UNIVERSITE MOHAMED V AGDAL
Facult des Sciences- Rabat
Master: Gnie et Gestion de lEau et Environnement
Les procds d'oxydation
avance et leur application
dans la dgradation des
colorants de textile
Prpare par : Encadre par: Saissi Hassani Fatima Pr. Kacem kacimi
Les procds doxydation avance
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Sommaire
Introduction : ........................................................................................................................................... 3
1- La pollution mise en place par lindustrie du textile : ..................................................................... 4
2- Les procds doxydation avancs : ................................................................................................ 7
3- Radicaux hydroxyles : ...................................................................................................................... 8
4- Procd de fenton : ....................................................................................................................... 10
5- Procd lectro-Fento : ................................................................................................................. 11
6- Couplage ractif de Fenton/ultraviolet (Fe2+/H2O2/UV) : ........................................................... 12
7- Lapplication du procd lectro-fenton pour la dgradation du colorant LOD 61 prsent dans leffluent du textile : .............................................................................................................................. 13
8- Cintique de disparition de l'OD 61 : ............................................................................................ 16
9- Etude de la cintique de minralisation des colorants : OD61, AO 7 et IC : ................................. 17
Conclusion : ........................................................................................................................................... 20
Les procds doxydation avance
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Introduction : L'augmentation des activits agro-industrielles engendre une pression
grandissante sur les rserves en eau douce de la plante. En effet, ces activits
gnrent une grande diversit de produits chimiques qui se dversent dans le
cycle de l'eau, mettant en pril le fragile quilibre naturel qui a permis la vie
de se dvelopper sur la terre. Souvent, les substances chimiques contenues
dans les eaux uses sont difficilement biodgradables et le manque ou
l'insuffisance de systmes de traitement mne ainsi leurs accumulations dans
le cycle de l'eau.
Des industries aussi diverses que la chimie, la ptrochimie, agro-
alimentaire, le textile, ou la papeterie et les tanneries produisent des effluents
trs divers qui ncessitent chaque fois des investigations nouvelles et la mise
au point de procds spcifiques.
Depuis toujours, le traitement des eaux uses s'est fait de manire
biologique. Se basant sur l'autopuration naturelle des eaux, l'homme a alors
construit des systmes de traitement biologique de plus en plus perfectionns.
Cependant, les stations de traitement biologiques ne peuvent pas traiter les
substances difficilement biodgradables ou toxiques comme les colorants.
Actuellement, d au faible ventail de technologies de traitement in situ
disponibles pour le traitement d'effluents contenant entre 1 et 10 g/L de DCO,
une grande quantit d'industries ne peuvent traiter les eaux uses
correctement. Des solutions simples et peu coteuses sont alors fortement
exiges pour que ces dernires puissent remplir les conditions exiges. Durant
la dernire dcennie, beaucoup de recherches ont port sur une nouvelle
classe de techniques d'oxydation: les procds d'oxydation avance (POA). Ces
technologies ont dj montr leur potentiel dans le traitement de polluants
organiques toxiques.
Les procds doxydation avance
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1- La pollution mise en place par lindustrie du textile :
Mieux produire et moins polluer sont les dfis auxquels sont confronts les
industriels de tout secteur. Les contraintes sous forme lgislatives et
normatives sont de plus en plus drastiques. Des industries aussi diverses que la
chimie, la ptrochimie, agro-alimentaire, le textile, ou la papeterie et les
tanneries produisent des effluents trs divers qui ncessitent chaque fois des
investigations nouvelles et la mise au point de procds spcifiques.
Les eaux rsiduaires de lindustrie de textile prsentent gnralement des
problmes de couleur de temprature relativement lev et de concentration
leves de DBO5 et de DCO de solides en suspension, ainsi que de toxicit et de
conductivit lves. Leurs caractristiques peuvent tre extrmes variables en
raison du large spectre de colorants de pigments de produits auxiliaires et de
procdes utilises.
Depuis le dbut de lhumanit, les colorants ont t appliqus dans
pratiquement toutes les sphres de notre vie quotidienne pour la peinture et la
teinture du papier, de la peau et des vtements, etc. Jusqu la moiti du
19me sicle, les colorants appliqus taient dorigine naturelle. Des pigments
inorganiques tels que loxyde de manganse, lhmatite et lancre taient
utiliss. Par ailleurs, des colorants naturels organiques ont t appliqus,
surtout dans lindustrie de textile. Ces colorants sont tous des composs
aromatiques qui proviennent essentiellement des plantes, tel que lalizarine et
lindigo
Beaucoup de colorants sont visibles dans l'eau mme de trs faibles
concentrations (< 1 mg L-1). Ainsi, ils contribuent aux problmes de pollution
lis la gnration dune quantit considrable deau use contenant des
colorants rsiduels. Le rejet de ces eaux rsiduaires dans lcosystme est une
Les procds doxydation avance
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source dramatique de pollution, deutrophisation et de perturbation non
esthtique dans la vie aquatique et par consquent prsente un danger
potentiel de bioaccumulation qui peut affecter l'homme par transport travers
la chane alimentaire. Ce qui oblige a un traitement spcifique avant le rejet
dans la nature.
Le traitement des rejets textiles, compte tenu de leur htrognit de
composition conduira toujours la conception dune chaine de traitement
assurant llimination des diffrents polluants par tapes successives.la
premire tape consiste a liminer la pollution insoluble par lintermdiaire de
prtraitements(dgrillage, dessablage, dshuilage) et/ou de traitement
physiques ou physico-chimiques assurant une sparation solide-liquide.les
techniques de dpollution intervenant le plus couramment en deuxime tape
dans les industries textiles, se divisent en 4 types :
Les procds doxydation avance
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Comme les composs organiques dangereux pour lhomme, les colorants
synthtiques requirent des trainements spcifiques. Mais les procds
classiques utiliss par les usines de traitements des eaux uses sont mal et
parfois mme pas adapts a la dpollution de ces polluants biocides.la majorit
de ces procds sont trop slectif sur les catgories de colorants traiter et ne
font que dplacer la pollution plutt que la supprimer cependant lorsquune
Les procds doxydation avance
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approche semble prometteuse, les investissements ou les outilles de
fonctionnement deviennent prohibitifs pour une application grande chelle.
Une technique de traitement adapte aux colorants doit avant tout
dgrader les molcules jusqu complte minralisation afin dviter la
formation de sous-produits plus dangereux que les composs initiaux. Les
procds prsents prcdemment ne rependent pas cette attente car ils sont
pour la plupart non destructifs. Mais un autre type de procd : les procdes
doxydation avance rpondent ces critres grce a lutilisation doxydants
puissants capables de dcolorer la solution par destruction des groupes
chromophores et rduire le taux de matire organique non biodgradable.
2- Les procds doxydation avancs : Les POA sont toutes bases sur la production dentits radicalaires,
notamment, les radicaux hydroxyles (OHo) qui sont des espces oxydantes les
plus puissantes que lon puisse utiliser dans le domaine du traitement des eaux
et des effluents industriels. Par exemple, les radicaux hydroxyles peuvent
oxyder un grand nombre de composs organiques avec une vitesse doxydation
largement suprieure celle de lozone (109 fois plus leve) .Les radicaux
libres sont des espces hautement actives susceptibles de ragir avec la quasi-
totalit des molcules organiques. Ces POA ont t appliqus dans plusieurs
secteurs, pour le traitement des eaux de surface et souterraines, pour
llimination des odeurs et des composs organiques volatiles, la dcoloration
des eaux, la dgradation de produits phytosanitaires et pharmaceutiques, le
traitement des eaux de piscine, la dsinfection des eaux, la production deau
ultra pure, le traitement des eaux uses industrielles, le traitement de
lixiviation denfouissement et pour le traitement de boues municipales, etc. Ces
techniques peuvent tre employes soit comme technique de prtraitement
Les procds doxydation avance
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oxydatif conduisant des composs facilement biodgradables, soit comme
mthode de traitement tertiaire pour llimination ou la minralisation
complte des polluants rsiduels.
3- Radicaux hydroxyles :
Le radical hydroxyle (OHo) est une molcule compose dun atome doxygne
et dhydrogne possdant un lectron non appari (lectron clibataire) sur
son orbital externe. Contrairement aux ions, les radicaux hydroxyles sont
produits partir dune rupture homolytique dune liaison covalente, cest--
dire que les deux lectrons mis en jeu lors de cette liaison sont galement
partags, un lectron pour chaque atome. Cette caractristique lui confre un
caractre fortement polaire et, par voie de consquence, il est trs ractif vis--
vis de nombreux composs organiques (aromatiques et aliphatiques),
inorganiques et bactriens. Il sagit despces hautement ractives
caractrises par une demi-vie de lordre de 10-9 sec. Son potentiel normal
doxydorduction est de 2,81 V par rapport llectrode normale hydrogne.
Il est de loin lun des oxydants les plus puissants qui puissent tre utiliss en
traitement des eaux.
Tableau 1
Couple redox Ractions Potentiel, (V/ENH), 25oC Rfrences
Cl2/Cl- Cl2(g) + 2e 2Cl 1,36 DOR (1989)
Br2/Br- Br2(l) + 2e 2Br 1,06 DOR (1989)
I2/I- I2 + 2e 2I 0,53 DOR (1989)
OH/H2O OH + H+ + e H2O 2,81 SCHALLER(1996)
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Comparaison des potentiels normaux doxydorduction des principaux oxydants utiliss dans le domaine du traitement des eaux
Les ractions doxydation impliquant les radicaux hydroxyles en prsence
de substrats organiques (en milieu aqueux) sont principalement des ractions
daddition lectrophile et des ractions dabstraction dhydrogne.
Les quations (1) et (2) ont t proposes par STRIOLO (1992) pour dcrire ces
ractions daddition et dabstraction :
1er cas : addition du radical OHo sur le compos organique R
2me cas : limination dun atome dhydrogne
Dans les deux cas, des radicaux organiques se forment, lesquels peuvent
par la suite ragir avec dautres radicaux (raction de terminaison) ou encore
ragir avec un autre oxydant molculaire en solution (raction de propagation).
Lactivation initiale de loxydant molculaire conduit la gnration de
radicaux hydroxyles (raction dinitiation). En fait, la gnration de ces espces
radicalaires est souvent accompagne par des ractions en chane incluant les
tapes dinitiation, de propagation et de terminaison. La raction de
propagation permet de gnrer de nouvelles espces radicalaires (ex. HO2o,
O3/O2 O3 + 2H+ + 2e O2 + H2O 2,07 GUIVARCH(2004)
H2O2/H2O H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O 1,77 DOR (1989)
MnO4-/Mn2+ MnO4 + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O 1,51 DOR (1989)
HClO/Cl- HClO + H+ + 2e Cl + H2O 1,49 DOR (1989)
ClO2/ClO2- ClO2 + e ClO2 0,95 DOR (1989)
S2O82-/SO42- S2O28 + 2e 2SO24 2,05 DOR (1989)
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O22-, Oo, etc.) participant galement loxydation des polluants. Cependant,
ces espces intermdiaires sont moins ractives que les radicaux hydroxyles.
4- Procd de fenton : Le systme doxydation radicalaire le plus connu est le ractif de Fenton.
Le traitement chimique par ractif de Fenton est une technique qui consiste
initier des ractions de dcomposition du peroxyde dhydrogne (H2O2) par
des sels mtalliques (en particulier des mtaux de transition) en vue de gnrer
des espces radicalaires (OHo, HO2o, etc.) trs ractives vis--vis des polluants
organiques (LIN et LO, 1997). Ces ions mtalliques peuvent tre prsents dans
leffluent traiter, sous forme libre ou le plus souvent complexe. La
dcomposition de H2O2 par les ions ferreux a t initialement propose par
HABER et WEISS (1934).
La raction est du type radicalaire :
Application du ractif de Fenton dans le traitement des eaux et des effluents :
Gnralement, le procd Fenton est compos de quatre tapes
principales : ajustement du pH, oxydation, neutralisation et
coagulation/prcipitation. Le dfaut majeur du procd Fenton conventionnel
Les procds doxydation avance
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est quil ncessite, pour tre efficace, une zone de pH allant de 2,0 4,0, avec
une valeur optimale pH 2,8 Au-del des valeurs de pH comprises entre 3,0 et
4,0, le fer (Fe2+ et Fe3+) est susceptible de prcipiter et former des hydroxydes
de fer, induisant ainsi une faible activit catalytique. Contrairement aux autres
POA, le procd Fenton gnre dans certains cas des rsidus mtalliques
(hydroxyde de fer) quil faut liminer, ce qui reprsente un cot
supplmentaire. Dans loptique dy remdier, il est possible dutiliser des
ligands organiques permettant, par complexassions, de limiter la perte de fer
sous forme dhydroxyde et de travailler pH plus lev tout en conservant
lactivit catalytique du fer. Cependant, lutilisation de ligands organiques
implique dautres inconvnients, car ceux-ci peuvent ragir avec les radicaux
hydroxyles forms. De plus, le fer tant sous forme de complexe, il sera plus
difficile de lliminer par prcipitation. Lajout de complexant gnrera
videmment un cot supplmentaire. Lactivation du peroxyde dhydrogne
par les ions ferreux est souvent utilise pour la dgradation de certains
composs organiques rfractaires.
Des tudes ont galement montr lefficacit du procd Fenton dans de
multiples applications. Par exemple, le ractif de Fenton a t utilis pour la
dcoloration deffluents provenant dindustries de teinture, pour la destruction
de composs organiques toxiques tels que le 2, 4,6-trinitrotolune, le 2,4-
dinitrophnol, le chlorobenzne, le ttrachlorothylne, les chlorophnols.
5- Procd lectro-Fento : Le procd consiste produire in situ et par voie lectrolytique les ractifs
(Fe2+ et H2O2) impliqus dans le ractif de Fenton, de sorte que le procd ne
requiert aucun ajout de produits supplmentaires. Le peroxyde dhydrogne
est produit par rduction cathodique de loxygne, alors que les ions ferreux
Les procds doxydation avance
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sont produits en solution par dissolution anodique dune lectrode de fer. Par
ailleurs, une autre application du ractif de Fenton consiste gnrer in situ le
H2O2 par voie lectrochimique. Le fer ferreux est alors initialement inject
dans le systme avec la possibilit de le rgnrer lectro-chimiquement par
rduction du fer ferrique la cathode. Dans ce procd, les quantits de sels de
fer sont considrablement rduites puisque le catalyseur de fer ferreux est
continuellement rgnr la cathode. Les polluants organiques peuvent alors
tre dtruits par les radicaux hydroxyles produits par la raction de Fenton,
mais galement par les radicaux HO2o forms par oxydation de H2O2 lanode.
La raction de Fenton lectro-chimiquement assiste a dj t applique avec
succs pour la dgradation et la minralisation de nombreux composs
organiques varis tels que les chlorophnols, les produits phytosanitaires
(insecticides, herbicides, fongicides), les polluants industriels (nitrophnols),
benzne.
6- Couplage ractif de Fenton/ultraviolet (Fe2+/H2O2/UV) :
Le procd Fenton, dcrit prcdemment, utilise le fer comme catalyseur
pour ainsi produire, par lintermdiaire du peroxyde dhydrogne, des radicaux
hydroxyles. Le procd photo-Fenton est un POA hybride qui utilise une source
dirradiation, gnralement un rayonnement UV, pour augmenter le taux de
radicaux libres en stimulant la rduction du Fe3+ en Fe2+. Lors de ce procd,
lirradiation possde une double fonctionnalit. Celle-ci permet de dcomposer
par photolyse le peroxyde dhydrogne pour former deux radicaux hydroxyles
mais aussi daugmenter lactivit catalytique du fer.
Le couplage des radiations UV avec le peroxyde dhydrogne ou lozone
apporte un bnfice dans le traitement de contaminants (composs
Les procds doxydation avance
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persistants) qui ncessite des conditions doxydation leves. La concentration
en peroxyde dhydrogne doit en outre tre optimise. Lefficacit de ces
procds dpend de la concentration en ractifs (O3 et H2O2) et des longueurs
donde appliques. Comme on a pu le voir, lutilisation de radiations UV permet
daugmenter sensiblement le taux de dgradation des composs organiques.
Nanmoins, cela ajoute au procd des inconvnients lis lirradiation. En
effet, il faut tenir compte des caractristiques spectrales et de la puissance des
lampes utilises, de leur encrassement, des types de polluants prsents
(absorption et rendement quantique), de la turbidit des effluents limitant le
parcours des rayonnements ainsi, videmment, que des cots dinstallation et
de fonctionnement supplmentaires.
Les procds de photo-oxydation ont t frquemment tudis pour le
traitement deffluents issus dindustries textiles, de pte de papier et
dextraction dhuile dolive.
7- Lapplication du procd lectro-fenton pour la dgradation du colorant LOD 61 prsent dans leffluent du textile :
La production lectrochimique du ractif de Fenton par rduction
simultane de loxygne et des ions ferriques sur une lectrode de feutre de
carbone, permet la gnration in situ du radical hydroxyle (OH).nous allons
tudis loxydation du colorant LOD 61 par le biais du procd d'oxydation
avance lectrochimique "lectro-Fenton".
Des tudes rcentes ont montr que le procd lectro-Fenton est favoris
pour des conditions opratoires bien dfinies savoir : milieu acide au
voisinage de pH = 3, temprature du milieu ractionnel, nature et
concentration de llectrolyte support ([Na2SO4] = 5 10-2 mol L-1). Nous avons
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ainsi focalis sur linfluence de la concentration du catalyseur Fe2+ sur la
cintique de minralisation de lOD 61. Des solutions aqueuses de 1 mM dOD
61 ont t lectrolyses temprature ambiante, pH 3, intensit de courant de
100 mA et concentration en catalyseur variant de 10-4 5 10-4 mol L-1. Les
rsultats obtenus sont reprsents dans la figure suivante :
Cette figure montre que la cintique de minralisation de lOD 61 varie en
fonction de la concentration initiale du fer ferreux. Plus la concentration en
catalyseur est faible, plus la minralisation est rapide. La minralisation de ce
colorant est ainsi plus efficace 10-4 mol L-1 qu' 5 10-4 mol L-1. En effet, la
diminution de la vitesse de dgradation lOD 61 lors de laugmentation du
catalyseur peut sexpliquer par la prsence de raction parasite consommant
les radicaux hydroxyles.
Les procds doxydation avance
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Pour mieux comprendre leffet du temps dlectrolyse, lintensit du courant et
la concentration du colorant sur la cintique de disparition de l'OD 61, nous
avons eu recours lanalyse de Pareto qui permet de calculer le pourcentage
deffet de chaque facteur sur la rponse tudie, selon la relation suivante :
Les rsultats obtenus sont reprsents par la figure suivante :
Lanalyse graphique de cette figure montre que la concentration du colorant et
lintensit dlectrolyse sont les facteurs les plus dterminants sur la vitesse de
disparition de lOD 61, leur effet est de 85 % sur la rponse tudie. En outre,
linteraction entre ces deux facteurs est la plus importante. Ainsi, ces deux
facteurs ainsi que leur interaction apportent plus que 90% sur la rponse.
Cependant, le temps dlectrolyse et les autres interactions ont un effet
ngligeable, ils ne reprsentent que les 10 % de la rponse tudie. A la lumire
de ces rsultats et ces constations, nous avons conclut quil vaut mieux travailler
Les procds doxydation avance
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avec la concentration la plus faible (5 10-5 mol L-1) et lintensit la plus leve (60
mA) dans le domaine exprimental choisi afin daugmenter la vitesse de
disparition du colorant. Ces rsultats sont conformes dautres travaux
sintressant la dgradation de composs organiques persistants par le procd
lectro-Fenton o ils dduisent que la dgradation du polluant organique est
d'autant plus efficace et rapide que la concentration est faible et l'intensit du
courant est leve.
8- Cintique de disparition de l'OD 61 : La disparition de l'OD 61 et sa dcoloration ont t suivies par CLHP et UV-
Visible, respectivement. Lvolution en fonction du temps dlectrolyse de lOD 61
au cours du traitement par le procd lectro-Fenton, est prsente sur la figure
suivante. Cette figure montre que la disparition de l'OD 61 est beaucoup plus
rapide que sa dcoloration, ce qui suggre la prsence d'autres molcules
intermdiaires colores. En effet, l'OD 61 a totalement disparu aprs 8 min
d'lectrolyse (courbe CLHP-UV).
Les procds doxydation avance
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9- Etude de la cintique de minralisation des colorants : OD61, AO 7 et IC :
Le suivi du COT au cours de l'lectrolyse des trois colorants (DO 61, AO 7 et IC)
et de leur mlange a t effectu. En effet, la mesure du COT est un bon
indicateur de l'efficacit dun POA puisquelle informe sur le degr de
minralisation de la solution traite. Les rsultats obtenus sont reprsents sur
Les procds doxydation avance
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les deux figures suivantes :
Les procds doxydation avance
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Ces deux figures montrent que la variation du COT, aussi bien pour les trois
colorants lectrolyss sparment que pour leur mlange, suit une dcroissance
exponentielle au cours du temps, ce qui laisse prsager une cintique de premier
ordre. Par ailleurs, la minralisation suit une cintique en deux tapes, la seconde
tant plus lente que la premire. Le taux de minralisation est de l'ordre de 92%
pour l'OD 61, 89% pour l'AO 7 et de 61% pour l'IC pour une dure d'lectrolyse de
5 h. L'IC s'avre ainsi le colorant le plus difficile minraliser parmi les 3 tudis ;
mme aprs 9 h d'lectrolyse, le taux d'abattement du COT ne prsente que 88%
du COT initial.
Par ailleurs, la courbe de cintique de minralisation d'une solution forme par
un mlange des trois colorants prsente la mme allure que celle de l'IC. Le taux
de minralisation est de 45% aprs 5 h de traitement mais il atteint 94% aprs de
9 h d'lectrolyse. Compte tenu de ces rsultats, on peut dire que le procd
lectro-Fenton est efficace pour la dgradation des colorants de textile. En effet,
mme s'il reste encore de la matire organique la fin du traitement, cette
dernire existe sous forme d'acides carboxyliques qui sont biodgradables et non
toxiques.
Les procds doxydation avance
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Conclusion : Les rsultats obtenus au cours de cet expos ont montr que le procd
d'oxydation avance lectrochimique (lectro-Fenton) est capable de dgrader
efficacement les colorants OD 61, AO 7 et IC appartenant des familles
diffrentes. La dgradation totale de ces colorants ne dpasse pas les 15 min
d'lectrolyse.
Les rsultats de l'tude de la minralisation des trois colorants pris
individuellement ou en mlange ont montr que le COT diminue
exponentiellement au cours du traitement, la minralisation tant beaucoup plus
rapide au dbut du traitement qu' la fin. En effet, l'action des radicaux
hydroxyles sur les cycles aromatiques est plus facile que sur les produits
aliphatiques qui prsentent une bonne rsistivit vis--vis de ces derniers. Ainsi,
l'analyse en fin de traitement par chromatographie dexclusion dions a montr
que les solutions contiennent des acides carboxyliques.
La totalit des rsultats contenus montrent que le procd lectro-Fenton est
capable de minraliser les colorants de textile appartenant des familles
diffrentes en CO2, H2O et ions minraux. Les produits rsiduels, tels que les
acides carboxyliques ne prsentent pas de danger pour lenvironnement et leur
dgradation peut tre acheve par biodgradation.
Introduction :1- La pollution mise en place par lindustrie du textile :2- Les procds doxydation avancs :3- Radicaux hydroxyles :4- Procd de fenton :Application du ractif de Fenton dans le traitement des eaux et des effluents :
5- Procd lectro-Fento :6- Couplage ractif de Fenton/ultraviolet (Fe2+/H2O2/UV) :7- Lapplication du procd lectro-fenton pour la dgradation du colorant LOD 61 prsent dans leffluent du textile :8- Cintique de disparition de l'OD 61 :9- Etude de la cintique de minralisation des colorants : OD61, AO 7 et IC :Conclusion :