phản ứng sinh mầm theoAvrami/Erofeev.

Mỗi mô hình ứng với các loại phản ứng đã chọn cho mỗi giai đoạn có một số

thông số động học chƣa biết là năng lƣợng hoạt hóa, thừa số trƣớc hàm mũ, bậc phản





29

ứng, bậc phản ứng tự xúc tác, độ đóng góp của mỗi giai đoạn tới hiệu quả chung của

quá trình… Tất cả các thông số chƣa biết sẽ tìm đƣợc bằng cách điều chỉnh dữ liệu đo

với các đƣờng cong đã mô phỏng của mô hình đƣa ra ứng với các loại phản ứng đã

cho. Việc so sánh thống kê sự điều chỉnh các mô hình khác nhau cho phép lựa chọn

một mô hình thích hợp với tập thông số tƣơng ứng.

1.2.5. Tình hình nghiên cứu động học phản ứng

1.2.5.1. Ngoài nước

Lĩnh vực nghiên cứu động học phản ứng đặc biệt là các phản ứng tỏa nhiệt bằng

các thiết bị phân tích nhiệt và phần mềm động học nhiệt đã và đang đƣợc nhiều nhà

khoa học trên thế giới đi sâu vào nghiên cứu do tính ứng dụng rộng rãi của nó trong

nhiều ngành công nghiệp, trong đó có việc áp dụng để đánh giá an toàn, cháy nổ. Dƣới

đây là một vài nghiên cứu tiêu biểu trong nghiên cứu động học phản ứng tỏa nhiệt trên

thế giới.

Năm 1991, E. Kaisersberger và J.Opfermann của công ty NETZSCH – Đức [13]

đã sử dụng phầm mềm động học nhiệt để nghiên cứu động học các phản ứng tỏa nhiệt

đo trên thiết bị DSC. Nhóm tác giả đã lựa chọn nghiên cứu hai loại phản ứng tỏa nhiệtkhác nhau là phản ứng phân hủy nhiệt của vật liệu hữu cơ dễ gây nổ là hexogen (1,3,5-

trimetylen-2,4,6- triamin RDX) với 4 tốc độ quét nhiệt từ 2,5 đến 20 K/phút và phản

ứng lƣu hóa cao su etylen propylen dien monome (EDPM) bằng peoxít với 5 tốc độ

quét nhiệt là 1, 2, 5,10 và 20 K/phút . Kết quả phân tích động học cho thấy phản ứng

phân hủy nhiệt của hexogen là phản ứng nối tiếp hai giai đoạn với giai đoạn 1 là phản

ứng bậc n (n1 = 0,81) có năng lƣợng hoạt hóa E1= 193 ± 3 kJ/mol và giai đoạn 2 là

phản ứng tự xúc tác bậc 1 có E2 = 186 ± 2 kJ/mol; phản ứng lƣu hóa cao su EPDM

bằng peoxít là phản ứng nối tiếp hai giai đoạn với mỗi giai đoạn là loại phản ứng bậc n,

trong đó n1 = 1,01, n2 = 0,76 và E1 = 180 ± 3 kJ/mol, E2 = 16,6 ± 3,5 kJ/mol (Hình

1.8). Dựa trên mô hình phản ứng đã tìm ra, nhóm nghiên cứu đã tiến hành dự đoán





30

nồng độ các chất phản ứng của phản ứng phân hủy hexogen ở 190oC trong 10 tiếng và

phản ứng lƣu hóa EPDM trong dải nhiệt độ từ 130oC đến 180oC (Hình 1.9). Đây là

những nhiệt độ đƣợc quan tâm trong quá trình và lƣu kho vật liệu hexogen và sản xuất

cao su EPDM.

a/ Phản ứng phân hủy hexogen b/ Phản ứng lưu hóa cao su EPDM

Hình 1.8: Đồ thị kết quả phân tích động học các phép đo DSC của hai phản ứng tỏanhiệt [13]

a/ Phản ứng phân hủy hexogen b/ Phản ứng lưu hóa cao su EPDM

Hình 1.9: Đồ thị dự đoán của các phản ứng tỏa nhiệt theo thời gian [13]

Năm 2000, trên Tạp chí Phòng ngừa tổn thất trong các quá trình công nghiệp

(Journal of Loss Prevention in the Process Industries), A.Germain và các cộng sự [12]

đã công bố nghiên cứu về sự phân hủy nhiệt của hai loại thuốc trừ sâu phốt pho hữu cơ





31

có độc tính và nguy cơ nổ cao là etyl parathion (EP) và metyl parathion (MP) bằng các

thiết bị DSC, DTA và thiết bị đo nhiệt lƣợng đoạn nhiệt. Kết quả nghiên cứu bằng kỹ

thuật DTA và DSC cho thấy phản ứng phân hủy MP diễn ra qua ít nhất 2 bƣớc do có 2

đỉnh xuất hiện trên nhiệt đồ và nhiệt tỏa ra khá lớn, dao động trong khoảng từ 790 đến

1100 J/g; sự phân hủy EP diễn ra chỉ với 1 giai đoạn với biến thiên entanpy đo đƣợc là

730 J/g. Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy loại thuốc trừ sâu MP có tính hoạt động và

nguy hiểm cao hơn EP.

Năm 2006, K.Y.Chen và các nhà khoa học thuộc trƣờng Đại học Khoa học và

Công nghệ Quốc gia Yunlin Đài Loan [9] đã tiến hành nghiên cứu xác định các thông

số động học của hydrogen peoxit (H2O2) – loại hóa chất đƣợc sử dụng rộng rãi trongcông nghiệp nhƣng dễ gây nổ nhiệt – ở các nồng độ khác nhau bằng DSC. Kết quả

nghiên cứu cho thấy sự phân hủy của H2O2 có thể bắt đầu từ 47 oC đến 81oC với tổng

lƣợng nhiệt phân hủy từ 197-1079 J/g, bậc phản ứng từ 1,4 đến 2,84 và năng lƣợng

hoạt hóa từ 94-337 kJ/mol. Nghiên cứu này không chỉ giúp phòng ngừa các tai nạn gây

ra trong quá trình lƣu kho và vận chuyển H2O2, đồng thời giúp đánh giá mối nguy hiểm

nhiệt, qua đó thiết kế các phƣơng pháp cấp cứu cần thiết khi có phản ứng mất kiểm

soát xảy ra.

1.2.5.1. Trong nước

Lĩnh vực nghiên cứu động học ở nƣớc ta tuy còn khá mới mẻ nhƣng đã đạt đƣợc

một số thành tựu nhất định và đƣợc nghiên cứu ở nhiều trƣờng Đại học (ĐH Bách

Khoa Hà Nội, ĐH KHTN Hà Nội, ĐH Bách Khoa TP HCM…) và nhiều Viện nghiên

cứu (Viện KH&CN Việt Nam, Viện Hóa học Vật liệu, Viện Hóa dầu, Viện Khoa học

Vật liệu…). Các đề tài nghiên cứu của các trƣờng và viện nghiên cứu này chủ yếu ứng

dụng trong phân tích vật liệu nhƣ nghiên cứu vật liệu điện cực LaNi5, nghiên cứu vật

liệu điện cực spinel LiMn2O4, nghiên cứu vật liệu từ mềm Finemet, đánh giá độ bền

nhiệt của vật liệu và một số ứng dụng khác. Có thể kể ra một số công trình tiêu biểu





32

nhƣ “Tổng hợp LaNi5 bằng công nghệ khuếch tán khử oxit trong canxi nóng chảy”- Vũ

Duy Hiển, Luận văn thạc sỹ, 2000 để xác định cơ chế và lựa chọn chế độ công nghệ

thích hợp; “Tổng hợp và nghiên cứu vật liệu điện cực LiMn2 – xFexO4” – Nguyễn

Tiến Tài, Kỷ yếu hội nghị vật lý toàn quốc lần V, 2001; “Đánh giá độ bền nhiệt của vật

liệu Composite bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt – Những vấn đề hiện đại của vật lý

chất rắn”, Nguyễn Tiến Tài, NXB Khoa học kỹ thuật, T1, 1997…Tuy đã đƣợc áp dụng

nhiều nhƣng việc sử dụng phần mềm động học nhiệt ở nƣớc ta để nghiên cứu phản ứng

cháy nổ, nghiên cứu động học của phản ứng… trên cơ sở đó đánh giá, đƣa ra các giải

pháp an toàn cho quy trình công nghệ còn rất mới mẻ và chƣa đƣợc nghiên cứu nhiều.

Hiện nay, chỉ có Viện NC KHKT Bảo hộ Lao động áp dụng kỹ thuật DSC kết hợp phần mềm động học nhiệt của hãng NETZSCH trong nghiên cứu về lĩnh vực này và

các nghiên cứu cũng mới đƣợc tiến hành trong thời gian gần đây. Tiểu dự án 7.1 do TS.

Đặng Quốc Nam, Viện NC KHKT Bảo hộ Lao động chủ trì [4] với mục tiêu nghiên

cứu xây dựng phòng thí nghiệm đánh giá nguy cơ gây cháy nổ của hóa chất độc hại

trong sản xuất công nghiệp, tiến tới xây dựng phòng thí nghiệm trong hệ thống VILAS

đã tiến hành phân tích nhiệt trên máy DSC và ƣớc lƣợng nhiệt phản ứng bằng phần

mềm động học nhiệt để đánh giá mức độ nghiêm trọng của phản ứng tổng hợp nhựaankyt, tuy nhiên cũng chƣa đi sâu vào nghiên cứu sử dụng thiết bị DSC và phần mềm

động học nhiệt để xác định thông số động học quan trọng nhƣ bậc phản ứng, sản phẩm

phản ứng theo thời gian, mô hình động học của phản ứng, giúp tối ƣu hóa quá trình

công nghệ và đƣa ra các dự báo an toàn để đánh giá mối nguy hiểm phản ứng.





33

Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM

2.1. ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU

Để tiến hành nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt kỹ thuật nhiệt lƣợng vi sai quét DSC, đồng thời phù hợp với điều kiện trang thiết bị của

phòng Thí nghiệm An toàn hóa chất – Viện BHLĐ, tác giả đã lựa chọn nghiên cứu loại

phản ứng tỏa nhiệt là phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu huỳnh và phản ứng lƣu

hóa khi không có lƣu huỳnh. Việc nghiên cứu động học của phản ứng này sẽ giúp đƣa

ra các dự báo an toàn và tối ƣu hóa biên dạng nhiệt độ của phản ứng trong quá trình sản

xuất các vật liệu EPDM nói riêng và vật liệu polyme nói chung – một vấn đề còn rất

mới mẻ và chƣa đƣợc nghiên cứu nhiều ở nƣớc ta.

2.1.1. Cao su EPDM [8]

Cao su Etylen Propylen Dien Monome (EPDM) có cấu trúc hóa học dạng khối và

cấu tạo từ các polyme nhƣ polyetylen (PE) và polypro pylen(PP).

Công thức cấu tạo của EPDM nhƣ sau:

Cao su EPDM có cấu trúc vô định hình, có khả năng mềm dẻo ở nhiệt độ thấp và

điểm chuyển trạng thái thủy tinh tại -600

C. Tuy nhiên ở nhiệt độ thấp nó có cấu trúclớp tinh thể. Khối lƣợng phân tử là 30.000 đến 150.000, phụ thuộc vào tỷ lệ các thành

phần.

Ứng dụng của cao su EPDM





34

- Ứng dụng trong công nghiệp ôtô (ống tản nhiệt, ống dẫn nhiệt, ống chân không,

ống thoát, các tấm đệm cửa, profile làm kín cho cửa, các profile đặc, gối đỡ, các tấm

lót cho xe,…).

- Ứng dụng trong xây dựng công trình (làm màng lợp chịu thời tiết tốt, các tấm

đệm cửa, tấm đệm co giãn trong bản lề, làm các băng đệm, vỏ bọc cho thùng chứa và

các thiết bị phản ứng, làm các lớp lát bể bơi, ống dẫn các tác nhân tải nhiệt, làm mát)

- Ứng dụng trong công nghiệp điện (làm cáp, ống nối, vật liệu cách điện, lớp bọc

ngoài chịu thời tiết của các loại cáp)

- Ứng dụng trong ngành công nghiệp săm lốp

- Ứng dụng làm các vật dụng gia đình (ống tƣới nƣớc và thoát nƣớc trong vƣờn

cây, các bộ phận của máy giặt, ví dụ nhƣ làm gioăng bít kín cho cửa máy giặt.)

2.1.2. Phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu huỳnh [15,19, 23]

Lƣu hóa là quá tr ình phản ứng hóa học mà qua đó cao su chuyển từ trạng thái

mạch thẳng sang trạng thái không gian 3 chiều. Ngay từ buổi đầu tiên, ngƣời ta dùng

lƣu huỳnh để khâu mạch cao su nên gọi là lƣu hóa. Ngoài lƣu huỳnh còn có thể dùng

một số chất khác để lƣu hóa cao su nhƣ selen (Se), peroxit, nhựa lƣu hóa,...Sự lƣu hóa

đã làm cho cao su bền hơn, dai hơn và đƣa cao su trở thành sản phẩm đƣợc ứng dụng

rộng rãi trong cuộc sống.

Sự lƣu hóa cao su EPDM thƣờng đƣợc tiến hành với sự có mặt của các chất hoạt

hóa nhƣ ZnO, axit stearic và các chất xúc tiến nhƣ Di 2-benzotiazoldisunfit, Tetrametyl

tiuram disunfit … Cơ chế phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu huỳnh đƣợc thể

hiện trong Hình 2.1 dƣới đây:

http://vi.wikipedia.org/wiki/L%C6%B0u_hu%E1%BB%B3nh








35

Hình 2.1. Cơ chế phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh [15]

Sự lƣu hóa thƣờng đƣợc thực hiện bằng cách áp nhiệt với một thời gian nhất định

ở mức độ mong muốn. Phƣơng pháp thông dụng nhất là tiến hành lƣu hóa trên các thiết

bị ép thủy lực và gia nhiệt bằng sự tiếp xúc với các tấm ép đã gia nhiệt bằng hơi nƣớc,

là một bộ phận của thiết bị ép. Sản phẩm chính là cao su EPDM đã đóng rắn có sự hình

thành liên kết ngang giữa lƣu huỳnh và các chuỗi liên kết của cao su EPDM nhƣ mô tả

trên Hình 2.1.

Thời gian và nhiệt độ yêu cầu cho phản ứng lƣu hóa của một sản phẩm cao su

EPDM riêng biệt có thể dao động trong khoảng rất rộng tùy theo hệ lƣu hóa đã chọn.

2.2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU

Xác định các thông số động học của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu





36

huỳnh và phản ứng lƣu hóa cao su EPDM không dùng lƣu huỳnh để xây dựng mô hình

động học bằng kỹ thuật DSC và phần mềm động học nhiệt kèm theo.

2.3. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

- Thực nghiệm xác định một vài thông số nhiệt động của phản ứng bằng thiết bị

DSC (phép đo gia nhiệt ở các tốc độ gia nhiệt khác nhau hoặc chạy đẳng nhiệt với các

nhiệt độ khác nhau).

- Sử dụng phần mềm động học nhiệt của NETZSCH để xác định các thông số

động học phản ứng (năng lƣợng hoạt hóa Ea, thừa số trƣớc hàm mũ A, bậc phản ứng

n…).

- Uớc lƣợng mối nguy hiểm nhiệt của phản ứng và dự đoán sản phẩm phản ứng

theo thời gian.

- Đề xuất qui trình xác định các thông số động học phản ứng bằng kỹ thuật DSC

từ những kết quả đã đạt đƣợc.

2.4. HÓA CHẤT, THIẾT BỊ, DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM

2.4.1. Hóa chất

Các mẫu cao su EPDM có trộn hợp lƣu huỳnh, EPDM không trộn hợp lƣu huỳnh

và chƣa tiến hành phản ứng lƣu hóa đƣợc chuẩn bị tại Trung tâm nghiên cứu vật liệu

Polyme – Đại học Bách Khoa Hà Nội.

Cao su EPDM có lƣu huỳnh và không có lƣu huỳnh đƣợc phối trộn hóa chất theo

đơn phối liệu nhƣ trong Bảng 2.1 dƣới đây, trong đó mẫu cao su EPDM có lƣu huỳnh

đƣợc trộn hợp thêm 0,5 phần khối lƣợng (pkl) lƣu huỳnh trên máy cán.

Bảng 2.1. Đơn phối liệu cho cao su EPDM 3666

STT Hóa chất Tỉ lệ, PKL

1 Cao su EPDM 3666 100





37

2 Ditiodimorpholin 1,5

3 Dầu công nghệ 847 7

4 ZnO 5

5 Axit stearic 1

6 Chất phòng lão RD 0,8

7 Xúc tiến Di 2-benzotiazoldisunfit 1,5

8 Xúc tiến Tetrametyl tiuram disunfit 0,7

9 Xúc tiến Kẽm dietyl ditiocarbamat 0,3

Cao su EPDM 3666 đƣợc biến tính với hàm lƣợng Ditiodimorpholin 1,5 pkl trên

máy trộn kín Brabender ở tốc độ trộn 50 vòng/phút. Quá trình biến tính trên máy trộn

kín brabender nhƣ sau: từ 0†1 phút 30 giây cho cao su EPDM, tới 1 phút 30 giây cho

Ditiodimorpholin và trộn tiếp tục đến khi thời gian biến tính kết thúc.

Sau khi biến tính, cao su EPDM đƣợc trộn hợp với các hợp phần khác trên máy

trộn kín Brabender ở nhiệt độ 1200C, tốc độ trộn 50 vòng/phút. Gia nhiệt buồng trộn

lên 1200C, đƣa lần lƣợt cao su EPDM đã biến tính, sau đó cho phòng lão RD, axit

stearic, ZnO, dầu công nghệ 847, xúc tiến di 2-benzotiazoldisunfit, xúc tiến k ẽm dietyl

ditiocarbamat, xúc tiến tetrametyl tiuram disunfit. Quá trình trộn hợp kết thúc sau thời

gian khoảng 8 phút.

Sau đó mẫu vật liệu EPDM đƣợc đem đi trộn hợp với lƣu huỳnh trên máy cán hở

hai trục, tỉ tốc 1,1 trong khoảng thời gian 5 phút. Hai trục đƣợc làm mát bằng nƣớc.Xuất tấm dày 3mm.

Quy trình cán luyện cao su EPDM 3666 chƣa thực hiện phản ứng lƣu hóa tại

Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme – Đại học Bách Khoa Hà Nội đƣợc mô tả theo

sơ đồ sau:





38

Hình 2.2: Quy t rình cán luyện cao su EPDM 3666 chưa lưu hóa tại Trung tâm n ghiên

cứu vật liệu Polyme – Đại học Bách Khoa Hà Nội

2.4.2. Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm

Luận văn sử dụng các thiết bị sau đây của phòng Thí nghiệm An toàn hóa chất –

Viện BHLĐ:

-

Cân phân tích Shimadzu AUY 220 (độ chính xác ±0,1mg)

-

Thiết bị DSC 204 F1 Phoenix - NETZSCH và phần mềm hệ thống Proteus®

Analysis điều hành hoạt động chung của hệ thiết bị (Hình 2.3).

-

Phần mềm động học nhiệt NETZSCH Thermokinetic Software 3.1.

Hình 2.3: Thiết bị DSC 204 F1 Phoenix – NETZSCH [1]





39

2.5. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.5.1. Phƣơng pháp phân tích DSC [16]

Phƣơng pháp phân tích DSC để nghiên cứu động học phản ứng đƣợc tiến hànhnhƣ sau:

Thực hiện một loạt thí nghiệm phân tích nhiệt trên thiết bị DSC với các giá trị

nhiệt độ không đổi khác nhau, hoặc thực hiện một loạt thí nghiệm phân tích nhiệt với

các tốc độ quét nhiệt khác nhau, còn các điều kiện thực nghiệm khác hoàn toàn nhƣ

nhau.

Trích suất các dữ liệu thực nghiệm sang dạng file ASCII.

Để nghiên cứu động học phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu huỳnh và phản

ứng lƣu hóa cao su EPDM không có lƣu huỳnh , tác giả đã tiến hành các thí nghiệm đo

DSC bất đẳng nhiệt trên thiết bị DSC 204 F1 Phoenix – NETZSCH của Phòng Thí

nghiệm An toàn Hóa chất – Viện BHLĐ.

Các mẫu cao su EPDM chƣa lƣu hóa đƣợc cắt nhỏ và dàn đều trên bề mặt chén

đựng mẫu bằng nhôm nhằm tăng diện tích tiếp xúc tối đa giữa vật liệu và chén đựng

mẫu đo. Mẫu đƣợc cân trên thiết bị cân phân tích Shimadzu AUY 220 có độ chính xác

đến ±0,1mg với khối lƣợng từ 3 mg đến 5 mg. Mẫu đƣợc đặt trong các chén nhôm có

đƣờng kính đáy ngoài là 6mm và đƣợc hàn kín bằng thiết bị đóng nắp cốc để tránh sự

bay hơi của các chất xúc tiến và chất làm dẻo có nhiệt độ sôi thấp. Chén nhôm chứa

mẫu đƣợc đặt vào vị trí bên phải của thiết bị và chén nhôm rỗng hàn nắp để so sánh

đƣợc đặt bên trái. Các chén đựng mẫu đƣợc đặt trong buồng lò có dung tích 250 ml và

cấp dòng khí nitơ tinh khiết 99,999%.

Các phép đo DSC đƣợc tiến hành với chế độ đo nhƣ trong Bảng 2.2 dƣới đây:





40

Bảng 2.2. Điều kiện thực nghiệm đo DSC bất đẳng nhiệt của phản ứng lưu hóa cao su

EPDM bằng lưu huỳnh và không có lưu huỳnh

Loại phảnứng lƣu hóacao suEPDM

Khốilƣợngmẫu (mg)

Tốc độquét nhiệt(K/phút)

Môi trƣờng Chénđựng mẫuđo

Dải nhiệtđộ đo(oC)

Lƣu hóakhông dùng

lƣu huỳnh

3 … 5 5,10,15, 20 Nitơ tinhkhiết99,999%; 20

ml/phút

Chén Al,

hàn nắp

30… 310

Lƣu hóa bằng

lƣu huỳnh

3 … 5 5,10,15 Nitơ tinh

khiết99,999%; 20

ml/phút

Chén Al,

hàn nắp

30… 210

Sau khi thực hiện các phép đo trên thiết bị DSC và xác định một vài thông số

nhiệt động cơ bản của hai phản ứng bằng phầm mềm Proteus® Analysis, các dữ liệu

thực nghiệm đƣợc trích suất sang dạng file ASCII để xác định các thông số động

học phản ứng trên phần mềm động học nhiệt.

2.5.2. Xác định các thông số động học phản ứng [16]

Việc xác định các thông số động học của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng

lƣu huỳnh và phản ứng lƣu hóa cao su EPDM không có lƣu huỳnh đƣợc tiến hành trên

phần mềm NETZSCH Thermokinetic Software theo các bƣớc sau đây:

Nhập dữ liệu dạng file ASCII

Lựa chọn khoảng đánh giá

Xác định loại đƣờng chuẩn





41

Xác định sơ bộ năng lƣợng hoạt hóa và logA theo độ chuyển hóa bằng mô

hình tự do: thực hiện phân tích theo mô hình Friedman, mô hình OFW, mô hình phân

tích theo ASTM E698.

Xác định các thông số động học phản ứng theo mô hình cơ sở:

+ Dựa trên các thông tin thu đƣợc từ đƣờng cong tín hiệu DSC ban đầu và kết quả

phân tích theo Friedman và OFW cũng nhƣ các kiến thức về loại vật liệu nghiên cứu,

tiến hành lựa chọn loại hồi quy thích hợp. Nếu phản ứng có 1 giai đoạn thì tiến hành

chọn hồi quy tuyến tính đa bƣớc, nếu phản ứng có nhiều giai đoạn thì chọn tiến hành

hồi quy phi tuyến tính đa bƣớc. Đối với cả 2 loại hồi quy, tiến hành chọn mô hình động

học thích hợp, sau đó chọn loại phản ứng phù hợp với mỗi giai đoạn. Riêng đối với hồiquy phi tuyến tính, cần nhập vào các giá trị logA, E, n… sơ bộ tƣơng ứng, sau đó thực

hiện tối ƣu hóa trực quan để tối ƣu các thông số và tiến hành hồi quy phi tuyến tính để

tối ƣu hóa sâu hơn độ thích hợp về toán học của các đƣờng cong ban đầu.

+ Kết quả thu đƣợc các thông số động học ứng với mỗi giai đoạn phản ứng , mô

hình động học phản ứng kèm theo hệ số tƣơng quan. Nếu hệ số tƣơng quan cao, có

nghĩa độ thích hợp của mô hình là tốt. Nếu độ thích hợp của mô hình không tốt, phải

thay đổi loại mô hình, loại phản ứng hoặc thay đổi các giá trị sơ bộ đã đƣa vào và tiến

hành hồi quy lại từ đầu.

2.5.3. Phân tích thống kê các kết quả thực nghiệm [2,17]

Để đánh giá độ tƣơng quan giữa các giá trị trong phƣơng trình hồi quy, sử

dụng hệ số tƣơng quan (r).

+ Với 0,7 < r < 1 : các giá trị X và Y trong phƣơng trình hồi quy rất tƣơng quan

+ Với 0,5 < r < 0,7: các giá trị X và Y trong phƣơng trình hồi quy khá tƣơng quan

+ Với 0,3 < r < 0,5: các giá trị X và Y trong phƣơng trình hồi quy có tƣơng quan

+ Với r < 0,3: các giá trị X và Y trong phƣơng trình hồi quy không có tƣơng quan





42

Độ thích hợp của mô hình phản ứng là tốt khi các giá trị X và Y trong phƣơng

trình hồi quy rất tƣơng quan.

Để quyết định mô hình nào là thích hợp nhất, sử dụng chuẩn Fisher F.

Mô hình phản ứng là thích hợp nhất là khi Fthực nghiệm (Ftn) = 1,0. Nếu các mô hình

khác có Ftn>F bảng(0,95), thì với độ tin cậy thống kê 0,95 đã cho, mô hình này sẽ kém

thích hợp hơn để mô tả đặc điểm của phép đo so với mô hình phản ứng có Ftn = 1,0.

2.5.4. Ƣớc lƣợng mối nguy hiểm và dự đoán diễn biến của hệ phản ứng

2.5 .4.1. Ước lượng mối nguy hiểm phản ứng [10]

Mối nguy hiểm nhiệt của phản ứng có thể ƣớc lƣợng sơ bộ dựa trên giá trị biếnthiên entanpy phân hủy hoặc biến thiên entanpy phản ứng (hiệu ứng nhiệt của phản

ứng) thu đƣợc từ các phép đo DSC và xếp hạng độ nguy hiểm theo bảng phân loại của

phần mềm Computer Program for Chemical Thermodynamic and Energy Release

Evaluation (CHETAH) do Hô i thƣ nghiê m va vâ t liê u My (American Society for

Testing and Materials - ASTM) đƣa ra dƣới đây:

Bảng 2.3: Phân loại độ nguy hiểm nhiệt theo biến thiên entanpy phân hủy hoặc biến

thiên entanpy phản ứng [10]

Hạng Độ nguyhiểm

ΔH phân hủy hoặc ΔH phản ứng lớn nhất

(kcal/g) [10]

ΔH phân hủy hoặc ΔH phản ứng lớn nhất

(J/g)*

A

B

C

D

Cao

Trung bình

Thấp

Rất thấp

> 0,7

0,3 … 0,7

0,1 … 0,3

< 0,1

> 2931

1256 … 2931

419 … 1256

< 419

Chú thích: (*) là biến thiên entanpy đổi từ đơn vị kcal/g sang J/g với 1 kcal/g =

4186,8 J/g.





43

Tuy nhiên trong thực tế, hạng C và D trong Bảng 2.3 không phát hiện đƣợc rằng

các hóa chất đang nghiên cứu vẫn có thể có mối nguy hiểm khi có sự tăng nhiệt độ lớn

hơn 600oC, là nhiệt độ khi đó có thể sinh ra một lƣợng khí đáng kể và tạo áp suất cao.

2.5 .4.2. Dự đoán diễn biến của hệ phản ứng và tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ [16]

a. Dự đoán diễn biến của hệ phản ứng

Phần mềm động học nhiệt Netzsch Thermokinetics giúp dự đoán các giá trị tín

hiệu phân tích nhiệt (DSC, TG…), độ chuyển hóa của phản ứng, nồng độ các chất phản

ứng bao gồm các sản phẩm cuối cùng và sản phẩm trung gian theo chƣơng trình nhiệt

độ mới đƣa vào.

Việc dự đoán diễn biến của các hệ phản ứng một giai đoạn và nhiều giai đoạn

đƣợc tiến hành nhƣ sau:

-

Lựa chọn mô hình phản ứng

- Nhập các thông số đã điều chỉnh

-

Nhập các khoảng dự đoán (khoảng thời gian, nhiệt độ, các giai đoạn nhiệt

độ…).

b. Tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ

Việc tối ƣu hóa biên dạng nhiệt độ dựa trên mô hình phản ứng đã chọn đƣợc thực

hiện nhƣ sau:

-

Chọn khoảng nhiệt độ lớn nhất và nhỏ nhất.

- Chọn tốc độ quét lớn nhất và nhỏ nhất (K/phút).

-

Chọn tốc độ phản ứng (%phút).





44

Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ NHIỆT ĐỘNG CỦA PHẢN ỨNG TRÊN

THIẾT BỊ DSC

Kết quả xác định các thông số nhiệt động ban đầu của hai loại phản ứng lƣu hóa

cao su EPDM bằng lƣu huỳnh và phản ứng lƣu hóa cao su EPDM không sử dụng lƣu

huỳnh trên thiết bị DSC 204 F1 đƣợc thể hiện trong Bảng 3.1, Bảng 3.2, Hình 3.1 và

Hình 3.2 dƣới đây.

Bảng 3.1: Kết quả xác định các thông số nhiệt động của phản ứng lưu hóa cao su

EPDM không dùng lưu huỳnh bằng thiết bị DSC 204 F1

Khối lƣợng mẫu (mg)

Tốc độ quétnhiệt (K/phút)

Tbđ

(oC)Tđỉnh (oC)

Tkt

(oC)∆H phảnứng (J/g)

3,8 5 148,9 235,7 251,8 - 38,54

4,0 10 189,8 246,1 260,6 - 41,81

3,9 15 167,6 253,1 267,8 - 41,25

3,7 20 175,8 258,8 275,7 - 42,19

Hình 3.1: Đồ thị tín hiệu DSC của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không có lưu

huỳnh tại các tốc độ quét nhiệt 5, 10, 15 và 20 K/phút





45

Bảng 3.2: Kết quả xác định các thông số nhiệt động của phản ứng lưu hóa cao su

EPDM bằng lưu huỳnh trên thiết bị DSC 204 F1

Khối lƣợngmẫu (mg) Tốc độ quétnhiệt (K/phút) Tbđ(oC) Tđỉnh (oC) Tkt(oC) ∆H phảnứng (J/g)

3,1 5 132,7 145,9 149,5 - 1,39

3,5 10 133,9 159,5 164,2 - 2,11

4,7 15 143,3 167,0 173,2 - 1,97

Hình 3.2: Đồ thị tín hiệu DSC của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng l ưu huỳnh tại

các tốc độ quét nhiệt 5, 10 và 15 K/phút

Nhận xét: Kết quả xác định các thông số nhiệt động của phản ứng lƣu hóa cao su

EPDM 3666 không sử dụng lƣu huỳnh trên thiết bị DSC 204 F1 cho thấy ứng với các

tốc độ quét nhiệt 5, 10, 15, 20K/phút thì phản ứng lƣu hóa diễn ra trong khoảng từ 148

÷ 278oC với các biến thiên entanpy phản ứng đo đƣợc trong khoảng -38 ÷ - 43 J/g.

Tuy không sử dụng lƣu huỳnh nhƣng phản ứng lƣu hóa cao su EPDM vẫn diễn ra là do

trong thành phần EPDM sau khi trộn hợp hóa chất có chứa các chất xúc tiến nhƣ

Ditiodimorpholin, Di 2-benzotiazoldisunfit, Tetrametyl tiuram disunfit. Do trong thành phần các chất này có chứa các phần tử lƣu huỳnh nên trong quá trình gia nhiệt, chúng

có thể thải ra lƣu huỳnh. Chính các phần tử lƣu huỳnh bị thải ra này sẽ tham gia khâu

mạch cao su EPDM và gây ra phản ứng lƣu hóa.





46

Đối với phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu huỳnh, kết quả phân tích cho

thấy ứng với các tốc độ quét nhiệt 5, 10, 15 K/phút thì phản ứng lƣu hóa diễn ra trong

khoảng nhiệt độ thấp hơn phản ứng lƣu hóa không sử dụng lƣu huỳnh ( phản ứng trong

dải nhiệt độ từ 132 † 172oC) với các biến thiên entanpy phản ứng đo đƣợc rất thấp (-

1,4 ÷ - 2,1 J/g). Tƣơng tự nhƣ phản ứng lƣu hóa cao su không sử dụng lƣu huỳnh, phản

ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu huỳnh cũng là một phản ứng toả nhiệt do biến

thiên entanpy đo đƣợc mang dấu „-‟ và có giá trị rất thấp.

3.2. XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG BẰNG PHẦN

MỀM ĐỘNG HỌC NHIỆT

3.2.1. Xác định sơ bộ năng lƣợng hoạt hóa E và log A bằng mô hình tự do

3.2.1.1. Phản ứng lưu hóa cao su EPDM không dùng lưu huỳnh

Kết quả xác định năng lƣợng hoạt hóa E và log A sơ bộ của phản ứng lƣu hóa cao

su EPDM không sử dụng lƣu huỳnh bằng các mô hình tự do trên phần mềm động học

nhiệt NETZSCH Thermokinetics đƣợc hiển thị trong Bảng 3.3 và Hình 3.3 dƣới đây.

Bảng 3.3: Kết quả xác định sơ bộ E và logA của phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666

không sử dụng lưu huỳnh theo các mô hình tự do

a/ Theo Friedman b/ Theo OFW





47

a/ Theo ASTM E698 b/ Theo Friedman

c/ Theo OFW

Hình 3.3: Đồ thị kết quả xác định sơ bộ E và logA của phản ứng lưu hóa cao su EPDM

3666 không sử dụng lưu huỳnh theo các mô hình tự do

Nhận xét: Kết quả xác định sơ bộ năng lƣợng hoạt hóa E và log A trên Bảng 3. 3

cho thấy E và logA thu đƣợc theo cả hai mô hình Friedman và OFW là khá tƣơng

đồng. Năng lƣợng hoạt hóa của phản ứng trong khoảng biến thiên từ 82 † 160 kJ/mol,

logA nằm trong khoảng 6 † 14 s^-1. Tuy nhiên, khoảng sai số về năng lƣợng hoạt hóa

khá lớn, cao nhất là ± 93 kJ/mol khi xác định theo mô hình Friedman và ± 76 kJ/mol

khi xác định theo mô hình OFW. Kết quả trên Bảng 3.3 và Hình 3.3 cho thấy sự phụ

thuộc của năng lƣợng hoạt hóa vào mức độ phản ứng theo mô hình OFW là nhỏ hơn so





48

với theo mô hình Friedman. Việc năng lƣợng hoạt hóa phụ thuộc vào mức phản ứng

nhƣ theo mô hình Friedman cũng cho thấy đây là phản ứng nhiều giai đoạn vì nếu phản

ứng chỉ có một giai đoạn thì năng lƣợng hoạt hóa là không đổi (nhƣ xác định theo tiêu

chuẩn ASTM E698).

3.2.1.2. Ph ản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh

K ết quả xác định năng lƣợng hoạt hóa E và log A sơ bộ của phản ứng lƣu hóa cao

su EPDM bằng lƣu huỳnh theo các mô hình tự do trên phần mềm động học nhiệt

NETZSCH Thermokinetics đƣợc dẫn ra trong Bảng 3.4 và Hình 3.4 dƣới đây.

Bảng 3.4: Kết quả xác định sơ bộ E và logA của phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666

bằng lưu huỳnh theo các mô hình tự do

a/ Theo Friedman b/ Theo OFW





49

a/ Theo ASTM E698 b/ Theo Friedman

c/ Theo OFW

Hình 3.4: Đồ thị kết quả xác định sơ bộ E và logA của phản ứng lưu hóa cao su

EPDM 3666 bằng lưu huỳnh theo các mô hình tự do

Nhận xét: Bảng 3.4 cho thấy kết quả năng lƣợng hoạt hóa E và thừa số trƣớc hàm

mũ logA thu đƣợc theo cả hai mô hình Friedman và OFW là khá tƣơng đồng. Năng

lƣợng hoạt hóa của phản ứng trong khoảng biến thiên từ 74 ÷ 130 kJ/mol với khoảng

sai số lớn nhất là ± 52 kJ/mol khi xác định theo mô hình Friedman và ± 34 kJ/mol khi

xác định theo mô hình OFW; logA nằm trong khoảng 7 ÷ 14 s^-1. Giống nhƣ phản ứng

lƣu hóa cao su EPDM không sử dụng lƣu huỳnh, kết quả xác định năng lƣợng hoạt hóa

của phản ứng lƣu hóa bằng lƣu huỳnh cho thấy sự phụ thuộc của E vào mức độ phản





50

ứng theo mô hình OFW là nhỏ hơn so với theo mô hình Friedman. Việc năng lƣợng

hoạt hóa phụ thuộc vào mức độ phản ứng nhƣ theo mô hình Friedman cũng cho thấy

đây là phản ứng nhiều giai đoạn vì nếu phản ứng chỉ có một giai đoạn thì năng lƣợng

hoạt hóa hầu nhƣ không đổi.

3.2.2. Xác định các thông số động học phản ứng bằng mô hình cơ sở

K ết quả xác định sơ bộ năng lƣợng hoạt hóa E theo các mô hình tự do cũng nhƣ

qua tham khảo các tài liệu về nghiên cứu động học phản ứng lƣu hóa cao su EPDM

[13] đã xác định đây là phản ứng hai giai đoạn nối tiếp (dạng d:f). Tuy nhiên do năng

lƣợng hoạt hóa xác định theo các mô hình tự do có khoảng sai số khá lớn , đồng thời để

kiểm chứng và đối chiếu với mô hình phản ứng trong tài liệu tham khảo nên tác giả đãlựa chọn 8 loại mô hình để phân tích động học của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM

bằng lƣu huỳnh và phản ứng lƣu hóa cao su không sử dụng lƣu huỳnh; trong đó có 2

loại mô hình phản ứng một giai đoạn, 6 loại mô hình phản ứng hai giai đoạn đó là:

1. Phản ứng một giai đoạn ( , s) với loại phản ứng bậc n (Fn).

2.

Phản ứng một giai đoạn ( , s) với loại phản ứng tự xúc tác bậc n bằng chất

B (Cn - B).

3.

Phản ứng hai giai đoạn nối tiếp ( , d:f) với loại phản ứng mỗi giai

đoạn là phản ứng bậc n ( Fn).

4.

Phản ứng hai giai đoạn nối tiếp ( , d:f) với giai đoạn 1 là phản ứng tự

xúc tác bậc n bằng chất B (Cn – B) và giai đoạn 2 là phản ứng bậc n (Fn).

5.

Phản ứng hai giai đoạn song song ( , d:p) với giai đoạn 1 là phản ứng tự

xúc tác bậc n bằng chất B (Cn – B) và giai đoạn 2 là phản ứng bậc n (Fn).6.

Phản ứng hai giai đoạn cạnh tranh ( , d:c) với loại phản ứng mỗi giai

đoạn là phản ứng bậc n (Fn).





51

7.

Phản ứng hai giai đoạn song song ( , d:p) với với loại phản ứng mỗi giai

đoạn là phản ứng bậc n (Fn).

8.

Phản ứng hai giai đoạn nối tiếp ( , d:f) với giai đoạn 1 là phản ứng tự

xúc tác bậc 1 bằng chất B (C1 – B) và giai đoạn 2 là phản ứng bậc n (Fn).

3.2.2 .1. Phản ứng lưu hóa cao su EPDM không dùng lưu huỳnh

Bảng 3.5 và Phụ lục 1 hiển thị kết quả xác định các thông số động học phản ứng

lƣu hóa cao su EPDM không sử dụng lƣu huỳnh theo 8 loại mô hình cơ sở đã lựa chọn

ở tr ên.

Bảng 3.5. Kết quả xác định các thông số động học phản ứng lưu hóa cao su EPDM

không sử dụng lưu huỳnh theo mô hình cơ sở

STT Ký hiệu Thông sốđộng học

Giá trị Hệ sốtƣơng quan

Ftn Fbảng(0,05)

1

d:fFn

Fn

logA1/(s^-1)

E1/(kJ/mol)

n1

logA2/(s^-1)E2/(kJ/mol)

n2

10,603

124,365

0,546

13,255148,390

1,391

0,9966 1,00 1,15

2

d:fCn (B)

Fn

logA1/(s^-1)

E1 /(kJ/mol)

n1

log Kcat 1

logA2 /(s^-1)

E2/(kJ/mol)

n2

9,079

109,189

0,931

-4,000

12,923

146,857

0,489

0,9963 1,11 1,15

3

d:pCn (B) logA1/(s^-1)

E1 /(kJ/mol)

n1

log Kcat 1

9,713

119,968

0,93

0,473

0,9942 1,70 1,15





52

Fn logA2 /(s^-1)

E2/(kJ/mol)

n2

11,830

146,850

0,500

4

d:c

Fn

Fn


n1

logA2/(s^-1)

E2/(kJ/mol)

n2

26,205303,223

1,648

11,167

130,629

0,809

0,9933 2,00 1,15

5

s:Cn (B) logA1/(s^-1)

E1/(kJ/mol)

n1

log Kcat 1

10,612

123,941

1,050

0,542

0,9914 2,55 1,15

6

d:pFn

Fn

logA1/(s^-1)

E1 /(kJ/mol)

n1

logA2 /(s^-1)

E2/(kJ/mol)

n2

15,794

176,887

0,93

11,837

146,850

0,500

0,9873 3,71 1,15

7

d:fC1 (B)

Fn

logA1/(s^-1)

E1 /(kJ/mol)log Kcat 1

logA2 /(s^-1)

E2/(kJ/mol)

n2

16,789

186,077-4,000

43,93

146,850

0,500

0,9869 3,84 1,15

8

s:Fn logA1/(s^-1)

E1/(kJ/mol)

n1

14,013

158,978

0,793

0,9845 4,53 1,15

Kết quả trên Bảng 3.5 cho thấy mô hình phản ứng hai giai đoạn nối tiếp (d:f) với

loại phản ứng mỗi giai đoạn là phản ứng bậc n (Fn) có hệ số tƣơng quan cao nhất

(0,9966) và Ftn = 1<F bảng(0,95)=1,15; còn 7 mô hình còn lại có hệ số tƣơng quan thấp

hơn và Ftn cao hơn mô hình đầu tiên. Điều này có nghĩa mô hình động học phản ứng

d:f với loại phản ứng mỗi giai đoạn là phản ứng bậc n và các thông số động học của mô





53

hình này là thích hợp nhất và tƣơng đồng với kết quả trong tài liệu tham khảo về phân

tích động học phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng peroxit [13]; do đó có thể sử dụng

mô hình này để thực hiện bƣớc dự đoán và tối ƣu hóa biên dạng nhiệt độ tiếp theo.

Nhƣ vậy, kết quả việc phân tích động học của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM

3666 không sử dụng lƣu huỳnh nhƣ sau:

- Loại mô hình phản ứng: phản ứng hai giai đoạn nối tiếp d:f ( C B A 21 )

với loại phản ứng mỗi giai đoạn là phản ứng bậc n (Fn).

- Bậc phản ứng: n1 = 0,546 ; n2 = 1,391; bậc phản ứng mỗi giai đoạn đều là phân

số cho thấy phản ứng lƣu hóa cao su EPDM không sử dụng lƣu huỳnh là loại phản ứng

phức tạp do có sự tạo gốc.

-

Năng lƣợng hoạt hóa: E1=124,365 (kJ/mol); E2= 148,390 (kJ/mol).

-

Thừa số trƣớc hàm mũ (thừa số tần suất): logA1= 10,603(s^-1); logA2=

13,255(s^-1).

Đồ thị kết quả ứng với mô hình 1 đƣợc hiển thị trên Hình 3.5.

Hình 3.5: Đồ thị kết quả phân tích động học các phép đo DSC của phản ứng lưu hóa

cao su EPDM không sử dụng lưu huỳnh





54

3.2.2 .2. Phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh

Kết quả xác định các thông số động học phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu

huỳnh theo 8 loại mô hình cơ sở đã lựa chọn đƣợc hiển thị trong Phụ lục 2 và Bảng 3.6

dƣới đây.

Bảng 3.6 . Kết quả xác định các thông số động học phản ứng lưu hóa cao su EPDM

bằng lưu huỳnh theo mô hình cơ sở

STT Kýhiệu

Thông sốđộng học

Giá trị Hệ sốtƣơng quan

Ftn Fbảng(0,05)

1

d:f

Fn

Fn


n1

logA2/(s^-1)

E2/(kJ/mol)

n2

6,65171,981

4,781E-3

11,782

108,291

1,144

0,9956 1,00 1,22

2

d:fCn (B)

Fn

logA1/(s^-1)

E1 /(kJ/mol)

n1

log Kcat 1logA2 /(s^-1)

E2/(kJ/mol)

n2

6,974

79,352

0,219

1,2799,335

88,597

1,078

0,9930 1,23 1,22

3

d:fC1 (B)

Fn

logA1/(s^-1)

E1 /(kJ/mol)

log Kcat 1

logA2 /(s^-1)

E2/(kJ/mol)

n2

6,307

76,212

2,066

7,638

75,191

0,634

0, 9907 1,48 1,22

4

d:pCn (B) logA1/(s^-1)

E1 /(kJ/mol)

n1

log Kcat 1

-3,831

74,054

0,754

11,341

0, 9872 2,04 1,22





55

Fn logA2 /(s^-1)

E2/(kJ/mol)

n2

8,255

90,141

4,178

5

s:

Cn (B) logA1/(s^-1)E1/(kJ/mol)

n1

log Kcat 1

6,54177,339

0,751

1,339

0, 9837 2,52 1,21

6

d:cFn

Fn

logA1/(s^-1)

E1/(kJ/mol)

n1

logA2/(s^-1)

E2/(kJ/mol)

n2

10,435

102,694

0,161

-3512,234

730,753

35,368

0,9378 9,60 1,22

7

s:Fn logA1/(s^-1)

E1/(kJ/mol)

n1

11,203

109,098

3,86528E-2

0,8994 14,73 1,21

8

d:pFn

Fn

logA1/(s^-1)

E1 /(kJ/mol)

n1

logA2 /(s^-1)

E2/(kJ/mol)n2

10,037

100,115

7,15034E-5

12,916

127,2160,974

0,7146 37,76 1,22

Bảng 3.6 cho thấy đối với phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu huỳnh thì mô

hình phản ứng hai giai đoạn nối tiếp (d:f) với loại phản ứng mỗi giai đoạn là phản ứng

bậc n (Fn) có hệ số tƣơng quan cao nhất (0,9956) và Ftn = 1<F bảng(0,95)= 1,22; còn 7

loại mô hình còn lại có hệ số tƣơng quan thấp hơn và Ftn cao hơn mô hình đầu tiên.

Điều này có nghĩa mô hình động học phản ứng d:f với loại phản ứng mỗi giai đoạn là

phản ứng bậc n và các thông số động học của mô hình này là thích hợp nhất; đồng thời

tƣơng đồng với kết quả xác định mô hình động học phản ứng lƣu hóa cao su EPDM

không sử dụng lƣu huỳnh đã tìm đƣợc ở trên cũng nhƣ phản ứng lƣu hóa bằng peroxit





56

trong tài liệu tham khảo [13]; do đó có thể sử dụng mô hình này để thực hiện bƣớc dự

đoán và tối ƣu hóa biên dạng nhiệt độ tiếp theo.

Nhƣ vậy, kết quả việc phân tích động học của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM

3666 bằng lƣu huỳnh nhƣ sau:

-

Loại mô hình phản ứng: phản ứng hai giai đoạn nối tiếp d:f ( C B A 21 )

với loại phản ứng mỗi giai đoạn là phản ứng bậc n (Fn).

- Bậc phản ứng: n1 = 4,781E-3 ; n2 = 1,144; bậc phản ứng mỗi giai đoạn đều là

phân số cho thấy phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu huỳnh giống nhƣ phản ứng

lƣu hóa không sử dụng lƣu huỳnh đều là loại phản ứng phức tạp do có sự tạo gốc.

-

Năng lƣợng hoạt hóa: E1= 71,981 (kJ/mol); E2= 108,291(kJ/mol).

- Thừa số trƣớc hàm mũ (thừa số tần suất): logA1= 6,651(s^-1); logA2=

11,782(s^-1).

Đồ thị kết quả ứng với mô hình 1 đƣợc hiển thị trên Hình 3.6.

Hình 3.6 : Đồ thị kết quả phân tích động học các phép đo DSC của phản ứng lưu hóa

cao su EPDM 3666 bằng lưu huỳnh





57

Nhận xét: Kết quả phân tích động học của các phản ứng lƣu hóa cao su EPDM

bằng lƣu huỳnh và phản ứng lƣu hóa cao su EPDM không sử dụng lƣu huỳnh với các

mẫu cao su chƣa lƣu hóa đƣợc chuẩn bị tại Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme –

Đại học Bách Khoa Hà Nội cho thấy sự tƣơng đồng về mô hình của hai loại phản ứng

với phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng peoxit trong tài liệu tham khảo. Tuy nhiên

kết quả cho thấy sự khác nhau về số liệu của bậc phản ứng, năng lƣợng hoạt hóa cũng

nhƣ thừa số tần suất của mỗi giai đoạn của phản ứng. Có sự khác nhau này là do các

loại phản ứng lƣu hóa cao su EPDM khác nhau về chất lƣu hóa (lƣu huỳnh và peoxit)

cũng nhƣ tỷ lệ và thành phần các chất tham gia phối trộn.

3.3. ƢỚC LƢỢNG MỐI NGUY HIỂM VÀ DỰ ĐOÁN DIỄN BIẾN CỦA PHẢNỨNG

3.3.1. Ƣớc lƣợng mối nguy hiểm của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM

Dựa trên kết quả biến thiên entanpy phản ứng thu đƣợc từ các phép đo trên thiết

bị DSC và Bảng 2.3 phân loại độ nguy hiểm nhiệt của phản ứng theo CHETAH, tác giả

đã thực hiện phân loại sơ bộ độ nguy hiểm của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng

lƣu huỳnh và phản ứng lƣu hóa cao su EPDM không sử dụng lƣu huỳnh nhƣ trên Bảng

3.7 dƣới đây.

Bảng 3.7: Bảng phân loại độ nguy hiểm của phản ứng lưu hóa cao su EPDM

Loại phản ứnglƣu hóa cao su

EPDM

Biến thiên entanpyphản ứng đo đƣợc

( H )(J/g)

Biến thiênentanpy phản

ứng lớn nhất (J/g)

Hạng Độ nguyhiểm

Lƣu hóa không

dùng lƣu huỳnh 38 ÷ 43 < 419 D Rất thấp

Lƣu hóa bằnglƣu huỳnh

1,4 ÷ 2,1 < 419 D Rất thấp





58

Kết quả phân loại cho thấy độ nguy hiểm của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM

bằng lƣu huỳnh và phản ứng lƣu hóa không sử dụng lƣu huỳnh là rất thấp. Đồng thời,

do tác giả đã thực hiện các phép đo DSC trong vùng nhiệt độ từ 30 oC đến 310o

C và từ

30 oC đến 210oC, nhỏ hơn 600oC nên có thể kết luận các phản ứng này có độ nguy

hiểm rất thấp.

3.3.2. Dự đoán diễn biến của phản ứng và tối ƣu hóa biên dạng nhiệt độ

Sau khi đã lựa chọn đƣợc các mô hình phản ứng thích hợp nhất đối với hai loại

phản ứng đang đƣợc nghiên cứu, tác giả đã tiến hành dự đoán diễn biến của các hệ

phản ứng và tối ƣu hóa các biên dạng nhiệt độ phản ứng. Kết quả thực hiện đƣợc dẫn ra

sau đây.

3.3.2.1. N ồng độ các chất phản ứng theo thời gian

a. Phản ứng lưu hóa cao su EPDM không dùng lưu huỳnh

Để tiến hành dự đoán nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lƣu hóa cao su

EPDM không sử dụng lƣu huỳnh theo thời gian, tác giả đã thực hiện dự đoán tại hai

nhiệt độ 190oC và 250

oC nhƣ dẫn ra trên Hình 3.7 và theo một chƣơng trình nhiệt độ

lựa chọn nhƣ trên Hình 3.8 và Hình 3.9.

a/ Tại 190 oC b/ Tại 250 o

C

Hình 3.7 : Nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không

dùng lưu huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian





59

Hình 3.8: Chương trình nhiệt độ lựa chọn của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không

sử dụng lưu huỳnh

Hình 3.9: Nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không sử

dụng lưu huỳnh theo một chương trình nhiệt độ

Kết quả dự đoán nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM

không sử dụng lƣu huỳnh cho thấy phản ứng lƣu hóa tại nhiệt độ 190oC diễn ra chậm,

trong khoảng thời gian 600 phút (10 tiếng). Còn khi tiến hành lƣu hóa tại 250oC thì

phản ứng chỉ diễn ra trong thời gian ngắn là khoảng 10 phút, tƣơng tự nhƣ theo một

chƣơng trình nhiệt độ nhóm nghiên cứu đã đặt ra.

b. Phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh





60

Đối với phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu huỳnh, tác giả đã thực hiện dự

đoán nồng độ các chất phản ứng theo thời gian tại hai nhiệt độ 145oC và 155

oC và theo

một chƣơng trình nhiệt độ lựa chọn. Đây là các nhiệt độ thƣờng đƣợc quan tâm trong

quá trình sản xuất cao su EPDM. Kết quả dự đoán đƣợc dẫn ra trên Hình 3.10, Hình

3.11 và Hình 3.12.

a/ Tại 145oC b/ Tại 155

oC

Hình 3.10: Nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu

huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian

Hình 3.11: Chương trình nhiệt độ lựa chọn của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng

lưu huỳnh





61

Hình 3.12: Nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu

huỳnh theo một chương trình nhiệt độ

Kết quả dự đoán nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM

bằng lƣu huỳnh cho thấy phản ứng lƣu hóa tại nhiệt độ 145oC diễn ra hoàn toàn trong

khoảng 10 phút. Còn khi tiến hành lƣu hóa tại 155oC thì phản ứng chỉ diễn ra nhanh

hơn, chỉ trong khoảng 5 phút, tƣơng tự nhƣ theo một chƣơng trình nhiệt độ mà tác giả đã đặt ra. Kết quả này sẽ giúp ích cho các nhà sản xuất khi muốn khảo sát, lựa chọn

điều kiện thích hợp để tiến hành phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu huỳnh.

3.3.2.2.. Nồng độ sản phẩm cuối cùng theo thời gian


Khi thực hiện dự đoán nồng độ sản phẩm cuối cùng theo thời gian của phản ứng

lƣu hóa cao su EPDM không sử dụng lƣu huỳnh trong 2 thời gian lựa chọn là 30 phútvà 30 ngày (Hình 3.13), tác giả đã nhận thấy rằng trong khoảng thời gian 30 phút thì

nồng độ sản phẩm cuối cùng của phản ứng đạt 100% chỉ khi phản ứng diễn ra ở nhiệt

độ 230oC, còn nếu thực hiện trong 30 ngày thì phản ứng phải diễn ra tại nhiệt độ từ





62

150oC trở lên. Ở vùng nhiệt độ từ 30

oC đến 90 oC trong cả 2 khoảng thời gian đã chọn

thì phản ứng lƣu hóa hầu nhƣ không xảy ra.

a/ 30 phút b/ 30 ngày

Hình 3.13: Nồng độ sản phẩm cuối cùng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM

không sử dụng lưu huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian


Đối với phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu huỳnh , kết quả dự đoán trênHình 3.14 cho thấy trong khoảng thời gian 11 phút thì nồng độ sản phẩm cuối cùng của

phản ứng đạt 100% chỉ khi phản ứng diễn ra ở nhiệt độ từ 140oC trở lên, còn nếu thực

hiện trong 30 ngày thì nồng độ sản phẩm cuối cùng của phản ứng đạt 100% khi phản

ứng diễn ra trong khoảng nhiệt độ từ 70oC trở lên. Trong 11 phút ở nhiệt độ từ 30

oC

đến 100 oC phản ứng lƣu hóa hầu nhƣ không xảy ra ; tuy nhiên trong 30 ngày ở 30 o

C,

phản ứng đã bắt đầu xảy ra. Do đó, trong quá trình sản xuất nếu ngƣời công nhân đã

thực hiện công đoạn phối trộn hóa chất và xuất tấm sản phẩm nhƣng chƣa tiến hành lƣuhóa cao su EPDM, thì nhà sản xuất cần phải lƣu ý và có các giải pháp lƣu kho các bán

sản phẩm này một cách hợp lý nhằm mang lại sự an toàn và hiệu quả kinh tế cao nhất.





63

a/ 11 phút b/ 30 ngày

Hình 3.14: Nồng độ sản phẩm cuối cùng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng

lưu huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian

3.3.2.3. Tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ


Tác giả đã thực hiện tối ƣu hóa biên dạng nhiệt độ của phản ứng với các điều kiện

để thực hiện tối ƣu nhƣ trên Bảng 3.8 dƣới đây:

Bảng 3.8: Điều kiện thực hiện tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ của phản ứng lưu hóa cao

su EPDM 3666 không sử dụng lưu huỳnh

Nhiệt độ (oC) Tốc độ quét nhiệt (K/phút) Tốc độ phản ứng

(%/phút)Min Max Min Max

30 400 1 20 5

Kết quả tối ƣu hóa biên dạng nhiệt độ của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM 3666

k hông sủ dụng lƣu huỳnh ứng với điều kiện để thực hiện tối ƣu trên Bảng 3.8 đƣợc dẫn

ra trong Hình 3.15 và Phụ lục 3.





64

Hình 3.15: Đồ thị kết quả tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ của phản ứng lưu hóa cao su

EPDM 3666 không sử dụng lưu huỳnh


Bảng 3.9 dƣới đây dẫn ra các điều kiện để thực hiện tối ƣu hóa biên dạng nhiệt độ

của phản ứng lƣu hóa bằng lƣu huỳnh:

Bảng 3.9: Điều kiện thực hiện tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ của phản ứng lưu hóa cao

su EPDM 3666 bằng lưu huỳnh

Nhiệt độ (oC) Tốc độ quét nhiệt (K/phút) Tốc độ phản ứng

(%/phút)Min Max Min Max

30 200 1 20 5

Kết quả tối ƣu hóa biên dạng nhiệt độ của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM 3666

bằng lƣu huỳnh đƣợc dẫn ra trong Hình 3.16 và Phụ lục 3.





65

Hình 3.16 : Đồ thị kết quả tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ của phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666 bằng lưu huỳnh

Nhận xét: Kết quả của việc dự đoán diễn biến của phản ứng cũng nhƣ tối ƣu hóa

biên dạng nhiệt độ của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM 3666 bằng lƣu huỳnh và phản

ứng lƣu hóa không sử dụng lƣu huỳnh bằng kỹ thuật DSC và phần mềm động học nhiệt

kèm theo có thể giúp ngƣời sử dụng chọn đƣợc các điều kiện tốt nhất để tiến hành phản

ứng một cách nhanh chóng, tiết kiệm thời gian, công sức và tiền của để thực hiện các

thí nghiệm tìm điều kiện tối ƣu cho phản ứng; cũng nhƣ thực hiện việc lƣu kho an toàn

đối với các sản phẩm EPDM đã phối trộn hóa chất nhƣng chƣa tiến hành lƣu hóa.

3.4. ĐỀ XUẤT QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC PHẢN

ỨNG BẰNG KỸ THUẬT DSC

Dựa trên cơ sở tổng kết các tài liệu tham khảo trong và ngoài nƣớc và kết quả

nghiên cứu động học của hai phản ứng lƣu hóa cao su EPDM, tác giả đã đề xuất quy

trình xác định các thông số động học phản ứng bằng kỹ thuật nhiệt lƣợng vi sai quétDSC và phần mềm động học nhiệt kèm theo theo sơ đồ khối trên Hình 3.17 dƣới đây:





66

Hình 3.17: Sơ đồ khối quy trình nghiên cứu động học phản ứng bằng thiết bị DSC

và phần mềm động học nhiệt

Quy trình nghiên cứu động học phản ứng đƣợc thực hiện theo các bƣớc nhƣ sau:

-

Bước 1: Thực hiện các phép đo. Thực hiện các phép đo bất đẳng nhiệt với cáctốc độ gia nhiệt khác nhau hoặc các phép đo đẳng nhiệt với các nhiệt độ khác nhau trên

thiết bị phân tích nhiệt lƣợng vi sai quét DSC và trích suất các dữ liệu thực nghiệm

sang dạng file ASCII để có thể tiến hành phân tích trên phần mềm động học nhiệt sau

đó.

- Bước 2: Phân tích động học. Phân tích động học các quá trình hóa chất đƣợc

thực hiện theo mô hình tự do và mô hình cơ sở trên phần mềm động học nhiệt . Năng

lƣợng hoạt hóa và logA đƣợc xác định sơ bộ theo các mô hình tự do: mô hình

Friedman, mô hình OFW, mô hình phân tích theo ASTM E698.

Nhậ p dữ liệu

Phân tích theo mô hình tự do

Phân tích theo mô hình cơ sở (Hồi quy tuyến tính/ phi tuyến tính

thu đƣ c mô hình đ n h c

K ết quả (dữ liệu, đồ thị)

Ƣớc lƣợ ng mối nguy hiểm,

Dự đoán và tối ƣu hóa

DSC





67

Lựa chọn loại hồi quy thích hợp: nếu phản ứng là 1 giai đoạn thì chọn thực hiện

hồi quy tuyến tính, nếu phản ứng có hơn 1 giai đoạn – chọn thực hiện hồi quy đa tuyến

tính. Đối với cả 2 loại hồi quy, tiến hành chọn mô hình động học thích hợp, sau đó

chọn loại phản ứng phù hợp với mỗi giai đoạn. Đối với hồi quy phi tuyến tính, cần

nhập vào các giá trị logA, E, n… sơ bộ, sau đó thực hiện tối ƣu hóa trực quan để tối ƣu

các thông số và tiến hành hồi quy phi tuyến tính để tối ƣu hóa sâu hơn độ thích hợp về

toán học của các đƣờng cong ban đầu.

+ Kết quả thu đƣợc các thông số động học ứng với mỗi giai đoạn phản ứng, mô

hình động học phản ứng kèm theo hệ số tƣơng quan. Dựa trên hệ số tƣơng quan và

chuẩn Fisher F để xét độ thích hợp của mô hình. Nếu mô hình có độ thích hợp tốt, cóthể thực hiện bƣớc tiếp theo. Nếu độ thích hợp không tốt, phải thay đổi loại mô hình,

loại phản ứng hoặc thay đổi các giá trị sơ bộ đã đƣa vào và tiến hành hồi quy lại từ đầu.

- Bước 3: Uớc lượng sơ bộ mối nguy hiểm của phản ứng, d ự đoán diễn biến của

phản ứng và tối ưu hóa quá trình.

+ Mối nguy hiểm phản ứng đƣợc ƣớc lƣợng sơ bộ dựa trên kết quả entanpy phản

ứng thu đƣợc từ các phép đo DSC và bảng phân loại độ nguy hiểm của phản ứng theo

entanpy phân hủy hoặc entanpy phản ứng (Bảng 2.3).

+ Thực hiện dự đoán các chất tham gia phản ứng, sản phẩm phản ứng theo thời

gian và tối ƣu hóa biên dạng nhiệt độ theo một chƣơng trình nhiệt lựa chọn.





68

KẾT LUẬN

Trên cơ sở các thiết bị sẵn có trong phòng Thí nghiệm An toàn hóa chất của Viện

BHLĐ, luận văn đã hoàn thành đƣợc mục tiêu đề ra là xác định các thông số động học

của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu huỳnh và phản ứng lƣu hóa cao su

EPDM không sử dụng lƣu huỳnh để xây dựng mô hình động học phản ứng bằng kỹ

thuật DSC và phần mềm động học nhiệt. Trong quá trình nghiên cứu, tác giả đã thực

hiện đƣợc các nội dung nghiên cứu sau đây:

- Đã khái quát đƣợc các phƣơng pháp áp dụng kỹ thuật DSC và phần mềm động

học nhiệt để xác định các thông số động học phản ứng đặc biệt là phản ứng tỏa nhiệt

dựa trên những tài liệu tham khảo trong và ngoài nƣớc. Đó là các tài liệu tham khảo cógiá trị, đã định hƣớng tốt cho tác giả trong việc đề xuất phƣơng pháp áp dụng trong đề

tài.

- Đã xác định đƣợc các thông số động học của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM

3666 bằng lƣu huỳnh và phản ứng lƣu hóa cao su EPDM 3666 không sử dụng lƣu

huỳnh. Kết quả loại mô hình phản ứng lƣu hóa không sử dụng lƣu huỳnh là phản ứng

hai giai đoạn nối tiếp d:f với loại phản ứng mỗi giai đoạn là phản ứng bậc n (Fn), trong

đó n1 = 0,546 ; n2 = 1,391, năng lƣợng hoạt hóa E1=124,365 (kJ/mol), E2= 148,390

(kJ/mol) và thừa số trƣớc hàm mũ (thừa số tần suất) logA1= 10,603(s^-1) logA2=

13,255(s^-1). Mô hình phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu huỳnh là là phản ứng

hai giai đoạn nối tiếp d:f với loại phản ứng mỗi giai đoạn là phản ứng bậc n (Fn) và n1

= 4,781E-3; n2 = 1,144; năng lƣợng hoạt hóa E1=71,981 (kJ/mol), E2= 108,291

(kJ/mol) và thừa số trƣớc hàm mũ (thừa số tần suất) logA1= 6,651(s^-1) logA2=

11,782(s^-1). Việc phân tích động học hai phản ứng này cho kết quả tƣơng đồng về mô

hình động học của hai phản ứng với mô hình đã công bố trong tài liệu. Dựa trên kết

quả đó, tác giả đã thực hiện việc ƣớc lƣợng mối nguy hiểm của phản ứng, dự đoán diễn

biến của các hệ phản ứng cũng nhƣ tối ƣu hóa các biên dạng nhiệt độ của phản ứng,





69

giúp ngƣời sử dụng hiểu rõ và chọn đƣợc các điều kiện tốt nhất để tiến hành phản ứng

trong sản xuất cao su EPDM một cách an toàn, nhanh chóng và kinh tế.

- Đã đề xuất quy tr nh xa c đi nh ca c thông số động học của phản ứng bằng kỹ thuật

DSC và phần mềm động học nhiệt. Quy trình đƣợc xây dựng dựa trên việc tham khảo

các tài liệu trong và ngoài nƣớc, đặc biệt là tài liệu hƣớng dẫn sử dụng phần mềm động

học nhiệt của NETZSCH [9] nên có độ tin cậy cao. Quy trình này nếu đƣợc áp dụng sẽ

giúp phục vụ việc xác định các thông số động học của phản ứng, ƣớc lƣợng mối nguy

hiểm phản ứng, dự đoán diễn biến của hệ phản ứng và tối ƣu hóa các biên dạng nhiệt

độ của phản ứng, phục vụ cho hƣớng nghiên cứu đánh giá nguy cơ cháy nổ do hóa chất

gây ra của Viện BHLĐ cũng nhƣ các nghiên cứu về các phản ứng hóa học trong cácngành công nghiệp mà sự sản xuất và lƣu kho có phụ thuộc vào nhiệt độ.



70

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Nguyễn Khánh Huyền (2011), Nghiên cứu xây dựng quy trình sử dụng máy nhiệtlượng vi sai quét DSC để xác định tính chất nhiệt động của một số hóa chất, Đề

tài mã số 2010/02/VBH, Viện NC KHKT Bảo hộ Lao động, Hà Nội.

2. Lê Đức Ngọc (2011), Nhập môn xử lý số liệu và kế hoạch hóa thực nghiệm, Trƣờng

Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.

3. Trần Văn Nhân (2011), Hóa Lý – Tập 3, NXB Giáo dục Việt Nam, Hà Nội.

4. Đặng Quốc Nam (2010), Nghiên cứu xây dựng phòng thí nghiệm đánh giá các nguy

cơ gây cháy nổ do hóa chất gây ra trong sản xuất, Tiểu dự án 7.1, Viện NCKHKT Bảo hộ Lao động.

5. Trần Sơn (2001), Động hóa học, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.

6. Nguyễn Tiến Tài (2008), Phân tích nhiệt ứng dụng trong nghiên cứu vật liệu, NXB

Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Hà Nội.

7. Nguyễn Bá Tài (2009), Phương pháp phân tích và nghiên cứu vật liệu, Bài giảng

môn học, Trƣờng Đại học Bách Khoa TP Hồ Chí Minh.

8. Nguyễn Thị Thu Thủy (2010), Nghiên cứu chế tạo blend trên cơ sở cao su tự nhiênvà cao su etylen propylen (EPDM), Luận văn Thạc sỹ khoa học, Trƣờng Đại học

Bách khoa Hà Nội.

Tiếng Anh

9. Chen K.Y., Lin C.M., C.S. Kao (2006), “An evaluation of thermokinetic parameters

for hydrogen peroxide at var ious concentrations by DSC”, Journal of Thermal

Analysis and Calorimetry, Vol. 85-1, pp. 87-89.

10. Center for Chemical Process Safety (CCPS) (1995), Guidelines for Chemical

Reactivity Evaluation and Application to Process Design, Wiley-AIChE.



71

11. Francis Stoessel (2008), “Thermal Safety of Chemical Processes. Risk Assessment

and Process Design”, Wiley VCH.

12. Germain A., Bizzarri D., Dodet C. (2000), “Thermal decomposition of ethyl and

methyl parathion”, Journal of Loss Prevention in the Process Industries, Vol. 13,

pp. 1-5.

13. Kaiserberger E., Opfermann J. (1991), “Kinetic evaluation of exothermal reactions

measured by DSC”, Thermochimica Acta, 187, pp. 151-158.

14. Kaiserberger E., Opfermann J. (2003), “ Model-free methods of kinetic analysis and

simulations”, NETZSCH-Geratebau GmbH, Germany.

15. Martin Van Duin (2002), “Chemistry of EPDM cross-linking”, KGK Kautschuk

Gummi Kunststoffe 55, Nr.4, pp. 150-156.

16. NETZSCH-Geratebau GmbH (2010), Software Manual – NETZSCH Thermo-

kinetics, Germany.

17. NETZSCH-Geratebau GmbH (2009), Instrument Manual – DSC 204 F1 Phoenix,

Germany.

18. Rogers R. N., Smith L. C. (1970), “Application of scanning calorimetry to the

study of chemical kinetics”, Thermochimica Acta, Vol.1, pp. 1-9.

19. Valleru J. (2006), “ Kinetics of sulfur and peroxide cured EPDM rubber aging in

chloriminated water ”, University of Louisville, Kentucky, USA.

20. http://www.therm-soft.com/pdf/Thermokinetics.pdf

21. http://en.wikipedia.org/wiki/Exothermic_reaction

22. http://en.wikipedia.org/wiki/Differential_scanning_calorimetry

23. http://vi.wikipedia.org/wiki/L%C6%B0u_h%C3%B3a

http://www.therm-soft.com/pdf/Thermokinetics.pdf

http://en.wikipedia.org/wiki/Exothermic_reaction


http://en.wikipedia.org/wiki/Differential_scanning_calorimetry


http://vi.wikipedia.org/wiki/L%C6%B0u_h%C3%B3a

http://vi.wikipedia.org/wiki/L%C6%B0u_h%C3%B3a



http://www.therm-soft.com/pdf/Thermokinetics.pdf



72

PHỤ LỤC

Phụ lục 1: Kết quả xác định các thông số động học phản ứng lƣu hóa cao su

EPDM không sử dụng lƣu huỳnh theo 8 loại mô hình cơ sở

1. Mô hình 1



73

2. Mô hình 2



74

3. Mô hình 3



75

4. Mô hình 4



76

5. Mô hình 5



77

6. Mô hình 6



78

7. Mô hình 7



79

8. Mô hình 8



80

Phụ lục 2: Kết quả xác định các thông số động học phản ứng lƣu hóa cao su

EPDM bằng lƣu huỳnh theo 8 loại mô hình cơ sở

1. Mô hình 1



81

2. Mô hình 2



82

3. Mô hình 3



83

4. Mô hình 4



84

5. Mô hình 5





86

7. Mô hình 7



87

8. Mô hình 8



Phụ lục 3: Kết quả tối ƣu hóa biên dạng nhiệt độ của hai phản ứng lƣu hóa cao su

EPDM

1. Phản ứng lƣu hóa không sử dụng lƣu huỳnh

ằ

Documents

Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC