koja se zamjenjuje je halogenidni ion, koji se zove odlazeća grupa.
Lela
Typewritten Text
Ovde su dati primjeri različitih nukleofila
Lela
Typewritten Text
koji reaguju sa supstratom (alkil-halogenidom)
Lela
Typewritten Text
dajući odgovarajuće produklte i halogene ione
Lela
Typewritten Text
kao odlazeće grupe.
14.4.2020
10
Različite nukleofilne supstitucije
Različite nukleofilne supstitucije
Nukleofilna supstitucija je opšta reakcija 1° i 2° alkil-halogenida. Halogenidni ion se ponaša kao odlazeća grupa. Nekoliko vrsta nukleofilnih atoma može učestvovati u ovoj reakciji.
Pregled SN reakcija
R-X +OH- R-OH Alkohol
R-X + H2O R-OH Alkohol
R-X + -OR' R-OR' Etar (Williamson-ova sinteza)
R-X + :CCR' R-CCR' Alkin
R-X + :I- R-I Jodalkan
R-X + :CN- R-CN Nitril
R-X + :NH3 R-NH2 Primarni amin
R-X + :NH2R' R-NHR' Sekundarni amin
R-X + :NHR'R" R-NR'R" Tercijarni amin
R-X + :SH- R-SH Tiol (merkaptan)
R-X + :SR'-, S2- RSR', RSR Tioetar (sulfid)
ArH + AlCl3 ArR Alkilbenzen (Friedel-
Crafts-ovo alkilovanje)
Lela
Typewritten Text
Ovde možete u prvom primjeru vidjeti da
Lela
Typewritten Text
iz alkil-halogenida sa OH ionom kao nukleofilom
Lela
Typewritten Text
dobivamo alkohol, sa metoksi (alkoksi ionom)
Lela
Typewritten Text
dobivamo etere itd.
Lela
Typewritten Text
Bitno je da zapamtite da prilikom napada
Lela
Typewritten Text
nukleofila na alkil-halogenid dolazi do zamjene
Lela
Typewritten Text
(supstitucije) halogena sa nukleofilom.
Lela
Typewritten Text
Veoma veliki broj nukleofila može da učestvuje
Lela
Typewritten Text
u ovim reakcijama i na taj način se može dobiti
Lela
Typewritten Text
veliki broj novih molekula.
Lela
Typewritten Text
Ovde je dat pregled reakcija alkil-halogenida
Lela
Typewritten Text
sa odgovarajućim nukleofilima kao i šta su
Lela
Typewritten Text
produkti tih reakcija.
Lela
Typewritten Text
+ RX
Lela
Typewritten Text
Kroz prethodne klase spojeva upoznali ste se
Lela
Typewritten Text
sa Frriedel-Crafts-ovim alkiliranjem.
14.4.2020
11
Struktura i reaktivnost
nukleofilne supstitucije
• Nukleofilna supstitucija može biti SN1 iSN2
• Brzina SN1 i SN2 reakcije zavisi od:
▫ strukture alkil-grupe supstrata,
▫ reaktivnosti nukleofila i
▫ prirode odlazeće grupe.
Struktura i reaktivnost
nukleofilne supstitucije • Reaktivnost alkil-halogenida opada u nizu:
R–I > R–Br > R–Cl > R–F
• Važno: Što je halogenid ion slabija baza, bolja je odlazeća grupa!
:I- > :Br- > :Cl- > :F-
Najslabija
baza Najjača
baza
Struktura i reaktivnost
nukleofilne supstitucije • Slabe baze najbolje prihvataju negativni naboj
• Konjugovane baze jakih kiselina su dobre odlazeće grupe.
• Još neke dobre odlazeće grupe:
Lela
Typewritten Text
Budući da nukleofilna supstitucija može biti
Lela
Typewritten Text
SN1 i SN2, svaka od njih ima i svoje karakteristike.
Lela
Typewritten Text
SN1 - monomolekulska a to znači da je samo
Lela
Typewritten Text
jedna molekula prisutna u prijelaznom stanju
Lela
Typewritten Text
stepena koji određuje brzinu reakcije.
Lela
Typewritten Text
u dva stepena jer prvo dolazi do kidanja (nastanak
Lela
Typewritten Text
SN2 - bimolekulska- prelazno stanje stepena koje određuje brzinu reakcije obuhvaća sudar
Lela
Typewritten Text
dvije molekule. Odvija se u jednom stepenu sa istovremenim raskidanjem i formiranjem veze.
Lela
Typewritten Text
Odvija se
Lela
Typewritten Text
karnkationa) i drugi reakcija karbkationa sa Nu.
14.4.2020
12
Reakcije supstitucije
• Supstitucija se može vršiti sa OH grupom (reakcija sa NaOH), hidroliza, sa amonijakom i alkoholatima
Reakcije eliminacije
• Iz molekula halogenoalkana se eliminiše halogen
i vodik sa susjednog, tj. -C-atoma u obliku molekula HX-kiseline, uz simultano nastajanje dvostruke veze
• Takve reakcije kod kojih se sa susjednih atoma
eliminišu dvije grupe nazivaju se -eliminacije
• Ovde postoje dva tipa: E1 reakcije imaju kinetiku prvog, a E2 drugog reda
Reakcije eliminacije
• Iz monohloralkilhalogenida eliminacijom HCl nastaje alken
Lela
Typewritten Text
Ovde vidimo joše neke primjere supstitucije
Lela
Typewritten Text
gdje supstituciju može uraditi sa NaOH ili
Lela
Typewritten Text
natrij-metoksidom (CH3ONa), hidrolizu itd
Lela
Typewritten Text
Eliminacija obuhvaća gubitak dva atoma ili
Lela
Typewritten Text
dvije grupe iz supstrata (polaznog spoja) i
Lela
Typewritten Text
obično je oraćena nastabkom dvostruke veze.
Lela
Typewritten Text
Vidimo na primjeru alkil-halogenida, hloretana
Lela
Typewritten Text
da elimiacijom halogenog elementa i vodika sa
Lela
Typewritten Text
susjednog C-atoma, dolazi do formiranja
Lela
Typewritten Text
dvostruke veze između C-atoma sa kojih su
Lela
Typewritten Text
H i X uklonjeni.
14.4.2020
13
Reakcije eliminacije
• Iz dihloralkilhalogenida eliminacijom sa Zn nastaje alken
Reakcije eliminacije
• Iz dihloralkilhalogenida unakrsnom eliminacijom dva molekula HCl nastaje alkin
Reakcije eliminacije
• Iz tetrahlor derivata elimanacijom sa Zn dobivamo alkine
Lela
Typewritten Text
Isti princip imamo i ovde, uklanjanjem dva
Lela
Typewritten Text
atoma halogena sa C-atoma, dolazi do formiranja
Lela
Typewritten Text
dvostruke veze između C-atoma sa kojih su
Lela
Typewritten Text
halogeni elementi uklonjeni.
Lela
Typewritten Text
Ove reakcije smo obradili u poglavlju alkena.
Lela
Typewritten Text
Isti princip kao i kod prethodnih reakcija,
Lela
Typewritten Text
samo što u ovom primjeru imamo oduzimanje
Lela
Typewritten Text
dvije molekule HCl što dovodi do nastanka
Lela
Typewritten Text
alkina kao finalnog produkta.
Lela
Typewritten Text
Ovde je potrebno da eliminišemo četiri
Lela
Typewritten Text
atoma hlora. Krajnji produkt je alkin.
14.4.2020
14
Konkurentnost SN i E reakcija
• Isti reagens može dovesti i do nukleofilne supstitucije i do eliminacije
• Relativna količina proizvoda supstitucije i eliminacije zavisi od relativnih brzina ove dvije reakcije
• Za preciznije predviđanje toka reakcije, tj. odnosa supstitucionih i eliminacionih proizvoda potrebno je imati u vidu slijedeće činjenice:
Predviđanje toka reakcije
1. Dobri nukleofili koji su slabe baze, kao npr. H2O, halogenidi, RS-, CN-, RCOO- uglavnom
daju supstitucione proizvode sa supstratima. Jake baze, kao npr. OH-, RO-, H2N-, R2N- će dati proizvode eliminacije u višku
2. Sa porastom sternog nagomilavanja u blizini reakcionog centra supstrata, jake baze će
favorizovati eliminaciju:
Predviđanje toka reakcije
CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2OCH2CH3 + CH3CH CH2
91% 9%
CH3CHCH2Br
CH3
CH3CH2O-Na+, C2H5OH
-HBr
CH3CH2O-Na+, C2H5OH
-HBrCH3CHCH2OCH2CH3 +
CH3
C
H3C
H3C
CH2
40% 60%
CH3CBr
CH3
H
CH3CH2O-Na+, C2H5OH
-HBrCH3CHOCH2CH3 + CH2
CH3
CH
CH3
13% 87%
Primarni
Račvasti
Sekundarni
Eter
(supstitucioni proizvod)
Alken
(eliminacioni proizvod)
Lela
Typewritten Text
Često se su reakcije supstitucije i eliminacije
Lela
Typewritten Text
konkuretne jedna drugoj.
Lela
Typewritten Text
Isti regens može dovesti i do reakcija supstitucije
Lela
Typewritten Text
i eliminacije. Koji će se produkt dobiti kao
Lela
Typewritten Text
glavni, zavisi od nekoliko faktora koje je najbolje
Lela
Typewritten Text
uočiti na sljedećim primjerima.
Lela
Typewritten Text
Ovde vidimo da reakcije jednostavnih 1°alkil-
Lela
Typewritten Text
halogenida sa jakim baznim nukleofilima daju
Lela
Typewritten Text
proizvode supstitucije. Sa povećanjem sterne
Lela
Typewritten Text
zapremine supstituenta oko C-atoma za koji je
Lela
Typewritten Text
vezana odlazeća grupa (račvasti alkil-halogenid)
Lela
Typewritten Text
smanjuje se udio supstitucije prema eliminaciji,
Lela
Typewritten Text
zbog toga što napad na C-atom trpi veće sterno
Lela
Typewritten Text
ometanje nego napad na H atom. Kod sekundarnih alkil-halogenida vidimo da je favorizovana
Lela
Typewritten Text
eliminacija. Kod tercijarnih alkil-halogenida obje reakcije su kompetitivne pod neutralnim ili slabo baznim
Lela
Typewritten Text
uslovima. Međutim pri višim konc. jakih baza favorizovana je eliminacija.
14.4.2020
15
Predviđanje toka reakcije 3. Voluminozne jake baze će, zbog sterne
spriječenosti da priđu elektrofilnom ugljeniku,
radije napasti proton, čak i kod primarnih sistema, favorizujući na taj način eliminaciju. Takva baza je npr. kalijum-terc-butoksid:
CH3CH2CH2CH2Br(CH3)3CO-K+, (CH3)3COH
-HBrCH3CH2CH CH2 (85%)
+
CH3CH2CH2CH2OC(CH3)3 (15%)
Nukleofilna supstitucija i
eliminacija
(CH3)CBrsporo
H3C C
CH3
CH3
CH3OH
SN1
E1
(CH3)3COCH3 + H+ + Br
-
H2C C
CH3
CH3
+ H+ + Br
-
80%
2-metoksi-
2-metilpropan
20%
2-metilpropen
Reakcije sa metalima
• Sa natrijem Wurtz-ova reakcija za dobivanje alkana sa većim brojem C atoma
Lela
Typewritten Text
Kada imamo bazu (nukleofil) koja je je sama
Lela
Typewritten Text
od sebe voluminozna (velika) kakav je kalij-
Lela
Typewritten Text
terc-butoksid, reakcija elimacije je dominantna
Lela
Typewritten Text
iako je reaktant primarni alkilhalogenid.
Lela
Typewritten Text
Ovde imamo još jedan primjer gdje imamo
Lela
Typewritten Text
tercijarni alkil-halogenid i kao nukleofil
Lela
Typewritten Text
metanol. Vidimo da je rakcija supstitucije
Lela
Typewritten Text
ta koja je dominantna.
Lela
Typewritten Text
Bitno je da zapamtite da se u ovim rakcijama
Lela
Typewritten Text
odvijaju i supstitucija i eliminacija. Također
Lela
Typewritten Text
da zapamtite koja je od reakcija dominantna.
Lela
Typewritten Text
Oko samog mehanizma SN1 i SN2 kao i E1 i E2 i kada koji preovladava, učit ćete kroz gradivo
Lela
Typewritten Text
mehanizama organskih reakcija (Organska hemija I i II)
Lela
Typewritten Text
Ovu reakciju smo spominjalii kod reakcija
Lela
Typewritten Text
alkana i kako dobiti alkan sa većim
Lela
Typewritten Text
brojem C-atoma
14.4.2020
16
Reakcije sa metalima
• Sa magnezijem – nastanak Gringard-ovog reagensa
Redukcija
• Redukcija sa Zn pri čemu nastaju alkani
RX + Zn + H+ RH + Zn+ + X-
ALIL-HALOGENIDI
• U njihovoj strukturi, atom halogena je u alilnom položaju.
Reaktivni u SN1 i SN2 reakcijama
Lela
Typewritten Text
Reakciju odnosno nastanak Gringardovog
Lela
Typewritten Text
reagensa smo takođe spominjali u prethodnim
Lela
Typewritten Text
predavnjima.
Lela
Typewritten Text
Reakciju redukcije sa cinkom smo takođe
Lela
Typewritten Text
spominjali kod dobivanja alkana.
Lela
Typewritten Text
Pored alkil-halogenida imamoi alil-halogenide.
Lela
Typewritten Text
To znači da je halogeni atom zakačen za C-atom
Lela
Typewritten Text
u čijem susjedstvu imamo dvostruku vezu.
Lela
Typewritten Text
2
14.4.2020
17
ALIL-HALOGENIDI
• Primjer : Reakcija izmjene halogena
• Primjer : Reakcija hidrolize
ALIL-HALOGENIDI
• Veoma su reaktivni
ALIL-HALOGENIDI
• Primjer hidroliza 1-hlor-2-butena
Lela
Typewritten Text
Reakcije supstitucije koje smo spomenuli
Lela
Typewritten Text
kod alkil-halogenida, imamo i kod alil-halogenida
Lela
Typewritten Text
uz očuvanje dvostruke veze.
Lela
Typewritten Text
Alilnimeđuprodukti (kationi, anioni i radikali)
Lela
Typewritten Text
stabilizirani su rezonancijom sa dvostrukom
Lela
Typewritten Text
vezom čime se naboj ili radikal delokalizira.
Lela
Typewritten Text
Zbog nastanka rezonacijski stabilnog kationskog
Lela
Typewritten Text
međuprodukta i činjenice da je H2O slab
Lela
Typewritten Text
nukleofil, kao rezultat hidrolize nastaju dva
Lela
Typewritten Text
produkta.
Lela
Typewritten Text
U prethodnomm primjeru nastaje samo jedan
Lela
Typewritten Text
produkt jer i da se desi pomjeranje naboja,
Lela
Typewritten Text
produkt je isti. Povećavanjem broja C atoma
Lela
Typewritten Text
otvara se mogućnost za nastanak više produkata.
14.4.2020
18
Stabilnost kationa
BENZIL-HALOGENIDI
• U njihovoj strukturi, atom halogena je u benzilnom položaju.
BENZIL-HALOGENIDI
• Relativno lako stupaju u SN2 i SN1 reakcije.
• Primer: Reakcija benzil-bromida sa cijanidnim jonom
Lela
Typewritten Text
Takođe imamo i benzil-halogenide. To su
Lela
Typewritten Text
spojevi gdje se halogeni element nalazi u
Lela
Typewritten Text
benzilnom položaju (nije direktno vezan za
Lela
Typewritten Text
aromatski prsten).
Lela
Typewritten Text
Takođe i kod benzilnih-halogenida imamo
Lela
Typewritten Text
reakcije supstitucije.
14.4.2020
19
Primjer: Solvoliza 1-(brommetil)-4-
metoksibenzena u etanolu
Benzil-
kation
Stabilnost benzil-kationa
Elektrostatički potencijal površine
Promjer: reakcija hidrolize
Lela
Typewritten Text
Solvoliza je nukleofilna supstitucija ili
Lela
Typewritten Text
eliminacija u kojoj otapaloo služi kao napadajući
Lela
Typewritten Text
reagens, kao nukleofil.
Lela
Typewritten Text
Stabilnost benzil-kationa je uslovljena
Lela
Typewritten Text
rezonancijom.
Lela
Typewritten Text
Hidroliza znači razlaganje i u ovom slučaju
Lela
Typewritten Text
se voda ponaša kao nukleofil.
14.4.2020
20
Stabilnost benzil-kationa
• + naboj benzil-kationa nije lokalizovan na benzilnom C-atomu
Prazna p atomska orbitala benzilnog C-atoma se preklapa sa ϖ-sistemom prstena: + naboj je DELOKALIZOVAN Sistem je stabilizovan
Stabilnost benzil-kationa
• Benzil-kation je rezonancioni hibrid sa 4 granične rezonantne strukture (I-IV)
• Struktura V je alternativni prikaz rezonantnog hibrida
Stabilnost kationa
14.4.2020
21
VINIL-HALOGENIDI
• U njihovoj strukturi, atom halogena ja u vinilnom položaju
VINIL-HALOGENIDI
• Veoma su slabo reaktivni – atom halogena je direktno vezan za C sp2
VINIL-HALOGENIDI • Vinil-halogenid je rezonancioni hibrid dvije
neekvivalentne granične rezonantne strukture
Struktura (II) – interakcija slobodnog el. para halogena sa π e- iz π-orbitale C=C veze: atom halogena je za C-atom vezan dvostrukom vezom; "+" je na X a "–" je na C, njen doprinos stabiliše molekul i daje C–X vezi karakter C=X veze, koliko struktura (II) doprinosi rezonancionom hibridu, toliko se opire
uobičajnom e- pomaku u smijeru halogena.
Lela
Typewritten Text
Druga grupa halogenida jesu vinil-halogenidi.
Lela
Typewritten Text
Vinil-halogenidi su slabo reaktivni. Oni ne
Lela
Typewritten Text
reaguju po SN mehanizmu, tj ne stupaju
Lela
Typewritten Text
u reakcije supstitucije.
Lela
Typewritten Text
Slaba reaktivnost je posljedica:
Lela
Typewritten Text
-kratke i jake C-X veze
Lela
Typewritten Text
-delekalizacije elektrona zbog rezonancije.
Lela
Typewritten Text
Obzirom da je Csp2-X veza sa izvjesnim
Lela
Typewritten Text
karakterom C=X veze, vinil-halogenidi ne
Lela
Typewritten Text
reaguju po SN mehanizmu.
Lela
Typewritten Text
Reakcije elektrofilne adicije na C=C vezu
Lela
Typewritten Text
su karakteristične za vinil-halogenide.
Lela
Typewritten Text
Prisustvo halogena djeluje deaktivirajuće ali
Lela
Typewritten Text
u smislu Markovnikove adicije.
14.4.2020
22
ARIL-HALOGENIDI
• U njihovoj strukturi atom halogena je direktno vezan na C sp2 u benzenovom prstenu
ARIL-HALOGENIDI
• Aril-halogenidi ne podliježu reakcijama nukleofilne supstitucije kojima podležu