ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
DOKTORA TEZİ
Ayşe KAZANCI
POLIMER SCHIFF BAZLARI VE METAL KOMPLEKSLERININ SENTEZI VE KATALIZÖR ÖZELLIKLERININ İNCELENMESI
KİMYA ANABİLİM DALI
ADANA, 2010
ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
POLIMER SCHIFF BAZLARI VE METAL KOMPLEKSLERININ SENTEZI
VE KATALIZÖR ÖZELLIKLERININ İNCELENMESI
Ayşe KAZANCI
DOKTORA TEZİ
KİMYA ANABİLİM DALI
Bu tez ..../...../…... Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği/Oyçokluğu İle Kabul Edilmiştir. İmza............……… İmza............... ........ İmza. ...........……… Prof. Dr. Selahattin SERİN Prof. Dr. Osman SERİNDAĞ Prof. Dr. Mehmet TÜMER DANIŞMAN ÜYE ÜYE İmza............……… İmza...................…. ….. Prof. Dr. Bilgehan GÜZEL Doç. Dr. Mehmet TUNCEL ÜYE ÜYE Bu tez Enstitümüz Kimya Anabilim Dalında hazırlanmıştır. Kod No Prof. Dr.İlhami YEĞİNGİL Enstitü Müdürü Bu çalışma Ç.Ü. Araştırma Projeleri Birimi tarafından desteklenmiştir. Proje No:FEF2007D-1 •Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.
I
ÖZ
DOKTORA TEZİ
POLIMER SCHIFF BAZLARI VE METAL KOMPLEKSLERININ SENTEZI
VE KATALIZÖR ÖZELLIKLERININ İNCELENMESI
Ayşe KAZANCI
ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
KİMYA ANABİLİM DALI
Danışman : Prof. Dr. Selahattin SERİN Yıl :2010, Sayfa:108
Jüri : Prof. Dr. Selahattin SERİN Prof. Dr. Osman SERİNDAĞ Prof. Dr. Mehmet TÜMER Prof. Dr. Bilgehan GÜZEL Doç. Dr. Mehmet TUNCEL
Bu çalışmada diaminlerle, dialdehitlerin katılma reaksiyonlarında azometin grubuna sahip polimer moleküllerin sentezlenmesi hedeflendi. Sentez çalışmaları metalli ve metalsiz ortamda yapıldı. Polimerlerin Molekül Ağırlıkları GPC ile belirlendi. Polimer Schiff bazı ligandlarının Cu(II), Co(II), Ni(II) ve Mn(III) kompleksleri setezlendi. Yapılar analitik ve spektroskopik metotlarla karakterize edildi. Co(II) ve Mn(III) komplekslerinin stirenin oksidasyonundaki katalitik aktivitesi oda sıcaklığında incelendi.
Anahtar Kelimeler: Polimer, Schiff bazı ve katalitik aktivite.
II
ABSTRACT
PhD THESIS
THE SYNTHESIS OF METAL COMPLEXES OF POLYMERİC SCHİFF
BASES AND EXAMİNİNG OF PROPERTIES OF CATALYST
Ayşe KAZANCI
ÇUKUROVA UNIVERSITY DEPARTMENT OF CHEMISTRY
INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES
Supervisor : Prof. Dr. Selahattin SERİN Year :2010, Pages:108
Jury : Prof. Dr. Selahattin SERİN Prof. Dr. Osman SERİNDAĞ Prof. Dr. Mehmet TÜMER Prof. Dr. Bilgehan GÜZEL Assoc. Prof. Dr. Mehmet TUNCEL
In this study, the synthesis of the polymer molecules having the azomethine group from the reactıons of the diamines and dialdehydes was aimed. Synthesis studies was done in the metal and metal-free media. The molecular weights of the polymers were investigated using by the GPC technique. The Cu(II), Co(II), Ni(II) and Mn(III) complexesnof the polymer Schiff base ligands were synthesized. Their structures were characterized by the analytical and the spectroskopik methods.The catalytic activities in the stiren oxidation of the Co(II) ve Mn/III) complexes were investigated at room temperature.
KeyWords: Schiff base, Polymeric, Catalytic activity.
III
TEŞEKKÜR
Doktora Tezi olarak sunduğum bu çalışmada tez konumu seçen engin bilgi ve
tecrübeleri ile tüm çalışmalarıma büyük bir özveri ile ışık tutan, kıymetli hocam Prof.
Dr. Selahattin SERİN’e sonsuz teşekkürlerimi sunarım.
Doktora eğitimimde bilgi ve tecrübeleriyle benden yardımlarını esirgemeyen
Sayın hocam Prof. Dr. Osman SERİNDAĞ ve Prof. Dr. Bilgehan GÜZEL’e
teşekkürlerimi sunarım.
Çalışmalarım süresince benden yardımını esirgemeyen Dr. Cahit
DEMETGÜL, Arş Gör. Oğuz Yunus SARIBIYIK ve Doktora Öğrencisi Anıl
DELİKANLI’ya teşekkürlerimi sunarım.
Doktora çalışmam sırasında yardımlarını esirgemeyen ve deneysel çalışmam
sırasında laboratuarlarında bana çalışma imkanı veren K.S.Ü. Fen Edebiyat Fakültesi
Kimya Bölüm Başkanı Prof. Dr. Mehmet TÜMER’e, Yüksek Lisans eğitimimde
danışman hocam Yrd. Doç Dr. Hüseyin KÖKSAL’a, Doç. Dr. Mükerrem
KURTOĞLU’na ve Dr. Esin İSPİR’e teşekkürlerimi sunarım.
Bu çalışmada emeği geçen tüm hocalarıma ve arkadaşlarıma, ÇED ve
Planlama Şube Müdürü Yakup KOZAK’a, mesai arkadaşlarıma, manevi desteklerini
esirgemeyen Handan HANÇERLİ ve Dilek GÜLER’e teşekkürlerimi sunarım.
Söz ve tavsiyeleri ile hayatımda yol olmama her zaman destek olan çok
kıymetli aile büyüğümüz Doğan GÖKSEL ve eşi Gönül GÖKSEL’e teşekkürlerimi
sunarım.
Eğitim hayatım boyunca benden maddi ve manevi desteğini esirgemeyen
annem Leman KAZANCI’ya babam Mehmet KAZANCI’ya eşim Necati DAĞ’a ve
biricik kızım Yaren Özge DAĞ’a sonsuz teşekkürlerimi sunarım.
IV
İÇİNDEKİLER SAYFA
ÖZ ................................................................................................................................... I
ABSTRACT..................................................................................................................... II
TEŞEKKÜR..................................................................................................................... III
İÇİNDEKİLER ................................................................................................................ IV
ÇİZELGELER DİZİNİ ................................................................................................... VIII
ŞEKİLLER DİZİNİ .......................................................................................................... IX
SİMGELER VE KISALTMALAR………………………………………………………..XII
1. GİRİŞ ........................................................................................................................... 1
1.1. Schiff Bazları........................................................................................................... 1
1.1.1. Schiff Bazlarının Yapısı ve Genel Özellikleri ...................................... 1
1.1.2. Schiff Bazlarının Sentezi ..................................................................... 2
1.1.2.1. Karbonil Bileşikleri ve Primer Aminlerden ....................................... 2
1.1.2.2. Dehidrojenasyon (Oksidasyon) Yöntemlerinden ............................... 2
1.2. Polimerler Hakkında Genel Bilgiler ........................................................................ 3
1.2.1. Polimer ......................................................................................................... 3
1.2.2.Polimerlerin Sınıflandırılması ................................................................... 5
1.2.3 Polimerlerin Sentezi ....................................................................................... 6
1.2.3.1. Basamaklı Polimerizasyon ................................................................ 7
1.2.3.2 Katılma (Zincir) Polimerizasyonu ...................................................... 9
1.2.3.3 Serbest Radikal Polimerleşmesi .......................................................... 10
1.2.3.4. İyonik Polimerizasyon ....................................................................... 10
1.2.4. Polimerizasyon İşlemleri ............................................................................... 11
1.2.4.1. Yığın Polimerizasyonu ...................................................................... 11
1.2.4.2 Süspansiyon Polimerizasyonu ............................................................ 12
1.2.4.3. Emülsiyon Polimerizasyonu .............................................................. 12
1.2.4.4. Dispersiyon Polimerizasyonu ............................................................ 13
1.3. Oligomer ............................................................................................................. 13
1.4. Polimer-Metal Komplekslerinin Kullanım Alanları .............................................. 13
1.4.1. İyon Seçiciliği ............................................................................................ 13
1.4.2. Katalitik Aktivite........................................................................................ 14
1.5. Polimerlerin Özellikleri ....................................................................................... 15
1.5.1. Polimerlerde Molekül Ağırlığı ve Polidispersite ......................................... 15
V
1.5.2. Polimerlerin Çözünürlüğü .......................................................................... 15
1.5.3. Polimerlerin Termal Özellikleri .................................................................. 16
1.5.3.1. Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) ...................................... 17
1.5.3.2. Termogravimetrik Metod (TGA) .................................................... 17
1.5.3.3. Diferansiyel Termal Analiz (DTA) ................................................. 18
1.6. Polimer Metal Kompleksleri ................................................................................ 18
1.7. Epoksidasyon ...................................................................................................... 20
1.7.1. Ticari Yönleri ............................................................................................. 21
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR ............................................................................................ 22
3. MATERYAL VE METOD ........................................................................................... 36
3.1. Materyal .............................................................................................................. 36
3.1.1. Kullanılan Kimyasal Maddeler ................................................................... 36
3.1.2.Kullanılan Aletler ........................................................................................ 37
3.2. Metod.................................................................................................................. 38
3.2.1. Polimerlerin Sentezi ................................................................................... 38
3.2.1.1. Poli[TFDA] Ligandının Sentezi...................................................... 38
3.2.1.2. Poli[GFDA] Ligandının Sentezi ..................................................... 39
3.2.1.3. Poli[FFDA] Ligandının Sentezi ...................................................... 40
3.2.1.4. Poli[Ni(II)FDAT] Kompleksinin Sentezi ........................................ 41
3.2.1.5. Poli[Mn(III)FDAT] Kompleksinin Sentezi ..................................... 42
3.2.1.6. Poli[Cu(II)FDAT] Kompleksinin Sentezi ....................................... 44
3.2.1.7. Poli[Co(II)FDAT] Kompleksinin Sentezi ....................................... 45
3.2.2. Poli[TFDA] Ligandının Metal Komplekslerinin Sentezi ............................ 45
3.2.2.1. Poli[TFDANi(II)] Kompleksinin Sentezi ....................................... 45
3.2.2.2. Poli[TFDACu(II)] Kompleksinin Sentezi ...................................... 46
3.2.2.3. Poli[TFDACo(II)] Kompleksinin Sentezi ...................................... 46
3.2.2.4. Poli[TFDAMn(III)] Kompleksinin Sentezi .................................. 47
3.2.3. Poli[GFDA] Ligandının Metal Komplekslerinin Sentezi ............................ 48
3.2.3.1. Poli[GFDANi(II)] Kompleksinin Sentezi ...................................... 48
3.2.3.2. Trimer[GFDACu(II)] Kompleksinin Sentezi ................................. 48
3.2.3.3. Trimer[GFDACo(II)] Kompleksinin Sentezi ................................ 49
3.2.3.4. Trimer[GFDAMn(III)] Kompleksinin Sentezi ............................... 49
3.2.4. Poli[FFDA] Ligandının Metal Komplekslerinin Sentezi .............................. 50
3.2.4.1. Trimer[FFDANi(II)] Kompleksinin Sentezi.................................... 50
VI
3.2.4.2. Tetramer[FFDACu(II)] Kompleksinin Sentezi ............................... 50
3.2.4.3. Dimer[FFDACo(II)] Kompleksinin Sentezi ................................... 51
3.2.4.4. Tetramer[FFDAMn(III)] Kompleksinin Sentezi ............................. 52
3.2.5. Sentezlenen Co2+ ve Mn3+ Komplekslerinin Stiren’nin Oksidasyonunda
Kullanılması ............................................................................................... 52
4. BULGULAR VE TARTIŞMA ..................................................................................... 54
4.1. Poli[TFDA] ligandı ve Ni(II), Cu(II), Co(II) ve Mn(III)
Komplekslerinin Değerlendirilmesi .................................................................... 54
4.2. Poli[GFDA] Ligandı ve Ni(II), Cu(II), Co(II) ve Mn(III)
Komplekslerinin Değerlendirilmesi .................................................................... 59
4.2.1. Poli[GFDA] ligandının Ni(II), Cu(II), Co(II) ve Mn(III)
Komplekslerinin Molekül Ağırlıklarının Değerlendirilmesi ................ 63
4.3. Poli[FFDA] Ligandı ve Ni(II), Cu(II), Co(II) ve Mn(III) Komplekslerinin Değerlendirilmesi ...................................................................... 64
4.3.1. Poli[FFDA] ligandının Ni(II), Cu(II), Co(II) ve Mn(III) Komplekslerinin
Molekül Ağırlıklarının Değerlendirilmesi… ...................................... 68
4.4. Trimer[Ni(II)FDAT], Poli[Cu(II)FDAT] ,Poli[Co(II)FDAT] ve
Poli[Mn(III)FDAT] komplekslerinin Değerlendirilmesi ....................................... 69
4.4.1. Trimer[Ni(II)FDAT] Kompleksinin Değerlendirilmesi ............................... 70
4.4.2. Poli[Co(II)FDAT] Kompleksinin Değerlendirilmesi ................................... 74
4.4.3. Poli[Cu(II)FDAT] Kompleksinin Değerlendirilmesi ................................... 76
4.4.4. Poli[Mn(III)FDAT] Kompleksinin Değerlendirilmesi ................................. 78
4.5. Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi Bulgularının Değrlendirilmesi ..................... 80
4.6. Magnetik Süsseptibilite Bulgularının Değerlendirilmesi....................................... 81
4.7. Sentezlenen Co2+ ve Mn3+ Komplekslerinin Katalizör Etkinliklerinin
Araştırılması……………………………………………………………………….82
4.7.1. Sentezlenen Co2+ ve Mn3+ Komplekslerinin Stirenin Oksidasyonunda
Kullanılması ............................................................................................... 82
5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER ...................................................................................... 84
KAYNAKLAR ............................................................................................................. 86
ÖZGEÇMİŞ .................................................................................................................. 92
EKLER ......................................................................................................................... 93
VII
ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA
Çizelge 4.1. Poli[TFDA] komplekslerinin UV-Vis. Spektrum sonuçları. ........................... 56
Çizelge 4.2. Poli[TFDA] GPC Sonuçları........................................................................... 57
Çizelge 4.3. Poli[TFDA] Elementel Analiz sonuçları. ...................................................... 57
Çizelge 4.4. Poli[GFDA] komplekslerinin UV-Vis. Spektrum sonuçları............................ 61
Çizelge 4.5. Poli[GFDA] GPC Sonuçları. ......................................................................... 62
Çizelge 4.6. Poli[GFDA] Elementel Analiz sonuçları. ....................................................... 62
Çizelge 4.7. Poli[GFDA] Ligandının Ni(II), Cu(II), Co(II) ve Mn(III) komplekslerinin GPC
Spektrum sonuçları ........................................................................................ .63
Çizelge 4.8. Poli[GFDA] Ligandının Ni(II), Cu(II), Co(II) ve Mn(III) komplekslerinin
Elementel Analiz sonuçları ............................................................................ 64
Çizelge 4.9. Poli[FFDA] komplekslerinin UV-Vis. Spektrum sonuçları ............................ 66
Çizelge 4.10. Poli[FFDA] komplekslerinin GPC Spektrum sonuçları. ............................... 67
Çizelge 4.11. Poli[FFDA] Elementel Analiz sonuçları. ..................................................... 67
Çizelge 4.12. Poli[FFDA] ligandının Ni(II), Cu(II), Co(II) ve Mn(III) komplekslerinin GPC
Spektrum sonuçları ..................................................................................... 69
Çizelge 4.13. Poli[GFDA] Ligandının Ni(II), Cu(II), Co(II) ve Mn(III) komplekslerinin
Elementel Analiz sonuçları ......................................................................... 69
Çizelge 4.14. Trimer[Ni(II)FDAT] kompleksinin UV-Vis. Spektrum sonuçları ................. 72
Çizelge 4.15. Trimer[Ni(II)FDAT] kompleksinin GPC sonuçları ...................................... 72
Çizelge 4.16. Trimer [Ni(II)FDAT] kompleksinin Elementel Analiz sonuçları. ................ 72
Çizelge 4.17. Poli[Co(II)FDAT] kompleksinin UV-Vis. Spektrum sonuçları. ................... 75
Çizelge 4.18. Poli[Co(II)FDAT] kompleksinin GPC sonuçları. ....................................... 75
Çizelge 4.19. Poli[Co(II)FDAT] kompleksinin Elemental Analiz sonuçları. ..................... 75
Çizelge 4.20. Poli[Cu(II)FDAT] kompleksinin UV-Vis. Spektrum sonuçları ................... 77
Çizelge 4.21. Poli[Cu(II)FDAT] kompleksinin G PC sonuçları ........................................ 77
Çizelge 4.22. Poli[Cu(II)FDAT] kompleksinin Elementel Analiz sonuçları ..................... 77
Çizelge 4.23. Poli[Mn(III)FDAT] kompleksinin UV-Vis. Spektrum sonuçları. ................. 79
Çizelge 4.24. Poli[Mn(III)FDAT] kompleksinin GPC sonuçları. ...................................... 80
Çizelge 4.25. Poli[Mn(III)FDAT] kompleksinin Elementel Analiz sonuçları. ................... 80
Çizelge 4.26. Komplekslerin AA S sonuçları. ................................................................... 81
Çizelge 4.27. Komplekslerin magnetik süsseptibilite sonuçları.......................................... 82
VIII
Çizelge 4.28. Polimerlerin Co2+ ve Mn3+ komplekslerinin varlıgında stirenin 25 oC’de,
asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları ............................... 83
IX
ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA
Şekil 1.1. Schiff bazı oluşum tepkimesi. ........................................................................... 1
Şekil 1.2. Karbonil bileşiklerinin primer aminlerle reaksiyonu. ......................................... 2
Şekil 1.3. Schiff bazı oluşum yöntemleri. .......................................................................... 3
Şekil 1.4. Doğrusal poliester oluşumu. .............................................................................. 7
Şekil 1.5. Doğrusal poliamid oluşumu .............................................................................. 8
Şekil 1.6. Poliüretan oluşumu ........................................................................................... 8
Şekil 1.7. Polimer zincirinin oluşumu ............................................................................... 9
Şekil 1.8. Poli Schiff bazı ................................................................................................. 20
Şekil 2.1. Polimerik Schiff Bazı Hazırlama Yöntemi ........................................................ 22
Şekil 2.2. Pridin dikarboksialdehit ile p-fenil daimininpolikondenzasyonu. ....................... 23
Şekil 2.3. Mn(III) komplekslerinin yapıları. ...................................................................... 23
Şekil 2.4. Poli(metilendifeniltereftalat) polimerinin Co(II), Ni(II), ve Cu(II) tuzları ile
olan koordinasyonu. .......................................................................................... 24
Şekil 2.5. Polimer Shiff bazı komlekslerinin sentez reaksiyonları. ..................................... 25
Şekil 2.6. Poliimin Ni(II) kompleksinin beklenen yapısı. .................................................. 25
Şekil 2.7. 1,4-fenilendiamin ile 1,5-naftalindiamin’in dialdehit ile polikondezasyon
reaksiyonu. ...................................................................................................... 26
Şekil 2.8. Schiff Bazı polimer ligandının sentez reaksiyonu. ............................................ 27
Şekil 2.9. Oksijen ve Azot atomuna koordine olmuş Mn(II) Komplekleri. ......................... 28
Şekil 2.10. Polimer destekli Schiff bazları......................................................................... 29
Şekil 2.11. Strech film özelliği gösteren poli-schiff bazları................................................ 30
Şekil 2.12. Khunhawar ve ark. (2004)’de sentezledikleri poli-schiff bazları. ..................... 31
Şekil 2.13. Sübstitüe bitiyazol halkası içeren poli Schiff bazı sentezleri ............................ 32
Şekil 2.14. PPHBT nin hazırlanması... .............................................................................. 32
Şekil 2.15. PPHPHN’nin hazırlanması. ............................................................................. 33
Şekil 2.16. 5,6-diamin-1,10-fenantrolin ile tereftaldehit’in polikondenzasyonu ve metal
kompleksi ...................................................................................................... 34
Şekil 2.17. Co ve Na içeren farklı çift çekirdekli polimer Schiff bazı ................................ 34
Şekil 2.18. Polimer Fe2+ kompleksi ................................................................................... 35
Şekil 3.1. Poli[TFDA] ligandının sentezi .......................................................................... 39
Şekil 3.2. Poli[GFDA] ligandının sentezi .......................................................................... 40
Şekil 3.3. Poli[FFDA] ligandının sentezi........................................................................... 41
X
Şekil 3.4. 1,2-fenilendiamin Ni2+ kompleksi ..................................................................... 41
Şekil 3.5. Poli[Mn(III)FDAT] kompleksinin beklenen yapısı ............................................ 43
Şekil 3.6. Poli[Ni(II)FDAT] kompleksi............................................................................. 43
Şekil 3.7. Poli[Ni(II)FDAT], Poli[Cu(II)FDAT] ve Poli[Co(II)FDAT] kompleksleri ......... 44
Şekil 3.8. Poli[TFDANi(II)] , Poli[TFDACu(II)] ve Poli[TFDACo(II]) polimer
komplekslerinin yapısı ...................................................................................... 47
Şekil 3.9. Poli[TFDAMn(III)] kompleksinin yapısı .......................................................... 48
Şekil 3.10. Poli[GFDANi(II),] Trimer[GFDACu(II)] ve Trimer[GFDACo(II)] komplekslerinin yapılar ........................................................................ 49
Şekil 3.11. Trimer[GFDAMn(III)] kompleksinin yapısı .................................................... 50
Şekil 3.12. Trimer[FFDANi(II)] Tetramer[FFDACu(II)] ve Dimer[FFDACo(II)]
komplekslerinin yapısı.......................................................................... 51
Şekil 3.13. Tetramer[FFDAMn(III)] kompleksinin yapısı ........................................... 52
Şekil 3.14. Stiren oksit oluşum reaksiyonu ........................................................................ 53
Şekil 4.1. Poli[TFDA] ligandının yapısı. ........................................................................... 54
Şekil 4.2. Poli[TFDA] FT-IR Spektrumu. ......................................................................... 55
Şekil 4.3. Poli[TFDA] UV-Vis. Spektrumu. ...................................................................... 56
Şekil 4.4. Poli[TFDA] GPC Kromotogramı. ..................................................................... 57
Şekil 4.5. Poli[TFDA] ligandının 1H-NMR Spektrumu ..................................................... 58
Şekil 4.6. Poli[TFDA] ligandının13C-NMR Spektrumu ..................................................... 59
Şekil 4.7. Poli[GFDA] ligandının yapısı. .......................................................................... 60
Şekil 4.8. Poli[GFDA] ligandının FT-IR Spektrumu. ........................................................ 60
Şekil 4.9. Poli[GFDA] ligandının GPC kromotogramı. ..................................................... 61
Şekil 4.10. Poli[GFDA] ligandının 1H-NMR spektrumu.................................................... 62
Şekil 4.11. Poli[FFDA] ligandının yapısı .......................................................................... 64
Şekil 4.12. Poli[FFDA] ligandının FT-IR Spektrumu. ....................................................... 65
Şekil 4.13. Poli[FFDA] ligandının UV-Vis Spektrumu. ................................................... 66
Şekil 4.14. Poli[FFDA] ligandının GPC Kromotogramı. .................................................. 67
Şekil 4.15. Poli[FFDA] ligandının 1H-NMR spektrumu .................................................... 68
Şekil 4.16. Poli[Cu(II)FDAT] ve Poli[Co(II)FDAT] komplekslerinin yapısı ..................... 70
Şekil 4.17. Trimer[Ni(II)FDAT] Kompleksi ..................................................................... 70
Şekil 4.18. Trimer[Ni(II)FDAT] Kompleksinin FT-IR Spektrumu. ................................... 71
Şekil 4.19. Trimer[Ni(II)FDAT] Kompleksinin UV-Vis. Spektrumu. ................................ 71
Şekil 4.20. Trimer[Ni(II)FDAT] Kompleksinin GPC Kromotogramı. ............................... 72
XI
Şekil 4.21. Trimer[Ni(II)FDAT] Kompleksinin 1H-NMR spektrumu................................. .73
Şekil 4.22. Trimer[Ni(II)FDAT] Kompleksinin 13C-NMR spektrumu. .............................. .73
Şekil 4.23. Poli[Co(II)FDAT] Kompleksinin UV-Vis. Spektrumu..................................... 74
Şekil 4.24. Poli[Co(II)FDAT] Kompleksinin GPC Kromotogramı………... ...................... 75
Şekil 4.25. Poli[Cu(II)FDAT] Kompleksinin FT-IR Spektrumu ....................................... 76
Şekil 4.26. Poli[Cu(II)FDAT] Kompleksinin UV-Vis. Spektrumu..................................... 76
Şekil 4.27. Poli[Cu(II)FDAT] Kompleksinin GPC Kromotogramı ................................... 77
Şekil 4.28. Poli[Mn(III)FDAT] kompleksinin FT-IR Spektrumu ....................................... 78
Şekil 4.29. Poli[Mn(III)FDAT] kompleksinin yapısı ......................................................... 79
Şekil 4.30. Poli[Mn(III)FDAT] Kompleksinin Kromotogramı.......................................... 80
XII
SİMGELER VE KISALTMALAR
mmol : Milimol
mL : Mililitre
g : Gram
°C : Santigrat derece
FT-IR : Fourier Transform İnfrared Spektroskopisi
TGA : Termal Gravimetrik Analiz
DTA : Diferansiyel Termal Analiz
AAS : Atomik Absopsiyon Spektroskopisi
DMF : Dimetil formamit
DMSO : Dimetil sülfoksit
GPC : Jel geçirgenlik kromotografisi
GC : Gaz kromotografisi
TBHP : Tert-Bütil Hidrojenperoksit
Uv-Vis : Ultraviyole-Görünür Bölge Spektroskopisi
1. GİRİŞ Ayşe KAZANCI
1
1. GİRİŞ
1.1. Schiff Bazları
1.1.1. Schiff Bazlarının Yapısı ve Genel Özellikleri
İlk kez 1864’te Schiff tarafından bir primer amin ve bir aktif karbonil
grubunun kondenzasyonundan elde edilen ve azometin grubu içeren bileşiklere
“Schiff Bazları” denir (Orgel, 1960). İçinde azometin grubu bulunan bu tür
bileşiklerin ligant olarak kullanılması ilk defa 1831 yılında Pfeiffer ve arkadaşları
tarafından gerçekleştirilmiştir. Yine aynı grup çeşitli Schiff bazı yapısında ligandlar
ve ligantların bakır komplekslerini de sentezlemeyi başarmışlardır.
Schiff bazları iyi bir azot donör ligandı (-C=N-) olarak da bilinmektedir. Bu
ligantlar koordinasyon bileşiğinin oluşumu sırasında metal iyonuna bir veya daha
çok elektron çifti vermektedir. Schiff bazlarının oldukça kararlı 4, 5 veya 6 halkalı
kompleksler oluşturabilmesi için, azometin grubuna mümkün olduğu kadar yakın ve
yer değiştirebilir hidrojen atomuna sahip ikinci bir fonksiyonel grubun bulunması
gereklidir. Bu grup tercihen hidroksil grubudur (Patai, 1970; Köksal, 1999).
Schiff bazı oluşum tepkimesi karbonil bileşiklerinin kondenzasyon (nükleofil
katılma-ayrılma) tepkimesidir.
+ R ' 2 H N R R ' ( H ) C O + R R ' ( H ) C N R " 2 H O
Şekil 1.1. Schiff bazı oluşum tepkimesi
Koordinayon bileşiklerinin sentezinde ligand olarak kullanılan Schiff bazları
konusuyla birçok bilim adamı ilgilenmiş ve çeşitli kompleksler elde etmişlerdir.
Schiff bazlarının yapılarında bulunan gruplardan dolayı bunlardan elde edilen metal
kompleksleri renkli maddeler olduğundan boya endüstrisinde özellikle tekstil
boyacılığında pigment olarak kullanılmaktadır (Serin, 1980). Schiff bazı
komplekslerinin antikanser aktivitesi göstermesi özelliğinden dolayı tıp dünyasındaki
önemi giderek artmaktadır ve kanserle mücadelede reaktif olarak kullanılması
araştırılmaktadır (Scovill ve ark., 1982 ; West ve Panel, 1989).
1. GİRİŞ Ayşe KAZANCI
2
1.1.2. Schiff Bazlarının Sentezi
1.1.2.1. Karbonil Bileşikleri ve Primer Aminlerden
Aldehit veya ketonların eşdeğer miktarı kadar primer aminlerle çözücü
ortamında yada çözücü kullanmadan sıcakta veya soğukta etkileştirilmesi sonucu
sentezlenebilir. Genelde ketonlar aldehitlere göre daha yavaş tepkimeye
girdiklerinden ısıtma anında çinkoklorür (ZnCl2) ve toryumdioksit (ThO2) gibi
ısıtılmış bir katalizör üzerinden buhar fazındaki reaktantların geçirilmesiyle tepkime
gerçekleştirilir.
+OCR 2H N R" R C OH
NHR'
RC NR'-H2O
Şekil 1.2. Karbonil bileşiklerinin primer aminlerle reaksiyonu
Aldehit ile primer amin etkileştirildiğinde ilk adımda bir hidroksilamin, daha
sonra suyun uzaklaşması ile Schiff bazı oluşur. Genelde hidroksilamin oluşmadan su
kaybı kendiliğinden meydana gelir. Schiff bazlarının sentezinde aminin fazlası
kullanıldığında, alkiliden-bisamin RR'C(NHR")2 oluşumuna yol açar. Oluşan
bisamin kararlı olmadığından amini kaybederek aldehitle etkileşerek Schiff bazına
dönüşür (Kırk, 1954; Karaer,1997).
1.1.2.2. Dehidrojenasyon (Oksidasyon) Yöntemlerinden
1-RCHNHR" tipi aminlerin oksidasyonunda iki hidrojen atomunun
uzaklaşması ile Schiff bazı oluşur. Oksitleyici olarak kromik asit, peroksidisülfat
veya permanganatın asetondaki çözeltisi kullanılır. Bu yöntem asidik ortamda Schiff
bazlarının hidroliziyle oluşan karbonil bileşiklerinin sentezinde faydalıdır.
1. GİRİŞ Ayşe KAZANCI
3
2-İndofenoller gibi kinonoid sistemleri içeren kinoiminlerin oluşmasını
sağlayan oksitleyici reaktifler, kurşundioksit veya sodyumhipokloritlerdir (Kırk,
1954).
H2N NH-2H
C 6H4 5C 6HO
HN C 6H4 NC 6H5
N-fenilkinondiamin
(H) C 6H44C 6H O-4HHO NH2 + C 6H4OH C 6H4HO N
O
indofenol
OC 6H 4OH(H)( C 6H 4CH 3 N2) 2NH + 4C 6H O( C 6H 4CH 3 N2) N
fenol mavisi
Şekil 1.3. Schiff bazı oluşum yöntemleri
1.2. Polimerler Hakkında Genel Bilgiler
1.2.1. Polimer
Polimer, çok sayıda küçük molekülün kovalent bağlarla birbirlerine
bağlanarak oluşturduğu makromoleküldür. Monomer adı verilen küçük moleküller
uygun koşullarda polimerizasyon tepkimesi sonucu birbirleriyle kimyasal bağ
yaparlar ve polimer moleküllerine dönüşürler.
Kauçuk polimerik ürünlerden biri olup, bugünde çok kullanılan maddelerden
biridir ve kullanımı 5000 yıl öncesinde dayanır. Başlangıçta sıvı olan kauçuğun
özsuyu (lateks) uzun zincirli moleküller içerir. Kızıldereliler bu özsuyu ile ayaklarını
kapladıktan sonra havadaki oksijenin etkisi ile bazı noktalardan bu moleküller
birbirlerine bağlanırlar. Bu bağlanmalar nedeniyle artık moleküller birbirlerinden
kolayca ayrılamazlar. Böylece sıvıdan katı duruma geçilir. Fakat bu katı biraz
1. GİRİŞ Ayşe KAZANCI
4
özeldir ve yapı içerisinde küçük moleküler hareket edebilirler ve tüm yapıda
hareketlidir, yapının bir balık ağı gibi davrandığı düşünülebilir. Bu nedenle bu yapı
kısmen katı kısmen sıvı gibi davranır. Bu madde kauçuk olarak adlandırılır. Bununla
beraber bu kauçuk ayakkabı bir gün içerisinde dağılır. Çünkü havadaki oksijen ilk
olarak molekülleri birbirine bağlamasına karşın bir süre sonra oksijen, zincirleri
kesmeye başlar. birgün sonunda yapı dağılır. 1849 yılında Charles Goodyear kauçuk
ağacının özsuyunu kükürt ile kaynattığında esnek, sağlam siyaha yakın bir madde
elde eder. Goodyear'ın bu buluşu halen üretimdedir.
Polimerlerin ikinci büyük grubu olan plastiklerin ilk ürünü 1868 de
Amerika'da John Wesley Hyatt tarafından, pamuk selülozunu nitrik asit ve kamfor ile
etkileştirilerek hazırlanan yarı sentetik polimerdir.
Amerikalı bilim adamı Leo Hendrick Baekeland, 1907 de tamamen sentetik
ilk polimer olan fenol-formaldehit reçinelerinin üretimini başarmıştır.
1924 de ise Hermann Staudinger'in Makromolekül Hipotezini ileri
sürmesiyle, polimer teknolojisi önemli bir ufuk kazanmıştır. Bu teoriye göre, doğal
kauçuk ve polistirenin, küçük birimleri bir arada bulunduran uzun zincirli moleküller
olduğunu ileri sürülerek, polimer üretiminin deneme yanılma aşamasından
kurtulmasına neden olmuştur. Makromolekül Hipotezi sonraki yıllarda birçok
polimerin üretimine ışık tutmuştur. Herman Stauding ilk defa polimerizasyon
koşullarının polimer oluşumu üzerine etkisini tanımlamıştır. Stauding kimyanın bu
alanında yaptığı çalışmalarla 1953 yılında Nobel ödülünü almıştır. Bu alanda ilk kez
çalışan araştırmacılar doğal polimerleri taklit ederek işe başlamışlar ve 1930 yılında
Wallace Carothers Nylonu sentezlemeyi başarmıştır. İkinci dünya savaşından bu
yana birçok polimer laboratuarlar da üretilmiş ve ayrıca birçok polimer endüstriyel
ölçekte üretilmeye başlamıştır
1927 de selüloz asetat ve polivinil klorür, 1928 de polimetil metakrilat, 1929
da üre-formaldehit reçineleri üretilmiştir. Özellikle II. Dünya savaşında stiren-
bütadien kopolimeri polimer teknolojisinin önemli ürünleri olmuşlardır.
1931 de yine ilk sentetik kauçuk olan neopren üretimi başlamıştır. 1936 da
poliakrilonitril, stiren-akrilonitril kopolimeri ve polivinil asetat, 1937 de poliüretan,
1938 de Teflon ticari ismi ile anılan politetrafloroetilen, 1939 da melamin-
1. GİRİŞ Ayşe KAZANCI
5
formaldehit (formika) reçineleri, 1940 da bütil kauçuğu ve silikonların hammaddesi
olan silanlar, 1941 de polietilen, polietilen teraftalat, 1942 de doymamış poliesterler
ve Orlon ticari isimli poliakrilonitril fiber üretimi gerçekleştirilmiştir.
1952 de Max planck Enstitüsü araştırmacılarından K.Ziegler bazı alüminyüm
alkali bileşiklerini katalizör olarak kullanarak etilenin düşük basınçta
polimerizasyonunu gerçekleştirmiştir. Ziegler ve Giulio Natta sterospesifik
polimerizasyonu diğer olefinlere de uygulamışlardır. 1954 de polikarbonat ve 1956
da polifenil oksit sentezlenmiştir. Son yıllarda yüksek ısıl ve mekanik dayanıklığa
sahip poliimid, poliarilsülfonlar, poliarilamidler, polifenilsülfit, polibütil
teraftalatpolietereketon, polifenil gibi önemli plastikler geliştirilmiştir.
1.2.2. Polimerlerin Sınıflandırılması
Polimerleri inceleyebilmek için sınıflandırılmaları gerekir. Amaca uygun
olarak aşağıdaki sınıflandırmalar yapılmıştır.
a. Molekül ağırlıklarına göre (oligomer, makromolekül)
b. Doğada bulunup, bulunmamasına göre (doğal, yapay)
c. Organik ya da anorganik olmalarına göre
d. Isıya karşı gösterdikleri davranışa göre
e. Zincirin kimyasal ve fiziksel yapısına göre(Düz, dallanmış, çapraz
bağlı, kristal, amorf polimerler)
f. Zincir yapısına göre (homopolimer, kopolimer)
g. Sentezlenme şekillerine göre
Polimerleşme reaksiyonları esnasında pekçok monomer, diğer monomerlerle
ya da ortamda daha önce tepkime vermiş ve böylece belli bir moleküler ağırlığa
ulaşmış, bir molekül zinciri ile tepkime verebilir. Oluşan zincirlerin büyüklükleri,
türlerin moleküler yapılarından, tepkime verme yollarına ve sentez şekillerine kadar,
pek çok faktöre bağlıdır. Eğer polimer zinciri yeterince büyümemişse, bu tip
polimerler oligomer olarak adlandırılır.
1. GİRİŞ Ayşe KAZANCI
6
Polimerlerin uygulama alanları çoktur ve metal içeren polimerler katalizör
olarak geniş ölçüde çeşitli organik reaksiyonların; oksidasyon, polimerizasyon,
hidrojenasyon, hidroformilasyon gibi reaksiyonlarda yararları belgelenmiştir.
Polimerlerin başlıca avantajları, hafif oluşları, korozyona karşı dayanıklı
oluşları ve kolay işlenebilirlikleridir. Yapı malzemeleri olarak ta polimerlerin çok
büyük bir önemi vardır. Bugün dünyada üretilen polimerlerin yaklaşık %30’u her
sene inşaat mühendisliği ve yapı endüstrisinde kullanılmaktadır.
Genelde polimer denince ilk akla organik polimerler gelmesine rağmen
inorganik polimerler de oldukça yaygındır.
Polişelatlar aynı zamanda nükleer kimya, radyoaktif materyallerde metal
iyonlarının eser miktarının kaplanması, çok küçük konsantrasyonda kirliliğin
kontrolü ve kirli suyun işlenmesi(temizlenmesi)nde kullanılmıştır (Palumbo 1977).
Ni(II), Co(II), ve Ti(II) geçiş metallerinden elde edilen bazı polimer metal
kompleksler, bütadienin polimerleşmesi için etkili bir heterojen katalizör olarak
görev alır.
Polimerler açısından Schiff Bazı polimerleri oldukça ilginçtir ve diaminler ile
çeşitli dikarbonil bileşiklerinin polikondenzasyon tepkimesinden elde edilir (Dalelio,
1979; Khuhawar,1995;1998).
Polimer Schiff Bazlarının termal kararlılıkları poliamidlere benzerdir ve gaz
kromatografisi için katı hareketsiz faz olarak kullanılmaktadır (Grunes,1985).
Konjuge bağı ve aktif hidroksil grubu içeren polimer Schiff Bazları ise
paramagnetizm, yarı iletkenlik, elektro kimyasal hücre ve yüksek enerjiye
dayanıklılık gibi yararlı özelliklere sahiptirler. Bu özelliklerinden dolayı, yüksek
sıcaklıkta dayanıklılık gösteren bileşikler, termostabilisatör, grafit materyalleri,
epoksi oligomer, blok kopolimer, ve ateşe dayanıklı antistatik materyalleri
hazırlamada kullanılmaktadır (Seriven,1983;Kaya,2001).
1.2.3 Polimerlerin Sentezi
Polimerlerin sentezinde, değişik kimyasal tepkimelerinden yararlanılır ve bu
tepkimeler genel işleyiş mekanizmaları açısından;
1. GİRİŞ Ayşe KAZANCI
7
- Basamaklı polimerizasyon
- Katılma polimerizasyonu
Adları verilen iki temel polimerizasyon yöntemi altında toplanırlar.
Basamaklı polimerizasyonla elde edilen polimere basamaklı polimer, katılma
polimerizasyonuyla elde edilen polimere katılma polimeri denir.
1.2.3.1. Basamaklı Polimerizasyon
Basamaklı polimerizasyon reaksiyonu, genel olarak büyüklükleri farklı iki
molekül arasında meydana gelen reaksiyonları kapsar. Bu tür reaksiyonların en
önemli örneği kondensazyon reaksiyonudur.
Kondensasyon reaksiyonunda (polikondensasyon) küçük moleküller,
kondensasyon reaksiyonları ile bağlanarak polimer moleküllerini meydana getirirler.
Ancak, bu sırada başka bazı küçük moleküllerde oluşur. Örneğin, dikarboksilli asitler
ile glikollerden poliesterlerin, dikarboksilli asitler ile diaminlerden poliamidlerin
oluşmasında yan ürün olarak su çıkar. Reaksiyona giren maddelerin yapısına göre
sudan başka amonyak, karbondioksit, sodyum bromür, klorlu hidrojen, azot, metanol
v.b. küçük moleküllerde meydana gelir. Є-Kaprolaktam’dan naylon-6’nın oluşması
bir halka açılması reaksiyonu olup herhangi bir yan ürün vermeksizin ilerler. Bu
nedenle bu tür reaksiyonlar gerçek anlamda bir polikondensasyon reaksiyonu
olmadıkları halde basamaklı reaksiyon bölümüne girerler.
Polimer zincirlerin bölünüp yeniden düzenlenmesine yol açan bazı ara
değişim reaksiyonları da basamaklı reaksiyonlar bölümünde incelenebilir.
a) Doğrusal poliester oluşumu
(CH2) OH COOHHOOC (CH2)n+-
(n-1)H
HO - - -
HO - n +(CH2)
O
C C
O
2 O O-- --(CH2)8 - H2O
Şekil 1.4. Doğrusal poliester oluşumu
1. GİRİŞ Ayşe KAZANCI
8
b) Doğrusal poliamid oluşumu
H2O(n-1)
--n (CH2)HOOC COOH+- -H N2 6(CH2) NH2
NH NH6(CH2)H C 4(CH2)- -- - - C- OHn- +
Şekil 1.5. Doğrusal poliamid oluşumu
c)Poliüretan oluşumu
O- ---22CH
NH
HN OH
O
CCH3
CH
n
HO OH--22CH+
CH3
NCO
OCN
Şekil 1.6. Poliüretan oluşumu
Yukarıdaki örneklerde (Şekil 1.4., Şekil 1.5. ve Şekil 1.6.) dikkat edileceği
gibi iki fonksiyonel grup taşıyan monomerlerin polikondesasyonu ile doğrusal
polimerler elde edilir. Polikondensasyon reaksiyonlarının başka bir özelliğide
reaksiyonların tersinir olmasıdır. Reaksiyon ürünlerinin ortamdan uzaklaştırılması ile
reaksiyon polimer yönüne kayar ve böylece ürünün molekül ağırlığı yükseltilir. Bu
tür reaksiyona girecek fonksiyonel gruplar eşdeğer miktarda kullanılmazsa yüksek
molekül ağırlıklarına çıkılamayabilir.
Polikondensasyon reaksiyonları kontrollü olarak durdurulabilir. Bu amaçla
soğutma yapılabilir. Ancak tekrar ısınma durumunda reaksiyonun kaldığı yerden
devam edeceği göz önünde bulundurulmalıdır.
1. GİRİŞ Ayşe KAZANCI
9
1.2.3.2. Katılma (Zincir) Polimerizasyonu
Bu polimerizasyon türünde, çok sayıda doymamış moleküller birleşerek
büyük bir molekülü oluştururlar. Bu büyük molekülde monomer birimleri tek
bağlarla bağlanırlar.
CH2CXYnCH2n + 2 CXY
Şekil 1.7. Polimer zincirinin oluşumu
Bir polimeri oluşturmak üzere birleşen birimler, birbirlerinin tıpatıp aynı
moleküller olabilecekleri gibi, iki veya daha çok çeşitli moleküllerde olabilirler. Bu
polimerizasyon türü ile polimerleşen monomerler başlıca vinil ve dien monomerleri
olup, etilen ve bütadienin türevleri olarak incelenebilir.
Vinil monomerleri arasında bir karşılaştırma yapılırsa genel olarak,
etilendeki karbon atomlarından birine yapılan tam substitusyonundan viniliden klorür
(CH2=CCl2) örneğinde olduğu gibi, polimerizasyonu engellemediği görülür.
Ancak 1,2-dikloroetilendeki gibi etilenin her iki karbon atomunda yapılan
substitusyon, genel olarak polimerleşmeyen bir monomer verir (bu gibi
monomerlerden bazıları kopolimerizasyon reaksiyonlarına katılabilir). CF2=CXY
tipindeki bazı monomerlerinde polimerleştiği bilinmektedir. Monosubstıtue
etilenlerde –COOH, -Cl, -CN gibi grupların polimerleşme eğilimini düşürdüğü
bilinmektedir.
Substıtue grupların etkinlik sırası; -C6H5>-CH=CH2>-COCH3>-CN>-
COOR>-Cl> CH2Y>-COOCH3>-OR, şeklinde verilmiştir.
Doymamış monomerlerin polimerizasyonu tipik bir zincir reaksiyonudur.
Zincir polimerizasyonunun en önemli özelliği zincir büyümesinden sorumlu olan
aktif merkezin, çok sayıda monomer birimlerinin katılması sırasında, tek bir polimer
molekülüne bağlı kaldığı belirtilmektedir. Böylece reaksiyonun daha başlangıcında
polimer moleküllerin oluştukları ve sistemde monomerle, yüksek molekül ağırlıklı
polimer moleküllerinin dışında hemen hiçbir ara molekülün bulunmadığı görülür.
1. GİRİŞ Ayşe KAZANCI
10
Zincir reaksiyonunu başlatan aktif merkezlerin, serbest radikal, katyon veya
anyon niteliğinde olduğu denel olarak saptanmıştır.
1.2.3.3. Serbest Radikal Polimerleşmesi
Zincir polimerleşmesinin radikaller üzerinden yürüyen türüdür. Serbest
radikal polimerleşmesi üç aşamadan oluşur.
Başlangıçta monomer molekülleri çeşitli yöntemler kullanılarak radikal
haline dönüştürülür. Radikal oluşumu, ısı, fotokimyasal, radyasyon veya çeşitli
başlatıcılar tarafından sağlanır. Bu amaçla ortamda radikal oluşturmak için en yaygın
yöntem ortama dışarıdan bir başlatıcı eklemektir. Başlatıcı, radikal oluşturarak vinil
grubundaki çift bağa atak yaparak polimerizasyon işlemini başlatmış olur. Başlatıcı
olarak çeşitli peroksitler, diazo bileşikleri ve redoks çiftleri kullanılır.
Peroksit başlatıcılardan en yaygın kullanılanı benzil peroksittir. Bu başlatıcı
ısı ile kolaylıkla parçalanarak serbest radikal oluşturmaktadır. Daha sonra başlama
aşamasında oluşan radikaller monomer molekülündeki çift bağa atak yaparak
polimerizasyonu başlatırlar. Oluşan yeni radikaller ortamda bulunan monomerler ile
reaksiyona girerek polimer zincirinin büyümesine neden olurlar.
Polimerizasyon ilerledikçe polimer zinciri büyür ve molekül ağırlığı artar.
Polimerizasyonun bu aşamasında artık ortamda monomer sayısı azalmıştır. Bu
nedenle ortamdaki radikaller sönümlenmeye başlar.
Ortamdaki radikaller çeşitli yollar ile (dallanma yeni çift bağ oluşturma veya
bir başka radikal ile reaksiyona girerek) sönümlenir ve polimerizasyon işlemi
tamamlanır.
1.2.3.4. İyonik Polimerizasyon
Zincir polimerizasyonu serbest radikaller üzerinden olduğu kadar iyonlar ve
koordinasyon kompleks yapıcı ajanlar üzerinden de yürüyebilir. Bir vinil
monomerinin hangi mekanizma üzerinden polimerleştirileceği, sübstütüye gruba
bağlıdır. Örneğin halojenlenmiş viniller (vinilklorür, vb. gibi) ve vinil esterler
1. GİRİŞ Ayşe KAZANCI
11
yalnızca radikallerle polimerleştirilirler. Eğer, vinil monomerine elektron verici
gruplar takılmışsa yalnızca katyonik polimerizasyon söz konusudur.
İyonik polimerizasyon genellikle katalizörlerin ayrı bir fazda bulunduğu
heterojen sistemleri içerir. Reaksiyon hızı radikal polimerizasyonuna göre çok
hızlıdır. Bazı durumlarda reaksiyon hızını kontrol etmek için polimerizasyon işlemi
çok düşük sıcaklıklarda gerçekleştirilir.
Konjuge polimerler, kullanışlı elektronik, optoelektronik, elektrokimyasal ve
doğrusal olmayan optik özelliklerinden dolayı son on yıl süresince yaygın olarak
ilgilenilmeye başlanmıştır. Ayrıca konjuge polimerler, baskın gelen ardışık C-C ve
C=C bağları içeren π sistemlerine sahiptir. Bunlara benzer yapısal konjuge
polimerler, poliasetilen, polifenilen, polifenilen-vinilen gibi (CH=N, CH=CH)
gruplarıyla benzer izoelektronik, optik ve elektronik özellikleriyle maddelerin yapısal
sınıflandırılmalarında konjuge sistemlerde azot atomlarını da kapsar. Poliazin, [-
N=CHCH=N-]x, poliasetilen, [-CH=CHCH=CH-]x izoelektronik yapılardır ve
polizain, poliasetilenin tersine havada çok kararlıdır. Poliazometinler yaygın olarak
organik çözücülerde çözünmemesi karekterizasyonuna ve bu konunun gelişimine
engel olur.
1.2.4. Polimerizasyon İşlemleri
1.2.4.1. Yığın Polimerizasyonu
Bu tür polimerizasyonda monomer, içine uygun bir baslatıçı ilave edildikten
sonra, belli sıcaklık ve basınçta doğrudan polimerleştirilir. Bu prosesin en önemli
özelliği oldukça saf polimerlerin üretilebilmesidir. Proseste, polimerizasyon sonucu
oluşan ürün, üretim sonrası ayırma, saflaştırma, vb. gibi prosesleri gerektirmez,
doğrudan satışa sunulabilir. Ayrıca, diğer proseslere göre daha ucuz makina ve
teçhizat gerektirdiğinden, basit ve ekonomik bir proses olarak değerlendirilir.
Bu prosesin en önemli dezavantajı ortaya çıkan ısının ortamdan kolay kolay
uzaklaştırılamayışı, dolayısıyla sıcaklık kontrolünün güç olmasıdır. Bu hususa
özellikle radikal polimerizasyonunda dikkat edilmelidir. Bu tür polimerizasyonlar
1. GİRİŞ Ayşe KAZANCI
12
şiddetli ekzotermiktir ve yüksek molekül ağırlıklı polimer moleküllerinin hemen
oluşması ortam viskozitesinin hızla artmasına neden olur. Sıcaklık kontrolü son
derece zorlaşır. Yerel sıcaklık artışları, polimerin bozunmasına ve monomerin
kaynaması sonucu gaz oluşumuna, hatta şiddetli patlamalara neden olabilir.
1.2.4.2. Süspansiyon Polimerizasyonu
Bu polimerizasyon tekniği endüstiride büyük miktarlarda polimer üretiminde
yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu polimerizasyonu sonucu polimerizasyon
şartlarına bağlı olarak 50 – 1000 mikrometre çapında, gözenekli veya gözeneksiz
partiküller elde edilir. Süspansiyon polimerizasyonunda iki faz vardır. Monomer fazı
ve Dağıtma fazı. Bir polimer süspansiyon polimerizasyonu için kullanılacaksa dikkat
edilmesi gereken ilk özellik monomerin dağıtma fazındaki çözünürlüğüdür.
Monomerin, dağıtma fazındaki çözünürlüğünün çok düşük olması gerekir. Bu amaçla
hidrofilik monomerler için yağ ve petrol eteri gibi hidrofobik sıvılar kullanılır.
Hidrofobik monomerler için de su, dağıtma fazı olarak kullanılır. Monomer
damlacıkları yapısında çözünmüş olarak başlatıcıyıda içerirler. Isı vb. etkiler ile
polimerizasyon reaksiyonunu başlatılır. Reaksiyon sonucunda her monomer damlası
bir polimer partiküle dönüşür. Süspansiyon polimerizasyonunda karşılaşıbilecek en
büyük sorun partiküllerin birbirlerine yapışarak birikmesidir. Bunun için dağıtma
fazına partikülleri stabil olarak ortamda tutabilecek stabilizör maddeler eklenir.
Partikül çapı kullanılan stabilizatöre ve ortamın karıştırılma hızına bağlı olarak
değişir.
1.2.4.3. Emülsiyon Polimerizasyonu
Emülsiyon polimerizasyonunda birbiri ile karışmayan iki faz söz konusudur.
Monomer fazı dağıtma fazı içinde emüsyon halinde dağıtılmıştır. Süspansiyon
polimerizasyonundan farklı olarak burada başlatıcı dağıtma fazında çözünmüştür.
Çeşitli emülsiyon yapıcı maddeler kullanılarak monomer fazı dağıtma fazı içinde
emülsiyon halde stabil olarak tutulur. Bunlardan en yaygın kullanılan
1. GİRİŞ Ayşe KAZANCI
13
sodyumdodesilsülfattır. Bu polimerizasyon tekniği ile 1 mikrometre civarında tek
düze küresel partiküller elde edilir.
1.2.4.4. Dispersiyon Polimerizasyonu
Bu polimerizasyon tekniği ile 1 – 10 mikrometre arasında tekdüze küresel
polimer partiküller elde edilir. Dispersiyon polimerizasyonunun özelliği monomer
fazı, dağıtma fazında çözünmektedir ama polimerizasyon işlemi sonunda oluşan
polimer dağıtma fazında çözünmemektedir.
1.3. Oligomer
Dimer, trimer, tetramer gibi küçük mol kütleli polimerizasyon ürünlerine
oligomer adı verilir. Genel bir kural olmakla birlikte yinelenen birim sayısı 10’dan
büyük olan sistemler polimer olarak düşünülür.
Düşük mol kütleli polimerler ve oligomerler belli bir mekaniksel dayanımın
arandığı alanlarda kullanılmazlar. Dimerler genelde doğrusal yapıda moleküllerdir.
Trimer, tetramer veya daha yüksek oligomerler doğrusal bileşikler olabileceği gibi
halkalı yapıda da olabilirler.
1.4. Polimer-Metal Komplekslerinin Kullanım Alanları
1.4.1. İyon Seçiciliği
Şelatlaştırıcı polimerlerin asıl uygulamaları, maddelerin partiküler iyonlar
üzerindeki yüksek seçiciliğine dayanmaktır. Birçok iyon içerisinde çok küçük bir
bölümü oluşturan değerli veya zehirli metal iyonunun içinde olduğu birçok maden
veya kirlenmiş bölgeler vardır. Eğer bu iyon spesfik olarak geri kazanılabilirse
proseslerin enerji ve madde gereksinimi azalacaktır. Geniş bir ticari kullanım alanı
olan şelat reçineleri, istenmeyen çok değerlikli iyonları [ Ca(II) ve Mg(II) gibi ] tek
değerlikli iyonlarla yer değiştirmede kullanılır. Bu teknolojinin bir diğer önemi de
1. GİRİŞ Ayşe KAZANCI
14
doymuş tuz çözeltilerinin elektrolizinde kullanılan membranlarda uygulanmasıdır.
Şelat reçinelerinin bir diğer uygulama alanı deniz suyundaki değerli metallerin seçici
olarak taşınmalarında kullanılmalıdır. Uranyum yönünden fakir olan Almanya,
Japonya, Rusya ve İngiltere’de bazı araştırmacılar şelat reçinelerini kullanarak deniz
suyundan uranyumun geri kazanılmasını araştırmaktadırlar. Ticari şelat reçineleri
analitik uygulamalarda, özellikle çok seyreltik oldukları için tayin edilmeleri
mümkün olmayan eser elementlerin zenginleştirilmesinde kullanılırlar. Örneğin
deniz suyunda bulunan Zn, Cd, Pb ve Cu Chelex 100 ticari reçinesi kullanılarak
ekstrakte edilir. Şelat reçinelerinin yeni bir uygulama alanı da, çok kısa ömürlü
izotopların çabuk ve seçici şekilde taşınmasında kullanılmalarıdır. Şelat polimerleri
endüstriyel atık sulardaki metal iyonlarının seçici olarak yok edilmesi ve geri
kazanılmasında kullanılır. Civanın reçineler kullanılarak seçici şekilde
uzaklaştırılması bu çeşit bir uygulamadır.
1.4.2. Katalitik Aktivite
Katalizörler kimyasal bir tepkimenin hızını tepkimede harcanmaksızın artıran
bileşiklerdir. Katalizörler Homojen ve Heterojen katalizörler olarak ikiye ayrılır.
Homojen katalizlemede katalizörler çözelti içerisinde kullanılır. Bununla birlikte
heterojen katalizlemenin ürünlerinden kolay ayrılma ve daha az korozyona uğrama
gibi avantajları vardır. Polimer destekli metal komplekslerinin katalitik aktiviteleri
aşağıdaki özelliklere sahiptir:
- Homojen katalitik aktivite, geçiş metal kompleksleri ile yada
reçineye bağlanarak tutunur.
- Katalizörün sterik çevresi çoğaltılarak, substrat seçiciliği
artırılır.
- Metal atomunun katalitik bölgeleri desteğin katı bölgesine
bağlanma yolu ile ayrılabilir. Ligand köprülü komplekslerin oluşumundan
kaçınılarak daha iyi katalitik aktivite kazanılır.
- Polimer bağlı katalizörler uygun basınçlarda ve °C’nin altında
bilinen homojen katalizörler ile birlikte çalışabilir.
1. GİRİŞ Ayşe KAZANCI
15
Kimyasal üretimin yaklaşık %90’ı katalizörlerle yürütülür ve geçiş metalleri
kullanılan katalizörlerde ana elementlerdir. Örneğin Ni, yağların hidrojenle
doyurulmasında; Pt, Pd ve Rh, otomobillerin katalitik konventörlerinde; Fe2O4,
amonyak sentezinde; V2O5, sülfürik asit elde edilmesinde SO2’yin SO3’te
çevrilmesinde kullanılır (Petrucci, 2002).
1.5. Polimerlerin Özellikleri
1.5.1. Polimerlerde Molekül Ağırlığı ve Polidispersite
Bir polimerin molekül ağırlığı, polimerin elde edilmesinde ve endüstride
uygulanmasında büyük önem taşır. Polimerin ağırlığı yapısını oluşturan zincirlerin
sayısına ve ağırlığına bağlıdır. Bu nedenle polimerlerde ortalama molekül
ağırlığından bahsedilir. Polimerin molekül ağırlığı, ortalama ağırlık (Mw) veya
sayısal ortalama (Mn) olarak ifade edilir. Sayısal ortalama ölçümleri, osmotik basınç
ve vizkozite ölçümü ile belirlenir. Polimerlerde molekül ağırlığı dağılımı ağırlıkça
ortalama molekül ağırlığı/sayıca ortalama molekül ağırlığı (Mw/Mn) oranı kullanılır
ve buna polidispersite (heterojenlik indeksi) denilir. Polidispersite indeksi bire eşit
olan monodispers polimerler sentetik olarak üretilemez. Polimerlerde molekül
ağırlığı tayini, vizkozimetreler, membran, ozmometreler, jel kromatagrafisi, ışık
saçan cihazlar yardımıyla yapılır.
1.5.2. Polimerlerin Çözünürlüğü
Eski bir ifade olan benzer benzeri çözer polimerler içinde geçerlidir. Örneğin
polistiren kendi yapısına yakın olan toluen, etil benzen gibi maddelerde, poli(metil
metakrilat) asetonda kolayca çözünür. Bir polimerin bir çözücüde çözünebilmesi için
polimer-çözücü etkileşiminin, polimer-polimer etkileşiminden daha güçlü olması
gerekir. Böylece polimerin çözünürlüğü artar. Bir polimerik maddenin çözünmesi iki
aşamada gerçekleştirilebilen yavaş bir olaydır. Çözücü molekülleri, önce polimer
içine yavaş yavaş girerek şişkin bir jel oluşturur. Polimer molekülleri ile çözücü
1. GİRİŞ Ayşe KAZANCI
16
molekülleri arasındaki karşılıklı etkileşmeler kuvvetli ise ikinci aşamada polimer
çözücü içerisinde çözünebilir. Yüksek molekül ağırlıklı bir polimerin çözünmesi
bazen günler hatta haftalar alabilir. Polimer, bir çözücüde tam çözünüyorsa zincirler
açılır ve gevşer oysa iyi olmayan yani polimerin tam çözünmediği bir çözücüde
zincirler açılmamıştır.
Bir polimerin çözünürlüğüne etki eden başlıca faktörler şunlardır:
a) Zincir uzunluğu arttıkça polimer çözünürlüğü azalır.
b) Zincir bağları gevşek polimerlerde, çözünürlük azdır.
c) Zincirler arası çapraz bağlar ve kovalent bağ olduğu durumda
polimerler hiçbir çözücüde çözünmezler.
d) Kristal bölgeleri fazla olan polimerlerde çözünme zordur.
1.5.3. Polimerlerin Termal Özellikleri
Genelde polimerlerde kristal ve amorf bölgeler bir arada bulunmaktadır.
Kristal bölgeler malzemeye sertlik ve kırılganlıklık, buna karşılık amorf bölgeler
malzemeye tokluk verir. Dolayısıyla malzemenin kristalinite derecesi mekanik
özelliklerinde çok önemlidir. Düzenli yapılar yada linear zincirler kristal oluşumunu
kolaylaştırır. Moleküller arası çekim kuvvetleride kristaliniteyi arttırmaktadır.
Polimerlerin termal özellikleri onların erime ve camsı geçiş sıcaklıkları ile
tanımlanır. Polimer zincirleri camsı geçiş sıcaklığı Tg nin altında donmuş bir yapıda
Tg nin üzerinde ise kauçuksu durumdadır. Bu sıcaklıkları yan gruplar ya da zincirin
sertliği belirlemektedir.
Doğrusal bir polimer, yeterince yüksek sıcaklıklarda amorf, kauçuksu bir
eriyiktir. Zincirler birbiri içine giren yumak görünümünde olup, bir
konformasyondan öbürüne rastgele dönme ve bükünme evinimleri yaparlar.
Yeterince düşük sıcaklıklarda ise aynı polimer sert bir katıdır. Bir polimer
soğutulduğu zaman birbirinden büsbütün ayrı iki mekanizma ile katılaşabilir.
Bunlardan biri kristallenme, öbürü ise camsılaşmadır. Bazı polimerlerde kristallenme
önemli bir olay olduğu halde, bazılarında camsılaşma öne geçer. Bir polimerik
1. GİRİŞ Ayşe KAZANCI
17
maddenin ne tür pratik uygulamaya elverişli olduğu, başlıca Tm (kristal erime
noktası) ve Tg (camsı geçiş sıcaklığı) ile belirlenir.
Polimerlerin yumuşama sıcaklıkları Tg ve kristal erime sıcaklıkları Tm bu
maddelerin kullanılabilirlik limitlerini belirleyen önemli büyüklüklerdir. Kısmen
kristal bir polimerin katı bir madde olarak kullanılabilmesi için çalışma sıcaklığı hem
Tg hemde Tm’nin altında olmalıdır. Öte yandan bir polimer, plastik olarak
kullanılacaksa Tg’nin üzerinde Tm’nin altında bir sıcaklıkta bulunmalıdır. Erime
sıcaklığı Tm’de polimer katı halden sıvı hale dönüşür. Yumuşama sıcaklığı Tg’de ise
katı halden elastik hale geçiş olur. Isısal geçişleri belirlemek amacıyla polimerlerin
çeşitli özelliklerinin sıcaklıkla değişimini incelemek gerekir. Gerek Tg gerekse
Tm’nin çabuk ve kolay sonuç alan termal yöntemler arasında Diferansiyel Termal
Analiz (DTA) ve Diferansiyel Tarama Kalorimetresi (DSC) en çok kullanılan iki
tekniktir.
1.5.3.1. Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC)
Kararlı çevre şartlarında tutulan bir çift mikro kalorimetreden ibarettir.
Bunlarda biri incelenen örneğe, Diğeri referans maddeye aittir. Örnek ve referans
kalorimetrelerin ısıtıcıları elektrikli güç ilavesi ile yaklaşık aynı programlanmış
sıcaklıkta sabit tutulur ki kalorimetreye bağlanmış güçler arasındaki fark, örnekteki
enerji değişim hızını ölçer ve zamanın bir fonksiyonu olarak kaydeder.
1.5.3.2. Termogravimetrik Metod (TGA)
Kontrollü şartlarda maddelerin sıcaklığının değiştirilmesi ile ağırlığındaki
değişimin ölçümüne termogravimetri denir.Bir Tg deneyinde ölçülen değişkenler;
ağırlık, zaman ve sıcaklıktır. Polimerlerin termal kararlılığının ölçülmesinde
genellikle termogravimetrik analiz tekniği kullanılır. Termogravimetri bir polimer
örneğinin ağırlık kaybını, zamanın ve sıcaklığın bir fonksiyonu olarak izleme
tekniğidir. Eğer sabit bir ısıtma hızında sıcaklıkla ağırlık kaybı incelenecekse buna
dinamik termogravimetri; sabit bir sıcaklıkta zamanın bir fonksiyonu olarak ağırlık
1. GİRİŞ Ayşe KAZANCI
18
kaydediliyorsa buna izotermal termogravimetri denir. Termogravimetrik analiz
sonucunda bir polimerin bozunmaya başladığı sıcaklık ve %50 ağırlık kaybının
meydana geldiği sıcaklık (yarı ömür sıcaklığı) kolaylıkla belirlenebilir.
1.5.3.3. Diferansiyel Termal Analiz (DTA)
Bu metotta kontrollü şartlarda sıcaklığın bir fonksiyonu olarak örnek bir
polimer ile referans maddenin sıcaklığı arasındaki farklar ölçülür. Polimerik numune
ısıtılırken ekzotermik bir olay cereyan ederse numunenin sıcaklığı referansın
sıcaklığından daha fazla yükselecektir. Endotermik bir olay ise ters yönde bir
sıcaklık farkı meydana gelir.
Metal içeren ve radikalik olarak polimerleşmesi sağlanan vinil ferrosenin
sentezlenmesi (Arimato, ve Haven, 1955) ile ilgili ilk koordinasyon polimerinden
sonra, metal içeren polimerlerin sentezi ile ilgili çalışmalar artmıştır. Polimerik-
Schiff bazları ile ilgili ilk çalışmalar 1960’lı yıllarda Delman ve arkadaşları
tarafından yapılmıştır. Polimerik Schiff bazlarında –CH=N- (imin) grubunun
bulunması yukarıda bahsedilen özelliklerin daha da gelişmesine imkan sağladığı
Delman ve arkadaşları tarafından belirtilmiştir (Li ve Wang, 1996) .
İçinde bulunduğumuz yıllar değerlendirildiğinde polimerik-Schiff bazları ile
ilgili sentez ve karakterizasyonlarının devam ettiği, hatta koordinasyon polimeri adı
altında çalışmaların yaygınlaştığı görülmüştür (Maurya ve ark., 2004).
1.6.Polimer Metal Kompleksleri
Metal içeren polimerlerin elektronik metaryallerde(Oyama ve ark. 1987)katı
hallerde pillerde, anyonik polielektrolit olarak hidrometalurjide, katyon değişim
reçinelerinde, yanmaz malzemelerde, yapay diş yapımında, metal seçici absorban
yapımında (Hanack ve ark. 1988) nükleer kimyada, su vb. kirliliğin kontrolünde,
organik sentezlerde, biyoinorganik sistemlerde (Ciardelli ve ark. 1989)kullanılmaya
başlandığı için yeni koordinasyon polimerlerinin sentezi ve karakterizasyonu üzerine
çalışmalar yapılmaya başlanmıştır.
1. GİRİŞ Ayşe KAZANCI
19
Polimer ile metal arasında oluşan kompleksleşme ile ilgili çalışmaların, H.
Nishikawa ve E. Tsuchida isimli araştırmacılar tarafından başlatıldığı literatürde
görülmektedir. Bu araştırmacılar poli(4-vinil piridin)(PVPy) ile Cu(II) iyonunun
kompleks oluşturma sabitini potansiyometrik titrasyonla belirlemişlerdir. Araştırma
sonucunda 4 adet kararlılık sabiti belirlemişlerdir. Bu kararlılık sabitlerinin
büyüklüklerinin log K1=2,2; log K2=2,3, log K3 =3,0, K4 =3,1 şeklinde olduğunu
ifade etmişlerdir (Nishikawa ve ark.,1975).
Polimer metal kompleksleri otuz yılı aşkın araştırmalar sonucunda birçok
değişik alanda kullanılmaktadırlar. Organik sentezlerde, atık suların
iyileştirilmesinde hidrometalürjide, polimer ilaç kapsüllerinde, metal iyonların
geliştirilmesinde, nükleer kimyada ve enzimlerin modellerinde bu komplekslerin
kullanımı araştırılmaktadır.
Bir polimer-metal kompleksi sentetik bir polimer ve metal iyonu içerir.
Polimer ligandlar metal iyonlarına koordine bağlarla bağlıdırlar. Bir polimer ligandı
koordine kabiliyeti düşük molekül ağırlıklı bir bileşik ile bir polimerin
reaksiyonundan oluşmaktadır. Sentezleri inorganik metal fonksiyonlarla organik
polimerin birleşmesiyle oluşurlar. Metal iyonları karekteristik kataliz davranışı
sergileyerek polimerlerle birleşirler. Birçok sentetik polimer-metal kompleksinin
yüksek kataliz etkisi bulunmuştur. Bunların etkin olarak yarı iletken ısıya dayanıklı
ve tıbbi biyolojide kullanımları vardır. Polimer metal kompleksleri içerdikleri metal
ve uygulanan metodun özelliğine göre sınıflandırılırlar. Bu metodlar metal iyonu ve
polimer yapılarının fonksiyonu metal içerikli monomer polimerizasyonu ve ligand
metal iyonunun çok fonksiyonlu reaksiyonlarını içerir.
Organometalik polimerler biyolojik canlıları öldürücü (biocidal) özellik
gösterirler ve katalizör olarak kullanılırlar (Stevens, 1999).
Poliazometinler olarakta bilinen poli-Schiff Bazı klasik metod olarak rapor
edilen polikondenzasyon reaksiyonu ile elde edilmektedir. (Şekil 1.8.) (Thamizharazi
ve ark.1998).
1. GİRİŞ Ayşe KAZANCI
20
N CH
nN
N
Şekil 1.8. Poli Schiff bazı
Klasik metodlardan farklı bir yöntemle Poli-Schiff bazlarının sentezlenmesi
ile ilgili ilk çalışmalar poli(akril amit)’in farklı aldehitler ile tepkimesi sonucunda
Schiff bazını içeren bir polimer sentezi üzerine olmuştur.
Poliazometinler yaygın olarak organik çözücülerde çözünmemesi
karekterizasyonuna ve bu konunun gelişimine engel olur (Kanatzidis ve ark., 1996).
Diketon veya dialdehitlerin diaminlerle olan reaksiyonlarını ve oluşabilecek
ligand yapıları hakkında çalışmalar yapılmıştır (Vigato ve ark., 2004).
1.7. Epoksidasyon
Epoksidasyon; doymamış olefinlerin aktif oksijen vasıtaları ile üç üyeli
halkalı etere dönüştürüldükleri reaksiyon olarak tanımlanabilir (Othmer, 1965).
Bu serinin en basit üyesi etilen oksittir. Etilen oksit ve propilen oksit en
önemli iki ticari ürünüdür.
Sentetik olarak en önemli olan epoksit etilen oksittir ve sanayide
sentezlenmesi etilenin gümüş oksit katalizörlüğünde oksitlenmesi ile yapılır.
CH22H C Ag katalizörü2500C 2H C CH2
O+ O2
Etilen oksit baklagillerin korunması haricinde genelde direkt kullanım alanı
çok az olan bir bileşiktir ve genelde diğer maddelerin hazırlanmasında çıkış maddesi
olarak kullanılır. Örnek olarak etilen glikol (1,2-atanediol) yapımında kullanılması
verilebilir.
1. GİRİŞ Ayşe KAZANCI
21
1.7.1. Ticari Yönleri
1944-1948 yılları arasında Dr. Daniel Swern ve arkadaşları tarafından yapılan
çalışmalar tüm dikkatin epoksidasyon reaksiyonunun ticari olasılıkları üzerinde
odaklanmasını sağlamıştır. 1948-1950’li yıllar epoksidasyon reaksiyonunun ticari
olarak önem kazandığı yıllardır.
Epoksi yağları ve esterleri başlıca plastikleştirici-stabilizatör olarak polivinil
klorür reçineleri için kullanılmaktadır. Bu maddelerin reçinelerin yapısına katılması
kırılgan vinil reçinelerin elastikiyet ve dayanımını arttırılmasına yardımcı olur.
Epoksi plastikleştiricileri aynı zamanda polivinil klorür’ler için etkin
stabilizatörlerdir. Polimerde oluşan küçük miktarlardaki hidroklorik asidin
oluşturduğu bozunmayı önlemek için asit alıcıları olarak davranırlar. Ayrıca siklo
alifatik, lineer alifatik ve diğer epoksitler kaplama, yapıştırıcı ve elektriksel
uygulamalardada kullanım alanı bulmaktadırlar.
Epoksitlerin termal, iyonik ve serbest radikal kataliz altında polimerleşmesi,
endüstriyel uygulamalar için epoksi homopolimerler ve kopolimerler üzerindeki
araştırmalarda teşvik edici olmuştur. Uzun zincirli α-olefinlerin epoksitleri potansiyel
olarak deterjan öncüleri (precursor) olarak kullanılır. Bu örnekler özellikle kimyasal
ara ürünler olarak epoksitlerin ticari kullanışlılığını göstermektedir ( Othmer, 1965;
Erdemir, 2007)
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Ayşe KAZANCI
22
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR
Marvel ve ark (1957), Polimerik Schiff bazı hazırlamada önemli olan bu
yöntemle öncelikle bir dialdehit sentezlemişler (Şekil 2.1.) ve sentezlenen dialdehit
ile diaminden faydalanarak polimerik Sciff bazı elde etmişlerdir.
O 3CH2
CHO
OH CHO
OHHO
OHC
CH2
NH2
NH2
CHO
OHHO CH 2CH2
OHC
HO OH
CH N N CH
n
Şekil 2.1. Polimerik Schiff bazı hazırlama yöntemi
Samol ve ark. (1999), fenol halkası içeren polimerik Schiff bazlarının
reçinelerde kullanılabilirliğini araştırmışlardır. Poli Schiff bazı sentezinde aldehit,
formaldehit ve furfuraldehit kullanmışlardır. Poli Schiff bazlarının bazı metal
iyonları ile kompleks oluşturması sayesinde, reçine olarak kullanılabileceğini ifade
etmişlerdir. Polimerik Schiff bazındaki imin grubunun bir fonksiyonel grup olarak
davranarak şelatlaşmanın olduğunu ve bu sayede polimerin reçine kapasitesinin
arttığını ifade etmişlerdir.
Banarjee ve Saxena (1996) yaptıkları araştırmada; şekil 2.2.’de gösterildiği
gibi 2,6-pridin dikarboksialdehit ile p-fenil diamin ve m-fenil diaminin
polikondenzasyonundan elde ettikleri polimerlerin elektriksel özelliği ile iyodun yük
transferinden faydalanarak manyetik özelliğini incelemişlerdir. Oda sıcaklığındaki
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Ayşe KAZANCI
23
iletkenliğinin dopant görevini yapan iyodun konsantrasyonu arttıkça arttığını ifade
etmişler ve maksimum iletkenliğinin 10-6-10-8 S/cm arasında olduğunu
belirtmişlerdir.
HC
O
CH
O
NH N2 H2N+ N
NN
H
n
Şekil 2.2. Pridin dikarboksialdehit ile p-fenil daiminin polikondenzasyonu
Du ve Yu (1997), stiren, siklohekzen ve α-metilstirenin epoksidasyonunda
Mn(III) Schiff bazı komplekslerinin PhIO varlığında katalizör etkisini
incelemişlerdir (Şekil 2.3.). Asimetrik Mn(III) Schiff bazı komplekslerinin simetrik
olanlara göre daha etkin olduğunu bunda da elektron çekici ve verici grupların rol
oynadığını belirtmişlerdir.
ClCl
C
H
O
C
OMn
N N
ClCl
X
RN N C
OMn
C
O
Y
X= H, Cl, Br, NO2, CH3, OCH3 R=-CH2CH2-, Y=Cl
R=-CH(CH3)CH2-, Y=Cl
R=-C6H4-, Y=AcO
Şekil 2.3. Mn(III) komplekslerinin yapıları
Bajpai ve ark (1998), Poli(metilen difeniltereftalat) (PMDTA)’in
koordinasyon polimeri üzerine çalışmalar yapmışlar ve Co(II), Ni(II) ve Cu(II)
tuzlarının kullanılması ile oluşan koordinasyon komplekslerindeki yapının
belirlenmesinde manyetik moment değerlerini kullanan ilk araştırmacılar
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Ayşe KAZANCI
24
olmuşlardır. IR bantlarındaki değişikliklerle de bunu aydınlatmaya çalışmışlardır
(Şekil 2.4.).
C
O
C
OCH
N
OC
O
C
O
NH
CH
NX
M
ONHX
X=CH2
Şekil 2.4. Poli(metilendifeniltereftalat) polimerinin Co(II), Ni(II), ve Cu(II) tuzları ile
olan koordinasyonu
Krishnan ve Vancheesan (2000), 2,5-dihidroksitereftaldehitin (dhterH2 ) ve
polimer Schiff bazı ligandlarının mangan komplekslerini (PdhterenH2
)[Mnıın(dhter)]n, [Mnıın(Pdhteren)] ve [Mnııın(Pdhteren)(OAc)n] sentezlemişlerdir
(Şekil 2.5.). Mangan komplekslerini elementel analiz, termal analiz, IR ve EPR
spektroskopik teknikler ile karakterize etmişlerdir. Mangan komplekslerinde H2O2 ile
olefinlerin katalitik epoksidasyonlarını çalışmışlardır. İmidazol ve olefinin
konsantrasyonlarının etkin oksijen transferi etkisi üzerine çalışmışlardır.
Mnıın(Pdhteren)] ve [Mnııın(Pdhteren)(OAc)n] oksijen bağlı mangan kompleksleri
H2O2’nin aktivasyonu için [Mnıın(dhter)]n’den daha etkili olduğunu söylemişlerdir.
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Ayşe KAZANCI
25
Mn
O C
C
H
H
HO O OHO
H
C
H
C On
O O
OAc
NNMn
O C
C
H
H
HO O OHO
H
C
H
C On
R
Şekil 2.5. Polimer Shiff bazı komlekslerinin sentez reaksiyonları
Millan ve ark (2000), Piridin-2,6-dikarbaldehit ile 1,6-diaminohekzandan elde
edilen polimer birimlerine NiCl2.6H2O içeren çözeltinin ilavesiyle poli(azometin)
(C13H17N3)n, elde etmişler ve polimer metal kompleksi sentezlemişlerdir (Şekil 2.6.).
Sentezlenen nanometre boyutundaki parçacıkların eşsiz özelliklerinden dolayı
nanokompozit ürünlerin sentezinde polimer matrisinde nikel oksit nanoparçacıklarını
çöktürmüşlerdir.
Ni
N CHHC
N N6H C2
N CHHC
N N 6CH2
n
Şekil 2.6. Poliimin Ni(II) kompleksinin beklenen yapısı
Catenescu ve ark. (2001), diamin ile dialdehitin p-toluen sülfonik asit
katalizörü yardımıyla polikondenzasyonu sonucu polimer elde etmişlerdir (Şekil
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Ayşe KAZANCI
26
2.7.). IR ve NMR ile karakterize etmişlerdir. Termal davranışlarını ise
termogravimetrik analizle incelemişlerdir.
NH22H N
NH2
2H N
OC
H
O OCH2 nH
CO
XX
n+
X X
O OCH2 n HCCH
NN
n
n
NX X
O OCH2 n HCCH
N
Şekil 2.7. 1,4-fenilendiamin ile 1,5-naftalindiamin’in dialdehit ile polikondezasyon
reaksiyonu
Kim ve ark (2002), yeni Schiff bazı polimerlerini salisildiiminato birimleriyle
değişen fenilen birimlerinde %31-79 verimle CHCl3/toluen/asetik asit çözeltisindeki
uygun diaminlerle 2,5-(didoesiloxy)-1,4-bis (3-formil- 4-hidroksifenil)’in
kondenzasyınu ile hazırlamışlardır (Şekil 2.8). İki fazlı solüsyonda 5-
bromosalisilaldehit ile 2,5-(didodecyloxy)benzen-1,4-dibononik asiti Suzuki
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Ayşe KAZANCI
27
reaksiyonuyla hazırlamışlardır. Hazırlanan bileşiklerin molekül yapılarını
spektroskopik yöntemlerle karakterize etmişlerdir.
OC H12 25
OC H12 25
B(OH)2
2(HO) B
Br
Br
OC H12 25
OC H12 25
OC H12 25
OC H12 25
OHHO
COH
HOC
OH
OC H12 25
OC H12 25
N NR
HO
n
,
i iiiii/
iv
CH2 CH2CH2 10CH2CH2R= , , ,
(i) t-BuLi, THF,-30◦C, 1sa; (ii)b(OMe)3, 2N-HCl, 24sa; (iii) 5-
Bromosalisilaldehit,Pd(pPh3)4 NaHCO3 THF-H2O (5:1), reflüx 24sa; (iv) H2N-R-
NH2,Toluen-ChCl3 (3:1), CH3COOH, reflux,48sa.
Şekil 2.8. Schiff bazı polimer ligandının sentez reaksiyonu
Krishnan ve Vancheesan (2002), yaptıkları çalışmada 2,5-
dihidroksitereftalaldehit’den sentezledikleri Schiff bazları ve polimerlerinin (Şekil
2.9.) siklohekzen, siklookten, stiren, 1-hekzen ve 1-penten olefinlerinin
epoksidasyonundaki katalizör etkilerini incelemişlerdir. Bunun için moleküler
oksijeni kullanmışlardır. Epoksidasyon reaksiyonlarında reaksiyon ortamının,
aldehitin yapısının ve metal merkezinin etrafındaki ligandların etkisini
araştırmışlardır. Çevresinde azot atomuna koordine olmuş Mn(II) Schiff bazı
komplekslerinin oksijen bağlı Mn(II) komplekslerinden daha kararlı ve etkin
epoksidasyon katalizörleri olduklarını belirtmişlerdir.
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Ayşe KAZANCI
28
Mn
O C
C
H
H
HO O OHO
H
C
H
C On
O O
OAc
NNMn
O C
C
H
H
HO O OHO
H
C
H
C On
R
R=CH2CH2
R= CH2CH2CH2
Şekil 2.9. Oksijen ve azot atomuna koordine olmuş Mn(II) komplekleri
Patel ve ark (2003), polimer destekli Mn (II) Schiff bazı komplekslerini
hazırlamışlardır (Şekil 2.10). Bu Schiff bazlarını elementel analiz, FT-IR, diffuse
reflectance, SEM ve termogravametrik analiz ile karakterize etmişlerdir. Farklı
çözücülerdeki; yüzey bölgesi, kütle yoğunluğu, ve şişme davranışları gibi
fizikokimyasal özelliklerini çalışmışlardır. Desteklenmiş metal kompleksinin
katalitik aktivitesi son oksidant olarak tert-bütil hidroperoksit (TBHP) kullanılan
norbornene ve cis-siklooktan’nın epoksidasyonunda çalışmışlardır. Polimer destekli
homojen katalizörün katalitik davranışında uygun çözücü seçiminin çok önemli
olduğunu ve genellikle polar çözücülerle alifatik yada aromatik apolar çözücülerden
daha iyi çalışıldığını ifade etmişlerdir. Sıcaklık, solvent, subsrat ve katalizör
konsantrasyonu gibi reaksiyon parametrelerinin dönüşüm ve seçicilik üzerine etkisini
incelemişlerdir.
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Ayşe KAZANCI
29
%8 poly(S-DVB)Mn(II)(DAP-SB)
CH Cl2
2H N NH2 2H N NH2
CH2 NH2NHNH2NHCH2
CHOHO
CHOHO
N CH
HO
NHCH2 N CH
HO
CH2 NH
EtOHEtOH 2MnCl 2MnCl
%8 poly(S-DVB)Mn(II)(DABP-SB) Şekil 2.10. Polimer destekli Schiff bazları
Niu ve ark (2004), 4,4-diaminotrifenilamin içeren poliSchiff bazı elde
etmişler (Şekil 2.11.) ve bu polimerlerin polar çözücülerde yüksek çözünürlüğe sahip
olduklarını ifade etmişlerdir. Elde ettikleri bu poli-schiff bazlarının strech film
halinde bulunduğunu ve iletkenliğinin µ=1,68.10-2 V-1 s-1 olduğunu belirtmişlerdir.
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Ayşe KAZANCI
30
NH2
NH2
N
OHC CHO
CHOOHC
kataliz, N2
1600
kataliz, N2
1600
N NN CH
CH
n
N NN CH
CH
n
Şekil 2.11. Strech film özelliği gösteren poli-Schiff bazları
Khunhawar ve ark. (2004), Poli 5,5’-metilenbis (2-hidroksiasetofenon)
semikarbazon (PHASC), poli 5,5’-metilenbis (2-hidroksiasetofenon)
tiosemikarbazon (PHATS), poli 6,6’-metilenbis (2-hidroksinaftaldehit) 1,2-
propilendiimin (PHNPn), poli 6,6’-metilenbis (2-hidroksinaftaldehit) 1,3-
propilendiimin (PHNPR), poli 6,6’-metilenbis (2-hidroksinaftaldehit)
tiosemikarbazon (PHNTS), poli 6,6’-metilenbis (2-hidroksinaftaldehit) üre (PHNU)
ve poli 6,6’-metilenbis (2-hidroksinaftaldehit) semikarbazon (PHNSC) polimerlerini;
5,5’-metilenbis(2-hidroksiasetofenon) ve 6,6’-metilenbis(2-hidroksinaftaldehit) ile
semikarbazid, tiosemikarbazid, 1,2-propilendiamin, 1,3-propilendiimin ve ürenin
polikondenzasyonu sonucu elde etmişlerdir (Şekil 2.12.). Bu polimerleri elementel
mikro analiz, IR UV ve vizkozite ölçümleri ile karakterize etmişlerdir. DMF’deki
Vizkozite ölçümleri ise 0,32-0,63 dl/g aralığında gözlemlemişlerdir.
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Ayşe KAZANCI
31
n
N CH CH2
HOOH
RN
HC
PHATS=R=NHSC
PHASC=R=NHCO
n
CH3 CH3
CH2
C NR
N C
OH HO
PHNPh=R=CH2-CH-CH3
PHNTS=R=NHCS
PHNCO=R=NHCO
PHNU=R=CO
Şekil 2.12. Khunhawar ve ark. (2004)’de sentezledikleri poli-Schiff bazları
Liu ve ark. (2004), sübstitüe bitiyazol halkası içeren polischiff bazlarını
sentezlemişlerdir (Şekil 2.13.). Oligomerlerin yapılarını IR ve 1HNMR spktroskopisi
ile karakterize etmişlerdir. Araştırmacılar, zincir sonlanmasının yapıdaki grupların
integral oranından faydalanarak 2CH3:CHO: NH2 =7,3:0,7:1,0 şeklinde olduğunu
belirtmişler ve zincirin yaklaşık 4 birimden olduğunu tespit etmişlerdir.
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Ayşe KAZANCI
32
Ar
OHC Ar CHO+S
H N2 NH2
S
N N
CH 33H CS
N
S
N N
CH33H C
CH
CH
NAr
n
OAD IPAD TPAD Şekil 2.13. Sübstitüe bitiyazol halkası içeren poli Schiff bazı sentezleri
J.Yung ve ark (2005), bitiyazol halkasını bulunduran 2,2’-diamino-4,4’-
bitiyazol ile bisdisikloterattaldehit(PPHBT)(PPHPHN) ve 5,6-diamino-1,10-
fenantrolin’in yine bisdisikloteraftalataldehit (PPHPHN) ile kondenzasyonlarından
iki yeni poli(schiff) bazı sentezlemişlerdir (Şekil 2.14.).
SH N2 NH2
S
N N
CHO 2 8CH2( ) CH3
H3C )( 8C2H H2CO
OHC CHO+
H3C )( 8C2H H2CO
CHO 2 8CH2( ) CH3
N CHHC NS S
N N n
Şekil 2.14. PPHBT nin hazırlanması
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Ayşe KAZANCI
33
CHO 2 8CH2( ) CH3
H3C )( 8C2H H2CO
OHC CHO
H2N N H2
N N+
N N
N CHCH N
CHO 2 8CH2( ) CH3
H3C )( 8C2H H2CO
n
Şekil 2.15. PPHPHN’nin hazırlanması
Jiang ve ark. (2006), 5,6-diamin-1,10-fenantrolin ile tereftaldehit’in
polikondenzasyonundan yeni bir polimer sentezlemişler ve sırasıyla Fe2+, Ni2+
veCo2+ komplekslerini sentezlemişlerdir (Şekil 2.16.). Yapısını IR, 1HNMR ve
elementel analiz ile karakterize etmişlerdir. Ayrıca Manyetik özelliklerini 5K-300K
arasında incelemişler Ni2+ veCo2+ komplekslerinin ferromanyetik, Fe2+ kompleksinin
ise ferromanyetik davranış sergilediğini söylemişlerdir.
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Ayşe KAZANCI
34
N N
N N
CHCH
n
DMSO
CHO OHC
H 2N N H2
N N+
2+M
N N
N N
CHCH
nM2+
M2+
M2+ : Co2+ Fe2+Ni 2+, ,
Şekil 2.16. 5,6-diamin-1,10-fenantrolin ile tereftaldehit’in polikondenzasyonu ve
metal komplesi
Wang ve ark. (2006) Co ve Na içeren farklı çift çekirdekli polimer Schiff
bazını sentezlemişlerdir (Şekil 2.17.). Elde edilen polimer Schiff bazını IR, X-ray
fotoelektron spektroskopisi, SEM ve termal kararlılığını incelemişlerdir.
Siklohekzen, alkil benzen ve lineer alifatik olefinlerin aerobic oksidasyonunda
katalitik davranışlarını çalışmışlardır. Polimer ile katalizlenmiş siklohekzen
oksidasyonunun 2-siklohekzen-1 ve 2-siklohekzenol yüksek seçicilikte elde etmek
için basit ve etkili bir metod olduğunu kanıtlamışlardır.
n
NCo
S
O
O
ONa
OO
OO
O
O
S
O
OO
N
O O
Şekil 2.17. Co ve Na içeren farklı çift çekirdekli polimer Schiff bazı
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Ayşe KAZANCI
35
Seitz ve Alt (2006), yaptıkları çalışmada 2,6-diasetil pridin ve diamin
bileşiklerinin p-toluen sülfonik asit katalizörlüğünde polimer Schiff bazları ve
bunların Fe2+ komplekslerini sentezlemişlerdir (Şekil.2.17.) Etilenin
polimerizasyonunda katalizör olarak kullanmışlardır. Ligandın yapısının
polimerizasyon aktivitesinde güçlü bir etkiye sahip olduğu söylemişlerdir.
NN N
RFe
Cl Cl
n
:R
Şekil 2.18. Polimer Fe2+ kompleksi
3. MATERYAL VE METOD Ayşe KAZANCI
36
3. MATERYAL ve METOD
3.1. Materyal
3.1.1. Kullanılan Kimyasal Maddeler
• Tereftaldehit, polimer sentezinde kullanılmıştır. Merck firmasından temin
edilmiştir.
• Ftalaldehit, polimer sentezinde kullanılmıştır. Merck firmasından temin
edilmiştir.
• Okzaldehit, polimer sentezinde kullanılmıştır. Merck firmasından temin
edilmiştir.
• 1,4-fenilendiamin, polimer sentezinde kullanılmıştır. Merck firmasından temin
edilmiştir.
• 1,2- fenilendiamin, polimer sentezinde kullanılmıştır. Merck firmasından temin
edilmiştir.
• Nikel(II)klorür hekzahidrat, komplekslerin sentezinde kullanılmıştır. Merck
firmasından temin edilmiştir.
• Kobalt(II)klorür hekzahidrat, komplekslerin sentezinde kullanılmıştır. Merck
firmasından temin edilmiştir.
• Bakır(II)klorür, komplekslerin sentezinde kullanılmıştır. Merck firmasından
temin edilmiştir.
• Mangan(III)asetatdihidrat, komplekslerin sentezinde kullanılmıştır. Merck
firmasından temin edilmiştir.
• Stiren, katalizör özelliğinin incelenmesinde kullanılmıştır. Merck firmasından
temin edilmiştir.
• Terbütilhidrojenperoksit, oksidant olarak kullanılmıştır. Merck firmasından temin
edilmiştir.
• Etil alkol, çözünürlük testi için kullanılmıştır. Merck firmasından temin
edilmiştir.
3. MATERYAL VE METOD Ayşe KAZANCI
37
• Aseton, çözünürlük testi için kullanılmıştır. Merck firmasından temin edilmiştir.
• DMF, çözünürlük testi için kullanılmıştır. Merck firmasından temin edilmiştir.
• DMSO, çözünürlük testi için kullanılmıştır. Merck firmasından temin edilmiştir.
• Kloroform, çözünürlük testi için kullanılmıştır. Merck firmasından temin
edilmiştir.
• Heptan, çözünürlük testi için kullanılmıştır. Merck firmasından temin edilmiştir.
• Asetonitril, çözünürlük testi için kullanılmıştır. Merck firmasından temin
edilmiştir.
• Diklormetan, çözünürlük testi için kullanılmıştır. Merck firmasından temin
edilmiştir.
3.1.2.Kullanılan Cihazlar
1-Magnetik Karıştırıcı: Are marka cihaz.
2-Infrared (IR) Spektroskopisi: (KBr) Perkin Emler marka cihaz.
3-Element Analiz Cihazı : CHNS-932 (LECO) marka cihaz.
4-Nükleer Manyetik Rezonans Cihazı(NMR): Bruker 300Mhz Ultrashield TM marka
cihaz.
5-Atomik Absorpsiyon Cihazı: Hitachi marka cihaz.
6-GPC: Shimadzu RID 10A. marka cihaz.
8-DTA-TG Termogravemetrik analiz cihazı: Perkin Emler marka cihaz.
9-UV-Vis: Shimadzu UV-2101 marka cihaz.
10-Erime Noktası Tayin Cihazı: Gallenkamp marka cihaz.
11-GC-FID: Thermo Finnigan Trace
3. MATERYAL VE METOD Ayşe KAZANCI
38
3.2. Metod
3.2.1. Polimerlerin Sentezi
Polimer ligandlar poli[TFDA], poli[GFDA], poli[FFDA]ve bunların Cu(II),
Co(II), Ni(II) ve Mn(III) geçiş metal kompleksleri ve Poli[Cu(II)FDAT],
Poli[Co(II)FDAT], Trimer[Ni(II)FDAT] ve Poli[Mn(III)FDAT] kompleksleri
Catenescu ve ark. (2001)’de ve Jiang ve ark. (2006)’nın kullandığı yönteme göre
sentezlenmiştir.
3.2.1.1. Poli[TFDA] Ligandının Sentezi
10 mmol Tereftaldehit üç boyunlu balon içerisine konulduktan sonra üzerine
40 mL DMF ilave edildi ve magnetik karıştırıcıda ısıtılarak çözünmesi sağlandı. Bu
çözelti üzerine o-fenilendiaminin (10 mmol) DMF’deki (30 ml) çözeltisi ilave edildi
ve geri soğutucu altında reaksiyon 10 saat süreyle kaynatıldı. Çözelti 250 mL’lik
behere alındı üzerine 100 mL saf su ilave edilerek çöktürme işlemi yapıldı. Gooch
krozeden süzüldü. Saf su ile yıkandı ve vakumlu etüvde kurutuldu. Turuncu renkli
maddenin erime noktası 230 °C’dir. %60 verimle elde edildi. DMF ve DMSO’da
çözünen ligand denenen diğer organik çözücülerde çözünmedi. Yapı IR (Şekil 4.2.),
UV-Vis.(Şekil 4.3.), Elementel Analiz (Çizelge 4.3.), 1H-NMR (Şekil 4.5.) 13C-NMR
(Şekil 4.6.) spektrumlarıyla ve GPC kromotogramı (Şekil 4.4.) ile karakterize
edilmiştir.
3. MATERYAL VE METOD Ayşe KAZANCI
39
10saatDMF
+
2NH2H N
H C
O
HC
O
n
2H N N CH
C NH
N CH H
C O
Şekil 3.1. Poli[TFDA] ligandının sentezi
3.2.1.2. Poli[GFDA] Ligandının Sentezi
10 mmol okzaldehit üç boyunlu balon içerisine konulduktan sonra üzerine 40
mL Etil alkol ilave edildi ve magnetik karıştırıcıda ısıtılarak çözünmesi sağlandı. Bu
çözelti üzerine 1,4-fenilendiaminin (10 mmol) etil alkol’deki(30 mL)çözeltisi ilave
edildi ve geri soğutucu altında reaksiyon 10 saat süreyle kaynatıldı. Oluşan çökelek
süzüldü. Etil alkol ve saf su ile yıkandıktan sonra vakumlu etüvde kurutuldu. Kiremit
renkli maddenin erime noktası 300 °C’in üzerindedir. %55 verimle elde edildi.
DMF’de sıcakta çok az çözünen ligand denenen diğer organik çözücülerde
çözünmedi. Yapı IR (Şekil 4.8.), UV-Vis.(Şekil 4.9.), Elementel Analiz (Çizelge
4.6.), 1H-NMR (Şekil 4.11.) spektrumlarıyla ve GPC kromotogramı (Şekil 4.10.) ile
karakterize edildi.
3. MATERYAL VE METOD Ayşe KAZANCI
40
CH
2NHC
NN
H
N
H HCC
O
n
10saatET-OH
2NH NH2 +H
O HC C
O
Şekil 3.2. Poli[GFDA] ligandının sentezi
3.2.1.3. Poli[FFDA] Ligandının Sentezi
10 mmol ftalaldehit üç boyunlu balon içerisine konulduktan sonra üzerine 40
mL Etil alkol ilave edildi ve magnetik karıştırıcıda ısıtılarak çözünmesi sağlandı. Bu
çözelti üzerine 1,4-fenilendiaminin (10 mmol) etil alkol’deki(30 mL)çözeltisi ilave
edildi ve geri soğutucu altında reaksiyon 10 saat süreyle kaynatıldı. Oluşan çökelek
süzülerek alındı. Etil alkol ve saf su ile yıkandıktan sonra vakumlu etüvde kurutuldu.
Hardal sarısı renkteki maddenin erime noktası 300 °C’in üzerindedir.%58 verimle
elde edildi. DMF, DMSO, toluen, diklormetan’da kısmen çözünürken diğer organik
çözücülerde çözünmedi. Yapı IR (Şekil 4.13.), UV-Vis.(Şekil 4.14.), Elementel
Analiz (Çizelge 4.9.), GPC kromotogramı (Şekil 4.15.) ve 1H-NMR (Şekil 4.16.)
spektrumuyla karakterize edildi.
3. MATERYAL VE METOD Ayşe KAZANCI
41
+
C OH
COH
NH2H N2
n
HC C C CH N2 N
HH H
ON N
ET-OH 10saat
Şekil 3.3. Poli[FFDA] ligandının sentezi
3.2.1.4. Trimer[Ni(II)FDAT] Kompleksinin Sentezi
10 mmol o-fenilendiamin armut balon içerisine konulduktan sonra üzerine 20
mL etil alkol ilave edilerek magnetik karıştırıcıda soğukta çözülmesi sağlandı. Bu
çözelti üzerine NiCl2.6H2O’nun (10 mmol) etil alkol’deki (20 mL) çözeltisi ilave
edildi ve geri soğutucu altında reaksiyon 4 saat süreyle kaynatıldı. Oluşan çökelek
süzülerek alındı. Etil alkol ve saf su ile yıkandıktan sonra vakumlu etüvde kurutuldu.
Mavi renkteki madde 278°C’de bozundu.
H2N NH2
NiCl2 6 2H O.+ET-OH
4h 2Cl-H2N NH2
Ni
NH2H2N
2+
.
Şekil 3.4. 1,2-fenilendiamin Ni2+ kompleksi
3. MATERYAL VE METOD Ayşe KAZANCI
42
Elde edilen Nikel kompleksinden 6,5 mmol alınarak 3 boyunlu balonda 30
mL DMSO üzerine ilave edilerek magnetik karıştırıcıda sıcakta çözülmesi sağlandı.
Bu çözelti üzerine tereftaldehitin (6,5 mmol) DMSO’daki (30 mL) çözeltisi ilave
edildi ve geri soğutucu altında reaksiyon 18 saat süreyle refluks edildi. Çözelti
250ml’lik behere alındı ve üzerine 1:1 etanaol:su ilave edilerek çöktürülmesi
sağlandı. Çöken açık kahve madde süzülerek alındı etil alkol ve su ile yıkandıktan
sonra vakumlu etüvde kurutuldu. Koyu kahverenkli madde 337°C’de bozunur.%30
verimle elde edildi. DMF ve DMSO’da çözünen kompleks denenen diğer organik
çözücülerde çözünmedi. Yapı IR (Şekil 4.18.), UV-Vis.(Şekil 4.19.), Elementel
Analiz (Çizelge 4.12.), GPC kromotogramı(Şekil 4.20.), 1H-NMR (Şekil 4.21.) ve
13C-NMR spektrumlarıyla karakterize edildi.
3.2.1.5. Poli[Mn(III)FDAT] Kompleksinin Sentezi
10 mmol o-fenilendiamin armut balon içerisine konulduktan sonra üzerine 20
mL etil alkol ilave edilerek magnetik karıştırıcıda soğukta çözülmesi sağlandı. Bu
çözelti üzerine C9H9MnO6’nın (10 mmol) etil alkol’deki (20 mL) çözeltisi ilave
edildi ve geri soğutucu altında reaksiyon 4 saat süreyle refluks edildi. Oluşan çökelek
süzülerek alındı. Etil alkol ve saf su ile yıkandıktan sonra vakumlu etüvde kurutuldu.
Kahve renkteki madde 290°C’de bozunur.
Elde edilen mangan kompleksinden 2 mmol alınarak 3 boyunlu balonda 60
mL Etil alkol üzerine ilave edilerek magnetik karıştırıcıda sıcakta çözülmesi
sağlandı. Bu çözelti üzerine tereftaldehitin (2 mmol) Etil alkol’deki (30 mL) çözeltisi
ilave edildi ve geri soğutucu altında reaksiyon 15 saat süreyle refluks edildi. Çöken
kahve renkli madde süzülerek alındı etil alkol ve su ile yıkandıktan sonra vakumlu
etüvde kurutuldu. Kahverenkli maddenin E.N>350°’dir. %25 verimle elde edildi.
DMSO ve asetonitrilde çok az çözünen kompleks denenen diğer organik çözücülerde
çözünmedi. Yapı IR (Şekil 4.28.), UV-Vis.(Şekil 4.30.), Elementel Analiz (Çizelge
4.21.), GPC kromotogramı ile (Şekil 4.31.) karakterize edildi.
3. MATERYAL VE METOD Ayşe KAZANCI
43
M= Mn3+ Y= CH3COO-
Şekil 3.5. Poli[Mn(III)FDAT] kompleksinin beklenen yapısı
n
.
CCHH
H2N N
NH2H2N
Cl ClCCH
HONH2N
N N 2H
ClClNi Ni
Şekil 3.6. Trimer[Ni(II)FDAT] kompleksi
3. MATERYAL VE METOD Ayşe KAZANCI
44
n
.
CCHH
X
H2N N
NH2H2N
Cl Cl X
CCH
HONH2N
N N 2H
ClCl
M= Cu2+, Co2+
Şekil 3.7. Poli[Cu(II)FDAT] ve Poli[Co(II)FDAT] kompleksleri
3.2.1.6. Poli[Cu(II)FDAT] Kompleksinin Sentezi
5 mmol o-fenilendiamin armut balon içerisine konulduktan sonra üzerine 15
mL etil alkol ilave edilerek magnetik karıştırıcıda soğukta çözülmesi sağlandı. Bu
çözelti üzerine CuCl2.’nın (5 mmol) etil alkol’deki (20 mL) çözeltisi ilave edildi ve
geri soğutucu altında reaksiyon 6 saat süreyle refluks edildi. Oluşan çökelek
süzülerek alındı. Etil alkol ve saf su ile yıkandıktan sonra vakumlu etüvde kurutuldu.
Kahve renkteki maddenin E.N>300°
Elde edilen bakır kompleksinden 2 mmol alınarak 3 boyunlu balonda 20 mL
DMF üzerine ilave edilerek magnetik karıştırıcıda sıcakta çözülmesi sağlandı. Bu
çözelti üzerine tereftaldehitin (2 mmol) DMF’deki (15 mL) çözeltisi ilave edildi ve
geri soğutucu altında reaksiyon 15 saat süreyle refluks edildi..Çöken kahve renkli
madde süzülerek alındı etil alkol ve su ile yıkandıktan sonra vakumlu etüvde
kurutuldu. Kahverenkli maddenin E.N>350°’dir. %48 verimle elde edildi. DMF’de
çok az çözünen kompleks denenen diğer organik çözücülerde çözünmedi. Yapı IR
3. MATERYAL VE METOD Ayşe KAZANCI
45
(Şekil 4.25.), UV-Vis.(Şekil 4.26.), Elementel Analiz (Çizelge 4.18.) ve GPC
kromotogramı (Şekil 4.27.) ile karakterize edildi.
3.2.1.7. Poli[Co(II)FDAT] Kompleksinin Sentezi
5 mmol o-fenilendiamin armut balon içerisine konulduktan sonra üzerine 15
ml etil alkol ilave edilerek magnetik karıştırıcıda soğukta çözülmesi sağlandı. Bu
çözelti üzerine CoCl2.6H2O’nın (5 mmol) etil alkol’deki (20 ml) çözeltisi ilave edildi
ve geri soğutucu altında reaksiyon 6 saat süreyle refluks edildi. Oluşan çökelek
süzülerek alındı. Etil alkol ve saf su ile yıkandıktan sonra vakumlu etüvde kurutuldu.
Kahve renkteki maddenin E.N>300°.
Elde edilen kobalt kompleksinden 2 mmol alınarak 3 boyunlu balonda 20 mL
DMF üzerine ilave edilerek magnetik karıştırıcıda sıcakta çözülmesi sağlandı. Bu
çözelti üzerine tereftaldehitin (2 mmol) DMF’deki (15 mL) çözeltisi ilave edildi ve
geri soğutucu altında reaksiyon 15 saat süreyle refluks edildi. Çöken siyah renkli
madde süzülerek alındı etil alkol ve su ile yıkandıktan sonra vakumlu etüvde
kurutuldu. Siyah renkli maddenin E.N>350°’dir. %47 verimle elde edildi. . DMF ve
asetonitril’de çok az çözünen kompleks denenen diğer organik çözücülerde
çözünmedi. Yapı IR (Şekil 4.22.), UV-Vis.(Şekil 4.23.), Elementel Analiz (Çizelge
4.15.) ve GPC kromotogramı(Şekil 4.24.) ile karakterize edildi.
3.2.2. Poli[TFDA] Ligandının Metal Komplekslerinin Sentezi
3.2.2.1. Poli[TFDANi(II)] Kompleksinin Sentezi
1 mmol Poli[TFDA] ligandı 10ml DMF’de armut balon içerisinde çözüldü.
Üzerine 1 mmol NiCl2.6H2O’nun 10ml’de çözülmüş çözeltisi ilave edildi. 10 saat
geri soğutucu altında refluks edildikten sonra koyu yeşil renkli çözelti alındı ve 10ml
kalıncaya kadar çözücüsü uzaklaştırıldı. Elde edilen çökelek etil alkol ve su ile
yıkandıktan sonra vakumlu etüvde kurutuldu. Yeşil renkli maddenin E.N>300° ve
%48 verimle elde edildi. DMF’de çok az çözünen kompleks denenen diğer organik
3. MATERYAL VE METOD Ayşe KAZANCI
46
çözücülerde çözünmedi. Yapı IR (EkI a.), UV-Vis.(Ek II a.), spektrumlarıyla
karakterize edildi.
3.2.2.2. Poli[TFDACu(II)] Kompleksinin Sentezi
1 mmol Poli[TFDA] ligandı 10mL DMF’de armut balon içerisinde çözüldü.
Üzerine 1 mmol CuCl2.’nin 10mL’de çözülmüş çözeltisi ilave edildi. 10 saat geri
soğutucu altında refluks edildi ve 10ml kalıncaya kadar çözücüsü uzaklaştırıldı. Elde
edilen çökelek etil alkol ve su ile yıkandıktan sonra vakumlu etüvde kurutulur. Siyah
renkli maddenin E.N>300° %43 verimle elde edildi DMSO’da sıcakta çözünen
kompleks denenen diğer organik çözücülerde çözünmedi. Yapı IR (EkI d.), UV-
Vis.(Ek II d.), spektrumlarıyla karakterize edildi.
3.2.2.3. Poli[TFDACo(II)] Kompleksinin Sentezi
1 mmol Poli[TFDA] ligandı 10mL DMF’de armut balon içerisinde çözüldü.
Üzerine 1 mmol CoCl2.6H2O’nin 10mL’de çözülmüş çözeltisi ilave edildi. 10 saat
geri soğutucu altında refluks edildi ve 10mL kalıncaya kadar çözücüsü uzaklaştırıldı.
Elde edilen çökelek etil alkol ve su ile yıkandıktan sonra vakumlu etüvde kurutuldu.
Yeşil renkli maddenin E.N>300° %44 verimle elde edildi DMF’de çözünen,
asetonitrilde kısmen çözünen kompleks denenen diğer organik çözücülerde
çözünmedi. Yapı IR (EkI b.), UV-Vis.(Ek II b.), spektrumlarıyla karakterize edildi.
3. MATERYAL VE METOD Ayşe KAZANCI
47
MClCl
n
NN O
HH H
H N2 NC CC C H
M= Ni2+, Cu2+, Co2+
Şekil 3.8. Poli[TFDANi(II)], Poli[TFDACu(II)] ve Poli[TFDACo(II)] polimer
komplekslerinin yapısı
3.2.2.4. Poli[TFDA Mn(III)] Kompleksinin Sentezi
1 mmol Poli[TFDA] ligandı 10mL DMF’de armut balon içerisinde çözüldü.
Üzerine 1 mmol Mangan(III)asetatdihidrat’ın 10mL’de çözülmüş çözeltisi ilave
edildi. 10 saat geri soğutucu altında refluks edildi ve saf su ile çöktürüldü ve süzüldü.
Elde edilen çökelek etil alkol ve su ile yıkandıktan sonra vakumlu etüvde kurutuldu.
Kahve renkli maddenin E.N>350° DMF’de çözünen, asetonitrilde kısmen çözünen
kompleks denenen diğer organik çözücülerde çözünmedi. Yapı IR (EkI c.), UV-
Vis.(Ek II c.), spektrumlarıyla karakterize edildi.
3. MATERYAL VE METOD Ayşe KAZANCI
48
n
2H N N CH
C NH
N CH H
C O
XYY
H O2 Y
M= Mn3+ Y=CH3COO-
Şekil 3.9. Poli[TFDA]Mn3+ kompleksinin yapısı
3.2.3. Poli[GFDA] Ligandının Metal Komplekslerinin Sentezi
3.2.3.1. Poli[GFDANi(II)] Kompleksinin Sentezi
3 mmol okzaldehit, 3 mmol 1,4-fenilendiamin ve 3 mmol NiCl2.6H2O’nun 10
mL etil alkoldeki ayrı ayrı çözeltisi hazırlandı. Okzaldehit çözeltisi üzerine 3 mmol
1,4-fenilendiamin ve 3 mmol NiCl2.6H2O’nun çözeltileri aynı anda ilave edildi ve 10
saat refluks edildi. Çöken madde adi süzgeç kağıdından süzüldü. etil alkol ve su ile
yıkandıktan sonra vakumlu etüvde kurutuldu. Siyah renkli maddenin E.N>350°, %45
verimle elde edildi. Yapı hiçbir çözücüde çözünmediği için sadece IR (EkI e.),
spektrumuyla karakterize edildi.
3.2.3.2. Trimer[GFDACu(II)] Kompleksinin Sentezi
3 mmol okzaldehit, 3 mmol 1,4-fenilendiamin ve 3 mmol CuCl2 nin 10 mL
etil alkoldeki ayrı ayrı çözeltisi hazırlandı. Okzaldehit çözeltisi üzerine 3 mmol 1,4-
fenilen daimin ve 3 mmol CuCl2.’nin çözeltileri aynı anda ilave edildi ve 10 saat
refluks edildi. Çöken madde adi süzgeç kağıdından süzüldü. Etil alkol ve su ile
yıkandıktan sonra vakumlu etüvde kurutuldu. Siyah renkli maddenin E.N>350°, %52
verimle elde edildi. DMF ve DMSO az çözünen kompleks denenen diğer organik
3. MATERYAL VE METOD Ayşe KAZANCI
49
çözücülerde çözünmedi. Yapı IR (EkI h.), UV-Vis.(Ek II g.) ve GPC
kromotogramı(Çizelge 4.22.) ile karakterize edildi.
3.2.3.3. Trimer[GFDACo(II)] Kompleksinin Sentezi
3 mmol okzaldehit, 3 mmol 1,4-fenilendiamin ve 3 mmol CoCl2 .6H2O’nun
nin 10 mL etil alkoldeki ayrı ayrı çözeltisi hazırlandı. Okzaldehit çözeltisi üzerine 3
mmol 1,4-fenilen daimin ve 3 mmol CoCl2.6H2O’nin çözeltileri aynı anda ilave
edildi ve 10 saat refluks edildi. Çöken madde adi süzgeç kağıdından süzüldü. Etil
alkol ve su ile yıkandıktan sonra vakumlu etüvde kurutuldu. Sıcakta siyah renkli
maddenin E.N>350°, %51 verimle elde edildi. Sıcakta DMF, DMSO, ve asetonitrilde
az çözünen kompleks denenen diğer organik çözücülerde çözünmedi. Yapı IR (EkI
f.), UV-Vis.(Ek II e.) ve GPC kromotogramı(Çizelge 4.22.) ile karakterize edildi.
M
n
HCC
O
H
N
H
N N
C
2NHCH
Cl Cl
M= Ni2+, Cu2+, Co2+
Şekil 3.10. Poli[GFDANi(II),] Trimer[GFDACu(II)] ve Trimer[GFDACo(II)]
komplekslerinin yapıları
3.2.3.4. Trimer[GFDAMn(III)] Kompleksinin Sentezi
3 mmol okaldehit, 3 mmol 1,4-fenilendiamin ve 3 mmol C9H9MnO6’nın 10
mL etil alkoldeki ayrı ayrı çözeltisi hazırlandı. Okzaldehit çözeltisi üzerine 3 mmol
1,4-fenilendiamin ve 3 mmol Mangan(III)asetatdihidrat’nın çözeltileri aynı anda
ilave edildi ve 10 saat refluks edildi. Çöken madde adi süzgeç kağıdından süzüldü.
Etil alkol ve su ile yıkandıktan sonra vakumlu etüvde kurutuldu. Siyah renkli
maddenin E.N>350° Sıcakta DMF, DMSO’da çözünen ve asetonitrilde az çözünen
3. MATERYAL VE METOD Ayşe KAZANCI
50
kompleks denenen diğer organik çözücülerde çözünmedi. Yapı IR (EkI g.), UV-
Vis.(Ek II f.) ve GPC kromotogramı (Çizelge 4.22.) ile karakterize edildi.
M= Mn3+ Y= CH3COO-
Şekil 3.11. Trimer[GFDAMn(III)] kompleksinin yapısı
3.2.4. Poli[FFDA] Ligandının Metal Komplekslerinin Sentezi
3.2.4.1. Trimer[FFDANi(II)] Kompleksinin Sentezi
1 mmol ftalaldehit, 1 mmol 1,4-fenilendiamin ve 1 mmol NiCl2.6H2O’nun 10
mL etil alkoldeki ayrı ayrı çözeltisi hazırlandı. Ftalaldehit çözeltisi üzerine 1 mmol
1,4-fenilen daimin ve 1 mmol NiCl2.6H2O’nun çözeltileri aynı anda ilave edildi ve
10 saat refluks edildi. Çöken madde adi süzgeç kağıdından süzüldü. etil alkol ve su
ile yıkandıktan sonra vakumlu etüvde kurutuldu. Kiremit renkli maddenin E.N>300°,
%44 verimle elde edildi. Sıcakta DMF ve DMSO’da çözünen kompleks denenen
diğer organik çözücülerde çözünmedi. Yapı IR (EkI g), UV-Vis.(Ek II h.) ve GPC
kromotogramı (Çizelge 4.23.) ile karakterize edildi.
3.2.4.2. Tetramer[FFDANi(II)] Kompleksinin Sentezi
1 mmol ftalaldehit, 1 mmol 1,4-fenilendiamin ve 1 mmol CuCl2 nin 10 mL
etil alkoldeki ayrı ayrı çözeltisi hazırlandı. Ftalaldehit çözeltisi üzerine 1 mmol 1,4-
fenilen daimin ve 1 mmol CuCl2 nin çözeltileri aynı anda ilave edildi ve 10 saat
3. MATERYAL VE METOD Ayşe KAZANCI
51
refluks edildi. Çöken madde adi süzgeç kağıdından süzüldü. etil alkol ve su ile
yıkandıktan sonra vakumlu etüvde kurutuldu. Yeşil renkli maddenin E.N>350°, %53
verimle elde edildi. Sıcakta DMF, Kloroform, Asetonitril ve DMSO’da çözünen
kompleks denenen diğer organik çözücülerde çözünmedi. Yapı IR (EkI l), UV-
Vis.(Ek II k.) ve GPC kromotogramı(Çizelge 4.23.) ile karakterize edildi.
3.2.4.3. Dimer[FFDACo(II)] Kompleksinin Sentezi
1 mmol ftalaldehit, 1 mmol 1,4-fenilendiamin ve 1 mmol CoCl2.6H2O’nin 10
mL etil alkoldeki ayrı ayrı çözeltisi hazırlandı. Ftalaldehit çözeltisi üzerine 1 mmol
1,4-fenilen daimin ve 1 mmol CoCl2.6H2O’nin çözeltileri aynı anda ilave edildi ve
10 saat refluks edildi. Çöken madde adi süzgeç kağıdından süzüldü. etil alkol ve su
ile yıkandıktan sonra vakumlu etüvde kurutuldu. Kahve renkli maddenin E.N>350°,
%48 verimle elde edildi. Sıcakta DMF, , Asetonitril ve DMSO’da az çözünen
kompleks denenen diğer organik çözücülerde çözünmedi. Yapı IR (EkI j), UV-
Vis.(Ek II i.) ve GPC kromotogramı(Çizelge 4.23.) ile karakterize edildi.
MClCl
n
NN O
HH H
H N2 NC CC C H
M= Ni2+, Cu2+, Co2+
Şekil 3.12. Trimer[FFDANi(II)] Tetramer[FFDACu(II)] ve Dimer[FFDACo(II)]
komplekslerinin yapısı
3. MATERYAL VE METOD Ayşe KAZANCI
52
3.2.4.4. Tetramer[FFDA Mn(III)] Kompleksinin Sentezi
1 mmol ftalaldehit, 1 mmol 1,4-fenilendiamin ve 1 mmol C9H9MnO6’nın 10
mL etil alkoldeki ayrı ayrı çözeltisi hazırlandı. Ftalaldehit çözeltisi üzerine 1 mmol
1,4-fenilen daimin ve 1 mmol Mangan(III)asetatdihidrat’ın çözeltileri aynı anda ilave
edildi ve 10 saat refluks edildi. Çöken madde adi süzgeç kağıdından süzüldü. etil
alkol ve su ile yıkandıktan sonra vakumlu etüvde kurutuldu. Kahverenkli maddenin
E.N>350°, %33 verimle elde edildi. Sıcakta DMF, Asetonitril ve DMSO’da az
çözünen kompleks denenen diğer organik çözücülerde çözünmedi. Yapı IR (EkI k),
UV-Vis.(Ek II j.) ve GPC kromotogramı (Çizelge 4.23.) ile karakterize edildi.
n
M
Y
N
H H
NC C
Y
Y H2O
H N2
C CH
N O
M= Mn3+ Y= CH3COO-
Şekil 3.13. Tetramer[FFDAMn(III)] kompleksinin yapısı
3.2.5. Sentezlenen Co2+ ve Mn3+ Komplekslerinin Stiren’nin Oksidasyonunda
Kullanılması.
25°C oda sıcaklığında her ligandın Co2+ ve Mn3+ komplekslerinden ayrı ayrı
0,1 mmol alındı ve 2 boyunlu balona konuldu. Üzerlerine 10 mL asetonitril ilave
edildi. Geri soğutucu altında 15 dakika karıştırıldı. Üzerine 10 mmol Stiren ilave
edildi ve tekrar 15 dakika karıştırıldı.15 dakikanın sonunda 20 mmol TBHP ilave
edildi ve 2 saat karışması beklendi.
3. MATERYAL VE METOD Ayşe KAZANCI
53
Katalizör:Subsrat:Oksidant
1 : 100 : 200
TBHP+OMetal Kompleks (Kat)
CH3CN oC25, , 2 sa
Şekil 3.14. Stiren oksit oluşum reaksiyonu
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ayşe KAZANCI
54
4. BULGULAR VE TARTIŞMA
Bu çalışmada tereftaldehit, ftaldehit ve okzaldehit ile 1,2-fenilendiamin ve
1,4-fenilendiamin bileşiklerinin uygun şartlarda etkileştirilerek, yeni polimer Schiff
bazları ve bunların metal kompleksleri sentezlenmiştir. Sentezlenen polimer Schiff
bazlarının Co(II) ve Mn(III) komplekslerinin katalizör özelliği incelenmiştir.
4.1. Poli[TFDA] ligandı ve Ni(II), Cu(II), Co(II) ve Mn(III) Komplekslerinin
Değerlendirilmesi
Poli[TFDA] ligandı 1,2- fenilendiamin ve tereftaldehitin
polimerleşmesinden elde edilmiştir. Elde edilen turuncu renkli madde DMF ve
DMSO’da çözünürken diğer çözücülerde çözünmemektedir.
n
2H N N CH
C NH
N CH H
C O
Şekil 4.1. Poli[TFDA] ligandının yapısı
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ayşe KAZANCI
55
4 40 0.0 4000 3 00 0 2000 1500 1 00 0 450.04 2.1
45
50
55
60
65
70
75
80
8 2.8
cm-1
%T
3054.27
1925.00
1699.84
1664.03
1609.96
1498.46
1447.13
1385.79
1314.321276.10
1252.02
1160.601097.83
1016.56
849.89
742.89
504.85
2859.93
2922.47
Şekil 4.2. Poli[TFDA] ligandının FT-IR Spektrumu
Poli[TFDA] ligandının FT-IR Spektrumu incelendiğinde 3054 cm-1’de
gözüken pik aromatik C-H olarak yorumlanır. 1699 cm-1’de gözüken pik ise C=N
gerilme titreşimi olup 1447 cm-1’de ise C=N düzlem dışı eğilme olarak yorumlanır.
1699-1609 arasındaki üçlü bant aromatik halkadan (C=C) dolayı gözükmektedir.
Poli[TFDA] ligandının metal kompleksleri incelendiğinde; Polimer
ligandında 1699 cm-1’de gözüken C=N piki; metalin azometin grubundaki (C=N)
azot atomuna koordine olmasıyla farklı dalga boylarına kaymıştır.(Kolawole ve
ark.,1981; Lin,1993). Nikel, kobalt, mangan ve bakır metalinin bağlanması sonucu
sırasıyla C=N piki 1669cm-1’e, 1703 cm-1’e, 1696 cm-1’e ve 1696 cm-1’e kaydığı
gözükmektedir(Ek a, b, c, d). Liganda koordine olan metallerden kaynaklanan
gerilme υ(M-N) titreşimleri 500-550 cm-1 arasında görülmüştür.
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ayşe KAZANCI
56
250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.0-0.01
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
6.00
nm
A
324.39
314.50
366.58
347.84
254.17
Şekil 4.3. Poli[TFDA] ligandının UV-Vis. Spektrumu
Poli[TFDA] ligandında bulunan azometin grubu ve benzenden dolayı n-π*
ve π-π* geçişleri mevcuttur. Bu geçişlerden görünür bölgede çıkan geçişler genel de
C=N grubuna ait π-π* iken benzen halkasına ait π-π* geçişleri ise daha yüksek
enerjili bölgede çıkmaktadır.
UV-Vis. Spektrumu alınırken çözücü olarak DMSO kullanıldı.
Poli[TFDA] ligandının UV-Vis. spektrumu incelendiğinde, aromatik
halkadan ve C=N grubundan kaynaklanan 254, 314, 324, 347 ve 366 nm’de geçişler
gözlenmiştir.
Polimer metal komplekslerinin çözünürlükleri çok düşük olup, UV-Vis.
spektrumunda d-d geçişleri ( yasaklı geçişler ) belirgin olarak görülmemektedir.
Metal komplekslerin spektrum sonuçları Çizelge 4.1.’de sunulmuştur.
Çizelge 4.1. Poli[TFDA] komplekslerinin UV-Vis. Spektrum sonuçları
Metal Kompleksi λ (nm) Geçişler
Poli[TFDA] Co2+ 248; 320, 350, 360,608 π- π* n-π* d-d
Poli[TFDA] Cu2+ 303, 310, 333,367 π- π* n-π*
Poli[TFDA] Ni2+ 332, 356, 366 π- π* n-π*
Poli[TFDA] Mn3+ 262, 313,326, 347,365 π- π* n-π*
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ayşe KAZANCI
57
0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 min
0
5
10
15
20
25
30
35
40mV
Detector A
18.5
80/2
5464
48
Şekil 4.4. Poli[TFDA] GPC kromotogramı.
Çizelge 4.2. Poli[TFDA] GPC Sonuçları
Mw Mn Mw/Mn Mz n
2249 1191 1,88832 4292 9,83
GPC sonuçları değerlendirildiğinde polimer ligandın ağırlıkça molekül
ağırlığı 2249 olup tekrarlanan birim sayısı hesaplandığında (n=9,83) 9,83 birim
tekrarlandığı bulunmuştur.
Çizelge 4.3. Poli[TFDA] Elementel analiz sonuçları
Numune ismi % C % H % N
Bulunan 73,58 5,21 12,80
Hesaplanan 74,00 4,99 13,48
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ayşe KAZANCI
58
Şekil 4.5. Poli[TFDA] ligandının 1H-NMR Spektrumu
Poli[TFDA] ligandının 1H-NMR (Şekil 4.5.) ve 13C-NMR (Şekil 4.6.)
spektrumu alınmıştır. 1H-NMR spektrumunda Schiff bazlarının karekteristik
özelliklerinden olan –HC=N– azometin grubunun protonu 10,1 ppm’de gözlenirken
benzen halkasının protonları 7-8 ppm arasında, uç grup–NH2 piki 5,5 ppm’de ve
aldehit grubunun çok zayıf şiddetteki piki 13 ppm’de görülmüştür.
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ayşe KAZANCI
59
Şekil 4.6. Poli[TFDA] ligandının13C-NMR Spektrumu
Poli[TFDA] ligandının 13C-NMR’ı incelendiğinde ise; 120-140 ppm
arasında gözüken piklerin aromatik halkada bulunan –C=C– ait olduğu, 185 ppm’de
gözüken çok zayıf pikin uç C=O’den kaynaklandığı, 167 ppm’de ise (–C=N–) imin
grubu görülmektedir.
Analiz sonuçları yapıyı desteklemektedir.
4.2. Poli[GFDA] Ligandı ve Ni(II), Cu(II), Co(II) ve Mn(III) Komplekslerinin
Değerlendirilmesi
Poli[GFDA] ligandı, 1,4-fenilendiamin ve okzaldehitin polimerleşmesinden
elde edilmiştir. Sentezlenen Poli[GFDA] ligandı, Sezek ve ark (2005) tarafından
sentezlenmiş ancak polimerin yapısını sadece IR spektrumu ile açıklamışlardır. Bu
çalışmada ise yapı kapsamlı olarak karakterize edilmiştir.Elde edilen poli[GFDA]
ligandı DMF’de sıcakta çok az çözünürken diğer çözücülerde çözünmemiştir.
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ayşe KAZANCI
60
n
CH
2NH
C
NN
H
N
H HCC
O
Şekil 4.7. Poli[GFDA] ligandının yapısı
4 40 0.0 4000 3 00 0 2000 1500 1 00 0 450.05 4.8
60
65
70
75
80
85
90
9 6.3
cm-1
%T
3336.55
2334.04
1681.92
1605.66
1507.82
1291.32
1163.95 827.50
524.69
2961.56
3039.73
1365.20
1411.93
Şekil 4.8. Poli[GFDA] ligandının FT-IR Spektrumu
Oluşan poli[GFDA] ligandının FT-IR spektrumu incelendiğinde; 3336 cm-
1’de gözüken pik polimerlere ait banttır (Erdik, 1998). 3039 cm-1’de gözüken pik
aromatik C-H olarak yorumlanır. 2961 cm-1’de aldehit grubu, 1681-1507 cm-1
arasındaki üçlü bant aromatik halkadan kaynaklanmaktadır. 1681 cm-1’de gözüken
pik ise C=N’dan kaynaklanmakta olup önerilen yapıyı desteklediğini söyleyebiliriz.
Poli[GFDA] ligandının metal kompleksleri incelendiğinde; Poli[GFDA]
ligandında 1681 cm-1’de gözüken C=N piki; Nikel, kobalt, mangan ve bakır
metalinin bağlanması sonucu sırasıyla C=N piki 1700 cm-1’e, 1610 cm-1’e, 1610cm-
1’e ve 1613 cm-1’e kaymıştır (EkI e, f, g, h). Liganda koordine olan metallerden
kaynaklanan gerilme υ(M-N) titreşimleri 500-550 cm-1 arasında görülmüştür.
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ayşe KAZANCI
61
Poli[GFDA] ligandında bulunan azometin grubu ve benzenden dolayı n-π*
ve π-π* geçişleri mevcuttur. Bu geçişlerden görünür bölgede çıkan geçişler genel de
C=N grubuna ait π-π* iken benzen halkasına ait π-π* geçişleri ise daha yüksek
enerjili bölgede çıkmaktadır.
Poli[GFDA] ligandının UV-Vis. spektrumu incelendiğinde, aromatik
halkadan ve C=N grubundan kaynaklanan 277 ve 338 nm’de geçişler gözlenmiştir.
Polimer metal komplekslerinin çözünürlükleri çok düşük olup, UV-Vis.
spektrumunda d-d geçişleri ( yasaklı geçişler ) belirgin olarak görülmemektedir.
Metal komplekslerinde 500 nm üzerinde gözlenen pikler d-d geçişinden
kaynaklanmaktadır. Sonuçlar Çizelge 4.4. verilmiştir.
Çizelge 4.4. Poli[GFDA] komplekslerinin UV-Vis. Spektrum sonuçları
Metal Kompleksi λ (nm) Geçişler
Trimer[GFDACo(II)] 260, 311, 432, 616 π- π* n-π* d-d
Trimer [GFDACu(II)] 256, 344, 540 π- π* n-π* d-d
Poli[GFDANi(II)] Çözünmüyor.
Trimer[GFDAMn(III)] 274,350 π- π* n-π*
0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 min-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
mVDetector A
18.1
23/4
3906
18.6
78/1
3435
Şekil 4.9. Poli[GFDA] ligandının GPC kromotogramı
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ayşe KAZANCI
62
Çizelge 4.5. Poli[GFDA] GPC Sonuçları
Mw Mn Mw/Mn Mz n
4697 3041 1,54449 6892 34,9
GPC sonuçları değerlendirildiğinde polimer ligandın ağırlıkça molekül
ağırlığı 4697 olup tekrarlanan birim sayısı hesaplandığında (n=34,9) 34,9 birim
tekrarlandığı bulunmuştur.
Elemental sonuçları değerlendirilmiş ve Çizelge 4.6.’da sunulmuştur.
Çizelge 4.6. Poli[GFDA] Elementel Analiz sonuçları
Şekil 4.10. Poli[GFDA] ligandının 1H-NMR spektrumu
Numune ismi % C % H % N
Bulunan 70,18 5,22 19,28
Hesaplanan 73,56 4,70 21,40
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ayşe KAZANCI
63
Poli[GFDA] ligandının 1H-NMR spektrumu alınmıştır. 13C-NMR için ise
yeterli çözünme olmadığından spektrum alınamamıştır. Benzen protonları 6,4-7,8
ppm arasında, Schiff bazlarının karekteristik özelliklerinden olan –HC=N– azometin
grubunun protonu 10,1 ppm’de ve uç –NH2 piki 4,5 ppm’de görülmüştür.
4.2.1. Poli[GFDA] Ligandının Ni(II), Cu(II), Co(II) ve Mn(III) Komplekslerinin
Molekül Ağırlıkları ve Elementel Analiz sonuçlarının Değerlendirilmesi
Sentezlenen Poli[GFDA] ve Poli[FFDA] ligandların çözünürlüğü yeterli
olmadığı için metal komplekslerin sentezinde zorlanmış ve metal yüzdeleri düşük
bulunmuştur(Çizelge 4.24.). Metal yüzdesi yüksek olan metal komplekslerini
sentezleyebilmek için metod bölümü 3.2.3 ve 3.2.4’de verilen çalışmalar yapılmış
sentezlenen bileşiklerde metal yüzdeleri daha yüksek olduğu bulunmuştur. AAS
(Çizelge 4.24.) .Ancak polimerleşme derecesinin düşük olduğu hatta dimer, trimer ve
tetramer olduğu görülmektedir(Çizelge 4.7., Çizelge 4.10.).
Poli[GFDA] ligandının Ni(II), Cu(II), Co(II) ve Mn(III) komplekslerin
molekül ağırlıkları GPC ile değerlendirilmiş ve Çizelge 4.7.’de sunulmuştur.
Çizelge 4.7. Poli[GFDA] Ligandının Ni(II), Cu(II), Co(II) ve Mn(III)
komplekslerinin GPC sonuçları
Metal Kompleksi Mw Mn Mw/Mn n
Trimer[GFDACo(II)] 879 650 1,35 2,82
Trimer[GFDACu(II)] 877 661 1,32 2,76
Poli[GFDANi(II)] Çözünmüyor
Trimer[GFDAMn(III)] 1177 714 1,64 2,70
Poli[GFDA] ligandının Ni(II) kompleksi çözünmediği için yapının molekül
ağırlığı hakkında bir sonuç elde edilmezken, Cu(II), Co(II) ve Mn(III)
komplekslerinin trimer olduğu görülmüştür.
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ayşe KAZANCI
64
Çizelge 4.8. Poli[GFDA] Ligandının Ni(II), Cu(II), Co(II) ve Mn(III)
komplekslerinin Elementel Analiz sonuçları
Metal Kompleksi Hesaplanan (%)
C H N
Bulunan (%)
C H N
Trimer[GFDACo(II)] 41,72 2,83 12,16 39,96 2,60 11,19
Trimer[GFDACu(II)] 41,15 2,80 12,00 40,74 2,97 10,81
Poli[GFDANi(II)] Hesaplanamamıştır. 49,67 4,89 8,24
Trimer[GFDAMn(III)] 30,17 2,05 8,80 28,74 1,98 8,35
4.3. Poli[FFDA] Ligandı ve Ni(II), Cu(II), Co(II) ve Mn(III) Komplekslerinin
Değerlendirilmesi
Poli[FFDA] ligandı, 1,4-fenilendiamin ve ftalaldehitin polimerleşmesinden
elde edilmiştir. DMF ve DMSO’da çözünürken diğer denenen organik çözücülerde
çözünmemiştir.
n
HC C C CH N2 N
HH H
ON N
Şekil 4.11. Poli[FFDA] ligandının yapısı
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ayşe KAZANCI
65
4 40 0.0 4000 3 00 0 2000 1500 1 00 0 450.05 7.8
60
65
70
75
80
85
90
95
101.1
cm-1
%T
3369.15
3034.09
2359.80
1633.421503.67
1467.55
1384.10
1328.15
1304.70
1200.29
1140.97
1106.34
840.54774.40
726.94
2859.93
Şekil 4.12. Poli[FFDA] ligandının FT-IR Spektrumu
Oluşan poli[FFDA] polimerinin FT-IR spektrumu incelendiğinde; 3369 cm-
1’de gözüken pik polimerlere ait banttır. 3034 cm-1’de gözüken pik aromatik C-H,
2859 cm-1’de gözlenen pik aldehit grubu ve 1633 cm-1’de gözlenen pik ise C=N
grubundan kaynaklanmaktadır.
Poli[FFDA] ligandının metal kompleksleri incelendiğinde; Poli[FFDA]
ligandında 1633 cm-1’de gözüken C=N piki; Nikel, kobalt, mangan ve bakır
metalinin bağlanması sonucu sırasıyla C=N piki 1635 cm-1’e, 1633 cm-1’e, 1636 cm-
1’e ve 1640 cm-1’e kaymıştır(EkI i, j, k, l). Liganda koordine olan metallerden
kaynaklanan gerilme υ(M-N) titreşimleri 500-550 cm-1 arasında görülmüştür.
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ayşe KAZANCI
66
250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.00.03
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
6.00
nm
A
313.98
256.96
Şekil 4.13. Poli[FFDA] ligandının UV-Vis Spektrumu
Poli[FFDA] ligandında bulunan azometin grubu ve benzenden dolayı n-π*
ve π-π* geçişleri mevcuttur. Bu geçişlerden görünür bölgede çıkan geçişler genel de
C=N grubuna ait π-π* iken benzen halkasına ait π-π* geçişlari ise daha yüksek
enerjili bölgede çıkmaktadır.
Poli[FFDA] ligandının UV-Vis. spektrumu incelendiğinde, aromatik
halkadan ve C=N grubundan kaynaklanan 256, 313 nm’de geçişler gözlenmiştir.
Polimer metal komplekslerinin çözünürlükleri çok düşük olup, UV-Vis.
spektrumunda d-d geçişleri ( yasaklı geçişler ) belirgin olarak görülmemektedir.
Sonuçlar Çizelge 4.9.’de verilmiştir.
Çizelge 4.9. Poli[FFDA] komplekslerinin UV-Vis. Spektrum sonuçları
Metal Kompleksi λ (nm) Geçişler
Dimer[FFDACo(II)] 259, 355, 494 π- π* n-π*
Tetramer[FFDACu(II)] 264, 380, 460 π- π* n-π*
Trimer[FFDANi(II)] 256, 260, 269 π- π* n-π*
Tetramer[FFDAMn(III)] 260, 318 π- π* n-π*
GPC sonuçları değerlendirildiğinde ise;
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ayşe KAZANCI
67
0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 min
-75
-50
-25
0
mVDetector A
17.4
15/3
0325
2
Şekil 4.14. Poli[FFDA] ligandının GPC kromotogramı
Çizelge 4.10. Poli[FFDA] ligandının GPC Spektrum sonuçları
Mw Mn Mw/Mn Mz n
7258 6124 1,18517 8523 34,1
Polimer ligandın ağırlıkça molekül ağırlığı 7258 olup tekrarlanan birim
sayısı hesaplandığında (n= 34,14) 34,14 birim tekrarlandığı bulunmuştur.
Elementel sonuçları değerlendirilmiş ve Çizelge 4.11.’da sunulmuştur.
Çizelge 4.11. Poli[FFDA] ligandının Elementel Analiz sonuçları
Poli[FFDA] % C % H % N
Bulunan 80,00 4,97 12,14
Hesaplanan 81,33 4,87 13,55
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ayşe KAZANCI
68
Şekil 4.15. Poli[FFDA] ligandının 1H-NMR spektrumu
Poli[FFDA] ligandının çözünürlüğü az olduğundan 1H-NMR spektrumu
çok net alınamamış olup Alınan spektrum Şekil 4.15’de verilmiştir. 13C-NMR için
ise yeterli çözünme olmadığından spektrum alınamamıştır. Benzen protonları 6,6-8,0
ppm arasında,uç grup –NH2 5,3 ppm’de ve Schiff bazlarının karekteristik
özelliklerinden olan –HC=N– azometin grubunun protonu ise 8.04 ppm’de
görülmektedir.
4.3.1. Poli[FFDA] ligandının Ni(II), Cu(II), Co(II) ve Mn(III) Komplekslerinin
Molekül Ağırlıkları ve Elementel Analiz Sonuçlarının Değerlendirilmesi
Poli[FFDA] ligandının Ni(II), Cu(II), Co(II) ve Mn(III) komplekslerin
molekül ağırlıkları GPC ile değerlendirilmiş ve Çizelge 4.12.’de sunulmuştur.
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ayşe KAZANCI
69
Çizelge 4.12. Poli[FFDA] ligandının Ni(II), Cu(II), Co(II) ve Mn(III)
komplekslerinin GPC Spektrum sonuçları
Metal Kompleksi Mw Mn Mw/Mn n
Dimer[FFDACo(II)] 722 614 1,17 1,48
Tetramer[FFDACu(II)] 1433 589 2,43 3,56
Trimer[FFDANi(II)] 1088 724 1,50 2,58
Tetramer[FFDAMn(III)] 1288 706 1,82 4,25
Poli[FFDA] Ligandının Ni(II) kompleksinin trimer yapıda olduğu, Cu(II)
ve Mn(III) komplekslerinin tetramer olduğu ve Co(II) kompleksinin ise dimer olduğu
görülmüştür.
Çizelge 4.13. Poli[GFDA] Ligandının Ni(II), Cu(II), Co(II) ve Mn(III)
komplekslerinin Elementel Analiz sonuçları
Metal Kompleksi Hesaplanan (%)
C H N
Bulunan (%)
C H N
Dimer[FFDACo(II)] 57,70 3,77 9,61 57,25 3,60 9,20
Tetramer[FFDACu(II)] 53,45 3,50 8,90 52,82 3,87 8,52
Trimer[FFDANi(II)] 55,27 3,62 9,21 54,30 3,55 8,95
Tetramer[FFDAMn(III)] 68,47 4,48 11,41 67,90 4,30 10,95
4.4. Trimer[Ni(II)FDAT], Poli[Cu(II)FDAT] ,Poli[Co(II)FDAT] ve
Poli[Mn(III)FDAT] komplekslerinin Değerlendirilmesi
Sentezlenen Trimer[Ni(II)FDAT] Poli[Cu(II)FDAT] ,Poli[Co(II)FDAT] ve
Poli[Mn(III)FDAT] komplekslerinin önerilen yapıları aşağıda sunulmuştur.
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ayşe KAZANCI
70
n
.
CCHH
X
H2N N
NH2H2N
Cl Cl X
CCH
HONH2N
N N 2H
ClCl
M= Cu2+, Co2+
Şekil 4.16. Poli[Cu(II)FDAT] ve Poli[Co(II)FDAT] komplekslerinin yapısı
4.4.1. Trimer[Ni(II)FDAT] Kompleksinin Değerlendirilmesi
Trimer[Ni(II)FDAT] kompleksinin FT-IR Spektrumu incelendiğinde
(Şekil.4.18.) 3381-3300 civarında NH2 piki, 2875 cm-1’de gözlenen pik ise aldehit
grubundan kaynaklanmaktadır. 1621 cm-1’de C=O grubu ve C=N grubu gerilme
titreşimi kombine olarak görülmektedir. 1434 cm-1’de gözüken pik ise C=N’dan
kaynaklı eğilme titreşileri olduğundan yapıyı desteklediğini söyleyebiliriz. υ(M-N)
gerilme titreşimleri 500-550 cm-1 arasında gözlenmiştir.
n
.
CCHH
H2N N
NH2H2N
Cl ClCCH
HONH2N
N N 2H
ClClNi Ni
Şekil 4.17. Trimer[Ni(II)FDAT] kompleksi
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ayşe KAZANCI
71
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,095,5
100
105
110
115
120
125
130
135
140
145
150
155
160,8
cm-1
%T 3381,34
2875,09
16 21,901434,77
1316,65
1279,24
1146,251096,21
849,56
745,70
Şekil.4.18. Trimer[Ni(II)FDAT] Kompleksinin FT-IR Spektrumu
Şekil.4.19. Trimer[Ni(II)FDAT] Kompleksinin UV-Vis. Spektrumu
Trimer[Ni(II)FDAT] kompleksinin UV-Vis. Spektrum sonuçları Çizelge
Çizelge 4.14.’de ve Şekil.4.19’da verilmiştir.
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ayşe KAZANCI
72
Çizelge 4.14. Trimer[Ni2+FDAT] kompleksinin UV-Vis. Spektrum sonuçları
Metal Kompleksi λ (nm) Geçişler
Trimer[Ni2+FDAT] 329, 337,340, 367 π- π* n-π*
GPC Spektrumu değerlendirildiğinde ise;
0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 min
-5
0
5
10
15
mVDetector A
18.9
51/5
2435
7
Şekil.4.20. Trimer[Ni(II)FDAT] Kompleksinin GPC kromotogramı
Çizelge 4.15. Trimer[Ni(II)FDAT] kompleksinin GPC sonuçları
Mw Mn Mw/Mn Mz n
1674 1279 1,30882 2394 3
Trimer kompleksimizin molekül ağırlığı 1674 olup tekrarlanan birim sayısı
hesaplandığında (n= 3) 3 birim tekrarlandığı bulunmuştur.
Elementel analiz sonuçları değerlendirilmiş ve çizelge 4.14.’de
sunulmuştur.
Çizelge 4.16. Trimer [Ni(II)FDAT] kompleksinin Elementel Analiz sonuçları
Numune ismi % C % H % N
Bulunan 55,29 4,96 12,90
Teorik 57,34 4,40 13,00
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ayşe KAZANCI
73
Şekil 4.21. Trimer[Ni(II)FDAT] Kompleksinin 1H-NMR spektrumu
1H-NMR spektrumu incelendiğinde (Şekil 4.21.) Schiff bazlarının
karekteristik özelliklerinden olan –HC=N– azometin grubunun protonu 8,4 ppm’de
gözlenirken, benzen protonları 7,2-7,7 ppm arasında, amin grubuna ait pik ise 3,8
ppm’de görülmektedir.
Şekil 4.22. Trimer[Ni(II)FDAT] Kompleksinin 13C-NMR spektrumu
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ayşe KAZANCI
74
13C-NMR spektrumu incelendiğinde ise; aromatik halkada bulunan –C=C–
ait piklerin 120-140 ppm arasında (Erdik 1998), (–CH=N–) imin grubu ise 150
ppm’de görülmektedir.
Sonuçlar değerlendirildiğinde önerilen yapıyı desteklemektedir.
4.4.2. Poli[Co(II)FDAT] Kompleksinin Değerlendirilmesi
Oluşan Poli[Co(II)FDAT] kompleksinin FT-IR spektrumu incelendiğinde;
3411 cm-1’de gözüken pik polimerlere ait banttır. 3034 cm-1’de gözüken pik aromatik
C-H olarak yorumlanır. ve 1606 cm-1’de gözlenen pik ise C=N grubundan
kaynaklanmaktadır. υ(M-N) gerilme titreşimi 520 cm-1’de gözlenmiştir.
200 ,0 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 ,0-0,63
0 ,0
0 ,5
1 ,0
1 ,5
2 ,0
2 ,5
3 ,0
3 ,5
4 ,0
4 ,5
5 ,0
5 ,5
6 ,00
nm
A
404,39383,16
254,23
ekil 4.23. Poli[Co(II)FDAT] Kompleksinin UV-Vis. Spektrumu
Poli[Co(II)FDAT] kompleksinin UV-Vis. Spektrum sonuçları Çizelge 4.17
ve Şekil.4.23.’de verilmiştir.
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ayşe KAZANCI
75
Çizelge 4.17. Poli[Co(II)FDAT] kompleksinin UV-Vis. Spektrum sonuçları
Metal Kompleksi λ (nm) Geçişler
Poli[Co(II)FDAT] 254, 383, 404 π- π* n-π*
0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 min
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
mVDetector A
9.04
0/25
098
14.6
59/3
883
17.3
89/2
5616
Şekil.4.24. Poli[Co(II)FDAT] Kompleksinin GPC kromotogramı
Çizelge 4.18. Poli[Co(II)FDAT] kompleksinin GPC sonuçları
Mw Mn Mw/Mn Mz n
853413 16899 50,49955 2845137 1919,30
Polimer kompleksin ağırlıkça molekül ağırlığı 853413 olup tekrarlanan
birim sayısı hesaplandığında (n= 1919,30) 1919,30 birim tekrarlandığı bulunmuştur.
Elementel analiz sonuçları değerlendirilmiş ve Çizelge 4.19.’da
sunulmuştur.
Çizelge 4.19. Poli[Co(II)FDAT] kompleksinin Elementel Analiz sonuçları
S
onuçlar değerlendirildiğinde önerilen yapıyı desteklemektedir.
Numune ismi % C % H % N
Bulunan 52,20 4,27 13,08
Hesaplanan 54,00 4,05 12,60
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ayşe KAZANCI
76
4.4.3. Poli[Cu(II)FDAT] Kompleksinin Değerlendirilmesi
Oluşan Poli[Cu(II)FDAT] kompleksinin FT-IR spektrumu incelendiğinde;
(Şekil.4.25.) 3437 cm-1’de gözüken pik polimerlere ait banttır. Bu bantın aşağı
frekanslarında gözüken pik aromatik C-H’tan kaynaklanır ve 1613 cm-1’de -HC=N-
grubundan kaynaklı olduğundan yapıyı desteklediğini söyleyebiliriz. υ(M-N) gerilme
titreşimi 525 cm-1’de gözlenmiştir.
Şekil 4.25. Poli[Cu(II)FDAT] Kompleksinin FT-IR Spektrumu
200,0 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0-0,44
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,00
nm
A
405,68
242,63
Şekil 4.26. Poli[Cu(II)FDAT] Kompleksinin UV-Vis. Spektrumu
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ayşe KAZANCI
77
Poli[Cu(II)FDAT] kompleksinin UV-Vis. Spektrum sonuçları Çizelge 4.20
ve Şekil.4.26.’da verilmiştir.
Çizelge 4.20. Poli[Cu(II)FDAT] kompleksinin UV-Vis. Spektrum sonuçları
Metal Kompleksi λ (nm) Geçişler
Poli[Cu2+FDAT] 242, 405 π- π* n-π*
GPC Spektrumu değerlendirildiğinde ise;
0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 min
-7.5
-5.0
-2.5
0.0
2.5
mVDetector A
9.19
8/28
352
14.7
89/2
3044
18.3
46/1
2832
Şekil.4.27. Poli[Cu(II)FDAT] Kompleksinin GPC kromotogramı
Çizelge 4.21. Poli[Cu(II)FDAT] kompleksinin GPC sonuçları
Mw Mn Mw/Mn Mz n
3714394 11139 333,45686 503989888 8272,10
Polimer kompleksin ağırlıkça molekül ağırlığı 3714394 olup tekrarlanan
birim sayısı hesaplandığında (n= 8272,10) 8272,10 birim tekrarlandığı bulunmuştur.
Elementel analiz sonuçları değerlendirilmiş ve Çizelge 4.22.’de
sunulmuştur.
Çizelge 4.22. Poli[Cu(II)FDAT] kompleksinin Elementel Analiz sonuçları
Numune ismi % C % H % N
Bulunan 53,45 4,00 12,47
Hesaplanan 51,10 3,80 13,12
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ayşe KAZANCI
78
4.4.4. Poli[Mn3+FDAT] Kompleksinin Değerlendirilmesi
Sentezlenen Poli[Mn(III)FDAT] kompleksinin FT-IR spektrumu
incelendiğinde; (Şekil 4.28.) 3219 cm-1’de gözüken pik polimerlere ait banttır.
Aromatik C-H polimer bantı ile kombine olmuştur. 2924 cm-1’de gözüken pik aldehit
grubundan kaynaklanmaktadır. 1697 cm-1’de -HC=N- grubundan kaynaklı
olduğundan yapıyı desteklediğini söyleyebiliriz. 1697-1417 arasında üçlü bant
aromatik halkadan (C=C) dolayı gözükmektedir. 535 cm-1’de gözlenen pik υ(M-N)
titreşimleridir.
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,070,5
72
74
76
78
80
82
84
86
88
90
92
93,3
cm-1
%T
3219,96
23 57,18
16 97,94
15 66,63
1417,57
13 42,99
12 00,51
10 28,18
75 7,2166 7,27
29 24,44
2847,40
Şekil 4.28. Poli[Mn(III)FDAT] kompleksinin FT-IR Spektrumu
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ayşe KAZANCI
79
M= Mn3+ Y=CH3COO-
Şekil 4.29. Poli[Mn(III)FDAT] kompleksinin yapısı
Poli[Mn(III)FDAT] kompleksinin UV-Vis. Spektrum sonuçları Çizelge
4.23.’de verilmiştir.
Çizelge 4.23. Poli[Mn(III)FDAT] kompleksinin UV-Vis. Spektrum sonuçları
Metal Kompleksi λ (nm) Geçişler
Poli[Mn(III)FDAT] 226, 247, 271 π- π* n-π*
GPC Sonuçları değerlendirildiğinde ise;
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ayşe KAZANCI
80
0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 min
-7.5
-5.0
-2.5
0.0
2.5
mVDetector A
9.19
8/28
352
14.7
89/2
3044
18.3
46/1
2832
Şekil.4.30. Poli[Mn(III)FDAT] Kompleksinin GPC Kromotogramı
Çizelge 4.24. Poli[Mn(III)FDAT] kompleksinin GPC sonuçları
Mw Mn Mw/Mn Mz n
53988952 165255 326,70185 188057449 110866,06
Polimer kompleksin ağırlıkça molekül ağırlığı 53988952 olup tekrarlanan
birim sayısı hesaplandığında (n=110866,06 ) 110866,06 birim tekrarlandığı
bulunmuştur.
Elementel analiz sonuçları değerlendirilmiş ve Çizelge 4.25. sunulmuştur.
Çizelge 4.25. Poli[Mn(III)FDAT] kompleksinin Elementel Analiz sonuçları
4.5. Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi Bulgularının Değerlendirilmesi
Komplekslerde bulunan metal yüzdelerini tayin etmek için AAS’den
yararlanılmıştır. Özellikle polimerlerde yapıya bağlanan metal miktarlarındaki azlık
polimer yapıdaki sterik etkilerden kaynaklanmaktadır.
Numune ismi % C % H % N
Bulunan 55,30 5,10 10,50
Hesaplanan 56,67 5,33 11,43
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ayşe KAZANCI
81
Çizelge 4.26. Komplekslerin AA S sonuçları
Kompleksler Hesaplanan(%) Bulunan (%)
Poli[TFDACo(II)] 15,53 2,16
Poli[TFDAMn(III)] 11 1,84
Poli[TFDANi(II)] 12,50 3,60
Poli[TFDACu(II)] 16,50 1,03
Trimer[GFDACo(II)] 13,4 9,16
Trimer[GFDAMn(III)] 9,34 1,96
Poli[GFDANi(II)] 21,71 2,62
Trimer[GFDACu(II)] 14,48 3,8
Dimer[FFDACo(II) ] 8,15 4,58
Tetramer[FFDAMn(III)] 12,81 9,6
Trimer[FFDANi(II)] 10,66 5,50
Tetramer[FFDACu(II)] 17,90 15,71
Poli[Co(II)FDAT] 13,25 2
Poli[Mn(III)FDAT] 11,29 4
Trimer[Ni(II)FDAT] 6,92 2,50
Poli[Cu(II)FDAT] 14,13 2,14
4.6. Magnetik Süsseptibilite Bulgularının Değerlendirilmesi
Komplekslerin yapıları, özellikle elektron dağılımları belirlenirken
magnetik özelliklerinden yararlanılır. Sentezlenen komplekslerin Bohr Magneton
cinsinden magnetik moment değerleri çizelge 4.24’de verilmiştir.
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ayşe KAZANCI
82
Çizelge 4.27. Komplekslerin magnetik süsseptibilite sonuçları
Kompleksler µeff B.M. n
Poli[TFDA]Co2+ 4,01 4
Poli[TFDA]Mn3+ 2,90 2
Poli[TFDA]Ni2+ 4,28 4
Poli[TFDA]Cu2+ 3,50 3
Trimer[GFDA]Co2+ 1,80 1
Trimer[GFDA]Cu2+ 1,13 1
Dimer[FFDA]Co2+ 4,09 4
Tetramer[FFDA]Mn3+ 3,90 3
Trimer[FFDA]Ni2+ 3,59 3
Tetramer[FFDA]Cu2+ 2,51 2
Poli[Co2+FDAT] 3,70 3
Trimer[Ni2+FDAT] 1,20 1
Poli[Cu2+FDAT] 3,60 3
Polimerlerin yapılarının karışık ve metal içeriklerinin teorik değerlerden
düşük olması sebebiyle komplekslerin magnetik moment değerlerinde çok sağlıklı
sonuçlar elde edilememiştir. Bundan dolayı komplekslerin geometrik yapıları ile
ilgili aydınlatıcı bilgi verilememektedir(Serin, 2008).
4.7. Sentezlenen Co2+ ve Mn3+ Komplekslerinin Katalitik Etkinliklerinin
Araştırılması
4.7.1. Sentezlenen Co2+ ve Mn3+ Komplekslerinin Stirenin Oksidasyonunda
Kullanılması
Yapılan çalışmada asetonitril çözücü ortamında, 25˚C’de, oksidant olarak
TBHP kullanılmış ve 2 saatlik süre sonunda elde edilen sonuçlar değerlendirilmiştir.
Katalizör:Subsrat:Oksidant
1 :100 :200
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ayşe KAZANCI
83
Çizelge 4.28. Polimerlerin Co2+ ve Mn3+ komplekslerinin varlıgında stirenin 25 oC’de,
asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları
Kompleks %D* %S** %B***
Poli[TFDACo(II)] 70,68 0 70,68
Poli[TFDAMn(III)] 79,00 0 79,00
Trimer[GFDACo(II)] 0 0 0
Trimer[GFDAMn(III)] 5,79 0 5,79
Dimer[FFDA Co(II)] 8,98 0,78 8,20
Tetramer[FFDAMn(III)] 93,26 37,20 56,06
Poli[Co(II)FDAT] 98,00 0 98,00
Poli[Mn(III)FDAT] 2,08 0 2,08
*: toplam yüzde dönüsüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi
Sonuçlar değerlendirildiğinde Trimer[GFDACo(II)] kompleksinin sağlanan
koşullarda hiç aktif olmadığı gözlenmiştir. Genel anlamda değerlendirildiğinde ise
benzaldehit oluşumunun stirenoksit oluşumuna göre daha yüksek olduğu
gözlenmiştir.
5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER Ayşe KAZANCI
84
5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER
Bu tez çalışmasında çeşitli bifonksiyonel karbonil ve diamin bileşikleri uygun
şartlarda etkileştirilerek, yeni polimer Schiff Bazları ve bunların metal kompleksleri
sentezlendi. Bu polimerlerden tereftalaldehit ile 1,2-fenilendiaminin reaksiyonundan
elde edilen polimer ligandın (Poli[TFDA]) metal kompleksleri sentezlenirken, farklı
olarak önce 1,2-fenilendiaminin metal kompleksi sentezlendi ve tereftaldehit ile
reaksiyonu sonucunda polimerleşmeye gidildi. Oluşan polimerler
değerlendirildiğinde önce metal kompleksi sentezlenen polimerlerden
Trimer[Ni(II)FDAT] kompleksi dışındaki polimer komplekslerin polimerleşmesinin
direkt elde edilen Poli[TFDA] polimerinden daha yüksek olduğu gözlenmektedir.
Sentezlenen Poli[FFDA] ve Poli[GFDA] ligandlarının çözünürlüğü düşük
olduğu için sentezlenen metal komplekslerin metal yüzdeleri düşük bulunmuştur.
Metal yüzdesi yüksek olan metal komplekslerinin polimerleşme derecesinin düşük
olduğu hatta dimer, trimer ve tetramer olduğu görülmektedir. Poli[GFDANi(II)]
kompleksi çözünmediğinden yapının molekül ağırlığı hakkında bir sonuç elde
edilmezken, sadece FT-IR ile karakterize edilmiştir. Poli[GFDA] ligandının Cu(II),
Co(II) ve Mn(III) komplekslerinin trimer olduğu görülmektedir. Poli[FFDA]
ligandının ise Ni(II) kompleksinin trimer, Cu(II) ve Mn(III) komplekslerinin tetramer
ve Co(II) kompleksinin ise dimer yapıda olduğu görülmektedir.
Sentezlenen polimer Schiff bazı ligandları ve metal komplekslerinin yapıları
analitik ve spektroskopik yöntemlerle (Elemental Analiz, UV-Vis. Spektrumu, FT-IR
Spektrumu, GPC, AAS, 1H-NMR ve 13C-NMR Spektrumu) aydınlatılmaya çalışıldı.
AAS sonuçları değerlendirildiğinde metal yüzdelerinin polimerleşmeden
dolayı hesaplanan değerlerden düşük olduğu görülmektedir 1H- NMR ve 13C-NMR spektrum sonuçları değerlendirildiğinde literatür ile
uyum içinde olduğu görülmektedir.
Bu çalışmada sentezlenen Mn2+ ve Co2+ komplekslerinin stirenin
oksidasyonundaki katalitik aktivitesi araştırılmıştır. Sonuçlar değerlendirildiğinde
Tetramer[FFDAMn(III)] ve dimer[FFDA Co(II)] komplekslerinin sentezlenen stirenin
oksidasyonunda aktif olduğu ancak diğer Mn2+ ve Co2+ komplekslerinin aktif olmadığı
5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER Ayşe KAZANCI
85
görülmektedir. Ancak Benzaldehit oluşumunda en aktif olan kompleksin Poli[Co(II)FDAT]
olduğu görülmektedir. Trimer[GFDACo(II)] kompleksinin oksidasyon sonucunda stirenoksit
ve benzaldehit oluşumları gözlenmemektedir. Oksidasyon çalışmalarında farklı sıcaklık ve çözücülerde stirenin
oksidasyonundaki katalitik aktivite araştırılırken, farklı subsratların oksidasyonu
denenebileceği gibi komplekslerin hidrojenenasyon, hidrasyon, izomerizasyon,
dekarbonilasyon, siklopropenasyon, Diels Alder reaksiyonu, gibi kimyasal
reaksiyonlarda da kullanım alanları araştırılabilir.
Yaptığımız bu çalışma ile sentezlenen bileşiklerin bu alanlarda hizmet
vermek üzere kullanılabileceğinin araştırılması ve konunun daha genişletilerek farklı
araştırmalara ışık tutması amaçlanmıştır.
86
KAYNAKLAR
ARİMATO, F. S., HAVEN, A. C., 1955. “Derivates of dicyclopentadienyliron”,
J.Am. Chem. Soc., 77:6295-6300
ASWAR, A. S. and BHAVE, N. S., 1991. “Thermal and electrical studies of some
polychelates”, Colloid Polymer Sci., 269: 547-552. BAJPAİ, A. and RAİ, S., 1998. “Synthesis and characterization of coordination
polymers of polyesters with pendant amino groups”, Journal of Applied
Polymer Science, 69, (4), 751-759.
BAJPAİ, U. D., RAİ, S. and BAJPAİ, A., 1998. “Synthesis and characterization of
metalcontaining coordination polymers of poly(methylen edihenylenetere
phthalamide”, Journal of Applied Polymer Science, 48:1241-1248.
BANERJEE, S. and SAXENA, C., 1996. “Poly-Schiff bases synthesis and
characterization of polyesterazomethines”, J. Polym. Sci. Part A: Polym.
Chem., 34: 3565-3570.
CATENESCU, O., GRİGORAS, M., COLOTİN G., DOBREANU, A., HURDUC,
N. and SİMİONESCU, I.C., 2001. “Synthesis and characterization of some
aliphatic-aromatic poly(Sc hiff base)s” European Polymer Journal, 37: 2213-
2216.
CİARDELLİ, F., CARLİNİ, C., PERTİCİ, P. and VALLENTİNİ, G., 1989 “Polymer
effect on catalysis by macromolecules/transition metal complexsis”, J
Macromol Scl. Chem., A26(2&3):327-347.
ÇANAKÇI D., 2006. Oligofenol Diazo Bileşikleri Ve Metal Komplekslerini Sentezi
Ve Karakterizasyonu.Çukurova Üniversitesi. Yüksek Lisans Tezi, Adana 75s.
DALELİO G.F., GRİVELLO, J.V., SCHOENİC, R.K. and HUEMMER T.F., 1979.
“Polymeric Schiff Bases.I. The synthesis and evaluatıon of polymeric Schiff
Bases prepared by Schiff Baseexhance reactıons”, J. Macromol Sci
ChemA,I:1161-249.
DELİGÖNÜL N. 2006.Schiff Bazı Esaslı Polimerik Metal Komplekslerin Sentezi,
Karakterizasyonu, Katalitik, Antiikrobial ve Elektriksel Özelliklerinin
İncelenmesi. Sütçü İmam Üniversitesi. Yüksek Lisans Tezi, K.Maraş 54s.
87
DU, X.D. and YU, X.D., 1997. Selective epoxidation of unfunctionalized olefins
catalyzed by unsymetric Mn(III)- Schiff base complexes. Journal of
Molecular Catalysis A: Chemical,126: 109-113.
ERDEMİR S., 2007. Schiff Bazı Ve Polimerlerinin Geçiş Metal Komplekslerinin
Sentezi Karakterizasyonu Ve Oksidasyon Katalizörü Olarak Etkilerinin
İncelenmesi. Çukurova Üniversitesi. Doktora Tezi, Adana. 107s.
GENNES G. ve BADOZ J., 1999. Kırılgan Nesneler, Tübitak popüler bilim
kitapları.221s.
GRUNES, R., SAWONDY, W., 1985. “Polymeric Schiff Base complexes as solid
phases in gas cromatography”, J Chromotogr, 122:63-9
HANACK, M., DEGER, S. and LANGE, A., “Bisaxially coordinated macrocyclic
transition metal complexes”,Coord. Chem Rev., 83:115, 1988.
JİANG, H., SUN, W. and ZHENG, R., 2006. “Synthesis and magnetic properties of
novel containing 1,10-phenanthroline polymeric complexes”, European
Polymer Journal, 42: 425-433
KANATZİDİS, M.G., LEGOFF, E., SHİEH, S. and WANG, C., 1996. “Synthesis
and Characterization of A New Conjugated Aromatic Poly(azomethine)
Derivative Based on the 3’,4’-Dibutyl-α-Terthiophene Building Block”,
Macromolecules, Vol 29, pp3147-3156.
KARAER, H., 1997. Schiff Bazlarına Diazonyum Tuzlarının Kenetlenmesi ile
Oluşan Bazı Azo-Azometin Boyarmaddelerinin Sentezi ve Yapılarının
Spektroskopik Tekniklerle İncelenmesi. OMÜ., Doktora Tezi, Samsun, 94s.
KAYA, I., VİLAYETOĞLU A.R., and Mart H., 2001. “The Synthesis and
properties of oligosalicylaldehyde and its Schiff Base oligomers”,Polymer
,42: 4859-4865.
KHUHAWAR M.Y., MUGHAL M.A. and CHANNAR, A.H., 2004. “Synthesis and
characterization of some new Schiff base polymers”, European Polymer
Journal, 40: 805- 809.
KHUHAWAR, M.Y., CHANNER AH. and SHAH, S.W., 1998. “Synthesis and
thermoanalytical studies of some Shiff Base polymers derived from 5.5 -
methylene-bis(2-hidroxyacetophenone)”, Eur Polym J,34:133-5.
88
KHUHAWAR, M.Y., CHANNER, A.H., 1995. “Synthesis and Characterizatıon of
new Shiff Base polymers and their Cu(II) and Ni(II) chelats”, Macromol Rep,
32(Suppl,4):523-30
KIRK, R. E., OTHMER, D. F., 1954. Encyclopedia of Chemical Tecnolog.
ABD,Vol. 12
KİM, H.D., CHO H.., ZYUNG T., DO L. M., BARK K., SHİN C. G. and SHİN S.
C., 2002.”New tetradentat Schiff base polymers: preparation of poly [2,5-
(didodecyloxy)phenylene-1,4-diyl-alt-N,N’-(o-phenylene)-
bis(salicylideneiminato-4,4’-diyl)] and poly [2,5- -(didodecyloxy)phenylene-
1,4-diyl-alt-N,N’-(alkylidene)-bis(salicylideneiminato-4,4’-diyl)]s” European
Polymer Journal, 38: 133-137
KOLAWOLA, and PATEL, K.S., 1981. The Stereochemistry of Oxovanadium (IV)
Complexes Drived from Salicylaldeyde and polymetilendiamins, J.C.S.
Dalton, 1241-1245.
KÖKSAL, H., 1999. Yeni İmin-Oksim Ligandlarının ve Metal Komplekslerinin
Sentezi ve Yapılarının Aydınlatılması. F.Ü. Doktora Tezi, Elazığ, 105s
KRİSHNAN R. AND VANCHEESAN, S., 2002.Polynuclear manganese
complexesvcatalyzed epoxidation of olefins with molecular oxyjen. Journal
of Molecular Catalysis A: Chemical, 157: 15-24.
KRİSHNAN, R. and VANCHEESAN 2000 “Synthesis characterization and catalytic
activity of polynuclear manganese complexes of 2,5-
dihydrooxyterephthalaldehyde for epoxidation of olefins with H2O2” Journal
of Molecular Catalysis A Chemical, 157: 15-24
LIN, C. 1993. Synthesis and Characterizatıon of vsome Indıum(III) Complexes of
Schiff base, Synth. React. Inorg. Met. Org. Chem., 23(7), 1097-1106
Lİ, W. and WANG, M., 1996. “Electrical and magnetic properties of conjugated
schiff base polymers”,Journal of Applied polymer Science, 62:941-950.
LİU S., SUN W., HE B. and SHEN, Z., 2004. “Synthesis and properties of
oligomers ontaining substituted bithiazole rings.”, European Polymer Journal,
40: 2043-2051.
89
MART, H., 1999. Salisilaldehitin Okssidatif Polikondenzasyonu. Yüksek Lisans
Tezi. Kahramanmaraş.
MAURYA, M.R., KUMAR, A., MANİKANDAN, P. and CHAND, S., 2004.
“Synthesis and characterization and katalytic potential of oxovanadium(IV)
based coordination polymers having a bridging methyene group” Applied
Catalyses A:General 277(1-2):45-53.
MİLLAN, A., CASTRO, C., PALACİO, F., 2000 Nickel oxide magnetic
nanocomposites in an imine polymer matrix, J. Mater. Chem., 10:1945-1947.
NANJUNDAN, S., SELVEMALAR, J.C.S. and JAYAKUMAR R., 2004 “Synthesis
and characterization of poly(3-acetyl-4-hydroxyphenil aacrylate) and its
Cu(II) and Ni(II) complexes” European Polymer Journal, 40:2313-2321
NİSHİKAWA, H. and TSUCHİDA, E., 1975. “Complexatıon and form of
poly(vinilpridine)derivates with copper(II)in aques solution”, The Journal of
in Phsical Chem., 79(19),2072-2076.
NİU H. J., HUANG Y. D., BAİ X. D. and Li X., 2004. “Novel poly- Schiff bases
containing 4,4′- diamino- triphenylamine as hole transport material for
organic electronic device”, Materials Letters, 58,:2979-2983.
ORGEL, L. E., 1960. An Introduction to The Transition-Metal Chemistry Ligand
Field. 300s.
OTHMER, K. 1965. Encyclopedia of Chemical Technology. 8; 238-289.
OYAMA, N., TAKEO, O. and NAKANİSHİ, M., 1987. ”Electrochemically
polymerized N,N-dimethylaniline film contaning tris-
(bathophenanthrolinedisulfanato)iron(II/III) complexes”, J. Macromol Scl.
Chem., A 24(3&4) 37388.
PALUMBO M., COSANİ A., TER BOJEVİCH M. And PEGGİON E. J.
1977.Chem. SAoc 99: 939.
PATAİ, S. 1970. “Chemistry of the Carbon-Nitrogen Double Bond”, pp. 238-47,
Wiley, New York.
PATEL, S.A., SİNHA, S., MİSHRA, A.N., KAMATH, B. V. and RAM R.N. 2003.
“Olefin epoxidation catalysed by Mn(II) Schiff Base complex in
90
heterogenised-homogeneous systems” Journal of Molecular Catalysis A
Chemical, 192:53-61
PETRUCCI, R.H., HARWOOD, W.S. and HERRİNG, F.G. 2002. Genel Kimya2.
Palme Yayıncılık, 953 p., ANKARA.
SAMOL, S., MOHAPATRA, N.K., ACHCRYA, S. and DEY, R. K., 1999. “
Chelating resins VIII: Studies on Chelating resins of formaldehyde and
furfuraldehyde-condensed phenolic shift base derived from 4,4’-
diaminodiphenylsulphone and o-hydroxyacetophenone” Reactive &
Functional Polymers, Volume 42, Issue1, 37-52 15
SCOVILL, P., KLAYMAN, D. and FRANCHINO, F., 1982. J. Med. Chem. 25,
1261.
SEİTZ M. And ALT G.H.,2006. “Transıtıon metal complexes of polymeric Schiff
bases as catalyst precursors fort he polymerizatıon of ethylene” Journal of
Molecular Catalysis A: Chemical 257: 73-77.
SERİN, S., 1980. 1,3-Difenil-2-To-5-Bis(Hidroksimino)-1, 2, 4, 5-
Tetrahidroimidazol Eldesi,Geometrik İzomerleri ve Geçiş Metalleri ile
Kompleks Formasyonları. Doktora Tezi, K.T.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü.
Trabzon.
SERİN, S., DEMETGÜL C., SARIBIYIK O. Y., KARAKAPLAN M.,
KENDİRCİOĞLU A. ve KARACA F., 2008. “Fenol Esaslı Schiff Bazları ve
Oksim İçeren Titoüre Polimerlerinin (Ru, Mn, Co) Komplekslerinin Sentezi,
Karakterizasyonu ve Katalizör Etkisinin İncelenmesi. Proje No:106T365.
SERİVEN, EF., 1983. Chem Soc Rev,12:129
STEVENS, M.P., 1999. Polymer Chemistry: An Introduction, Oxford University., pp
436- 442.
THAMİZHARAZİ, S., VENKATA RAMİ REDDY, A., 1998. Balasubramanian, S.
Central “Synthesis and characterization of poly-schiff base anilides and their
metal chelats” Leather Research Instıtute, Madras İndia. European Polymer
Journal, 34(3-4),503-507.
VİGATO, P.A., TAMBURİNİ S., 2004. “The challenge of cyclic and acyclic Schiff
bases and related derivatives”, Coord. Chem. Rev., Vol 248, pp 1717-2128.
91
WANG, Y. and POİRİER, R.A., 1997 Factors That Influence the C=N Stretching
Frequency in Imines, Journal Phys.Chem., Vol 101, pp 907-912.
WEST, D. X., Pannel, L. K., 1989, Transition Met. Chem., 14, 457.
YUNG, J., SUN, W., JİANG, H. and SHEN, Z., 2005. “Synthesis and propertiesof
two novel poly(Schiff base)s and their rare-earth complexes”Polymer,
46:10478-10483.
92
ÖZGEÇMİŞ
1977 yılında Kahramanmaraş’ta doğdu. İlk, orta ve lise öğrenimimi burada
tamamladı. 1996 yılında Ondokuz Mayıs Üniversitesi Kimya Bölümüne girdi. 2000
yılında mezun oldu ve aynı yıl Kahramanmaraş Sütçü İmam Üniversitesinde Yüksek
Lisans öğrenimine başladı. 2001 yılında araştırma görevlisi olarak çalışmaya başladı
2003 yılında Yüksek Lisans öğrenimimi tamamladı ve Adana İl Çevre ve Orman
Müdürlüğüne geçiş yaparak Kimyager olarak çalışmaya başladı. 2004 yılında
Kahramanmaraş İl Çevre ve Orman Müdürlüğüne geçiş yaptı ve halen aynı kurumda
çalışmakta. Evli ve bir çocuk annesi.
93
EKLER Ek I Sentezlenen Bileşiklerin FT-IR Spektrumları
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,074,7
80
85
90
95
100
105
110
115
120
125,1
cm-1
%T
3838,663735,95
3056,031669,88
1539,75
1317,421278,80
1231,63 847,75
744,07
696,94
a-) Poli[TFDANi(II)] kompleksinin FT-IR Spektrumu
4400.0 4000 3000 2000 1500 1000 500 400.017.0
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
87.9
cm-1
%T
3383.19
2868.39
2361.08
1703.93
1628.061609.98
1455.811382.66
1316.07
1279.541231.68
1212.81
1177.52
1151.64961.84
837.04
749.21
685.08
617.99
527.91
428.64
b-) Poli[TFDACo(II)] kompleksinin FT-IR Spektrumu
94
4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.044.9
46
48
50
52
54
56
58
60
62
64
66
68
70
72
74
76
78
80
82
84.4
cm-1
%T
3059.84
1660.39
1609.30
1553.59
1499.63
1436.67
1390.17
1316.961279.32
1100.77
1017.27
961.66
850.87
744.93
659.18
536.61
3155.89
2923.79
2891.29
1696.03
c-) Poli[TFDAMn(III)] kompleksinin FT-IR Spektrumu
4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.056.6
58
60
62
64
66
68
70
72
74
76
78
80
82
84
86
88
89.9
cm-1
%T
3058.51
2360.80
2343.00
1656.31
1610.65
1552.76
1448.371389.02
1282.76
1171.60
1017.91
985.74
850.25
747.61
2868.08
2761.31
3383.36
1696.03
d-) Poli[TFDACu(II)] kompleksinin FT-IR Spektrumu
95
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,084,7
90
95
100
105
110
115
120
125
130
134,9
cm-1
%T
37 44,06
2565,88
17 00,17
1526,38
e-)Poli[GFDANi(II)] kompleksinin FT-IR Spektrumu
4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.090.1
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
112.9
cm-1
%T
3335.27
1608.79
1506.36
1364.55
1173.81
830.18
534.51
553.39
3050.88
f-)Trimer[GFDACo(II)] kompleksinin FT-IR Spektrumu
96
4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.079.6
82
84
86
88
90
92
94
96
98
100
102
104
106
108
110
112
114
116
117.6
cm-1
%T
3335.41
1555.63
1445.691393.08
668.79
2852.072918.34
3230.76
1610.61
942.77614.74787.02834.21
g-)Trimer[GFDAMn(III)] kompleksinin FT-IR Spektrumu
4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.074.3
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92.0
cm-1
%T
3183.85
1613.931504.00
838.61
3320.71
3443.78
2833.13
2904.14
1402.94
1306.19
1247.19
1015.92
h-)Trimer[GFDACu(II)] kompleksinin FT-IR Spektrumu
97
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,056,5
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
110
115
120
125
130
135
140,4
cm-1
%T
33 37,78
16 35,99
15 40,25
15 07,96
14 71,96
13 86,34
13 37,92
12 03,11
11 07,16
83 7,8 770 4,1 4
i-)Trimer [FFDANi(II)] kompleksinin FT-IR Spektrumu
4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.084.3
86
88
90
92
94
96
98
100
102
104
106
108
110
111.4
cm-1
%T
3552.133374.09
1633.911513.35
1469.89
1385.01
1108.64
842.15724.98
3046.15
2923.07
1334.51
1303.83
1258.99
1015.92
775.22706.78
548.67
j-)Dimer[FFDACo(II)] kompleksinin FT-IR Spektrumu
98
4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.077.2
80
82
84
86
88
90
92
94
96
98
100
102
104
106
108
110
111.2
cm-1
%T
3367.47
2359.23
1636.04 1506.15
1469.31
1380.04
1304.20
1193.45
1107.75
836.39 735.263050.88
2918.342852.07
1015.92
704.42
520.35
k-)Tetramer[FFDAMn(III)] kompleksinin FT-IR Spektrumu
4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.086.1
88
90
92
94
96
98
100
102
104
106
108
110
112
113.1
cm-1
%T
3351.95
1640.26
1506.01
1469.70
1377.99
1184.12
1124.10
842.80705.11
3443.78
3211.83
3055.62
2979.882923.07
1716.81
777.58
525.07
1079.64
l-)Tetramer[FFDACu(II)] kompleksinin FT-IR Spektrumu
99
Ek II Sentezlenen Bileşiklerin Uv-Vis Spektrumları
200,1 250 3 00 350 400 4 50 500 550 6 00 650 700 7 50 8 00,0-1,15
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6 ,00
n m
A
366,05
360,98
357,28356,41
332,60
a-)Poli[TFDANi(II)] kompleksinin Uv-Vis Spektrumu
b-)Poli[TFDACo(II)] kompleksinin Uv-Vis Spektrumu.
100
250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.00.00
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
5.83
nm
A
313.98
252.45
326.58
347.93
365.56
c-)Poli[TFDAMn(III)] kompleksinin Uv-Vis Spektrumu.
250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.00.00
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
5.96
nm
A
333.11325.79
321.85310.54
303.65
252.31367.42
d-)Poli[TFDACu] kompleksinin Uv-Vis Spektrumu.
101
250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.00.0000
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
0.030
0.035
0.040
0.045
0.050
0.055
0.060
0.065
0.070
0.075
0.080
0.085
0.090
0.095
0.100
0.105
0.110
0.115
0.1200
nm
A
432.09
260.12
311.72
616.20
e-)Trimer[GFDACo(II)] kompleksinin Uv-Vis Spektrumu
200 ,0 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 ,0-2,5
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6 ,0
nm
A 269,77
260,37
f-)Trimer[FFDANi(II)] kompleksinin Uv-Vis Spektrumu
102
250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.00.01
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
1.40
nm
A
259.63
494.13
355.82
g-)Dimer[FFDACo(II)] kompleksinin Uv-Vis Spektrumu.
250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.00.01
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.80
nm
A
260.37
j-)Tetramer[FFDAMn(III)] kompleksinin Uv-Vis Spektrumu.
103
Ek3 GC-FID Kromatogramları
min5 10 15 20 25 30 35 40
mAU
0
250
500
750
1000
1250
1500
1750
2000
ADC1 A, ADC1 CHANNEL A (OGU\STIREN14.D)
1-Stiren
min5 10 15 20 25 30 35 40
mAU
0
250
500
750
1000
1250
1500
1750
2000
ADC1 A, ADC1 CHANNEL A (OGU\STIREN12.D)
2-Asetonitril
min5 10 15 20 25 30 35 40
mAU
0
250
500
750
1000
1250
1500
1750
2000
ADC1 A, ADC1 CHANNEL A (OGU\STIREN15.D)
3-Benzaldehit
104
4-Stirenoksit
min5 10 15 20 25 30 35 40
mAU
0
250
500
750
1000
1250
1500
1750
2000
ADC1 A, ADC1 CHANNEL A (OGU\STIREN17.D)
Are
a: 449
.754
18.
300
Area: 3
04.287
24.
270
Are
a: 248
4.52
25.
463
Are
a: 717
8
26.
940
Area: 1
87.83 9
28.
690
5-Poli[TFDACo(II)] kompleksinin stiren oksidasyon kromotogramı.
min22.5 25 27.5 30 32.5 35 37.5 40
mAU
50
75
100
125
150
175
200
225
250
ADC1 A, ADC1 CHANNEL A (OGU\STIREN09.D)
Area
: 173
0.53 2
4.28
2
Area
: 170
.361
24.
950
Area
: 121
.031
27.
445
Are
a: 16
0.004
30.
986
6-Poli[TFDAMn(III)] kompleksinin stiren oksidasyon kromotogramı.
105
min20 25 30 35 40
mAU
0
250
500
750
1000
1250
1500
1750
2000
ADC1 A, ADC1 CHANNEL A (OGU\STIREN07.D)
Are
a: 69
4.424
26.
141
Are
a: 29
4.83
29.
341
7-Trimer[GFDACo(II)] kompleksinin stiren oksidasyon kromotogramı.
min5 10 15 20 25 30 35 40
mAU
0
250
500
750
1000
1250
1500
1750
2000
ADC1 A, ADC1 CHANNEL A (OGU\STIREN16.D)
Area
: 175
.588
24.
933
Area
: 43.9
04
25.
484
Area
: 163
.322
27.
427
8-Trimer[GFDAMn(III)] kompleksinin stiren oksidasyon kromotogramı.
min5 10 15 20 25 30 35 40
mAU
0
250
500
750
1000
1250
1500
1750
2000
ADC1 A, ADC1 CHANNEL A (OGU\STIREN06.D)
Area
: 488
17.2 1
9.37
4
Area
: 456
9.24
25.
207
Area
: 278
.78
25.
834
Area
: 189
5.29
26.
388
Area
: 436
.099
28.
381
9-Dimer[FFDACo(II)] kompleksinin stiren oksidasyon kromotogramı.
106
min5 10 15 20 25 30 35 40
mAU
0
250
500
750
1000
1250
1500
1750
2000
ADC1 A, ADC1 CHANNEL A (OGU\STIREN05.D)
Area
: 135
31
25.
855
Area
: 898
0.62
29.
485
Are
a: 162
5.21
38.
717
10-Tetramer[FFDAMn(III)] kompleksinin stiren oksidasyon kromotogramı.
min25 27.5 30 32.5 35 37.5 40 42.5
mAU
0
250
500
750
1000
1250
1500
1750
2000
ADC1 A, ADC1 CHANNEL A (OGU\STIREN08.D)
Area
: 98.0
751
29.
373
Area
: 120
.799
39.
173
11-Poli[Co(II)FDAT] Kompleksinin stiren oksidasyon kromotogramı.
min5 10 15 20 25 30 35 40
mAU
0
250
500
750
1000
1250
1500
1750
2000
ADC1 A, ADC1 CHANNEL A (OGU\STIREN11.D)
Area
: 368
23.5 1
8.32
3
Area
: 526
.597
24.
332
Area
: 795
.605
25.
499
12-Poli[Mn(III)FDAT] Kompleksinin stiren oksidasyon kromotogramı.
107
Ek IV Bileşiklerin Fiziksel Özellikleri Bileşik Renk Verim Erime Noktası Poli[TFDA] Turuncu 60 230˚C Poli[GFDA] Kiremit rengi 55 >300˚C Poli[FFDA] Hardal Sarısı 58 >300˚C Poli[TFDACo(II)] Yeşil 44 >300˚C
Poli[TFDAMn(III)] Kahverengi 30 >350˚C
Poli[TFDANi(II)] Yeşil 48 >300˚C
Poli[TFDACu(II)] Siyah 43 >300˚C
Trimer[GFDACo(II)] Siyah 51 >350˚C
Trimer[GFDAMn(III)] Siyah 42 >350˚C
Poli[GFDANi(II)] Siyah 45 >350˚C
Trimer[GFDACu(II)] Siyah 52 >350˚C
Dimer[FFDACo(II)] Kahverengi 48 >350˚C
Tetramer[FFDAMn(III)] Kahverengi 33 >350˚C
Trimer[FFDANi(II)] Kiremit rengi 44 >300˚C
Tetramer[FFDACu(II)] Yeşil 53 >350˚C
Poli[Co(II)FDAT] Siyah 47 >350˚C
Poli[Mn(III)FDAT] Kahverengi 25 >350˚C
Trimer[Ni(II)FDAT] Koyu Kahverengi 30 >300˚C
Poli[Cu(II)FDAT] Kahverengi 48 >350˚C
108
Ek V Bileşiklerin FT-IR Sonuçları Bileşik υ (Ar-CH) υ(C=N) υ (M-N) Poli[TFDA] 3054 1699 - Poli[GFDA] 3039 1681 - Poli[FFDA] 3034 1633 - Poli[TFDACo(II)] 3050 1700 527 Poli[TFDAMn(III)] 3059 1696 536 Poli[TFDANi(II)] 3056 1669 525 Poli[TFDACu(II)] 3058 1696 526 Trimer[GFDACo(II)] 3050 1608 534 Trimer[GFDAMn(III)] 3050 1610 530 Poli[GFDANi(II)] 3040 1700 540 Trimer[GFDACu(II)] 3039 1613 520 Dimer[FFDACo(II)] 3046 1638 548 Tetramer[FFDAMn(III)] 3050 1636 520 Trimer[FFDANi(II)] 3035 1635 525 Tetramer[FFDACu(II)] 3055 1640 525 Poli[Co(II)FDAT] 3010 1606 550 Poli[Mn(III)FDAT] 3050 1697 535 Trimer[Ni(II)FDAT] 3040 1621 530 Poli[Cu(II)FDAT] 3025 1613 540