PRINCÍPIOS DE QUÍMICA INORGÂNICA
TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA - TLV
Universidade Federal da ParaíbaCentro de Ciências Exatas e da NaturezaDepartamento de QuímicaProf. Dr. Ary da Silva Maia
Teoria da Ligação de Valência (TLV)• Interação entre orbitais de valência das
espécies consideradas• Inicialmente era usada para explicar a
existência de moléculas simples• Linus Pauling usou para complexos• Interação metal – ligante através de interação
ácido - base de Lewis.• Esse modelo mostra porque os ligantes se
dirigem para posições fixas no espaço
Estados de spin alto e baixo
• Para um complexo d6 ,pode-se esperar tanto um complexo paramagnético como diamagnético– De acordo com a regra de Hund:
– Se as energias dos orbitais forem divididas:
alto-spin
baixo-spin
Esquemas de HibridizaçãoNo de Coord.
Arranjo do Átomo Doador
Orbitais Hibridizados Tipo de Hibrid.
Exemplo
2 Linear s, px sp [Ag(NH3)2]+
3 Trigonal Planar s, px, py sp2 [HgI3]-
4 Tetraédrica s, px, py, pz sp3 [FeBr4]2-
4 Quadrada Planar s, px, py, dx2-y2 sp2d [Ni(CN)4]2-
5 BipiramidalTrigonal
s, px, py, pz, dz2 sp3d [CuCl5]3-
5 Piramidal Quadrada s, px, py, pz, dx2-y2 sp3d [Ni(CN)5]3-
6 Octaédrico s, px, py, pz, dz2, dx2-y2 sp3d2 [Co(NH3)6]3+
6 Trigonal Prismático s, dxy, dyz, dxz, dz2, dx2-y2
ORs, px, py, pz, dxz, dyz
sd5
sp3d2
[Mo(S2C2Ph2)3]
Aplicando a TLV
• Seja o íon Cr(III)– Um complexo octaédrico d3
– De acordo com o Esquema de Hibridização anterior, os orbitais necesários são:
• s, px, py, pz, dz2, dx2-y2
3d 4s 4p
Vacant orbitals available to accept ligand electrons
Aplicando a TLV
• Seja o íon Cr(III)– Com seis pares de elétrons dos ligantes e a
hibridização dos orbitais:
3d sp3d2
Aplicando a TLV
• Seja o íon Fe(III)– Um complexo octaédrico d5
• baixo-spin
3d 4s 4p
Vacant orbitals available to accept ligand electrons
4d
3d sp3d2
Aplicando a TLV
• Seja o íon Fe(III)– Um complexo octaédrico d5
• alto-spin
3d 4s 4p
Vacant orbitals available to accept ligand electrons
4d
3d sp3d2 4d
Aplicando a TLV• Seja o íon Ni(II)
– complexo d8 tetraédrico, octaédrico, ou quadrado planar
• tetraédrico
• octaédrico
• Quadrado planar3d sp3d2 4d
3d sp3
3d sp2d 4p
Molécula do [CoF6]3-
Co3+
Molécula do [Co(NH3)6]3+
Co3+
Molécula do [PtCl4]2-
Pt2+
Molécula do [NiCl4]2-
Ni2+
Teoria da Ligação de Valência
• Princípio da Eletroneutralidade e Retroligações:– Seja o complexo [Fe(CN)6]3-, considerando-se a
formação de ligações do tipo ácido-base de Lewis, a carga formal do metal seria -9 (6*2e- + 3).
– Um metal pode ter uma carga formal tão negativa ?– Linus Pauling propôs 2 explicações possíveis:
1. Nos ligantes os átomos doadores apresentam alta eletronegatividade (O, N, halogênios, etc), assim o par eletrônico fica mais próximo deles do que do metal, não havendo transmissão da carga tão negativa para o metal.
Quanto mais próxima de zero for a carga formal do átomo central, mais estável é o complexo. Exemplo:
Teoria da Ligação de Valência
• Principio da Eletroneutralidade e Retroligações1. (continuação):
2. Em compostos de coordenação com ligantes aceptores (como CO, CN-, NO, PR3 e muitos outros), pode haver estabilidade mesmo com o metal em baixo estado de oxidação e com doadores pouco eletronegativos.
[Be(H2O)4]2+ [Be(H2O)6]2+ [Al(H2O)6]3+ [Al(NH3)6]3+ [Be(H2O)4]2+ [Be(H2O)6]2+ [Al(H2O)6]3+ [Al(NH3)6]3+
Espécie Carga Espécie Carga Espécie Carga Espécie Carga
Be
4 O
8 H
- 0,08
- 0,24
2,32
Be
6 O
12 H
- 1,12
- 0,36
3,48
Al
6 O
12 H
- 0,12
- 0,36
3,48
Al
6 N
18 H
- 1,08
- 1,20
2,88
Total 2.00 Total 2,00 Total 3,00 Total 3,00
Teoria da Ligação de Valência
• Principio da Eletroneutralidade:2. (continuação):
Isto pode ser visualizado na figura 3, enfocando o complexo [Fe(CN6)3-], onde se mostra como a carga negativa do elemento central pode ser deslocada para o ligante. Neste exemplo, o cianeto se coordena ao ferro(III), formando uma ligação σ, numa típica interação ácido-base de Lewis. Ao mesmo tempo, o ferro(III) estabelece uma ligação π com o cianeto mediante a combinação do seu orbital dxy (preenchido) com um dos orbitais π* (pi antiligante, vazio) do cianeto, originando uma ligação do tipo π (pi), estabilizando o composto.
Teoria da Ligação de Valência
• Principio da Eletroneutralidade:2. (continuação):
Teoria da Ligação de Valência
• Pró:– Racionaliza a estereoquímica e as propriedades
magnéticas
• Contra:– Distinção entre spin alto e baixo é enganosa– Não pode prever porque certos ligantes são
associados com complexos de spi alto ou baixo