Revisão da aula anterior
• Grupos funcionais
• Propriedades físicas e químicas
• Solubilidade
• Tipos de Reações químicas orgânicas
• Substituição, adição, eliminação e rearranjo
• Mecanismos de reação
• Uso de setas para representar os mecanismos
• Reações ácido-base
H3C Cl +H2O
H3C OHNa+OH
-Na
+Cl
-+
CH
HC
H
H+ Br2
CCl4
C
H
H C
H
H
BrBr
Eteno Bromo 1,2-Dibromoetano
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO
REAÇÃO DE ADIÇÃO
C
H
H C
H
H
BrH
KOH
CH
CH
HHHBr+
H3C C
CH3
CH3
C
H
CH2
H+
C
H3C
H3C
C
CH3
CH3
REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO
REAÇÕES DE REARRANJO
Prevendo reações ácido-base
a partir de valores de pKa
• O íon H+ sempre se deslocará do ácido mais forte para
a base mais forte. Isto é, um ácido doará um próton para
uma base conjugada de qualquer ácido que tenha um valor
alto de pKa, e a base conjugada de um ácido removerá um
próton de qualquer ácido que tenha um valor baixo de pKa.
CC O
O
HH
H
H + O H- C
C O
O
H
H
H
-O H
H
+
pKa = 4,76 pKa = 15,74
Ácido Acético íon Hidroxido íon acetato água
Prevendo reações ácido-base a
partir da estabilidade dos produtos
• Os produtos da reação ácido-base devem ser mais
estáveis que os reagentes. Ou seja, o produto ácido deve
ser mais fraco e menos reativo que o ácido de partida, e o
produto básico deve ser mais fraco e menos reativo que a
base de partida.
CC O
O
HH
H
H + O H- C
C O
O
H
H
H
-O H
H
+
Ácido Acético íon Hidroxido íon acetato água
Ácido maisforte
Base maisforte
Base maisfraco
Ácido maisfraco
Aula de Hoje
• Alcanos e Cicloalcanos
• Estereoquímica
• Estabilidade da conformação
• Isômeros
• Constitucionais
• Estereoisômeros: diasterômeros, enantiômeros
• Alcenos
• Principais reações químicas
Alcanos e Cicloalcanos
Alcanos e Cicloalcanos
• Hidrocarbonetos saturados (ligações simples) também chamados de alifáticos
• Fórmula Geral CnH2n+2
• Compostos apolares, lipídeos
CH2OCCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3
O
O
CH2OCCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3
O
CH2OCCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3
Uma típica gordura de origem animal
Utilização e Fontes
• São empregados geralmente
como combustíveis:
C1-C2 – gás natural
C3-C4 – GLP
C5-C8 – Gasolina
C9-C16 – Diesel, querosene
• Refinamento do petróleo
• Gás natural
Estrutura e Estereoquímica
Metano
• Estereoquímica é o ramo da química que concerne
com os aspectos tridimensionais da molécula.
Estrutura e Estereoquímica
Etano
Rotação do Grupo Metil
Projeção de Newman
Estabilidade da conformação
Conformação
Estrela (anti)
Conformação
Estrela (anti)
Conformação
Eclipsada (syn)
+ estável + estável
Estabilidade da conformação - Etano
Estabilidade da conformação - Propano
Estabilidade da conformação - Butano
Estrutura e Isomeria em Alcanos
• Tensão angular – Tensão provocada
pela expansão ou compressão dos
ângulos de ligação.
• Tensão de torção – Tensão provocada
pela interação de ligações sobre átomos
vizinhos.
• Impedimento estérico – Tensão
provocada pela interação repulsivas
quando átomos se aproxima muito
um do outro.
C 109,47º
H
CH3
H
H
H3C
H
Conformação
Gauche
Impedimento estérico
Conformação
Cadeira
Mais estável
Conformação
Bote (barco)
Menos estável
H
H
H
H
H
H
H
H
CH2
CH2
1 1
22
33
4
4
55
6
6
CH2
CH2HH
HH
HH HH
1
1
2
2
3
3
44
5
5
66
H
H H
H H
H
H HH
HH
H
HH
H
H
H
H
H
H
H
HH
H
Axila (perpendicular ao anel) Equatorial (no plano do anel)
1,3 - dimetilcicloexano
Isomerismo: isômeros constitucionais e
estereoisômeros
Constitucionais:
(isômero cujos átomos
têm conectividade
diferentes)
Estereoisômeros:
(isômeros que têm a
mesma conectividade,
mas diferem no arranjo de
seus átomos no espaço)
Enantiômeros:
(estereoisômeros que
são imagens
especulares um do
outro, que não se
superpõem)
Diasterômeros:
(estereoisômeros que
não são imagens
especulares um do
outro)
Isômeros
Isômeros constitucionais
Fórmula molecular Isômeros constitucionais
C4H10
CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH3
CH3
e
C3H7Cl
CH3CH2CH2Cl CH3CHCH3
Cl
e
C2H6O CH3CH2OH CH3OCH3e
• São compostos diferentes que tem a mesma formula molecular.
Estereoisômeros
• São isômeros que diferem apenas no arranjo de seus átomos no espaço.
C
C
Cl H
Cl HC
C
H Cl
Cl H
Cis-1,2-dicloroeteno Trans-1,2-dicloroeteno
Estereoisômeros: Enantiômeros
• São isômeros cujas moléculas são imagens especulares umas
das outras, que não se sobrepõem
molécula especular
espelho
C
H
ZX
Y
C
H
ZX
Y C
H
ZX
Y
C
H
ZY
X
Compostos diferentes
Enantiômeros
Estereoisômeros: Diasterômeros
• São isômeros cujas moléculas não são imagens especulares
umas das outras
C
C
Cl H
Cl H
C
C
H Cl
Cl H
C
C
ClH
ClH
molécula especular
espelho
giro C
C
Cl H
Cl H
C
C
HCl
ClH
mesmamolécula
giro C
C
H Cl
Cl H
Não são estereoisómeros
C
C
Cl H
Cl HC
C
H Cl
Cl H
Diastereômeros
Não são imagens especulares um do outro
Me
H
Me
H
Me
H
H
Me
Não são imagens especulares um do outro
Diastereômeros
Diasterômeros
Nomenclatura de Enantiômeros: simetria R-S
C
CH2
CH3
CH3
HO H C
CH2
CH3
CH3
OHH
2-butanol
• Cahn-Ingold-Prelog desenvolveram o sistema R-S para solucionar o
problema de nomenclatura dos isômeros
• Quatro regras para determinar se é R ou S
1) Observe os quatro átomos ligados ao centro de quiralidade e atribua
prioridades em ordem decrescente de número atômico. O átomo
com número atômico mais alto é o primeiro da série e o de menor
número atômico é o quarto.
2) Se não for possível determinar a prioridade pela aplicação da
regra 1, compare os números atômicos dos átomos seguintes de
cada substituinte e assim por diante.
3) Os átomos com ligações múltiplas são equivalentes ao mesmo
número de átomos com ligações simples:
C
H
O = C
H
O
O C
4) Tendo decidido a ordem dos grupos ligados ao carbono quiral,
posicionamos o grupo (4) apontado para trás, afastado do
observador. Em seguida, atribuímos setas curvas do grupo (1) para
as demais, definindo o sentido de rotação.
C
H
CH3H5C2
HO
C
H
H3C H5C2OH
Regra 1)
C
H
CH3H5C2
HO(1)
(2) (3)
(4)
Não é necessário aplicalas.
C
H
CH3H5C2
HO
C
C2H5
CH3HHO(1)
(2)
(3)(4)
Posicionando o "4" para trás
Rotação sentido horárionomenclatura (R)
Rotação sentido Anti-horárionomenclatura (S)
Posicionando o "4" para trás
(4)
(2)
(1)
Regra 4)
Não é necessário aplicalas.
Regras 2 e 3)
(4)
(3) (2)
(1)
C
H
H3C H5C2OH
C
H
H3C H5C2OH
C
C2H5
H3C HOH
(3)C
OH
CH3H5C2
H
(1)
(2)(3)
Rotação sentido anti-horárionomenclatura (s)
C
OH
H3CH5C2
H
(1)
(2)(3)
Rotação sentido horárionomenclatura (R)
C
H
CH3H5C2
HO
C
H
H3C H5C2OH
Regra 1)
C
H
CH3H5C2
HO(1)
(2) (3)
(4)
Não é necessário aplicalas.
C
H
CH3H5C2
HO
C
C2H5
CH3HHO(1)
(2)
(3)(4)
Posicionando o "4" para trás
Rotação sentido horárionomenclatura (R)
Rotação sentido Anti-horárionomenclatura (S)
Posicionando o "4" para trás
(4)
(2)
(1)
Regra 4)
Não é necessário aplicalas.
Regras 2 e 3)
(4)
(3) (2)
(1)
C
H
H3C H5C2OH
C
H
H3C H5C2OH
C
C2H5
H3C HOH
(3)C
OH
CH3H5C2
H
(1)
(2)(3)
Rotação sentido anti-horárionomenclatura (s)
C
OH
H3CH5C2
H
(1)
(2)(3)
Rotação sentido horárionomenclatura (R)
Atividade ótica
luz
Ângulo
Fonte de luzPolarizador amostra Anteparo
graduadoSeleciona a
O feixe de radiação
L- Levógira (-)
D – Dextrógira (+)
Importância da estereoquímica
C
H
CO2HH3C
OH
C
H
CO2HCH3
OH
Ácido lático(S) (R)
Leite azedo Produzido pelos músculos
Intervalo
Alcenos
Alcenos
• Hidrocarboneto que contém uma ligação dupla
• Olefinas
• Ocorrem em abundancia na natureza.
• ex: Etileno, induz o amadurecimento de frutas
• Muito utilizado na indústria para a produção de diversos
produtos, álcoois, aldeídos, ácidos carboxílicos, haleto de
alquila e polímeros como polietileno, polipropileno, etc.
Isomeria Cis-Trans em alcenos
H3C
C
H
C
CH3
H
H3C
C
H
C
H
CH3
cis-2-buteno trans-2-buteno
baixa
C Calta
alta
baixa
alta
CC
baixa
alta
baixa
Ligação dupla E(grupos de alta prioridade de lados opostos)
Ligação dupla Z(grupos de alta prioridade do mesmo lado)
C C
C C
XH
C C
XX
C C
OHX
C C
OHHC C
HH
C C
OHHO
C O
C
C C
Haleto
1,2-Di-haleto
Haloidrina
Álcool Alcano
1,2 Diol
Compostoscarbonílicos
Ciclopropano
Reações dos alcenos
Reações dos alcenos
C C X Y C
X
C
Y
Adição
Eliminação
Adição de Haleto de alquila – Empregado para determinação de grau de
Insaturação em lipídeos
C C
H3C
H3C H
H
HBr C C
Br
H3C
CH3
H
H
H
+
2-Metilpropeno 2-Bromo-2-metilpropano
C C
H3C
H3C H
H
H Br
C+
C
H
HHH3C
H3C
Br-
C C
HBr
HH3CHH3C
Carbocátion intermediárioAlceno Haleto de alquila
Mecanismo da reação de adição:
• Regra de Markovnikov: O hidrogênio irá se ligar ao carbono com
menos grupos alquil.
Haletos de Alquila
Haloalcanos ou Haletos de alquila
• São compostos orgânicos contendo halogênios
• São muito comuns na natureza e em processos industriais
• Fármacos, defensivos agrícolas, etc.
C C
H
Cl
Cl
ClF C C H
F
F
Br
Cl
C
F
F
Cl
Cl C
H
H Br
H
Tricloroetileno(solvente)
Haloetano(anestésico de inalação)
Diclorodifluormetano(agente refrigerante)
Bromometano(fumigante)
C C
H
H
H
X
X C C X
Haleto vinílicoHaleto de fenila
ou haleto de arila
não ocorre porque existea tendência em formar
haleto vinílico
Reações Químicas
• Os haletos de alquila podem reagir com o nucleófilo
(base) de duas maneiras:
Nu C X C Nu X-
+ +
C C
H
X
Nu-
C C + Nu H X-
+
Substituição
Eliminação
Reações de Substituição Nucleofílica
Nu R X R Nu X-
+ +Geral
Nucleófilo Haleto de alquila(substrato)
Produto íon haleto
Exemplos:
HO-
CH3 Cl CH3 OH Cl-
CH3O-
CH3CH2 Br CH3CH2 OCH3 Br-
+ +
+ +
Reações de Substituição Nucleofílica
C X
H
HH
C
H
HH
X
+ -
C
HH
H
+ + X-
SN1
C X
H
HH
Nu- C
HH
H
Nu X+ -
CNu
H
HH
X-
+ SN2
Intermediário
Intermediário
carbocátion
Mecanismo das reações
Reações de Eliminação Nucleofílica
C C
Y Z
eliminação
(-YZ)C C
Alceno
C C
RH
RR X
R
Nu
C
R
C
HNu
R RR X
C C
R
R
R
RNu H X
-+ +
A base (nucleófilo: Nu) ataca umhidrogênio vizinho e inica a remoção do Hao mesmo tempo em que a ligação dupla do
alceno se forma e o grupo X deixa a molécula
O alceno neutro é produzido quandoa ligação C-H estiver completamenterompida e o grupo X partir com o par
de elétrons da ligação C-X.
E2
Reações de Eliminação Nucleofílica
E1
C
Cl
H3C CH3
CH3
LentaC
+H3C CH3
CH3
Cl-
+
O H
H
RápidoC
+ CH3C
CH3
H
H
HC
+ CH3C
CH3
H
H
H O+
H
H
C+ CH3C
CH3
H
H
H O+
H
H
Rápido C
H3C
H3C
C
H
H
H O+
H
H
+
A dissociação espontânea docloreto de alquila terciário produzum carbocátion em uma etapalenta-limitante da velocidade
A perda de um hidrogêniovizinho em uma rápida etapagera um alceno neutro. Opar de elétrons da ligaçãoC-H forma a ligação pi do alceno.
Álcoois
Álcoois
• Compostos com grupo hidroxila ligados a átomos de carbonos
saturados com hibridização sp3.
• São abundantes na natureza e muito importante para a industria.
• Diferem dos hidrocarbonetos por formar pontes de hidrogênio.
• Pode se comportar como ácido ou como base.
OR H
H X O
H
R H
+ X-
+ +
Álcool Íon oxônio
OR H O
H
H H
++ +
Álcool Íon Hidrônio
OH H
R O-
Íon Alcóxido
Base
Nucleófilo
Ácido
Eletrófilo
ROH
Alcoóis
C C
R
R
H
H
RX
C
O
R H
C
O
R R´
C
O
R OH
C
O
R OR´
R O R´
Alcenos
Haletos dealquila
Aldeídos
Cetonas
Ác. carboxílicos
Ésteres
Éter
Reações Químicas
Reações Químicas
• As reações dos álcoois dividem-se em dois grupos –
aquelas que ocorrem na ligação C-O e as que ocorrem na
ligação O-H.
• Reações de acidez: (O-H)
ROH + NaH RO-Na+ + H2
OR H O
H
H H
++ +
Álcool Íon Hidrônio
OH H
R O-
Íon Alcóxido
Reações de formação de Fosfatos de alquila
ROH HO P OH
OH
O
+H2O- -RO P OH
OH
OROH
- H2ORO P OH
OR
OROH
RO P OR
OR
O
H2O
Álcool Ác. Fosfórico Diidrogenofosfatode alquila
Hidrogenofosfatode dialquila
Fosfatode trialquila
• Os ésteres dos ácidos fosfóricos são importantes nas reações
bioquímicas. Os trifosfatos de alquila são compostos relativamente
estáveis no meio aquoso.
• As enzimas, por outro lado, são capazes de catalisar as reações
desses trifosfatos e a energia que se torna disponível (trifosfato de
adenosina – ATP)
RO P O
OH
O
P
OH
O
O P
O
OH
OHH2O
lenta
ROH HO P O P O P OH
O O O
OH OH OH
+
+RO P OH
O
OH
+RO P
O
OH
O P OH
O
OH
HO P O P OH
O O
OH OH
HO P OH
O
OH
Ligação éster
Ligação Anidrido
RO P O
OH
O
P
OH
O
O P
O
OH
OH +
• Reações de Desidratação: (C-O)
H3O+
+C C
OHHC C H2O
+H3O
+
THF, 50º CCH3C
CH3
OH
CH2CH3C CH CH3
H3C
H3C
C CH2 CH3
H2C
H3C
2-metil-2-butanol2-metil-2-buteno
majoritário
2-metil-1-butenominoritário
CR
OH
H
H
C
OH
R
R
H C
OH
R
R
R< <
Reatividade
Reações de oxidação-redução
A redução de uma molécula orgânica corresponde,
normalmente, ao aumento de seu conteúdo de
hidrogênio ou à diminuição de seu conteúdo de
oxigênio.
CR
O
OH R C
O
H[H] Redução
Ác. Carboxílico Aldeído
[O] Oxidação
CR H
O
R C
H
H
OH[O] Oxidação
[H] Redução
Aldeído Álcool
Oxigênio diminui
Hidrogênio aumenta
O oposto da redução é a oxidação. Assim, a oxidação de uma
molécula orgânica é o aumento do seu conteúdo de oxigênio ou a
diminuição de seu conteúdo de hidrogênio.
CR
O
OH R C
O
H[H] Redução
Ác. Carboxílico Aldeído
[O] Oxidação
Oxigênio Aumenta
A oxidação de um composto orgânico pode ser definida de maneira
mais generalizada como uma reação que aumenta seu conteúdo
através de qualquer elemento mais eletronegativo que o carbono.
Ar CH3 Ar CH2Cl Ar CHCl2 Ar CCl3[H]
[O] [O]
[H]
[O]
[H]
• Reações de oxidação-redução de álcoois: (C-O)
C
OH
HC
O
oxidação
redução
C
OH
HRH
C
O
HR
[O] [O]C
O
OHR
Álcool primário
álcool aldeído ácido carboxílico
cetonaálcool
Álcool secundário
[O]C
O
R'R
C
OH
HRR'
álcool
Álcool terciário
[O]C
OH
R''RR'
NÃO OCORRE
Quando um composto orgânico é reduzido, algo – o
agente redutor – deve ser oxidado.
E quando um composto orgânico é oxidado, algo – o
agente oxidante – é reduzido.
NAD
FAD
Ciclo de Krebs
Sistemas Insaturados
Conjugados
Sistema insaturado Conjugado
Sistemas que possuem um orbital p em um átomo
adjacente a uma ligação dupla – moléculas como ligações
deslocalizadas – são chamados sistemas insaturados
conjugados.
Esse fenômeno geral é chamado conjugação .
C C
CH
H H
H
HHÁtomos de hidrogênio alílico
Propeno
Cl Cl Cl
Etapa de iniciação da cadeia
2luz
Radical cloro
C C
H
H
H
C
H
HH
C C
H
H
H
CH
H
HCl
Primeira etapa de propagação da cadeia
Cl
+
Radical Alila
C C
H
H
H
CH2
C C
H
H
H
CH2 Cl
Segunda etapa de propagação da cadeia
ClCl+ Cl
cloreto de alila
Estabilidade do Radical Alila
C
C
C
H
H
H
H
H
H
Carbono hibridizado
em sp3
X
C
C
C
H
H
H
H
H
H
X
-
+
1
2
3 1
2
3
3
2
1C
C
C
H
H
H
H
H
Carbono hibridizado
em sp23
21
CC
CH
H H
H
H
1/2 1/2
> >
>
>> >
> >> >Alílico substituido 3º Alila 2º 1º Vinila
C C C C+
C
C
C
C
++
CH2 CHCH2+C C
C
H
C C
H
H
++
CH2 CH
Ordem relativa da estabilidade do carbocátion
Ressonância
+CC
CH
H
H
H
HC
CC
H
H
H
H
H+
D E
1. Estruturas de ressonância só existem no papel.
2. Ao escrever estruturas de ressonância, podemos mover apenas os
elétrons.
3. Todas as estruturas de ressonância deve possuir o mesmo número
de elétrons não-emparelhados.
4. Todos os átomos que fazem parte do sistema deslocalizado devem
ficar em um plano ou quase plano.
Regras de Ressônancia
CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
+ + +
1 2 3
Estas são estruturas de ressonância para o cátion alílico formado quando o 1,3-butadieno
aceita um próton
Esta não é uma estrutura deressonância apropriada para ocátion alílico pois um átomode hidrogênio foi retirado.
Compostos Aromáticos
Ser classificado como aromático significava que o composto
possuía uma baixa relação hidrogênio/carbono e que era
“fragrante” (possuía aroma).
C
O
HCH3
Benzeno Benzaldeído Tolueno
Compostos aromáticos
Hoje em dia usamos a palavra aromático para nos referir ao
benzeno e seus derivados estruturais.
OCH3
H
HO
H H
O
N CH3
OH
HO
Estrona Morfina
N
N
OCH3
Cl
Diazepam (valium)
Aromáticos sintéticos
Fontes: Carvão e petróleo
Estabilidade química: Embora o benzeno seja claramente um
composto insaturado, é muito mais estável que um alceno típico e não
sofre as mesmas reações químicas.
-118 kJ/mol
-230 kJ/mol
-356 kJ/mol(esperado)
-206 kJ/mol(atual)
150 kJ/mol(diferença)
Benzeno
1,3-cicloexadieno
Cicloexeno
cicloexano
Estabilidade devido ao preenchimento completo dos orbitais moleculares,
obedecendo a regra do 4n + 2 de Hückel (n=1, 2, 3, 4...)
Fenóis
• Grupo OH ligado a um anel benzênico
• Utilizado na fabricação de polímero, colas, explosivos, defensivos
agrícolas, conservante de alimentos, outros.
• Encontra-se em abundancia na natureza.
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
OH
Cl
Cl
OCH2CO2HCl
ClCl Cl
Cl
Cl
OH OH
Pentaclorofenol(Conservador de madeira)
Ác. 2,4-diclorofenoxiacético2,4-D (herbicida)
Hexaclorofeno(anti-séptico)
Reações Químicas
• Reações de substituição Aromática Eletrofílica:
• Os fenóis são substratos muito reativos nas reações eletrofílicas
de halogenação, nitração, sulfonação.
• Oxidação de Fenóis: Quinonas
Os fenóis não sofrem oxidação da mesma maneira que os álcoois
porque não tem um átomo de hidrogênio ligado ao átomo de
carbono que contém o grupo OH.
OH O
O
oxidante
H2O
Fenol Benzoquinona
• As quinonas constituem uma classe de compostos muito interessante
e valiosa em razão de suas propriedades de oxidação-redução, ou
propriedades redox.
OH
OH
O
O
Benzoquinona Hidroquinona
SnCl2, H2O
Sal de Fremy
• As quinonas podem ser reduzidas facilmente a hidroquinonas
O
O
CH3O
CH3O
CH3
(CH2CH CCH2)nH
CH3
Ubiquinonas (n = 1-10)
• As quinonas são importantes no funcionamento dos organismos vivos,
em que os compostos conhecidos como Ubiquinonas agem como
agentes oxidantes bioquímicos na mediação de processos de
transferência de elétrons envolvidos na produção de energia.
Coenzima-Q
• As ubiquinonas atuam dentro da mitocôndria das células para mediar
o processo respiratório no qual os elétrons são transportados a partir
de um agente redutor biológico, o NADH, para o oxigênio.
• Por meio de várias etapas complexas, o resultado final é um ciclo em
que o NADH é oxidado a NDA+, O2 é reduzido em água e energia é
liberada. A ubiquinona age apenas como intermediária e, portanto, não
sofre alteração.
O
O
CH3O
CH3O
CH3
R
NADH + H+
+
OH
OH
CH3O
CH3O
CH3
R
+ NAD+
Formareduzida
FormaOxidada
Etapa 1
Etapa 2
+
OH
OH
CH3O
CH3O
CH3
R
1/2 O2
O
O
CH3O
CH3O
CH3
R
+ H2O
Resultado final: NADH O22/1+ H
++ NAD
+H2O+
Compostos Carbonílicos
CH3 C
O
OHOH
NC
CH3
O
H
C
O
O
C
O
O
n
Ácido acético Acetaminofen Dacron
(ácido carboxílico) (amida) (Poliester)
• Os compostos carbonílicos fazem parte da maioria das
moléculas biologicamente importantes (carboidratos,
aminoácidos, etc.)
• Muito importante na indústria farmacêutica e química.
Aldeídos Cetonas Ácidos carboxílicos Haleto ácido Anidrido ácido
Éster Amida Lactona (éster cíclico)
R C
O
H
R C
O
R
R C
O
OH
R C
O
X R
C
O
O
C
O
R'
R
C
O
O
R'
R
C
O
N C
C
O
O
Grupos de Compostos Carbonílicos
Natureza dos Grupo Carbonílico
C O+ - Comportamento
de um eletrófilo
(ácido de Lewis)
Comportamento
de um nucleófilo
(base de Lewis)
Aldeídos e Cetonas
C
O
H H
C
O
R H
C
O
HAldeídos
Cetonas
C
O
R RC
O
RC
O
• São estruturalmente semelhantes, diferenciam-se porque os
aldeídos possui pelo menos um átomo de hidrogênio ligado a
carbonila.
• Aldeídos e cetonas são largamente encontrados na natureza,
aparecendo em fragrâncias, corantes, hormônios, açúcares, etc.
O
O
Progesterona:Hormônio Feminino
CO H
OCH3
OH
VanilinaAromatizante
C
O H
H OH
OH H
H OH
H OH
CH2OH
D-Glicose
OH H
H OH
H OH
CH2OH
O
CH2OH
D-Frutose
O
O
Progesterona:Hormônio Feminino
CO H
OCH3
OH
VanilinaAromatizante
C
O H
H OH
OH H
H OH
H OH
CH2OH
D-Glicose
OH H
H OH
H OH
CH2OH
O
CH2OH
D-Frutose
C OC
H
H
HH
C OC
H
H
HC
HH
H
Nu:Nu:
Maior impedimento estérico
Aldeído Cetona
Reatividade dos Aldeídos e Cetonas
Reações dos Aldeídos e Cetonas
• A reação mais comum de aldeídos e cetonas é a
reação de adição nucleofílica
C
O
C
O-
Nu
:Nu
Carbono sp2 Carbono sp3
Carbono carbonílico Intermediário tetraédrico
Nu: Negativos
HO-
H-
R3C-
RO-
N C-
HOH
ROH
H3N
RNH2
Neutros
C
O
H3C CH3
H-
C
O-
HH3CH3C
H O+
H
H
C
OH
HH3CH3C
H2O+
cetona ou aldeído íon alcóxido álcool
Adição Nucleofílica de Água: Hidratação
C
O
H3C CH3
C
OH
OHH3CH3C
H2O+
C
HH
O
H2O C
OH
OHHH+
Acetona (99,9%) Dióis geminaisAcetona hidratada (0,1%)
Formaldeído (0,1%) Formaldeído hidratado (99,9%)
C
O
C
O-
OH-OH
C
OH
OH
-OH
H O+
H
H
O
H
H
H3O+
O
H
H
C
O
C
+O
H
O
H
H
+BASE
ÁCIDO C
OH
O+
H
H
C
OH
OH
+
Mecanismo da reação:
Adição Nucleofílica de Álcoois:
Hemiacetais e Acetais
C
O H Cl
C
+O
H
HOR
C
O+
R
H
OH
C
O
OH
O H
H
H Cl
H3O+
C
O
OHH
R
+
C O+
R
R O H
C+O
R H
O
R
O H
H
C
O
R
O
R
H3O+
-
+
Hemiacetal
Acetal
álcool
-R
Frutose Galactose
Glucose
Hemiacetais Cíclicos
C
C
C
OH
HHO
H
H O
C
C
C OHH2
OHH
OHH
1
2
3
4
5
6
6
5
4
3 2
1
C
C
C C
CH
CH2OH
O
H
OH
Rotação do carbono 5
C
C
C C
CH
O
O
CH2OH
H
H
1
23
4
5
6
OU
Hemiacetal cíclico(Glicopiranose)
6
5
4
3 2
1
C
C
C C
C
O
CH2OH
H
H
OH
C
C
C C
C
O
CH2OH
H
H
OH
1
23
4
5
6
alfa-D-glicopiranose
beta-D-glicopiranose
=
=
O
OH
CH2OH
CH2OH
O
OH
Hidroxíla na posição axial
Hidroxila na posição equatorial
D-Glicose
C
H
R
O
H O+
H
HC
H
R
O+
H O R'
H
CH
R
O+
R'
H
O H
OH
H
CH
R
O
R'
O H H O+
H
H
+
Hemiacetal
Mecanismo da reação:
Formação de Acetais
C
H
R
O
H O+
H
HC
H
R
O+
H O R'
H
CH
R
O+
R'
H
O H
OH
H
CH
R
O
R'
O H H O+
H
H
+
Hemiacetal
CH
R
O
R'
O+
H
H
CH
R
O+
R'
+ H2O
CH
R
O+
R'
H O R'' CH
R
O
R'
O+
R''
H
O
H
H
CH
R
O
R'
O R'' H O+
H
H
+
Acetal
Glicosídeo
O
OH
H O+
H
H
O H
H
O
O+
H
HO
+
CH2OH CH2OH CH2OH
CH2OH
O+
H O R'
O
O+
R'
HO
O R'
Acetalbeta-D-glicopiranosídeo
Hemiacetalbeta-D-glicopiranose
CH2OH CH2OH
Carbono Anomérico
Ligação Glicosídica
H C
C
C
C
C
C OHH2
OHH
OHH
HHO
OHH
O
C
C
C
C
C
C
OHH2
O
HHO
OHH
OHH
OHH2
Glicose
frutose
O
C
OH
CH2OH
CO
HOH2C OH
CH2OH
Ligação glicosídica
O
O
CH2OH
OHOH2C
CH2OH
Sacarose
Ligação alfaGlicosídica
Ligação betaglicosídica
Carbonoanomérico
Carbonoanomérico
Formação do Polissacarídeos
Adição Nucleofílica de Aminas
• Adição nucleofílica de aminas primárias (RNH2)
• As aminas primárias reagem com os aldeídos ou cetonas
formando iminas (R2C=NR), um composto importante em muitos
caminhos metabólicos.
• Adição nucleofílica de aminas secundárias (R2NH)
• As aminas secundárias reagem com os aldeídos e cetonas
formando enamidas, também conhecidas como aminas insaturadas
(R2N-CR=CR2).
C
R'R
O
C
O-
N+HRR'
RH
:NH2R
C
OH
NHRR'R
H3O+
O
H
H+O
H
H
H
+
C
O+
NHRR'R
H H
C N+
H
R
C N R
Imina
Carbinolaminaíon imínio
Adição nucleofílica de aminas primárias (RNH2)
Adição nucleofílica de aminas secundárias (R2NH)
C
O
C
+
C
O-
C+N
R'RH
H3O+
O
H
H
+O
H
H
H
:NHR2
C
OH
CN
R'R
C
+O
CN
R'R
HH
C+NR
C
H
R'
C C
N
R'
R
Enamina
N
CH3
H OH
C
H
O
-O3POCH2
C
CO2-
H2N HCH3 N
CH3
H OH
C
H
NC
CO2-
HCH3
-O3POCH2
H2O+
• O aminoácido alanina, por exemplo, é metabolizado no
corpo pela reação com o aldeído fosfato pirodoxal, um
derivado da vitamina B6, para produzir uma imina que
será posteriormente degradada
Reação de Cannizzaro: Reduções biológicas
C
O
H
C
O
OH
COH
HO
-
-OH
C
O
H
H3O+
COH
HH
Ácido benzóico(oxidado)
álcool benzílico(reduzido)
Intermediário alcóxido
A reação de Cannizzaro ocorre pela adição nucleofílica de –OH no
aldeído para produzir um intermediário tetraédrico, o qual expele íon
hidreto como grupo de saída. Uma segunda molécula de aldeído aceita
o íon hidreto em outra etapa de adição nucleofílica, resultante em uma
simultânea oxidação e redução, ou desproporcionamento.
N
C
O
NH2
H H
R''
C
O
R R'
N+
C
O
NH2
R''
C
OH
HR'
R+
NAD+
NADHAldeído oucetona
Álcool
N
C
O
NH2
H H
O
OH OH
CH2 O P O P O
O O
O-
O-
CH2 O
OH OH
N
N
N
N
NH2
NADH
Ácidos Carboxílicos
• O grupo carboxila é um dos grupos funcionais mais
amplamente encontrados na química e na bioquímica.
•O grupo carboxila é o grupo gerador de uma família
enorme de compostos relacionados chamados de
compostos acíclicos ou derivados de ácidos
carboxílicos.
C
R Cl
O
C
R O
O
C
R
O
C
R O
O
R' R C N
C
R NH2
O
C
R NHR
O
C
R NRR'
O
Cloreto de acila Anidrido de ácido Éster Nitrila
Amida
C
O
O H
R R
H O
O
C
Dímero de ácido carboxílico
C
OHR
O
H2O C
R O-
O
+ H3O+
+
Ka = [H3O
+] [RCO2
-]
[RCO2H]
C
OHR
OH2O
C
R O-Na
+
O
+ +NaOH H2O
Ácido carboxílico Sal de ácido carboxílico
(insolúvel em água) (solúvel em água)
R C
O
OH
SOCl2
PCl3PCl5
C
O
R Cl
Cloreto de acila
a) HO-
b) COCl R
C
O
C
R'
O O
Anidrido ácido
a) H3O+
b) ROH R
C
OR'
O
Éster
SecagemR
C
O
NHR'
Amida
H2O C
O
R OH
Ácido carboxílicoR
C
O
OC
R'
O
Anidridos ácidosR'COO
-
RC
OR'
O
Éster
R'OH
RC
O
NH2 RC
O
NHR' RC
O
NR'R''
Amidas
NH3; R'NH2; R'R''NH
H2O
R'OH
NH3; R'NH2; R'R''NH
C
O
R OH
Ácido carboxílico
+C
O
R' OH
Ácido carboxílico
RC
OR'
O
Éster
C
O
R OH
Ácido carboxílico+
RC
O-NH4
+
O
RC
O
NH2
Amidas
NaOH
R'R''NH
RC
O-Na
+
O
Carboxilato de sódio
RC
O
NR'R''Amida
H3O+
-OH
P4O10
C
O
R' OH
Ácido carboxílico
+
NH4++
RC
O-
O
Carboxilato
NH3
R C N H3PO4
+
+
R C
O
OH
SOCl2
PCl3PCl5
C
O
R Cl
Cloreto de acila
a) HO-
b) COCl R
C
O
C
R'
O O
Anidrido ácido
a) H3O+
b) ROH R
C
OR'
O
Éster
SecagemR
C
O
NHR'
Amida
H2O C
O
R OH
Ácido carboxílicoR
C
O
OC
R'
O
Anidridos ácidosR'COO
-
RC
OR'
O
Éster
R'OH
RC
O
NH2 RC
O
NHR' RC
O
NR'R''
Amidas
NH3; R'NH2; R'R''NH
H2O
R'OH
NH3; R'NH2; R'R''NH
C
O
R OH
Ácido carboxílico
+C
O
R' OH
Ácido carboxílico
RC
OR'
O
Éster
C
O
R OH
Ácido carboxílico+
RC
O-NH4
+
O
RC
O
NH2
Amidas
NaOH
R'R''NH
RC
O-Na
+
O
Carboxilato de sódio
RC
O
NR'R''Amida
H3O+
-OH
P4O10
C
O
R' OH
Ácido carboxílico
+
NH4++
RC
O-
O
Carboxilato
NH3
R C N H3PO4
+
+
Reações do Ácido Carboxílico e Derivados
• Apesar do grande número de reações que os derivados do ácido
carboxílicos podem fazer, todos seguem o mesmo mecanismo de
reação. Uma reação do tipo adição-eliminação nucleofílica.
Reações dos Derivados de Ácido Carboxílico
C O
R
L
Nu H
C O-
Nu+
H
R
L
C O-
Nu+
H
R
L
COR
Nu+
H L-
C
Nu
ORHL+
Adição nucleofílica Eliminação nucleofílica
L = ClO C
O
R'OR' NRR'( )
RC
O
OC
R'
O
OH R''
CR
O-
O+
H
R''
O C
O
R'
C
O
R O
H
R''+ O-
C
O
R'
C
R O
R''
O
HO
C
R'
O
Éster Ácido carboxílico
Exemplo:
R C
H
NH2
C
O
OH R C
H
NH2
C
O
OH+ R C OH
O
N
H
H
R'
R C
O-
OH
N+
R'H
H
R C
O
N+ R'
H
H
HO-
R C
O
NH R' R C
H
NH2
C
O
NH C
H
R
C
O
OH
Exemplo: Ligação Peptídica
R R’
Ligação Peptídica
Aminas
• Aminas são compostos orgânicos que possuem um, dois
ou três grupos orgânicos (alquil ou aril) ligados a um átomo
de nitrogênio.
• Elas são classificadas como primárias (RNH2),
secundárias (R2NH) e terciárias (R3N).
NH3C
H
H
NH3C
CH3
CH3
Metilamina Trimetilamina
amina primária amina terciária
N
H
R'R
N
H
R'R
N
H
R'R
N
H
R'R
N
R
R''R'
O
H
H
Aminas primárias ou secundárias Aminas terciárias
N
R R'R''
N+
R R'R''
R'''
N
X YZ
N
XYZ
Aminas pode ter enantiômeros
N+
R R'R''
R'''
N+
RR'R''
R'''
CH2 C
CH3
H
NH2
HO
HO
CH2CH2NH2
N
HO
H
CH2CH2NH2
Anfetaminas Dopamina Serotonina
N
CH2OH
CH2OHHO
H3C
Piridoxina(vitamina B6)
NH2
H2NCH2(CH2)2CH2NH2
H2NCH2(CH2)3CH2NH2
Anilina
As aminas voláteis normalmentetem odor bastante desagradável.
Putrescina
Cadaverina
Decomposição de proteínas por bactérias
CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N
Metilamina Dimetilamina trimetilamina
odor de peixes
N
N
CH3
Nicotina
HO
OH
CHCH2NHCH3
OH
Adrenalina
N
me
H
O
O
COOme
Cocaína
Reatividade das Aminas
N + +H A N+
H A-
As aminas são básicas (nucleófilos)
+ +RNH2 H2O RNH3+
OH-
Kb =[RNH3
+] [OH
-]
[RNH2]
Nome Estrutura pKb
Alquilaminas primárias
Alquilaminas secundárias
Alquilaminas terciárias
Arilaminas
Aminaheterocíclica
3,19
3,34
3,27
3,51
2,99
4,19
9,37
5,25
0,14
CH3CH2NH2
CH3NH2
(CH3)2NH
(CH3CH2)2NH
(CH3CH2)3N
(CH3)3N
NH2
N
N H
N
H
HH3C
C
O
H3C N
H
H C
O-
H3C N
H
H+
Amina Amidaselétrons deslocalizados
Mais estável, menos reativas
Aminas x Amidas
Quando mais estável, menos reativo é o compostos
ou o grupo funcional.
Reações Químicas das Aminas
Reação ácido-base
N + +H A N+
H A-
Reação de alquilação
N R CH2 Br N+
CH2 R Br-
+
N
HH
HR X
R XN
RH
H
N+
HH
H
R
-OH
R XN
RR'
R''
R XN
RR'
H
-OH
N+
RH
H
R
-OH
N+
RR'
H
R
N+
RR'
R''
R
H2NR H2O
HNR2
NR3
+
+ H2O
+ H2O
Amônia
Primária
Secundária
Terciária
Reação de acilação
NC
R Cl
O+
Amida
N C
O
R
NC
R Cl
O
N+
C
H
O-
Cl
R N+
C
H
O
R
Cl-
N C
O
R
Amida
Mecanismo de reação
H2N CH C
R
O
OH H2N CH C
R
O
OH H2N CH
R
C
O-
OH
N+H CH C OH
O
R'H
H2N CH
R
C
O
N+H CH C OH
O
R'H
-OH
H2N CH
R
C
O
NH CH C OH
O
R'
Ligação peptídica
Reação de acilação