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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA

ÁREA DE CONCENTRAÇÃO DESENVOLVIMENTO DE PROCESSOS

QUÍMICOS

ESTUDO E AVALIAÇÃO DA APLICAÇÃO DO LASER CO2 NA PRODUÇÃO DE

RESINA EPÓXI EM MICROREATORES

Autora: Natalia Lorena Parada Hernández

Orientador: Prof. Dr. Rubens Maciel Filho

Co-Orientador: Dr. André Luiz Jardini

Dissertação de Mestrado apresentada à Faculdade de Engenharia Química como

parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Mestre em Engenharia

Química.

Campinas - São Paulo

Setembro 2010

FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA

BIBLIOTECA DA ÁREA DE ENGENHARIA E ARQUITETURA - BAE -

UNICAMP

P211e

Parada Hernández, Natalia Lorena

Estudo e avaliação da aplicação do laser CO2 na

produção de resina epóxi em microreatores / Natalia

Lorena Parada Hernández. --Campinas, SP: [s.n.], 2010.

Orientadores: Rubens Maciel Filho, Andre Luiz

Jardini.

Dissertação de Mestrado - Universidade Estadual de

Campinas, Faculdade de Engenharia Química.

1. Resinas epóxi. 2. Cinética. 3. Processos químicos

- Síntese. 4. Laser. 5. Fluidodinâmica computacional

(CFD). I. Maciel Filho, Rubens. II. Jardini, Andre Luiz.

III. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de

Engenharia Química. IV. Título.

Título em Inglês: Study and evaluation of CO2 laser application in the

epoxy resin production in microreactors

Palavras-chave em Inglês: Epoxy resin, Kinetics, Chemical processes -

Synthesis, Laser, Computational fluid dynamics

(CFD)

Área de concentração: Desenvolvimento de Processos Químicos

Titulação: Mestre em Engenharia Química

Banca examinadora: Cecilia Amelia de Carvalho Zavaglia, Paula Sbaite

Duarte dos Santos

Data da defesa: 28/09/2010

Programa de Pós Graduação: Engenharia Química

i

Dissertação de mestrado defendida por Natalia Lorena Parada Hernández e

aprovada em 28 de Setembro de 2010 pela banca examinadora constituída pelos

doutores:

ii

iii

RESUMO

O estudo das resinas epóxicas é de grande interesse científico e

tecnológico devido à versatilidade apresentada por estes materiais. Esta

versatilidade é o resultado das diferentes reações químicas envolvidas e das

características físico-químicas dos diferentes endurecedores, catalisadores e

reagentes que possibilitam diferentes processos e combinação de propriedades

objetivando aplicações específicas. A resina epóxi obtida a partir de epicloridrina e

bisfenol A, o diglicidil éter de bisfenol A, continua sendo um intermediário

importante na tecnologia da resina epóxi. Os microreatores tem provado melhorar

a distribuição da massa molar dos polímeros sintetizados dentro destes

microaparelhos, isto como consequência das altas taxas de transferência de calor

e massa e da mais rápida e melhor mistura apresentada nos microcanais graças à

diminuição do tamanho.

Levando isto em conta, foi estudada a síntese da resina epóxi em

microreatores usando o laser na polimerização rápida da resina dentro destes

pequenos reatores. Para o desenvolvimento do projeto foi estudada a síntese da

resina em escala laboratorial e calculados os parâmetros cinéticos da reação de

obtenção da resina epóxi líquida. O projeto de microreatores requer o

conhecimento do comportamento da mistura dentro dos microcanais destes

aparelhos, razão pela qual se fez uso da fluido dinâmica computacional, CFD, o

qual permitiu a avaliação da mistura dos reagentes dentro das configurações

testadas neste trabalho, uma configuração tipo T e tipo Y.

Palavras chaves: Resinas epóxi, Cinética, Processos químicos-Síntese,

Laser, Fluido Dinâmica Computacional (CFD).

iv

ABSTRACT

Epoxy resin study is of a great scientific and technologic interest due to the

versatility showed for these materials. This versatility is the result of different

chemical reactions involved and the physical-chemical characteristics of the

several hardeners, catalysts, and reagents that make possible uncountable

process and properties combination objectify specific applications. Epoxy resin

from epicholorohydrin and bisphenol-A continues being an important intermediary

in the epoxy resin technology. Microreactors have shown to improve molecular

weight distribution of the synthetized polymer within these microdevices; this can

be explained by the high heat and mass transfer fluxes, and the faster and better

mixture shown in the microchannel due to the size reduction.

In this context, the epoxy resin synthesis was studied using a laser in the

rapid polymerization of the resin within these small reactors. It was studied the

resin synthesis in laboratorial scale and calculated the kinetic parameters of the

liquid epoxy resin obtaining reaction. Since microreactor design requires knowing

the mixture behavior in the microchannels, computational fluid dynamics (CFD)

was used in order to evaluate the mixture grade of the reagents for the tested

configuration in this work, the “T” and “Y” configuration types.

Key Words: Epoxy resin, Kinetics, Chemical processes - Synthesis, Laser,

Computational Fluid Dynamics (CFD)

v

ÍNDICE

RESUMO................................................................................................................ iii

ABSTRACT ............................................................................................................ iv

ÍNDICE DE TABELAS ........................................................................................... vii

ÍNDICE DE FIGURAS .......................................................................................... viii

NOMENCLATURA ................................................................................................. xi

1. INTRODUÇÃO ................................................................................................. 1

2. REVISÃO BIBLIOGRAFICA ............................................................................. 3

2.1 POLÍMEROS .............................................................................................. 3

2.1.1 Estrutura e Propriedades dos Polímeros: ............................................ 3

2.1.2 Massa Molar ........................................................................................ 4

2.1.3 Polimerização ...................................................................................... 6

2.2 RESINAS EPÓXI ....................................................................................... 7

2.2.1 Estrutura .............................................................................................. 8

2.2.2 Síntese ................................................................................................ 9

2.2.3 Diglicidil Éter de bisfenol A (DGEBA) ................................................ 12

2.2.4 Cinética de Reação ........................................................................... 16

2.2.5 Resinas epóxi curadas ...................................................................... 24

2.2.6 Caracterização de Polímeros ............................................................ 24

2.2.7 Aplicações ......................................................................................... 29

2.3 MICROREATORES .................................................................................. 32

2.3.1 Vantagens do uso de Microreatores .................................................. 33

2.3.2 Tipos de Microreatores ...................................................................... 35

2.3.3 Modelagem e Simulação de Microreatores ....................................... 44

2.3.4 ANSYS .............................................................................................. 46

2.3.5 Técnicas de Fabricação ..................................................................... 50

2.4 TECNOLOGIA LASER ............................................................................. 52

2.4.1 Laser de Fibra bombeado por diodos ................................................ 53

2.4.2 Propriedades do Laser ...................................................................... 53

3. METODOLOGIA E PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS ........................... 56

vi

3.1 Matéria Prima ........................................................................................... 57

3.2 Síntese da Resina Epóxi Líquida ............................................................. 57

3.3 CARACTERIZAÇÃO DA RESINA ............................................................ 59

3.3.1 Espectroscopia Infravermelha ........................................................... 59

3.3.2 Método Padrão para o Conteúdo Epóxico das Resinas .................... 60

3.3.3 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) ..................................... 63

3.4 DETERMINAÇÃO DA CINÉTICA DA REAÇÃO ....................................... 64

3.4.1 Obtenção dados experimentais ......................................................... 64

3.4.2 Tratamento dos Dados Experimentais ............................................... 67

3.5 SIMULAÇÕES FLUIDODINÂMICAS COMPUTACIONAIS (CFD)............ 68

3.5.1 Caracterização Experimental dos Fluxos de Trabalho do Simulador 69

3.5.2 Construção da geometria e da Malha ................................................ 69

3.5.3 Casos de Estudo e Análise de Resultados ........................................ 70

3.6 OBTENÇÃO DA RESINA NO MICROREATOR ....................................... 71

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ..................................................................... 73

4.1 Espectroscopia de Infravermelho ............................................................. 73

4.2 Conteúdo Epóxi da Resina ....................................................................... 75

4.3 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) ........................................... 75

4.4 Cinética da Resina Epóxi Líquida ............................................................ 77

4.4.1 Estimativa das Constantes Cinéticas ................................................. 78

4.4.2 Energia de ativação e Fator de frequência ........................................ 80

4.5 Fabricação do Microreator ....................................................................... 81

4.5.1 Fabricação do Microreator em quartzo .............................................. 85

4.6 Simulações em CFD ................................................................................ 86

4.6.1 Geometria e Malha ............................................................................ 86

4.6.2 Casos de Estudo ............................................................................... 89

4.7 Síntese da Resina no Microreator ............................................................ 94

4.7.1 Análise no DSC da resina obtida no microreator ............................... 96

5. CONCLUSÕES .............................................................................................. 99

6. SUGESTOES PARA TRABALHOS FUTUROS ........................................... 102

7. REFERÊNCIAS ............................................................................................ 103

vii

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 1. Mecanismos e modelos cinéticos da formação da resina epóxi extraídos

da literatura. .......................................................................................................... 20

Tabela 2. Tamanho aproximado da amostra segundo peso epóxi esperado. ....... 61

Tabela 3. Dados fornecidos ao simulador para os casos de estudo. .................... 70

Tabela 4. Dados de velocidades fornecidos ao simulador. ................................... 70

Tabela 5. Atribuição proposta para as bandas NIR da resina epoxídica [67, 68] .. 73

Tabela 6. Cálculos Conteúdo Epóxi da Resina (concentração do ácido

padronizado 0,1431 N) .......................................................................................... 75

Tabela 7. Energia de Ativação e Fator de Frequência. ......................................... 81

Tabela 8. Características da Malha do microreator tipo “T”................................... 87

Tabela 9. Características da Malha do Reator tipo “Y”. ......................................... 88

viii

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1. Anel de oxirano. ....................................................................................... 9

Figura 2. Mecanismo de síntese da resina epóxi. ................................................. 10

Figura 3. Obtenção de diglicidil éter de bisfenol A ................................................ 13

Figura 4. Aplicações e Características das Resinas Epóxi ................................... 30

Figura 5. Representação esquemática de contato de fases líquida e gasosa em

uma configuração de filme descendente[39]. ........................................................ 38

Figura 6. Aparelho microfluídico para a ATRP do HPMA, Microreator com

microcanais de 500 µm × 600 µm, implementado com uma pequena barra

magnética para atingir a mistura. .......................................................................... 40

Figura 7. Diagrama esquemático de selecionados princípios de micromistura ativa

e passiva [51] ........................................................................................................ 42

Figura 8. Microreator com canais em ômega [52] ................................................. 43

Figura 9. Região de fluxo de uma tubária é discretizada em um set finito de

volumes de controle. ............................................................................................. 46

Figura 10. Elementos de volume usados na FEA. ................................................ 47

Figura 11. Etapas para simulação em ANSYS ...................................................... 47

Figura 12. Critério para medir a qualidade da malha. ........................................... 48

Figura 13. Configuração de um laser de fibra simples. A luz de bombeio é iniciada

desde o lado esquerdo em direção a um espelho dicroico dentro do centro da fibra

dopada. A luz de laser gerada é extraída no lado direito [65]. ............................. 53

Figura 14. Metodologia usada para o desenvolvimento do Projeto ....................... 56

Figura 15. Montagem para síntese da resina ........................................................ 57

Figura 16. Filtração da Resina .............................................................................. 58

Figura 17. Rotoevaporador.................................................................................... 59

Figura 18. Espectrômetro One FT-IR da Perkin Elmer .......................................... 59

Figura 19. Cambio de cor no ponto de equivalência da titulação. ......................... 62

Figura 20. Foto do Calorímetro diferencial de varredura DSC 823e pertencente ao

LOPCA/FEQ/UNICAMP. ....................................................................................... 63

Figura 21. Sensor do DSC 823e ........................................................................... 64

ix

Figura 22. Montagem para analisar a cinética da reação ...................................... 65

Figura 23. Descrição das etapas usadas para estudo da cinética da reação de

obtenção da Resina Epóxi..................................................................................... 67

Figura 24. Etapas seguidas para realizar as simulações em FLUENT. ................ 68

Figura 25. Laser de fibra Yb bombeado por diodos, modelo YLR-40 da IPG

Photonics, pertencente ao LOPCA/FEQ/UNICAMP. ............................................. 71

Figura 26. Bomba de Seringa Samtronic 670........................................................ 72

Figura 27. Pirômetro usado para o monitoramento da temperatura dentro do

microreator. ........................................................................................................... 72

Figura 28. Espectros FT-NIR (6500 a 4400 cm-1) da Resina epoxídica sintetizada

(línea vermelha) e a Resina Comercial. ................................................................ 74

Figura 29. Conversão vs Tempo para diferentes taxas de aquecimento. ............. 76

Figura 30. Dados Experimentais obtidos para o NaOH ......................................... 77

Figura 31. Concentração do hidróxido de sódio com o tempo. ............................. 78

Figura 32. Perfis teóricos de Concentração dos grupos funcionais envolvidos na

reação de síntese da resina. ................................................................................. 79

Figura 33. Regressão Linear ................................................................................. 80

Figura 34. Microreator 1. (a) peças, (b) microreator montado [62] ........................ 82

Figura 35. Microreator 2. (a) peças, (b) microreator montado [62]. ....................... 82

Figura 36. Máquina FDM da Stratasys Inc [62]. .................................................... 83

Figura 37. Prototipos construidos na Z-Corporation [62]. ...................................... 83

Figura 38. Maquina Z Corporation. ........................................................................ 84

Figura 39. Micromisturadores em vidro e quartzo [62]. ......................................... 86

Figura 40. Dimensões dos Microreatores tipo "Y" e "T" usadas nas simulações. . 86

Figura 41. Detalhe da malha criada para o microreator tipo "T". ........................... 87

Figura 42. Índice de Skewness da Malha do Microreator tipo "T". ........................ 87

Figura 43.Detalhe do malhado criado para o microreator tipo "Y". ........................ 88

Figura 44. Índice de Skewness da Malha do Microreator tipo "Y". ........................ 89

Figura 45. Contorno da Fração Mássica da Mistura 2 no microreator tipo “Y” para

uma razão de velocidade de 0,0705 (esquerda) e 1 (direita) ................................ 90

x

Figura 46. Contorno de velocidade no microreator tipo "Y" para uma razão de

velocidade de 0.0705 (esquerda) e 1 (direita). ...................................................... 91

Figura 47. Contorno de fração mássica da mistura2 no microreator tipo “T” para

uma razão de velocidade de 0,0705 (esquerda) e 1 (direita) ................................ 92

Figura 48.Contorno de velocidade dentro do microreator tipo “T” ......................... 93

Figura 49. Montagem para a síntese da resina no microreator usando o Laser de

CO2. ...................................................................................................................... 94

Figura 50. Montagem para síntese da resina no microreator usando o laser de

fibra Yb. ................................................................................................................. 95

Figura 51. Tamponamento apresentado no canal de síntese do microreator

(direita) em comparação com o microreator vazio (esquerda). ............................. 96

Figura 52. Caracterização Térmica da Resina liquida e da amostra obtida no

microreator. ........................................................................................................... 97

Figura 53. Caracterização Térmica dos Reagentes. ............................................. 98

xi

NOMENCLATURA

n ou DP grau de polimerização

massa molar média numérica

massa molar média por peso

ni numero de moléculas da classe i

Mi massa molar de classe i

DGEBA diglicidil éter de bisfenol A

ECH epicloridrina

K constante cinética de reação

NaOH hidróxido de sódio

LM Levenberg-Marquardt

EEW Peso equivalente em epóxi

FTIR Espectroscopia Infravermelha

DSC calorimetria diferencial de varredura

DETA Dietilenotriamina

LOPCA Laboratorio de Otimização, Projeto e Controle

Avançado

FEA Analise de elementos finitos

NIR Infravermelho Próximo

E energia de ativação (kJ/mol))

A Fator de frequência (s-1)

CAPITULO 1. Introdução.

1

1. INTRODUÇÃO

O estudo das resinas epóxi é de interesse científico e tecnológico devido à

versatilidade apresentada por estes materiais. Esta versatilidade é fruto das

diferentes reações químicas envolvidas e das características físico-químicas dos

diversos agentes de cura, catalisadores, e reagentes que possibilitam inúmeras

combinações de processamentos e propriedades objetivando aplicações

específicas.

Um microreator é um reator químico de pequenas dimensões. Os

microreatores estão ainda em fase de pesquisa e desenvolvimento. A teoria

mostra que estes reatores podem ser usados com vantagem para reações

perigosas, reações fortemente exotérmicas em que podem ocorrer pontos

quentes, e em análises químicas portáteis. Os microreatores podem ser

combinados em paralelo para produzir quantidades maiores de produto. No

entanto, como a reação ocorre em dispositivos fechados, o perigo de um reagente

ou produto se libertar está limitado.

Como a razão área de contato / volume é alta, o calor de reação dissipa-se

rapidamente e os pontos quentes são evitados. As altas taxas de transferência de

calor permitem um eficiente controle da temperatura, permitindo a condução

praticamente ou próxima das condições isotérmicas de reações fortemente

exotérmicas. Por outro lado, as pequenas dimensões dos canais de fluxo

asseguram uma rápida e completa mistura dos reativos. É possível conduzir

reações explosivas ou cobrir intervalos de temperatura e pressão que resultariam

bastante perigosas em plantas convencionais. Estes reatores podem ser

aplicados ao controle de processos químicos, testes em reações catalíticas,

sensores bioquímicos, micro dispositivos com canais para análise química de

http://pt.wikipedia.org/wiki/Qu%C3%ADmica

http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Exotermia&action=edit

http://pt.wikipedia.org/wiki/Reagente

http://pt.wikipedia.org/wiki/Volume

CAPITULO 1. Introdução.

2

fluídos e gases, e ambientes sujeitos a altas temperaturas, como micro combustor

de células combustível, e micro gerador termoelétrico.

Aproveitando as vantagens apresentadas pelos microreatores e levando em

conta a importância comercial das resinas epóxi, foi o objetivo principal deste

trabalho, estudar a síntese da resina epóxi em microreatores usando o laser como

fonte de calor para a reação.

É assim que se podem encontrar neste trabalho, as condições para a

síntese da resina epóxi em escala laboratorial, assim como os parâmetros

cinéticos da reação de obtenção. Também são apresentados os contornos de

velocidade, pressão e fração mássica obtidos nas simulações usando ANSYS

FLUENT para conhecer com antecedência aos experimentos, o comportamento

de mistura dos reagentes dentro dos canais do microreator, obtendo deste modo

as melhores condições de síntese. Finalmente, foi feita a montagem para a

produção da resina líquida no microreator usando o laser para levar a mistura à

temperatura de reação.

CAPITULO 2. Revisão Bibliográfica.

3

2. REVISÃO BIBLIOGRAFICA

Neste capitulo é apresentada a revisão bibliográfica do trabalho. Abordam-

se os principais aspectos relacionados ao tema de estudo proposto, como Resinas

epóxi, microreatores e laser de CO2.

2.1 POLÍMEROS

Um polímero (das palavras gregas poly- “muitos” e –mer vem de meros,

que significa “parte” ou “membro”.) é uma grande molécula constituída pela

repetição de muitas unidades pequenas ligadas por ligações covalentes, estas

pequenas moléculas são chamadas de meros. O numero de meros da cadeia

polimérica é denominado grau de polimerização (simbolizado como n ou DP), este

é uma das características mais importantes das longas cadeias de moléculas que

formam os polímeros [1]. Os polímeros são macromoléculas cuja massa molar

pode atingir os milhões, na grande maioria dos polímeros industrializados, a

massa molar encontra-se entre 104 e 106 g/mol.

2.1.1 Estrutura e Propriedades dos Polímeros:

As características moleculares do polímero são de grande importância

devido ao impacto que estas têm nas propriedades e desempenho do material

polimérico. É por isto que ter conhecimento da estrutura molecular leva a um

melhor entendimento das propriedades do polímero [1].

De acordo com a forma em que os átomos estão distribuídos e ligados, ou

seja sua constituição pode-se ter polímeros lineares, ramificados ou reticulados;


4

sendo que um polímero linear é normalmente termoplástico e relativamente

solúvel.

No caso dos polímeros ramificados, a quantidade de cadeias laterais pode

ser bem pequena que não altera as propriedades do polímero formado, ou podem

ser tantas que seja o fator principal influenciando propriedades tais como,

solubilidade, ponto de amolecimento, etc.

Os polímeros reticulados consistem em longas cadeias ligadas dentro de

uma rede tridimensional, esta estrutura é característica dos polímeros

termorrígidos; a insolubilidade, infusibilidade, força e baixa extensão dos

polímeros termoestáveis são atribuídos à grande quantidade de ligações cruzadas

(reticulação) o que impossibilita separar os segmentos da estrutura [1].

2.1.2 Massa Molar

Considera-se talvez uma das características mais importantes que

diferencia os polímeros das espécies de baixa massa molar, é a existência de uma

distribuição do comprimento da cadeia e, portanto, graus de polimerização e

massas molares [2]. As interessantes e úteis propriedades mecânicas que estão

unicamente associadas com materiais poliméricos são uma consequência da sua

alta massa molar [3].

Todos os processos de polimerização levam a alguma forma de distribuição

do tamanho da cadeia das moléculas, graças à natureza estatística de

crescimento do polímero, à natureza da mesma distribuição, sendo uma função da

química da reação de polimerização, o tipo de reator usado e as condições físicas

durante o processo de polimerização [4]


5

Quando se tenta fazer uma medição da massa molar de um polímero,

podem-se obter dois tipos de médias: a massa molar média numérica (number-

average molelcular weight) e a massa molar média por peso (weight-average

molecular weight), os quais são função do método experimental usado.

Para todos os métodos (densidade de gás, crioscopico, ebulioscopico,

pressão osmótica), a grandeza do efeito que é medido depende do numero de

moléculas em um volume de solvente dado, assim a massa molar obtido por estes

métodos é a massa molar média numérica ( ), a qual é representada pela

expressão:

∑ ∑

Sendo é o número de moléculas de classe i; a massa molar de classe

i.

A massa molar média por peso ( ) depende da massa das moléculas do

polímero em solução, é representada pela expressão:

∑

∑

Esta é obtida por métodos como espalhamento de luz (light scattering) e

método de viscosidade [5]

Para um polímero polidisperso (quando há variação nas massas molares)

se tem:


6

Uma média da polidispersidade do polímero e o quociente entre estas duas

massas molares ( ) o qual será tanto maior quanto mais distinta forem as

massas molares [6].

2.1.3 Polimerização

Têm-se dois mecanismos cinéticos principais para a formação do polímero,

reações de polimerização em cadeia e em etapas; o entendimento destes dois

processos é essencial para desenhar e controlar apropriadamente reatores de

polimerização [4].

Usualmente, os termos reação de condensação e de etapas são usados

como sinônimos, assim como os termos reação de adição e de cadeia; este não é

sempre o caso, já que a classificação em polímeros de adição e condensação é

feita segundo a composição ou estrutura do polímero, enquanto a classificação

etapa-cadeia e feita segundo o mecanismo da reação de polimerização [3].

Um polímero é classificado como um polímero de condensação se:

na sua síntese está envolvida a eliminação de pequenas moléculas,

ou este contém grupos funcionais como parte da cadeia do polímero

ou a unidade que se repete carece de certos átomos que estão presentes

no monômero ao qual este pode ser degradado.

Se o polímero não cumprir qualquer destes requerimentos, ele pode ser

classificado como um polímero de adição [3].


7

Quanto aos mecanismos de polimerização, as reações em cadeia e em

etapas diferem basicamente na quantidade de tempo requerido para completar o

crescimento total das moléculas.

A polimerização em etapas ocorre por uma série de reações entre os

grupos funcionais dos reagentes, na qual o tamanho da molécula aumenta a uma

taxa lenta, passando de monômero a dímero, trímero, tetrâmero e assim em

diante até eventualmente formar as grandes moléculas do polímero. Duas

espécies de moléculas qualquer podem reagir ao longo da polimerização [3].

No caso da polimerização em cadeia as moléculas do polímero são

produzidas quase imediatamente depois do inicio da reação, esta polimerização

requer de um iniciador com um núcleo reativo que pode ser um radical livre,

cátion ou ânion. A polimerização ocorre pela propagação do núcleo reativo devido

à sucessiva adição de um grande número de monômeros em uma reação em

cadeia, isto ocorre em segundos e, usualmente, em tempos menores. Neste caso

o monômero pode reagir somente como o núcleo reativo, não com outro

monômero. O crescimento da cadeia do polímero reduz a medida que o núcleo

reativo é destruído por uma das muitas reações de terminação possíveis [3].

O polímero usado neste projeto, as resinas epóxicas, são classificadas

como polímeros de condensação que reagem por uma serie de reações em

etapas.

2.2 RESINAS EPÓXI

As resinas epóxi são provavelmente uma dos membros mais conhecidos da

família dos polímeros termorrígidos. A preparação da primeira das resina epóxi


8

moderna baseada em bisfenol A foi patenteada em 1934 por Schlack na

Alemanha. Não obstante, sua importância econômica foi reconhecida simultânea e

independentemente por Castan da De Trey Frères, Ltd na Suiça e Greenle of

Devoe & Reynolds nos Estados Unidos. Embora a patente básica de Castan foi

concedida em 1943, a historia tecnológica da epicloridrina de bisfenol A começou

em meados de 1947.

Sob as resinas epóxi se tem um grande interesse, mais que qualquer outra

resina termorrígida disponível comercialmente; isto se deve à uma ampla

variedade de reações químicas e materiais que podem ser usados na cura e as

muitas diferentes propriedades que resultam [7].

A maioria das resinas epóxi curadas produzem um material termoestável

com excelente resistência mecânica e tenacidade, notável resistência química e a

corrosão, boas propriedades térmicas, adesivas e elétricas, na cura não há

emissão de voláteis e a contração é baixa ou pouca; todas elas fazem parte de

uma combinação única de propriedades não encontradas geralmente em qualquer

outro material plástico.

O maior uso das resinas epóxi é em recobrimentos protetores (mais de

50%), o restante é usado em diferentes aplicações estruturais como: circuitos

impressos ou PCB (printed circuit board) que são placas usadas para sustentar

componentes eletrônicos, como agentes encapsulantes, fabricação de

ferramentas, moldagem, fundição, pavimentação e adesivos.

2.2.1 Estrutura

As resinas epóxi são uma classe importante de materiais poliméricos que

se caracterizam pela presença de mais de um grupo epóxi ou oxirano Figura 1. O


9

grupo epóxi consiste em um anel de três membros, um átomo de oxigênio ligado a

dois átomos de carbono. O grupo pode estar no meio da molécula, mas

usualmente é um grupo terminal.

Figura 1. Anel de oxirano.

Por definição, as resinas epóxi referem-se a monômeros sem ligações

cruzadas ou oligômeros que contém grupos epóxi, mas na prática, o termo é

usado livremente para incluir sistemas epóxi curados (reticulação) [8]. O grupo

epóxi é altamente resistente na sua estrutura e reativo com muitas substâncias,

especialmente com doadores de prótons.

Na nomenclatura, os termos epóxi e epoxide são geralmente usados para

descrever o anel de oxirano; o termo glicidil é usado para descrever o grupo epóxi

terminal. O prefixo é modificado pela palavra “éter”, “ester”, “amina”, etc de acordo

com o grupo aderido ao terceiro átomo de carbono.

2.2.2 Síntese

A maioria das resinas epóxi comercialmente importantes são preparadas

pela reação de componentes com hidrogênios ativos como a epicloridrina, seguida

de uma dehidrohalogenação, como se apresenta a seguir [8]:

O

C C


10

Figura 2. Mecanismo de síntese da resina epóxi.

A resina epóxi mais comumente usada é o diglicidil éter de bisfenol A

(DGEBA), aproximadamente 75% das resinas epóxi usadas mundialmente são

derivadas desta resina, esta dominância no mercado é resultado de uma

combinação de seu relativo baixo custo e desempenho adequado e superior em

muitas aplicações [8]. Também se tem resinas brominadas de bisfenol A, as quais

dão resistência ao fogo; resinas epóxicas fenólicas tipo novolaca (EPN); resinas

epóxicas de bisfenol F (DGEBF), resinas epóxicas cresólicas tipo novolaca (ECN);

resinas epóxicas cicloalifáticas; e tetraglicidil-44’-diaminodifenilmetano (TGDDM)

2.2.2.1 Matérias Primas

2.2.2.1.1 Epicloridrina

A epicloridrina é um líquido a temperatura ambiente com um ponto de

ebulição de 116,4°C [9]. Este intermediário químico versátil é usado em diferentes

aplicações (têxteis, papelaria, tintas, entre outros), aproximadamente o 76% do

consumo mundial é usado na manufatura de resinas epóxi [10]. Esta confere à

resina, resistência à corrosão, resistência química e solvente, dureza, resistência

ao impacto e adesão [9].

A epicloridrina é comumente preparada em um processo de três etapas:

+

O

CH2CHCH2Cl

OH

R CH2CHCH2Cl R H

R CH2CHCH2

O OH

R CH2CHCH2Cl -HCl


11

1. Cloração de propileno para formar o cloreto de alila

.

2. Reação do cloreto de alila com ácido hipocloroso produzindo dicloridrina

de glicerol

3. Finalmente, a dicloridrina é dehidroclorada por hidróxido de sódio ou

hidróxido de cálcio:

2.2.2.1.2 Bisfenol A

O bisfenol é preparado usando um catalisador ácido para reagir a acetona

com o bisfenol em um processo fechado e contínuo em condições moderadas de

temperatura e pressão [11].

. CH2 CH

CH3

CH2 CH

CH2 Cl

HCl +

Propileno Cloreto de alila

Cl2 +

(OH) CH2 CH2 CH

CH2Cl

CH2 CH

Dicloridrina

H2O/Cl2 + Cl Cl

+

O

Temp.

CH2 CH2 CH NaO Cl (OH) CH2 CH2 CH Cl Cl Elev.


12

Devido à disponibilidade do fenol e da acetona, e a fácil manufatura do

bisfenol, este intermediário não é de alto custo, sendo esta uma das razões pela

qual é preferido na produção de resinas epóxi. O maior consumo do bisfenol A

esta na produção das resinas de policarbonato (67% do consumo total) e resinas

epóxi [12]

2.2.3 Diglicidil Éter de bisfenol A (DGEBA)

O intermediário mais importante na tecnologia da resina epóxi é a reação

produto da epicloridrina (EHC) e bisfenol A, em outras palavras, o diglicidil éter de

bisfenol A, cuja estrutura se apresenta abaixo:

HO + C O

CH3

CH3

+ OH

HO C

CH3

CH3

OH


13

Figura 3. Obtenção de diglicidil éter de bisfenol A

As resinas com uma média de unidades repetidas de 0.1<n<0.6 são

líquidas e consistem em uma mistura de trímeros (1 unidade de bisfenol e 2

unidades de epóxi; n= 0) e oligômeros de alta massa molar. Resinas com n>2 são

solidas [13]. O grau de polimerização “n” pode ser tão alto como 35, mas

usualmente encontra-se entre 0 e 6, sendo 0 o monômero [14].

Muitas das resinas líquidas comerciais consistem essencialmente de

diglicidil éter de bisfenol A de baixa massa molar (n ≈ 0.2) junto com pequenas

quantidades de polímeros de alta massa molar, com viscosidades de 11.000-

16.000 MPa s a 25ºC e um peso equivalente em epóxi de 188 [8].

Já que a massa molar da resina pode-se aumentar diminuindo a razão

epicloridrina/bisfenol A (2 mols de EHC:1mol bisfenol) [15], é aconselhável usar

um excesso de epicloridrina, geralmente 2 a 3 vezes a quantidade estequiométrica

para assim obter uma maior produção de diglicidil éteres (aproximadamente 70%

do produto da reação), além de evitar a produção de produtos de condensação [7].


14

As resinas epóxicas de bisfenol A líquidas são preparadas em uma reação

que ocorre em duas etapas [7, 8]; a primeira etapa é o acoplamento da

epicloridrina e bisfenol A catalisado por uma base (podem ser usadas: hidróxido

de sódio, sais de lítio e sais quaternárias de amônio) para produzir uma cloridrina.

Na segunda etapa, a dehidrohalogenação da cloridrina intermediária é feita com a

quantidade estequiométrica de base, o que permite obter o diglicidil éter.

O processo de produção pode-se dividir em duas categorias segundo o tipo

de catalisador usado para o acoplamento da epicloridrina e bisfenol A [8].

2.2.3.1 Processo de acoplamento

Neste processo a soda cáustica é usada com dois propósitos:

1. Catalisador para a abertura nucleofílica do anel do grupo epóxi (reação

de acoplamento) no carbono primário da epicloridrina pelo grupo hidroxil fenólico,

sendo que um íon de fenóxido é formado o qual é continuamente regenerado.

CH3

OH C

CH3

CH3

O-Na

+ C

CH3

CH2 CHCH2Cl

O

NaOH +

CH3

O-Na

+ C

CH3

H2O + quantidade catalítica

+ O

C

CH3

O-Na

+

CH2CHCH2Cl CH3

O

C

CH3

O-Na

+

CH2CHCH2Cl CH3

O

C

CH3

OH

CH2CHCH2C

l CH3

NaOH + H2O


15

2. Agente dehidrohalogenador para a conversão da cloridrina

Neste processo, aproximadamente 20-50% de hidróxido de sódio em água

é adicionado lentamente a uma mistura agitada de epicloridrina e bisfenol A,

ocorrendo a etapa inicial da reação. Uma vez completada a reação de

acoplamento, a dehidrohalogenação torna-se a reação predominante, é nesse

momento que uma alta razão (usualmente 10:1) de epicloridrina/bisfenol A é

carregado ao reator para maximizar a produção do monomérico DGEBA. Nestas

condições, o monômero com n= 0 compreende mais de 85% da mistura do

produto da reação [8].

2.2.3.2 Processo Catalítico de transferência de fase

A reação de acoplamento e dehidrohalogenação podem ser realizadas por

separado usando catalisadores, tais como: sais quaternárias de amônio, as quais

não são o suficientemente fortes como para promover a dehidrohalogenação.

Assim, uma vez a primeira etapa é completada, soda cáustica é adicionada para

completar a segunda etapa da reação. Podem-se obter mais de 90% do

monômero n=0 por este método [8]

Na síntese da resina, tem-se reações paralelas como a hidrólise e alcoólise

que resultam em uma resina com valor epóxico menor e massa molar maior que

as quantidades teóricas [16]; também podem ocorrer dehidroclorações

O

C

CH3

CH2

CH3

NaCl +

O

C

CH3

OH

CH2CHCH2C

l CH3

NaO+ (quantidade estequiométrica)

CH2CH O


16

incompletas, as quais aumentam o nível de cloro hidrolisável afetando as

propriedades elétricas [8]; outras reações que podem-se apresentar são: adição

anormal da epicloridrina, resultando em um grupo terminal que é difícil de

dehidroclorinar; reação da epicloridrina com grupos hidroxi na cadeia do polímero

e formação de oligômeros.

É valido ressaltar que têm-se desenvolvido técnicas para superar estas

dificuldades e obter produtos de alta qualidade [7, 15]

2.2.4 Cinética de Reação

A cinética química trata-se de estudos quantitativos das taxas às quais os

processos químicos ocorrem, os fatores dos quais essas taxas dependem e o

mecanismo da reação envolvido. A cinética faz referência a quão rápido as

reações acontecem, se muito rápido, então o equilíbrio determina o que deixara o

reator. Se não tão rápido, então a taxa de reação química e talvez também a

transferência de calor e massa determinarão o que acontecerá [17].

Muitas variáveis de processo podem afetar a taxa na qual os reagentes são

convertidos em produtos. Entre as variáveis que podem influenciar a taxa de

conversão do sistema estão: temperatura, pressão e composição, propriedades do

catalisador (se estiver presente) e parâmetros do sistema que controlam os

diferentes processos de transporte físicos (como condições de fluxo, grau de

mistura, parâmetros de transferência de massa e calor do sistema) [17].

Nos estudos de taxa de reação um dos objetivos é a descrição

fenomenológica de um sistema em termos de um número limitado de constantes

empíricas. Uma descrição como esta permitiria predizer o comportamento com o


17

tempo de sistemas similares. A constante da taxa de reação k não depende da

composição do sistema, portanto, é independente do tempo em um sistema

isotérmico. Esta constante pode mudar com a temperatura absoluta do sistema

(seguindo a lei de Arrhenius), o solvente para a reação e a concentração de

qualquer catalisador que possa estar presente no sistema [17].

As resinas epóxi são sintetizadas por mecanismos de polimerização em

etapas; como já foi falado antes, esta acontece com um incremento lento da

massa molar. Já que qualquer das espécies presentes podem reagir durante o

processo de polimerização, podem se apresentar reações como:

monômero + monômero → dímero

dímero + monômero → trímero

dímero + dímero → tetrâmero

trímero + monômero → tetrâmero

etc.

Portanto, a taxa de reação da polimerização em etapas, é a soma das taxas

de reação entre moléculas de diferentes tamanhos, como as reações

apresentadas acima. Uma cinética com tantas reações separadas seria difícil de

analisar, não obstante, e possível fazer simplificações admitindo igual reatividade

dos grupos funcionais, o que implica que a reatividade dos dois grupos funcionais

de um monômero bifucional são iguais; a reatividade de um grupo funcional de

um reagente bifuncional é igual sem importar onde tem reagido o outro grupo, e a

reatividade de um grupo funcional é independente do tamanho da molécula à qual

esta aderido [3]. Tem-se justificativa teórica para a independência da reatividade

de um grupo funcional com o tamanho da molécula [18].


18

A taxa de uma polimerização em etapas é convenientemente expressada

em termos das concentrações dos grupos funcionais envolvidos na reação.

Segundo o tipo de monômero usado, a polimerização em etapas pode se

classificar em dois grupos: o primeiro grupo envolve dois monômeros bifuncionais

diferentes ou monômeros polifuncionais (cada monômero tem um grupo funcional

só, e o segundo grupo envolve um único monômero que contém dois tipos de

grupos funcionais [3]

Muitos dos polímeros de condensação formados por este tipo de

mecanismo são reações de equilíbrio [3], fato que pode ser aproveitado no

momento de testar a correspondência entre o mecanismo proposto e o

experimento, o qual se faz supondo a existência de dois tipos de intermediários

[19]. Um destes intermediários se tem onde um catalisador homogêneo com

concentração inicial C0 está presente em duas formas, como um catalisador livre

C ou combinado em um grau apreciável para formar o intermediário X, assim

considerando que [ ] [ ] [ ] e que o intermediário está em equilíbrio com

seus reagentes, temos:

A: reagente

C: catalisador

X: intermediário

Sendo que

[ ]

[ ][ ] O texto exibido é muito longo!

1

2 A + C X


19

Deste modo, se tem uma expressão para a concentração do intermediário

em função de concentrações que podem ser medidas. A cinética para obtenção

de resinas epóxi sólida tem sido estudada [16, 20]. E os postulados e modelos

apresentados por estes autores se resumem na Tabela 1.

2.2.4.1 Modelo Cinético para a Resina Epóxi

O modelo escolhido neste estudo foi o proposto por Enikolopyan, quem

descreve o processo de formação das resinas epóxi como um número de reações

paralelas que têm a seguinte sequência [16]:

Primeiro, acontece um equilíbrio ácido-base no qual a base é rodeada por

diferentes componentes contendo o grupo hidroxila (principalmente grupos

fenólicos devido a sua maior acidez e concentração). Os ânions do

correspondente grupo fenil formam parte das reações seguintes

Segundo, ocorre a formação de éteres de cloridrina na reação entre grupos

fenólicos e epicloridrina. A base não é consumida nesta reação

k PhOH NaOH + H2O + PhO-Na+

CH2CHCH2Cl

O

CH CHCH2Cl PhO

O-H+

k1, H2O PhO-Na+

+ + NaOH

CAPITULO 2. Revisão Bibliográfica

20

Tabela 1. Mecanismos e modelos cinéticos da formação da resina epóxi extraídos da literatura.


21

Terceiro, dehidrocloração dos éteres de cloridrina. Nesta reação são

formados os grupos epóxi finais.

Aumento da massa molar dos oligômeros (etapa de propagação) pela

interação entre grupos terminais fenólicos e grupos epóxi. Os produtos formados

nesta etapa têm estrutura linear.

Os postulados nos quais Enikolopyan se baseou para a descrição cinética

do processo se apresentam na Tabela 1.

A concentração de hidroxilas fenólicas é maior do que a concentração do

hidróxido de sódio, portanto, toda a soda é ligada como íons de fenolato devido à

maior acidez dos grupos de hidroxila fenólicas. Por isso, reações paralelas de

hidrólise e alcoólise de epicloridrina e grupos epóxi estão praticamente ausentes.

Tomando em conta os postulados e supondo que a reação segue uma

cinética de segunda ordem, Enikolopyan e colaboradores apresentam as

equações cinéticas de consumo dos grupos funcionais:

k2 NaCl +

O-H+

PhOCH2CHCH2 PhO CH2CH CH2

O

NaOH + H2O +

+ k3, H2O

+ OPh PhO-Na+ CHCH2 CH2

O

PhO NaOH CH2OPh CH CH2

OH


22

[ ]

[ ][ ] [ ][ ]

[ ]

[ ][ ] [ ][ ]

[ ]

[ ][ ]

[ ]

[ ][ ]

sendo:

[ ]= concentração de grupos fenólicos terminais.

[ ] = concentração de grupos epóxi terminais no oligômero.

[ ] = concentração de epicloridrina

[ ]= concentração de hidróxido de sódio

2.2.4.2 Estimativo de Constantes Cinéticas

Na construção de modelos matemáticos para síntese ou análise de

processos, os dados experimentais possuem dois papéis de importância

fundamental: a validação do modelo proposto e o ajuste do modelo. A

necessidade do ajuste do modelo aos dados experimentais surge quando o

modelo proposto apresenta parâmetros não mensuráveis que não estão

disponíveis e podem apenas ser estimados [21].

Este é o caso das constantes cinéticas de reação que se apresentam no

modelo proposto acima. Uma vez obtida a estrutura do modelo, se faz necessário

estimar os parâmetros do modelo, ou seja, encontrar o conjuntos de k’s que faz

com que o modelo reproduza os dados experimentais da melhor forma possível.


23

Neste caso, para estimativa de parâmetros foi empregada a técnica de

Levenberg-Marquardt (LM), a qual estima parâmetros usando o método de

mínimos quadrados não linear [22].

2.2.4.2.1 Metodo de Levenberg-Marquardt

Problemas de mínimos quadrados têm como objetivo encontrar o melhor

ajuste para um conjunto de dados de tal modo que a soma dos quadrados das

distâncias (tomadas na vertical) entre o modelo (curva ajustada) e cada um dos

pontos dados seja a menor possível. Essas diferenças entre a curva ajustada e

cada um dos dados são denominadas resíduos [23].

O algoritmo de LM é uma técnica alternativa que localiza o mínimo de uma

função multivariável que é expressa como a somatória dos quadrados de funções.

LM pode se entender como uma combinação do método de gradiente

descendente e o método de Gauss-Newton. Quando a solução atual esta afastada

da correta, o algoritmo se comporta como um método de gradiente descendente:

lento, mas garantindo a convergência. Quando a solução atual está perto da

solução correta, este se converte em um método de Gauss-Newton [24].

2.2.4.3 Perfis de Concentração

O modelo cinético não é representado por uma equação, as vezes se

apresenta como equações diferenciais; como acontece com o modelo escolhido

neste estudo. Para solucioná-lo e poder conhecer a concentração das espécies

envolvidas na reação em um tempo “t” é preciso usar métodos numéricos, por

exemplo, os métodos de Runge-Kutta.


24

2.2.4.3.1 Método de Runge-Kutta

O método de Runge-Kutta pode ser entendido como um aperfeiçoamento

do método de Euler, com uma melhor estimativa da derivada da função. No

método de Euler a estimativa do valor de yn+1 é realizada com o valor de yn e com

a derivada no ponto xn. No método de Runge-Kutta, busca-se uma melhor

estimativa da derivada com a avaliação da função em mais pontos no intervalo [xn,

xn+1]. Um método de Runge-Kutta de ordem n possui um erro da ordem de O

(hn+1). O método de Runge-Kutta de 4ª ordem é o mais usado na solução

numérica de problemas com equações diferenciais ordinárias [25]

2.2.5 Resinas epóxi curadas

As reinas epóxi são componentes capazes de ser convertidas a uma forma

termorrígida ou uma estrutura com rede tridimensional de ligações cruzadas

(reticulação). O termo cura é usado para descrever o processo pelo qual um o

mais reagentes, por exemplo, um epóxi e um agente de cura, são transformados

de materiais de baixa massa molar a redes altamente entrecruzadas [5].

Há dois tipos de agentes de cura, catalíticos e agentes de reticulação

polifuncionais. Alguns sistemas podem envolver os dois sistemas [26]. Os agentes

de cura mais comuns são aminas primárias e secundárias, fenóis, tióis, ácidos

carboxílicos, aminas ternárias, entre outros [8].

2.2.6 Caracterização de Polímeros

Os polímeros comerciais não são 100% puros, por isso, se faz necessário

conhecer suas propriedades com o objetivo de se obter uma melhor formulação da

resina. As resinas epóxi líquidas são usualmente caracterizadas por parâmetros

como: conteúdo epóxi, viscosidade, cor, densidade, cloro hidrolisável, conteúdo


25

volátil. Também se tem técnicas como cromatografia de permeação em gel (gel–

permeation chromatography, GPC), cromatografia líquida de alto desempenho

(HPLC), técnicas analíticas como ressonância magnética nuclear (RMN) e

espectroscopia de infravermelho (IR), estas são realizadas para determinar massa

molar, distribuição da massa molar, composição do oligômero, grupos funcionais e

impurezas [8]

O conteúdo epóxi das resinas líquidas é expresso como o peso equivalente

em epóxi (EEW, equivalent epoxy weight) ou peso por epoxi (Wpe, weight per

epoxi), o qual é definido como o peso da resina em gramas que contém uma

grama de equivalente epóxi. Um método químico comum para analisar o conteúdo

epóxi de resinas líquidas é a titulação do anel epóxi com brometo de hidrogênio

em ácido acético [8].

A viscosidade é uma característica importante que afeta o manejo,

processo e aplicação das formulações, assim, se a resina tem alta viscosidade

não permite uma boa mistura com os agentes de cura e tem um desempenho

fraco; por outra parte se a viscosidade for muito baixa poderá afetar sua aplicação

em recobrimentos, a viscosidade é determinada empregando um viscosímetro [8].

A presença de cloro hidrolisável na resina é resultado de

dehidrohalogenação incompleta. Este valor pode ser usado para calcular o

conteúdo aproximado de grupos cloridrina presentes na resina [5], sendo

determinado pela dehidrohalogenação com uma solução de hidróxido de potássio

em condições de refluxo, seguida de uma titulação potenciométrica com nitrato de

prata [8].


26

2.2.6.1 Espectroscopia de Infravermelho

Quando a síntese de um polímero é levada a cabo, é importante conferir se

o processo foi bem sucedido ou não. Esta questão tem muitos aspectos a

considerar, por exemplo, se a molécula obtida tiver a constituição esperada, como

as unidades monoméricas estão ligadas, como é a estrutura da unidade repetitiva,

quais são os grupos finais obtidos na macromoléculas, etc. Para responder todas

estas questões a espectroscopia e técnicas espectroscópicas são requeridas.

A espectroscopia de infravermelho é um método popular para

caracterização de polímeros. Esta técnica é baseada nas vibrações dos átomos de

uma molécula. Um espectro infravermelho é obtido ao passar radiação

infravermelha através de uma amostra determinando qual fração da radiação

incidente é absorvida a uma energia particular. A energia à qual qualquer pico

aparece em um espectro de absorção corresponde à frequência de vibração de

uma parte da molécula na amostra [27].

A espectroscopia de infravermelho é realizada principalmente em

espectrômetros infravermelhos por transformada de Fourier (FTIR). Este método

é baseado na interferência de radiação entre dois feixes para resultar em um

interferograma. Os dois domínios de distancia e frequência são interconvertíveis

pelo método matemático de transformada de Fourier.

A resposta de um instrumento de infravermelho se chama de espectro. O

inverso das unidades do comprimento de onda (cm-1) no eixo x se conhece como

escala. O eixo “y” pode se representar pela porcentagem de transmitância, com o

100% no topo do espectro. É comum ter a opção de transmitância e absorbância

como media da intensidade da banda. A transmitância é usada tradicionalmente


27

para interpretação espectral, enquanto a absorbância é usada para trabalhos

quantitativos.

A espectroscopia de absorção no infravermelho pode ser dividida em três

regiões distintas

10 a 400 cm-1 IR longínquo ou afastado (FIR)

400 a 4000 cm-1 IR médio (MIR)

4000 a 12820 cm-1 IR próximo (NIR)

A espectroscopia no IR longínquo ou afastado (FIR) é pouco utilizada em

estudos de polímeros, pois nesta faixa espectral aparecem as frequências

vibracionais de modos de rede, modos de torção, estiramentos e deformações

angulares de átomos pesados. A maior parte dos estudos em IR referem-se à

região média (MIR), onde se localizam as frequências vibracionais fundamentais,

que correspondem às transições vibracionais entre o nível de energia vibracional

fundamental (v = 0) e o primeiro nível vibracional excitado (v = 1). A região de 400

a 1800 cm-1 é conhecida como a região da impressão digital do espectro IR, pois é

nessa região que aparecem a maior parte das frequências vibracionais

fundamentais (Δv = 1).

A região do IR próximo (NIR) está se desenvolvendo intensivamente por

conta da sua utilização em controle de qualidade e controle de processo em

aplicações industriais.


28

2.2.6.2 Conteúdo Epóxi

O conteúdo epóxi das resinas é uma variável importante na determinação

de sua reatividade e as propriedades de revestimentos feitos a partir desta. Para

calcular o conteúdo epóxi da resina líquida obtida foi usada a Norma ASTM 1652-

04 [28] na qual a resina é dissolvida em diclorometano e a solução resultante é

titulada com ácido perclórico padronizado. O brometo de hidrogênio reage

estequiometricamente com os grupos epóxi para formar bromoidrinas, portanto, a

quantidade de ácido consumido é uma medida do conteúdo epóxi.

2.2.6.3 Calorimetria Diferencial de Varredura

Quando um material experimenta uma mudança do estado físico ou uma

reação química se tem uma troca, liberação ou absorção de calor; as entalpias

destes processos podem ser determinadas por calorímetros de varredura

diferencial, já que eles medem o fluxo calorífico requerido para manter a amostra

do material e a amostra da referência à mesma temperatura. Como amostra de

referência se toma aquele que não experimenta nenhum tipo de mudança

estrutural ou de reação aparente.

A calorimetria diferencial de varredura (DSC) usa um sistema que mede a

energia absorvida ou liberada por uma amostra, a partir do fluxo calorífico

diferencial, necessário para manter a amostra em estudo e outra de referência

(inerte), à mesma temperatura. Este sistema denomina-se princípio de balanço

nulo de temperatura.

Para realizar os experimentos foi necessário fornecer ao calorímetro de um

circuito de nitrogênio (como gás de purga), também possui um intracooler para


29

atingir temperaturas de até -50°C, isto permite uma melhor estabilização da

temperatura de início. O aparelho mantém a amostra e a referência a mesma

temperatura graças ao fornecimento de diferentes quantidades de calor. A

diferença de potências necessária para manter esta condição isotérmica é

registrada como função da temperatura e do tempo.

Ao mesmo tempo é registrado um sinal proporcional à potência diferencial,

obtendo-se uma curva de potência versus tempo ou temperatura. A área

encerrada pela curva é diretamente proporcional à energia absorvida ou liberada

no processo.

Aproveitando o amplo uso da calorimetria de varredura diferencial no

estudo da cinética dos processos de polimerização, se quis comparar o

comportamento da resina sintetizada com aquele de uma resina comercial

encontrada no mercado quando reagida com um agente de cura, neste caso

dietilenotriamina (DETA). Nos estudos cinéticos baseados nesta técnica é

assumido que a taxa de geração de calor é proporcional à taxa de reação de cura.

As propriedades dos sistemas epóxi podem-se controlar por mudanças

tanto na formulação quantos as condições de cura. Assim, as melhores

propriedades são atingidas quando são usadas as proporções adequadas dos

reagentes. Nesta condição o sistema consegue a estrutura de rede mais completa

já que atinge a conversão máxima. Segundo estudos realizados pelo grupo de

pesquisa, LOPCA [29], a proporção ótima resina/agente de cura é 100 gramas de

resina por 14 gramas de DETA.

2.2.7 Aplicações

Recobrimentos de alto desempenho continuam sendo a principal aplicação

a nível mundial das resinas termorrígidas, seguida por laminados elétricos e


30

eletrônicos, adesivos, aplicações para piso e pavimentação. Compósitos e

produtos de tooling (ferramental) e moldes são outros dos maiores usos finais [30].

Figura 4. Aplicações e Características das Resinas Epóxi

A maioria dos recobrimentos epóxi é baseada em DGEBA ou modificações

deste, os quais pós-cura à temperatura ambiente e/ou temperatura elevada são

convertidos em lâminas com resistência química e a corrosão [8].

Solventes são usados comumente para facilitar a dissolução das resinas,

fácil manuseio e aplicação; os solventes para recobrimentos devem ser

cuidadosamente escolhidos com o propósito de atingir as melhores propriedades

tanto no interior quanto na superfície da lâmina seca final. As propriedades físicas

mais importantes são a solubilidade (habilidade para reduzir a viscosidade) e a

taxa de evaporação [5].

O maior mercado dos recobrimentos epóxi está na indústria naval e

recobrimentos protetores industriais e tem como função básica proteger estruturas


31

metálicas e de concreto da degradação em ambientes agressivos por períodos

prolongados de tempo. Na sequência estão os mercados de recobrimentos em pó,

automotriz (excelente aderência) e recobrimentos de recipientes [8].

Os adesivos com base epóxi fornecem uma poderosa união entre materiais

similares e não similares tais como: metais, vidro, cerâmicos, madeira, roupa e

muitos tipos de plásticos, além de oferecer baixo encolhimento e arrastamento,

alto desempenho sob uma ampla faixa de temperaturas e não liberação de

subprodutos durante a cura. As epóxi tem se convertido no adesivo

engenharia/estrutural mais versátil, usado amplamente em indústrias como

aeroespacial, elétrica e eletrônica, automotriz, de construção, transporte, dental e

consumidores. Resinas líquidas de DGEBA de baixa massa molar são as mais

usadas comumente; para melhorar sua força adesiva são usadas resinas de

DGEBA de alta massa molar [8]

O grande interesse da indústria elétrica e eletrônica nas resinas epóxi se

deve a sua capacidade dielétrica, baixa contração pós-cura, boa adesão e a sua

habilidade de reter propriedades em diferentes condições ambientais [31]. Um

dos maiores usos das resinas epóxi é nos circuitos impressos, os quais são

usados em todo tipo de equipamento eletrônico, a resina epóxica baseada em

lâminas de fibra de vidro é utilizada já que fornecem um material de alto

desempenho. Atualmente, os circuitos mais usados são fabricados para a

especificação de retardante de chama, isto é atingido com uma avançada resina

líquida DEGEBA com tetrabromobisfenol A (TBBA). Aproveitando a liberdade

oferecida pelas técnicas de fundição, as resinas são usadas para produzir

transformadores, isoladores, acessórios para cabos de alta tensão, entre outros.

Uma aplicação importante dos compostos moldados com epóxi é a encapsulação

de componente eletrônicos como chips semicondutores entre outros.


32

Atributos das resinas epóxi como fácil instalação, rápida cura, adesão a

muitos substratos, excelente resistência química, baixa contração, boa resistência

mecânica, e durabilidade fazem deste material uma opção conveniente no

mercado da construção, pavimentação e engenharia civil. Recentes

desenvolvimentos nesta área conseguiram obter um concreto inteligente, um dos

sistemas está baseado em uma resina epóxi encapsulada, a qual quando é

acionada pela fratura, se abre e cura o concreto [32]

2.3 MICROREATORES

O controle sobre reações altamente exotérmicas e/ou que requerem uma

mistura eficiente dos reagentes está limitado pelas taxas relativamente baixas

entre à área de contato e o volume de reação em recipientes de vidro em reatores

convencionais [33], estes são alguns dos problemas aos quais o recente

progresso em microtecnologia tem ajudado a solucionar.

Especificamente, tem se construído e aplicado sistemas de reação em

microestruturas para levar as reações químicas de reatores convencionais para

aparelhos com microdimensões [33]. Esta redução em tamanho e integração de

diferentes funções tem o potencial de produzir estruturas com características que

superam os sistemas macroscópicos convencionais e incorporar nova

funcionalidade para se tornar potencialmente possível a produção em massa a

baixo custo [34].

Os microreatores são definidos usualmente como sistemas miniaturizados

de reação fabricados, pelo menos parcialmente, por métodos de microtecnologia e

engenharia de precisão, estes possuem estruturas internas extremamente

pequenas (10-100 µm) [33, 35].


33

É importante enfatizar que o termo microreator não descreve implicitamente

um sistema de reação miniaturizado completamente, sua função e fornecer uma

classe de regime de fluxo peculiar que garante um aumento forte na transferência

de massa e calor [33], é assim, que se tem microreatores com tamanho oscilando

desde a dimensão de um cartão de credito até o tamanho de uma caixa de

sapatos [36].

2.3.1 Vantagens do uso de Microreatores

O pequeno tamanho dos microreatores assim como a possibilidade de ter

múltiplas repetições de unidades básicas destes aparelhos microestruturados são

aspectos característicos que oferecem vantagens fundamentais dos

microreatores.

2.3.1.1 Vantagens pela diminuição do tamanho físico

A diminuição nas dimensões lineares aumenta o gradiente para uma

diferença em uma propriedade física dada, especialmente aquelas que são

importantes para processamento em reatores químicos como a temperatura,

concentração, densidade, ou pressão [35]. É assim como as forças motrizes para

a transferência de calor, transporte de massa, ou fluxo difusional por unidade de

volume ou área aumentam quando se faz uso dos microreatores; permitindo desta

forma, por exemplo, obter reações em condições mais agressivas com maior

rendimento que em reatores convencionais [34]

O aumento na razão superfície/volume é uma consequência da diminuição

na espessura da capa do fluxo, e como no caso anterior, favorece a transferência

de calor assim como também favorece, por exemplo, os processos multifásicos


34

nos quais pelo menos uma das fases fluídicas tenha uma espessura da superfície

na ordem dos micrometros.

Devido à redução das dimensões lineares, o volume dos microreatores

decresce significativamente comparado como os reatores de grande escala,

chegando a uns poucos microlitros. Os pequenos volumes empregados levam a

um processo mais seguro e devido aos menores tempos de residência a

seletividade é melhorada. Assim, no caso do reator ter uma falha, a pequena

quantidade de químico liberado acidentalmente poderia ser controlada com maior

facilidade [34].

2.3.1.2 Vantagens devido ao aumento do número de unidades [35]

O aumento no número de unidades permite uma investigação econômica

mais rápida de materiais e processos, como acontece na investigação de

materiais inorgânicos, catalisadores e polímeros. Os microreatores para pesquisa,

além de permitirem processar um maior número de amostras, também permitem

obter mudanças precisas na temperatura, concentração e pressão. Em particular,

se tem a possibilidade de conseguir uma operação isotérmica e de alta eficiência

na transferência de massa, fornecendo uma base de informação, por exemplo,

permitindo a medição de propriedades cinéticas intrínsecas.

A flexibilidade na produção também é beneficiada. É possível aumentar a

quantidade de trabalho feito pelo microreator aumentando o número de unidades

do mesmo, ao invés de levar a uma escala maior; isto garante que as

características desejadas de uma unidade básica, sejam conservadas quando se

aumenta o tamanho total do sistema, ressaltando a importância de fornecer uma

boa distribuição do fluxo nas diferentes unidades para a eficiência da unidade total

de reação.


35

Em teoria poderia se trocar ou adicionar um certo número de sistemas à

produção da planta química, podendo se modificar a demanda da produção. Esta

flexibilidade pode ser mantida em uma faixa consideravelmente maior de

condições de operação de um microreator em comparação com um sistema

macroscópico.

Não obstante, os múltiplos benefícios devido as características dos

microreatores, seu potencial encontra-se limitado para reações que evitam

formação de sólidos ou substâncias altamente viscosas, as quais interfeririam

com a natureza contínua da química nestes sistemas. Uma interferência deste tipo

nos microcanais levaria a um rápido aumento da pressão e subsequente

interrupção do fluxo contínuo. No caso da reação ser muito lenta, não é

conveniente o uso de microreatores, já que os tempos de residência em processos

contínuos são limitados [33]. Cabe ressaltar que um longo tempo de residência

não implica uma cinética de reação lenta, muitas vezes o tempo de reação é

ajustado a um valor muito maior do que o cineticamente necessitado devido á

baixa transferência de massa e calor de um sistema com uma baixa área

superficial especifica.

Consequentemente, é de grande importância analisar cuidadosamente as

condições da reação antes de ser transferida de um reator convencional para um

microreator.

2.3.2 Tipos de Microreatores

Não se tem uma classificação específica para os microreatores, a diferença

dos reatores convencionais, os quais são usualmente classificados segundo seu


36

modo de operação em reatores contínuos, em batelada e plug flow. Os

microreatores podem operar em contínuo ou batelada, não obstante, a maioria

deles opera em contínuo; este é um dos benefícios potenciais destes

microaparelhos, já que a substituição de reatores em batelada por um processo

contínuo em um microreator pode, devido ao rápido transporte nas superfícies

finas de fluxo, resultar em uma notável diminuição dos tempos de contato [35];

poderiam se classificar também segundo sua aplicação em análises, seja como

ferramentas analíticas para adquirir informação ou ferramentas sintéticas

fornecendo quantidades milimétricas de produtos, ou seja, como sistemas de

reação.

Ehreld, Hessel e Löwe [35] como uma alternativa de classificação e

organização da informação apresentada em sua publicação, os classificam como

reatores para reações em fase gasosa, fase líquida e fase gás/liquido; esta

classificação também será usada neste trabalho, fazendo especial ênfase nos

reatores de fase líquida e ressaltando os casos onde foram empregados para

realizar polimerizações.

2.3.2.1 Microreatores para reações em fase gasosa

Muitas das reações em fase gasosa são excelentes candidatas para ser

processadas em microreatores ao cumprir os requerimentos que se precisam para

beneficiar-se da miniaturização. Segudo Wörz e colaboradores [37], um reator

químico deve desempenhar três tarefas básicas: provisão do tempo de residência

necessário para a reação, eficiente remoção ou fornecimento de calor e provisão

de uma interface suficientemente ampla no caso de reações multifásicas; para

todas estas tarefas, o microreator oferece particulares vantagens. Os primeiros

aspectos são válidos para muitas reações em fase gasosa, no caso de oxidações


37

parciais ou totais estas procedem em questão de milisegundos a temperaturas

elevadas [38]. Já que na maioria das reações gasosas se faz uso de

catalisadores, se apresenta mais de uma fase (gás/sólido), cumprindo assim o

terceiro aspecto. O cumprimento destes critérios faz das reações em fase gasosa

apropriadas para microprocessamento químico.

A diferença dos reatores convencionais nos quais são usados pellets

recobertos com material catalisador em reatores de leito fixo, ou pó ativo disperso

em um reator de leito fluidizado, em um microreator, estes conceitos não podem

ser aplicados por muitas razões; por exemplo, o empacotamento do um

catalisador (pó ou pellets) anularia uma das vantagens destes aparelhos, um perfil

de concentração e temperatura uniforme, também aumentaria a queda de

pressão, além disso, o fato de encher microestruturas com partículas em

microescala dificultaria seu uso.

Por estas razões, a comunidade científica, tem centrado seu interesse no

desenvolvimento de técnicas para fornecer o catalisador nos microreatores, por

exemplo, os catalisadores são aplicados por impregnação de suportes de

plaquetas nanoporosas, deposição física de vapor (DFV) assim como também

deposição química de vapor (DQV) de superfícies finas catalíticas nas superfícies

dos microreatores [35, 38].

2.3.2.2 Microreatores gás/líquido

Contato de gases e líquidos em microreatores é um tema pesquisado

recentemente, porém, o contato de fases imiscíveis pode aproveitar o amplo

número de arranjos de fluxo disponíveis para mistura de fluidos miscíveis. Assim,

tem-se testado duas chamadas de “contato de duas subcorrentes” e “injeção de


38

muitas subcorrentes de dois componentes”, estas produzem sistemas dispersos

gás/líquido composto de bolhas em um meio líquido. Estes sistemas dispersos são

atingidos geralmente por uma configuração de mistura em T, podendo-se

apresentar regimes de escoamento como o regime de bolhas, o segmentado, o

slug e o anular [35]. A vantagem do princípio de dispersão é a simplicidade do

conceito, ou seja, o gasto técnico para atingir a dispersão é mínimo [38].

Outro conceito desenvolvido para contato gás/liquido referente ao contato

de fases imiscíveis é o uso de filmes descendentes, neste caso as correntes não

se combinam gerando-se assim uma ampla interface especifica para a

transferência de massa:

Figura 5. Representação esquemática de contato de fases líquida e gasosa em uma configuração de filme descendente[39].

Uma importante vantagem de usar o conceito de contato de duas correntes

reside no fato de trabalhar com superfícies de fluxo de geometria definida com

conhecimento de uma interface definida, a diferença da maioria dos sistemas

dispersos nos quais apresentam uma distribuição de tamanho das suas bolhas ao

longo do liquido.

Fase gasosa

Zona de remoção

Fornecimiento de líquido

Fase líquida


39

2.3.2.3 Microreatores para reações em fase líquida

As reações em fase líquida desenvolvidas em microreatores não são tão

comuns como as reações gasosas, isto devido ao alto gasto técnico apresentado

algumas vezes, como as altas quedas de pressão a ser superadas, especialmente

para líquidos viscosos; além dos mais longos tempos de reação apresentados ao

ser comparados como os processos com reações gasosas. As reações líquidas

são realizados com frequência em micromisturadores conectados a canais que

atuam como ciclos retardantes, em microtrocadores de calor ou uma combinação

destas duas unidades [35].

As reações de polimerização frequentemente distinguem-se por um

comportamento altamente exotérmico e como no caso da polimerização por

radicais livres, são reações rápidas, e com a eficiente transferência de massa e

calor apresentada nos microreatores, é evidente o grande benefício que poderia

receber a síntese de polímeros. No entanto, a tecnologia da microreação não foi

de grande interesse para a química dos polímeros até finais dos 90, isto devido

em maior parte ás altas viscosidades das soluções poliméricas e da dificuldade

em se obter tecnologias e processos adequados para produção de microreatores

[33].

Iwasaki and Yoshida [40] usaram um microreator capilar equipado com um

micromisturador em T (diâmetro interior 800 m) e três seções de fluxo com

diâmetros interiores entre 250 e 500 m para a polimerização via radical livre de

cinco diferentes monômeros. Ao comparar os resultados obtidos em macroescala

em um reator em batelada e aqueles obtidos no microreator, os autores

mostraram uma significativa melhora no controle da distribuição da massa molar

para as polimerizações altamente exotérmicas do acrilato de butila, metacrilato de

metila e metacrilato de benzila. Enquanto as polimerizações menos exotérmicas

do benzoato de vinila e estireno, a melhora não foi tão significativa como nos


40

casos anteriores, concluindo-se assim que, enquanto mais exotérmica seja a

polimerização, mais efetivo é o microreator para controlar a distribuição da massa

molar.

Beer e colaboradores [41] utilizaram um microdispositivo para a

polimerização radicalar controlada do 2- hidroxipropil-metacrilato (HPMA) (Figura

6. Aparelho microfluídico para a ATRP do HPMA,Figura 6) usando a técnica de

polimerização radicalar de transferência de átomo (siglas em inglês, ATRP). Eles

demonstraram uma notável facilidade de controle da massa molar do polímero

obtido pela simples variação das taxas de fluxo assim como a possibilidade de

obter diferentes amostras de polímeros com diferentes propriedades em um único

experimento. Eles desenvolveram assim, um método econômico e simples para a

síntese de bibliotecas de polímeros com propriedades controladas em termos de

massa molar e arquitetura.

Figura 6. Aparelho microfluídico para a ATRP do HPMA, Microreator com microcanais de 500 µm × 600 µm, implementado com uma pequena barra magnética para atingir a mistura.

Yoshida e colaboradores [42] usaram um microssistema formado por dois

micromisturadores (um do tipo de multilaminação e outro de dispersão-

recombinação) e um reator de microtubo para a polimerização catiônica de

diferentes vinis ésteres. Este sistema permitiu um controle da massa molar pela

variação do monômero alimentado por meio da respectiva taxa de fluxo; a

distribuição da massa molar foi mais estreita que a obtida em um reator em


41

batelada convencional. Estudos posteriores de Yoshida [43], mostraram os

mesmos benefícios apresentados anteriormente usando um iniciador diferente

para a polimerização e um sistema de microreação equipado com um

micromisturador em T.

Tem-se reportado mais estudos onde o ponto em comum é a obtenção de

materiais poliméricos com características superiores em termos de distribuição da

massa molar e um menor esforço experimental [44-47]. Na obtenção de

dendrímeros e polímeros hiper-ramificados tem-se reportado considerável

diminuição dos tempos de reação [48, 49].

Deve-se sempre levar em conta que uma eficiente mistura dos reagentes é

crucial, enquanto a mistura em recipientes convencionais é atingida via agitação

mecânica, em microreatores com regime laminar esta é predominantemente

resultado da difusão na interface das delgadas superfícies reagentes controladas

pela geometria do micromisturador.

2.3.2.3.1 Micromisturadores

A mistura em pequenos espaços obedece principalmente a dois princípios,

difusão e convecção. No inicio, a difusão entre pequenas distâncias graças ao

desenho de canais cada vez menores, era o princípio aplicado com maior

frequência; isto logo converteu-se em um problema devido ás incrustações e altos

custos de sua microfabricação. Como solução a este problema, tem se

desenvolvido diferentes métodos, todos eles baseados na indução de padrões de

fluxo secundários (padrões convectivos) superpostos no fluxo principal, com

frequência, em direção vertical ao eixo de fluxo [50].

Os micromisturadores podem se dividir em passivos e ativos; os passivos

fazem uso da energia do fluxo aplicada na alimentação para gerar esquemas


42

especiais de fluxo com seções ultra finas, enquanto os micromisturadores ativos

estão baseados na movimentação de partes ou aplicação de forças externas como

pressão ou campos elétricos. Devido ao maior complexidade de fabricação dos

micromisturadores ativos, tem-se desenvolvidos um maior número de

micromisturadores passivos. Na Figura 7 se apresenta arranjos genéricos de fluxo

baseados nos conceitos de mistura.

Figura 7. Diagrama esquemático de selecionados princípios de micromistura ativa e passiva

[51]

Bi-laminação pode ser atingida por o contato de duas correntes em

estruturas de fluxo em T e Y (Figura 7, a), estas estruturas usam difusão em

regime laminar para a mistura, ocorrendo por uma diminuição de distâncias e

aumento das interfaces específicas. As colisões de duas subcorrentes de alta

energia geram uma maior superfície de contato devido à pulverização ou

atomização do líquido (Figura 7, b). Injeção de muitas subcorrentes (por exemplo,

Contato Colisão de alta energia

Injeção em uma corrente principal

Diminuição da trajetória de difusão

Divisão e Recombinaçã

o

Transporte de massa forçado

Injeção periódica

Injeção de subcorrentes


43

mediante um arranjo de bicos injetores) em uma corrente principal, gera micro-

colunas de amplas interfaces (Figura 7, c). Multilaminação pode ser feita mediante

estruturas com correntes de alimentação alternadas como ocorre nas estruturas

interdigitais (Figura 7, d) ou com bifurcações. Pode se conseguir uma mais rápida

mistura diminuindo a trajetória de difusão (perpendicular à direção do fluxo) por

um aumento da velocidade do fluxo (Figura 7, e). Outra forma de criar multi-

lâminas é pela divisão e recombinação da corrente, princípio bem conhecido e

aplicado em muitos misturadores macroscópicos estáticos (Figura 7, f). A mistura

também pode ocorrer por um transporte de massa forçado externamente, como

agitação, ondas ultrassônicas, energia térmica e elétrica (Figura 7, g). Injeção

periódica de pequenos segmentos de fluxo (Figura 7, h).

Liu Yang e colaboradores [52] têm desenhado, fabricado e testado um

microreator com microcanais em forma de ômega (Figura 8) e comparado seu

desempenho quanto a conversão e aeficiência na mistura com os comumente

usados canais retos ou em zig-zag.

Figura 8. Microreator com canais em ômega [52]


44

Mediante simulação fluidodinâmica computacional (CFD, Computational

Fluid Dinamic) em três dimensões foram pesquisadas as propriedades de fluxo e

mistura das três configurações mencionadas encontrando que os canais em

ômega apresentam fluxo com maior velocidade, geração de vórtices e back flow,

características que se traduzem em incremento da mistura. Um modelo

estocástico foi desenvolvido para comparar a eficiência dos três microreatores, a

eficiência foi inferida da distribuição de tempo de residência ou probabilidade que

uma molécula exista em um determinado tempo, os resultados do modelo indicam

que os microcanais em ômega têm os maiores tempos de residência médios.

Reações de Fishcer-Tropsch foram realizadas nos três microreatores,

encontrando-se uma maior conversão nos reatores em ômega. Tanto a simulação

fluídica como o modelo estocástico, assim como os resultados experimentais

revelam a vantagem dos microcanais em forma de ômega comparados como os

microcanais retos e em zig-zag.

2.3.3 Modelagem e Simulação de Microreatores

O entendimento do processo de fluxo em microcanais e micromisturadores

é essencial para o desenho de dispositivos microfluídicos como os microreatores

[53]. Entender o processo de mistura que está ocorrendo é importante, já que da

eficiência dos micromisturadores vai depender o desempenho do todo o processo;

de fato, a mistura vai afetar diferentes parâmetros do processo, como: taxas de

transferência de massa e calor, tempo de operação do processo, custos e

segurança, assim como também qualidade do produto [54].

Com o propósito de desenhar efetivamente microcanais para operações de

mistura, é requerida uma metodologia que permita avaliar o desempenho da

mistura. O desempenho da mistura geralmente é avaliado pelas características da


45

dispersão gerada (tamanho de bolha e tamanho da distribuição) e da

hidrodinâmica do fluido [54].

Atualmente, se têm muitas metodologias para caracterizar o desempenho

de diferentes tipos de operações de mistura em microdispositivos. Existem

técnicas experimentais e numéricas, cada uma com vantagens e limitações. A

modelagem do fenômeno de mistura por métodos de simulação (por exemplo,

CFD) é uma opção atrativa já que fornece informação local em três dimensiones

do fluxo, o qual pode ser difícil ou incluso impossível de aceder com técnicas

experimentais [54].

2.3.3.1 Fluido Dinâmica Computacional (CFD)

A fluido dinâmica computacional é a ciência de predição de fluxo de fluidos,

transferência de massa e calor, reações químicas, e fenômenos relacionados pela

solução numérica de um set de equações matemáticas:

Conservação de massa;

Conservação do momento;

Conservação de energia;

Conservação de espécies;

Efeitos das forças dos corpos, etc.

As simulações CFD são uma ferramenta poderosa para pesquisar o efeito

de parâmetros de desenho de microestruturas, assim como diferentes parâmetros

não dimensionais no desempenho da mistura. Entre esses parâmetros podem-se

numerar: os números de Reynolds, Strouhal, Stokes, Schmidt e Péclet, a razão do

volume do pulso ao volume de interseção (PVR), e a forma do pulso [55].


46

2.3.4 ANSYS

ANSYS é uma suíte de modelagem de elementos finitos de propósitos

gerais para a solução numérica de uma grande variedade de problemas. Estes

problemas incluem análise estrutural (linear e não linear), estático/dinâmico,

transferência de massa, e problemas de fluidos, assim como também problemas

de acústica e eletromagnetismo [56]. Equações gerais para conservação

(transporte) de massa, momento, energia, espécies, entre outros, são resolvidos

no set de volumes de controle.

Figura 9. Região de fluxo de uma tubária é discretizada em um set finito de volumes de

controle.

O método de análise de elementos finitos (FEA) e uma técnica

computacional poderosa para soluções aproximadas para uma variedade de

problemas de engenharia que tem domínios complexos sujeitos a condições de

fronteira.

A FEA tem se convertido em uma etapa importante no desenho e

modelagem de fenômenos físicos em diferentes áreas da engenharia. O

fundamento da FEA está baseado na decomposição do domínio em um numero

Elemento de

volume


47

finito de subdomínios (elementos) para o qual e construída uma solução

sistemática aproximada pela aplicação de métodos de pesos residuais [57].

Dependendo da geometria e da natureza física do problema, o domínio de

interesse pode ser discretizado pelo emprego de uma linha, área, ou elemento de

volume. Alguns dos elementos comuns usados na FEA são:

Figura 10. Elementos de volume usados na FEA.

Na Figura 11 se apresentam as três etapas principais em uma análise típica

de ANSYS [57].

Figura 11. Etapas para simulação em ANSYS

Tetraedros Hexaedros Pirâmides Prismas


48

2.3.4.1 Pré-Processamento

A geração do modelo é feita nesta etapa, isto implica definição do material, criação

de um modelo sólido, e finalmente, malhado. Tarefas importantes neste

processador são:

Especificar o tipo de elemento;

Definir as constantes reais (se for requerido pelo tipo de elemento);

Definir as propriedades do material;

Criar a geometria do modelo;

Gerar a malha.

Em áreas de alta complexidade geométrica os elementos da malha podem

ser distorcidos. Elementos de baixa qualidade podem levar a resultados de baixa

qualidade até não fornecer resultado nenhum. Existem diferentes critérios para

medir a qualidade da malha, por exemplo, esta o índice de Skewness (Figura 12),

o qual é uma medida da distorção relativa de um elemento comparado com a sua

forma ideal, o índice toma valores de 0 (excelente) a 1(inaceitável).

Figura 12. Critério para medir a qualidade da malha.

2.3.4.2 Solução

Nesta etapa é obtida a solução para o modelo de elementos finitos que é

gerado na anterior etapa. As tarefas realizadas nesta são:


49

Definir o tipo de análise e opções de análise;

Especificar as condições limite;

Obtenção da solução.

2.3.4.2.1 SOLVER

Para dar solução ao modelo planteado deve-se escolher o tipo de solver a

usar. ANSYS FLUENT oferece dois métodos numéricos: Pressure-Based

(baseado na pressão) e Density-Based (baseado na densidade). Historicamente,

o solver baseado na pressão foi desenvolvido para fluxos incompressíveis a baixa

velocidade, enquanto o baseado na densidade foi usado principalmente para

fluxos compressíveis a altas velocidades. No entanto, recentemente ambos

métodos tem sido reformulados e ampliados para resolver e operar em uma ampla

faixa de condições de fluxo além de seus objetivos originais.

2.3.4.2.2 Modelos

Ansys Fluent fornece extensas opções de modelagem para uma ampla

faixa de problemas de fluxos compressíveis e incompressíveis, laminares e

turbulentos, assim como análises em estado estável ou transitório. Alguns

exemplos de aplicações do simulador incluem: fluidos laminares não newtonianos

em equipamentos de processo; fluxo através de compressores, bombas; fluxos

multifásicos em colunas de bolhas e leitos fluidizados, entre outros. Segundo as

características do sistema em estudo, é possível escolher entre os diferentes

modelos apresentados: multifásico, viscoso, de energia, de espécies.

O modelo turbulento é escolhido no caso de se ter um fluxo turbulento; a

escolha entre os diferentes modelos turbulentos vai depender da física abrangida

no fluido, o nível de exatidão requerida, os recursos computacionais disponíveis, e


50

a quantidade de tempo disponível para a simulação. Para fazer a escolha do

modelo mais apropriada, devem-se entender as capacidades e desvantagens das

diferentes opções.

O modelo de energia é usado quando no sistema ocorre transferência de

calor, seja por condução, convecção ou radiação. Neste caso, ANSYS FLUENT

resolverá uma variação da equação de energia que leva em conta o método de

transferência de energia especificado.

No modelo de espécies a modelagem de mistura e transporte de espécies

químicas é feita pela solução de equações de conservação que descrevem

convenção, difusão e fontes de reação para cada componente.

2.3.4.3 Pós-Processador

Nesta etapa os resultados do modelo são revisados. Isto inclui gráficos de

contornos, exibição de vetores, figuras deformadas, e listagem de resultados em

tabelas.

2.3.5 Técnicas de Fabricação

Uma diversidade de materiais e métodos de fabricação estão disponíveis

para a construção de microreatores e componentes de microprocessos, onde o

custo e os requerimentos do processo determinarão o material de construção e

método de fabricação a ser escolhido.

Forschungszentrum Karlsruhe, Instituto de Pesquisa em Ciência e

Engenharia da Europa e o IMM (Insitute for Microtechnology Mainz) têm

constituído as pautas para a fabricação em metal de microreatores com

multicanais, micromisturadores e microtrocadores usando uma seqüência de


51

processos litografia, galvanoplastia e micromoldagem, e a tecnologia LIGA

(acrônimo alemão para Lithographie, Galvanoformung, Abfromtechnik). Estes

aparelhos têm sido empregados em diferentes reações gás-liquido, líquidas e

reações gasosas catalisadas [35].

Aparelhos semelhantes têm sido fabricados por o processo de usinagem

por microdescargas elétricas µEDM (microelectrodischarge machining). Nesta

tecnologia aplicada para o processamento de metais, o material é removido devido

a uma descarga de alta energia gerando assim, estruturas com geometrias

altamente complexas e materiais com resistência química [35].

Embora a maioria de aparelhos na tecnologia de microreação são

confeccionados em metais, é evidente um crescimento do uso de polímeros [58].

Tem-se fabricado reatores em polímeros por moldagem e técnicas de usinagem,

assim como também um microtrocador de calor por microestereoliltografia [58]. A

maior desvantagem destes aparelhos é a máxima temperatura que pode ser

usada sem induzir a fundição do material com o consecutivo arraste, normalmente

é menor de 200°C [59].

O uso de cerâmica e vidro como materiais de reatores é muito promissório

para aplicações que implicam altas temperaturas e corrosão. Embora os materiais

cerâmicos exijam maior esforço nos processo de fabricação e técnicas de junção,

comparado com os metais o silicone, estes têm sido aplicados satisfatoriamente

em aplicações térmicas e químicas. Quanto ao vidro, tem se desenvolvido e

manufaturado microreatores por muitas companhias, usando técnicas como

blasting, fotolitografia com erosão química, assim como métodos mecânicos [60].

A fabricação de microreatores usando prototipagem rápida, especialmente

a técnica de microestereolitografia, tem sido reportada [61].


52

2.3.5.1 Fabricação do Microreator

A criação de dispositivos de micromistura elaborados em vidro que possam

ser acoplados aos microreatores permitem o monitoramento da qualidade da

mistura na microescala Este material é apropriado para a caracterização e

monitoramento de mistura graças a que o material é transparente o que permite a

toma de imagens em tempo real, além de permitir a absorção da luz emitida pelo

laser [62]. Sendo que neste estudo a fonte de calor foi fornecida por um laser, o

vidro tornou-se o material mais adequado para fabricação do microreator.

2.4 TECNOLOGIA LASER

O Laser (acrônimo para Light Amplification by Stimulated Emision of

Radiation) é um feixe coerente e amplificado de radiação eletromagnética com

comprimento de onda que vai desde o ultravioleta até o infravermelho. O elemento

chave que faz um laser prático é a amplificação da luz atingida pela emissão

estimulada por a incidência de fótons de alta energia [63].

O laser consiste de três componentes principais, o meio ativo, mecanismo

de excitação do meio ativo para seu estado de amplificação e um sistema óptico

de entrega/retorno. O meio ativo pode ser sólido (Nd:YAG), líquido (corante) ou

gasoso (CO2, He, Ne, etc) [64].

A luz laser se diferencia da luz comum devido aos fótons terem a mesma

frequência, comprimento de onda e fase, deste modo, os feixes de luz laser são

altamente direcionais, tem alta densidade de potência e melhores características

de focalização. Como resultado, o laser tem aplicações em diferentes campos, tais


53

como: comunicação, metrologia, reprografia, entretenimento, militar, médico e

fonte de calor (prototipagem rápida, manufatura, usinagem).

2.4.1 Laser de Fibra bombeado por diodos

Os lasers de fibra usualmente estão feitos com fibras ópticas como meio

ativo, porém podem se encontrar também lasers com um meio ativo semicondutor.

Na maioria dos casos, o meio ativo é uma fibra dopada com íons terras raras

como: Érbio (Er3+), Neodímio (Nd3+), Itérbio (Yb3+), Túlio (Tm3+) ou Praseodímio

(Pr3+) e um ou vários diodos de laser são usado para bombear [65].

Figura 13. Configuração de um laser de fibra simples. A luz de bombeio é iniciada desde o

lado esquerdo em direção a um espelho dicroico dentro do centro da fibra dopada. A luz de

laser gerada é extraída no lado direito [65].

Os lasers de fibra tem se destacado por serem menos susceptíveis aos

efeitos termo ópticos, em parte, devido à sua geometria diferenciada. Sua

excelente capacidade de dissipação de calor vem da elevada relação superfície-

volume ativo. Adicionalmente, a qualidade do feixe do modo guiado é determinada

pela forma do núcleo da fibra, sendo então totalmente independente da potência.

2.4.2 Propriedades do Laser

O grande interesse pelo laser foi originado pelas características próprias

desta nova radiação, as fundamentais são:

luz de bombeio

luz de laser

espelho dicróico

espelho dicróico

fibra dopada

lentes lentes


54

Monocromatismo: Geralmente considera-se que uma radiação é

monocromática se possui o intervalo espectral suficientemente estreito (da ordem

dos hertz), e ao mesmo tempo, pode ser caracterizada por uma frequência ou

comprimento de onda. Como consequência, o monocromatismo determina a

largura da banda ou largura do espectro da mesma radiação.

Coerência: o termo significa união, enlace, concordância. Para o laser

constitui uma das propriedades primordiais e indica, em primeira instancia, a

capacidade de gerar vibrações (ondas eletromagnéticas) as quais sempre estão

em fase.

Em outras palavras, significa a concordância entre as fases da onda em

diferentes pontos do espaço para um mesmo instante de tempo, ou a

concordância entre as fases da onda em um ponto para diferentes instante de

tempo.

Direção da radiação: a diferença de outros tipos de geradores, os quais

emitem nos limites de um ângulo sólido grande (em muitas direções), o laser

permite obter uma radiação que se propaga em um ângulo sólido pequeno e sua

orientação é definida pelo ressonador, já que ela sai do exterior perpendicular dos

espelhos.

Quanto menor o ângulo, maior será a direção da radiação. Além disso,

sendo a radiação coerente, a frente da onda produzida no laser representará uma

superfície plana ou parte de uma esfera de raio grande. Deste modo, o laser pode

ser considerado como uma fonte de raios paralelos, os quais praticamente não

divergem.

Concentração de radiação: Ou concentração de energia. Para fontes

comuns, é difícil concentrar a radiação enquanto um laser permite enfocar a


55

energia radiada em um ponto de pequenas dimensões, obtendo assim uma

enorme densidade de energia sem ter que dispor de sistemas ópticos especiais

para atingir isto.

Polarização: radiação polarizada é aquela em que ao vetor de campo

elétrico é dada uma orientação determinada de maior predomínio. A radiação

estritamente polarizada deve ser necessariamente monocromática. Na maioria das

fontes a radiação chega a ser parcialmente polarizada, enquanto a radiação laser

é polarizada.

Potência de saída. Faz referência à energia transportada pela radiação por

unidade de tempo. Esta representa para o laser uma propriedade que lhe dá

primazia sobre qualquer outro tipo de gerador, dado os valores próprios que ela

possui. Se a potência se relaciona à unidade de intervalo espectral na qual

acontece a radiação, é chamada de intensidade espectral ou densidade espectral

de potência.

CAPITULO 3. Metodología e Procedimentos Experimentais.

56

3. METODOLOGIA E PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS

O objetivo deste capítulo é descrever os materiais, metodologias,

procedimentos e equipamentos utilizados no desenvolvimento do trabalho,

segundo as etapas apresentadas na Figura 14. Primeiro, se faz uma descrição da

matéria prima usada para a síntese da resina, assim como a montagem usada

para a reação. Segundo, a descrição das análises e dos equipamentos usados

para caracterização da resina sintetizada. Terceiro, a metodologia experimental e

tratamento matemático para obter os dados cinéticos. Quarto, a metodologia

usada para as simulações de mistura dos reagentes no microreator e, finalmente,

a descrição da montagem usada para sintetizar a resina no microreator.

Figura 14. Metodologia usada para o desenvolvimento do Projeto

Síntese da Resina Caracterização da

Resina

Determinação Cinética da

Reação

Simulações em CFD

Otimização Geometria

Microreator

Experimentos Microreator

CAPITULO 3. Metodologia e Procedimentos Experimentais.

57

3.1 Matéria Prima

Para a síntese da resina foi usada Epicloridrina do laboratório Synth,

Bisfenol A fornecido pela Rhodia, Álcool Etílico da Synth e Hidróxido de Sódio.

3.2 Síntese da Resina Epóxi Líquida

Para a síntese da resina foi usado um balão de três bocas acoplado com

um condensador e um termômetro (Figura 15).

Figura 15. Montagem para síntese da resina

A síntese foi feita segundo condições testadas na patente da Shell

Development Company [66], com a diferença que foi usado um álcool primário

como solvente. Uma solução foi preparada contendo 456 partes em peso de

bisfenol A em 1850 partes de epicloridrina e uma quantidade de álcool etílico


58

correspondente a 200% em peso de epicloridrina. 173 partes de hidróxido de

sódio foram adicionadas como uma solução ao 40% em peso.

Ao balão foram adicionados 0.08 moles de BPA, 0.8 moles de Epicloridrina

e 51,6 ml de etanol. A mistura foi agitada e aquecida rapidamente até atingir a

temperatura de reação de 80°C. Depois, 0,19 moles de hidróxido de sódio foram

adicionadas e a solução agitada até completar uma hora de reação.

A água formada na reação foi removida por destilação junto com a

epicloridrina que não reagiu e o álcool. O sal foi removido do resíduo praticamente

anidrido por filtração (Figura 16).

Figura 16. Filtração da Resina

A epicloridrina remanescente foi removida por destilação a vácuo do filtrado

a uma temperatura de 150°C por trinta minutos (Figura 17).


59

Figura 17. Rotoevaporador

3.3 CARACTERIZAÇÃO DA RESINA

3.3.1 Espectroscopia Infravermelha

Esta técnica espectroscópica foi usada neste estudo para caracterizar a

resina sintetizada e poder identificar assim a presença dos principais grupos

funcionais que representam esta resina. As amostras foram analisadas em um

Espectrometro Spectrum One FT-IR da Perkin Elmer (Figura 18); os espectros

foram obtidos em cela de NaCl na região de 4000 a 400 cm-1.

Figura 18. Espectrômetro One FT-IR da Perkin Elmer


60

3.3.2 Método Padrão para o Conteúdo Epóxico das Resinas

3.3.2.1 Reagentes

1. Ácido acético glacial

2. Brometo de tetraetilamônio

3. Ácido perclórico, solução ao 60%

4. Anidrido acético,

5. Diclorometano (methylene chloride)

6. Violeta de metila

7. Ftalato ácido de potássio.

3.3.2.2 Preparação dos reagentes

3.3.2.2.1 Solução de Violeta de Metila

Foi preparada uma solução de cristal violeta ao 0.1% em ácido acético glacial

3.3.2.2.2 Solução 0.1 normal de Ácido Perclórico em Ácido acético

glacial.

Para a preparação da solução 250 mL de ácido acético foram adicionados

em um béquer volumétrico de 1 L, seguido de 13 mL de ácido perclórico ao 60% e

50 ml de anidrido acético foram adicionados e misturados. A solução foi diluída

até 1 L com ácido acético glacial. É necessário deixar esta solução pelo menos 8

horas para completar a reação entre a água e o anidrido acético.

Foi preparada uma solução usando 0,4 g de ftalato ácido de potássio em 50 mL de

ácido acético glacial para padronizar a solução de ácido perclórico. Adicionou-se

8 gotas da solução de violeta de metila e se deu inicio à titulação com ácido

perclórico agitando continuamente a solução. O ponto final é uma mudança de cor


61

de azul para verde a qual permaneceu estável por 2 minutos. A normalidade do

ácido perclórico foi calculada como:

N= normalidade do ácido perclórico

W= ftalato ácido de potássio usado, gramas.

V= volume de ácido perclórico requerido para titular o padrão.

3.3.2.2.3 Solução de tetraetilamônio em ácido acético glacial.

100 gramas de brometo de tetraetilamonio foram dissolvidas a temperatura

ambiente em 400 mL de ácido acético glacial.

3.3.2.3 Procedimento

Foi pesada a quantidade requerida da resina epóxi segundo o equivalente

em peso de epóxi esperado como segue na Tabela 2:

Tabela 2. Tamanho aproximado da amostra segundo peso epóxi esperado.

EEW Tamanho Aproximado da Amostra

(gramas)

170-375 0,4

375-600 0,6

600-1000 0,8

1000-1500 1,3

1500-2000 1,8

2000-2500 2,3

2500-5000 2,8


62

À amostra pesada foram adicionados 10 mL de diclorometano, seguidos de

10 ml de bromato de tetraetilamonio e 8 gotas de violeta de metila.

A solução foi titulada com a solução de ácido perclórico padronizado até

ponto de viragem (cor vira de azul para verde, Figura 19) pelo menos por 30

segundos.

Figura 19. Cambio de cor no ponto de equivalência da titulação.

O volume de ácido gasto foi usado para calcular a porcentagem em peso de

epóxi , assim:

N= Normalidade do ácido perclórico padronizado

W= Peso da amostra de resina epóxi usada, gramas.

V= Volume de ácido perclórico usado para titular a solução, (ml).

Deste modo, pode-se calcular o equivalente em peso da resina da seguinte forma:


63

3.3.3 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

A resina foi misturada com DETA na proporção resina/agente de cura de

100 gramas/14 gramas. Os reagentes foram misturados com agitação manual até

obter uma mistura homogênea. A massa de resina usada foi de 5-12 mg; os

cadinhos de alumínio foram selados com uma prensa e as tampas de cada

cadinho foram perfuradas para ajudar na liberação de possíveis vapores ou gases

obtidos pelo aquecimento das amostras. A mistura dos reagentes foi feita no

momento para cada rodada realizada.

Cada uma das amostras é pesada numa balança digital diretamente nos

cadinhos utilizados no equipamento (Figura 20).

Figura 20. Foto do Calorímetro diferencial de varredura DSC 823e pertencente ao

LOPCA/FEQ/UNICAMP.


64

Estas amostras são colocadas num compartimento do equipamento que

tem outro cadinho vazio, o qual é usado como referência. O sensor deste

compartimento é mostrado na Figura 21.

Figura 21. Sensor do DSC 823e

Para a realização dos experimentos foram realizadas varreduras desde

20°C até 250°C com três taxas de aquecimento diferentes, 5,10 e 15°C/min, com

um fluxo de gás de purga de 45 mL/min. O gás utilizado foi nitrogênio. Estas

varreduras foram realizadas tanto para a resina comercial quanto a resina

sintetizada no laboratório.

3.4 DETERMINAÇÃO DA CINÉTICA DA REAÇÃO

3.4.1 Obtenção dados experimentais

Para o estudo da cinética da reação foram determinadas as concentrações

do hidróxido de sódio com o tempo, para o qual se seguiu o protocolo descrito a

seguir:

a) Já que a reação é mais rápida no início, quando a concentração dos

reagentes é mais alta, foi usada uma distribuição do tempo de acordo com a série

de Frobenius que para 9 amostras em 60 minutos poderia ser: 1, 2, 3, 5, 8, 13, 21,

43 e 60.


65

b) A reação foi feita em um tubo de ensaio acondicionado com um

termômetro e um agitador (Figura 22). Este foi imerso em um banho com a

temperatura fixada à temperatura de reação. O experimento foi feito para três

diferentes temperaturas 60, 70 e 80°C.

Figura 22. Montagem para analisar a cinética da reação

c) Transcorrido o tempo de reação, o conteúdo do tubo (5 ml) é vertido em

um volume de água três vezes maior ao volume da amostra. A água se encontra a

uma temperatura de 5°C. De esta maneira, é possível parar a reação

instantaneamente por baixa concentração e por baixa temperatura. A amostra é

guardada para posteriormente ser titulada.


66

d) As amostras foram tituladas usando ácido clorídrico 0,1 M padronizado,

como indicador foi usada fenolftaleína. Da amostra retirada para análise foi

tomada uma alíquota de 1 mL à qual foram adicionados 0,002 mL de fenolftaleína

para realizar a titulação. Para conhecer a concentração do hidróxido de sódio é

necessário conhecer o volume total de ácido usado até o ponto de equivalência,

ou seja, quando a cor vira de rosa para incolor, deste modo se tem:

Sendo:

= Concentração do hidróxido de sódio na alíquota em mol/litro

= Volume da alíquota, igual a um mililitro.

= Volume do ácido empregado para a titulação, em mililitros

= Concentração do ácido clorídrico, igual a 0,1 mol/litro

Conhecendo a concentração do hidróxido na alíquota que é igual à concentração

na amostra diluída, é possível conhecer a concentração do hidróxido no volume de

reação, assim:

Sendo:

= Concentração da alíquota em mol/L

= Volume da amostra diluída, igual a 20 mL

= Volume de reação, igual a 5 mL

= Concentração do hidróxido de sódio no volume de reação, em mol/L


67

3.4.2 Tratamento dos Dados Experimentais

Uma vez obtidos os dados experimentais, procede-se ao tratamento

matemático destes como se descreve na Figura 23.

Figura 23. Descrição das etapas usadas para estudo da cinética da reação de obtenção da

Resina Epóxi

3.4.2.1 Estimativa das Constantes Cinéticas e Perfis de

Concentração

Para a estimativa das constantes cinéticas foi usada uma rotina de Fortran

do método de Levenberg-Marquardt. Para isso, foi necessário ingressar as

concentrações de hidróxido de sódio com o tempo e as equações do modelo

cinético. Após cálculo das constantes cinéticas, estas foram usadas em uma rotina

de Runge-Kutta de 4a ordem para conhecer os perfis de concentração das

espécies envolvidas na reação.

3.4.2.2 Calculo da Energia de Ativação e Fator de Frequência

Com as constantes cinéticas obtidas com a rotina de Fortran e usando a

equação de Arrhenius após aplicar logaritmo natural:


68

(

)

pode-se observar que a energia de ativação e o fator de frequência podem-

se encontrar do gráfico lnk em função de 1/T.

3.5 SIMULAÇÕES FLUIDODINÂMICAS

COMPUTACIONAIS (CFD)

Na Figura 24 encontram-se as etapas seguidas para as simulações em

ANSYS FLUENT

Figura 24. Etapas seguidas para realizar as simulações em FLUENT.


69

3.5.1 Caracterização Experimental dos Fluxos de Trabalho do

Simulador

Levando em conta a importância da proporção dos reagentes e o

catalisador, é necessário realizar simulações para avaliar a eficiência da mistura

no microreator, para realizar isto é necessário subministrar ao simulador as

propriedades de transporte de cada um dos fluxos de trabalho (viscosidade e

densidade). Já que o microreator foi desenhado com duas entradas, os reagentes

foram separados em dois fluxos: Mistura 1-Solução de NaOH 40% p/p e Mistura 2-

Solução de epicloridrina, etanol e bisfenol A (nas quantidades estabelecidas

anteriormente para a síntese).

Devido a que a viscosidade e a densidade destas misturas não se

encontram na base de dados dos compostos do simulador, foi feita a

caracterização destas duas misturas fazendo uso de um viscosímetro. Assim

dados de viscosidade, densidade e massa molar à temperatura de interesse foram

obtidos. O uso destas propriedades se faz necessário para a solução das

equações dos balanços de massa e quantidade de movimento a serem

desenvolvidas durante a simulação.

3.5.2 Construção da geometria e da Malha

Mediante o uso do software SolidWorks®, é possível desenhar e produzir

modelos de microreatores com diferentes geometrias em 3D. É assim como é

construída a geometria de interesse a ser testada, a qual é exportada

posteriormente para o ANSYS WorkBench Manager e assim proceder a construir

a malha. Após construir a geometria, procede-se a gerar a malha e avaliar a

qualidade desta segundo os parâmetros definidos no capitulo de fundamentos

teóricos.


70

3.5.3 Casos de Estudo e Análise de Resultados

Com a geometria e a malha definidos, procede-se a configurar a simulação

do caso de estudo. São definidos: o tipo de solver, o modelo, os materiais e as

condições de fronteira. Na Tabela 3 apresentam-se os dados de velocidade,

viscosidade, densidade e massa molar utilizados nas diferentes corridas.

Tabela 3. Dados fornecidos ao simulador para os casos de estudo.

Fluidos

alimentados ao

microreator

Temperatura

[°C]

Densidade

[g/cm3]

Viscosidade

[kg/m.s] Massa molar

Mistura 1 25 1,3229 0,01190 23,071

Mistura 2 25 0,9128 0,00113 281,14

Para manter as proporções adequadas dos reagentes para a síntese no

microreator, a relação entre as velocidades de alimentação ao microreator da

mistura 1 e a mistura 2 foi calculada dando um valor de 0, 0705.

Sendo realizadas quatro rodadas no total variando a relação das velocidades de

entrada dos fluidos como se mostra na Tabela 4:

Tabela 4. Dados de velocidades fornecidos ao simulador.

VELOCIDADE

[m/s]

Microreator tipo Y Microreator tipo T

Rodadas 1 2 3 4

Mistura 1 0,3 0,3 0,3 0,3

Mistura 2 4,25 0,3 4,25 0,3


71

Finalizados os cálculos, são criados diferentes planos para analisar as

variáveis de interesse como: os contornos de pressão no interior do microreator, a

fração molar das espécies e linhas de velocidade.

3.6 OBTENÇÃO DA RESINA NO MICROREATOR

Para a síntese da resina no microreator foi usado um laser de fibra Yb

(Figura 25) quer serve como fonte de calor

Figura 25. Laser de fibra Yb bombeado por diodos, modelo YLR-40 da IPG Photonics,

pertencente ao LOPCA/FEQ/UNICAMP.

Bombas (modelo das bombas) (Figura 26) para impulsionar os fluxos de

alimentação ao microreator


72

Figura 26. Bomba de Seringa Samtronic 670.

Para o monitoramento da temperatura foi usado um sensor como o

apresentado na Figura 27

Figura 27. Pirômetro usado para o monitoramento da temperatura dentro do microreator.

CAPITULO 4. Resultados.

73

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Neste capitulo são apresentados todos os resultados referentes aos

procedimentos descritos no capitulo anterior.

4.1 Espectroscopia de Infravermelho

As bandas de absorção de interesse do diglicidil éter de bisfenol A que

incluem os grupos, epóxi, metileno e fenilo foram identificadas no espectro da

resina comercial e se encontram listados na Tabela 5.

Tabela 5. Atribuição proposta para as bandas NIR da resina epoxídica [67, 68]

Numero de Onda

(cm-1) Atribuição proposta das bandas

6071 Primeiro sobretom da vibração da deformação axial do grupo terminal

metileno (anel oxirano).

5986 Banda de sobretom da deformação axial do grupo fenil C-H

5886 Banda de combinação do grupo C-H aromático

5245 Banda de combinação de grupos CH e CH2

4680 Banda de combinação da formação axial do grupo C=C aromático

conjugado (~1625 cm-1

) com deformação axial do grupo C-H 3050 cm-1

4622 Banda de combinação da deformação axial do grupo C=C aromático

conjugado (1625 cm-1

) com deformação axial do grupo C-H (~3050 cm-1

)

4530

Banda de deformação de CH2 (1460 cm-1

) conjugado com deformação

axial do grupo CH aromático (~3050 cm-1

) (anel oxirano)/Banda de

combinação do segundo sobretom do estiramento do anel epoxídico a

916 cm-1 com o estiramento de C-H à 2725 cm-1

)

4480 Banda de combinação de grupos CH2 e CH

4351 Banda de combinação aromática


74

A designação das bandas coincide com aqueles reportados na literatura

[67, 69].

Ao comparar os espectros da resina sintetizada e a comercial (Figura 28)

pode se identificar a presença dos grupos característicos do diglicidil éter de

bisfenol A na resina obtida no laboratório.

Figura 28. Espectros FT-NIR (6500 a 4400 cm-1) da Resina epoxídica sintetizada (línea

vermelha) e a Resina Comercial.

6500 6000 5500 5000 4500

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

4396,84

4528,76

4620,67

4683,935985,83

5887,97

6071,79

A

cm-1


75

4.2 Conteúdo Epóxi da Resina

Já que as condições nas que foi sintetizada a resina eram propicias para se

obter uma resina de baixa massa molar, o conteúdo epóxi esperado se encontra

na faixa de 170-375, motivo pelo qual foi pesada uma amostra da resina

sintetizada de aproximadamente 0,4 g. Na Tabela 6 se encontram os dados

obtidos nos cálculos descritos na metodologia experimental.

Tabela 6. Cálculos Conteúdo Epóxi da Resina (concentração do ácido padronizado 0,1431 N)

Peso da

amostra

(gramas)

Porcentagem em

peso de epóxi

E

Peso Equivalente

em epóxi

WEEW

Resina

Comercial 0.4121 21.97 195.7

Resina

Sintetizada 0.4172 20.38 210

Para obter propriedades ótimas com resinas epóxi reativas e agentes de

cura polifuncionais, a resina deve reagir com o agente de cura em quantidades

aproximadamente estequiométricas, motivo pelo qual o conhecimento do conteúdo

epóxi da resina é de vital importância já que este é necessário para realizar estes

cálculos.

4.3 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Na Figura 29 se pode observar que para as três taxas de aquecimento a

resina comercial atingiu a máxima conversão em tempo menor que a resina

sintetizada. Também se pode observar que a medida que a taxa de aquecimento

aumenta, o tempo para obter a máxima conversão diminui.


76

Figura 29. Conversão vs Tempo para diferentes taxas de aquecimento.

0 5 10 15 20 25 30

0

20

40

60

80

100

Fluxo de Calor 5°C/min

FR

AÇ

ÃO

DE

CO

NV

ER

SÃ

O (

%)

TEMPO (min)

Resina sintetizada

Resina comercial

0 5 10 15 20 25 30

0

20

40

60

80

100 Fluxo de Calor 10°C/min

FR

AÇ

ÃO

DE

CO

NV

ER

SÃ

O (

%)

TEMPO (min)

Resina sintetizada

Resina comercial

0 5 10 15 20 25 30

0

20

40

60

80

100

Fluxo de Calor 15°C/min

FR

AÇ

ÃO

DE

CO

NV

ER

SÃ

O (

%)

TEMPO (min)

Resina sintetizada

Resina comercial


77

4.4 Cinética da Resina Epóxi Líquida

T=60°C

Tempo (min)

Concentração NaOH

(mol/L)

0 0.646

1 0.260

2 0.360

3 0.292

5 0.156

8 0.040

13 0.032

21 0.016

43 0.008

T=70°C

Tempo (min)

Concentração NaOH

(mol/L)

0 0.646

1 0.252

2 0.120

3 0.068

5 0.016

8 0.007

21 0.002

T=80°C

Tempo (min)

Concentração NaOH

(mol/L)

0 0.646

1 0.140

2 0.036

3 0.012

5 0.004

8 0.002

13 0.001

Figura 30. Dados Experimentais obtidos para o NaOH


78

Uma vez feitos os cálculos descritos na metodologia experimental,

obtiveram-se as concentrações do hidróxido de sódio com o tempo (Figura 30).

Os experimentos foram realizados para três temperaturas diferentes para poder

calcular assim a energia de ativação e o fator pré-exponencial.

Tendo os dados de concentração do hidróxido de sódio com o tempo e

tendo em conta as considerações propostas por Ekinolopyan [16] é possível obter

os dados cinéticos necessários para o desenvolvimento do modelo cinético.

Na Figura 30 é possível observar o rápido consumo do hidróxido de sódio,

nos primeiros 10 minutos de ter iniciado a reação para uma temperatura de reação

de 60°C, sendo este tempo menor ao aumentar a temperatura de reação.

4.4.1 Estimativa das Constantes Cinéticas

Na Figura 31 apresentam-se os dados de concentração de hidróxido de

sódio obtidos experimentalmente (dispersão de pontos) e os perfis de

concentração do NaOH obtidos com a rotina em FORTRAN.

Figura 31. Concentração do hidróxido de sódio com o tempo.


79

Na Figura 31 se pode observar a boa concordância dos dados obtidos com

o modelo escolhido e os dados experimentais para as três temperaturas

estudadas.

Figura 32. Perfis teóricos de Concentração dos grupos funcionais envolvidos na reação de

síntese da resina.


80

Na Figura 32 se apresentam os perfis obtidos com o modelo escolhido,

observando-se um rápido consumo dos reagentes e formação dos grupos epóxi

enquanto a temperatura aumenta.

4.4.2 Energia de ativação e Fator de frequência

O gráfico lnk vs 1/T foi feito em Excel como se apresenta na Figura 33

Temperatura

(°C)

Constante

cinética, k1

(L/mol.min)

60 0,1053

70 0,3269

80 0,5768

Figura 33. Regressão Linear

A equação que melhor se ajustou aos dados foi a equação de uma linha

reta, que tem a seguinte forma:

Comparando a equação da linha reta com a equação de Arrhenius na forma

apresentada na metodologia pode-se observar que:


81

sendo R = 8,314 kJ/mol K

Isolando a energia de ativação E e o fator de frequência A, obtiveram-se os

valores apresentados na Tabela 7

Tabela 7. Energia de Ativação e Fator de Frequência.

4.5 Fabricação do Microreator

Com objetivo de desenvolver o melhor design para o microreator e

acrescentar a familiarização com o equipamento uma série de protótipos tem sido

feitos. Durante a elaboração dos protótipos são analisadas as mínimas dimensões

alcançáveis sem perder a exatidão das medidas e grau de detalhamento da

estrutura interna onde será levada a reação. Algumas das estruturas já elaboradas

neste equipamento são apresentadas na Figura 34 e Figura 35 [62].

Energia de Ativação E

(kJ/mol)

Fator de Freqüência A

(s-1)

83,42 1,38E12


82

(a) (b)

Figura 34. Microreator 1. (a) peças, (b) microreator montado [62]

(a) (b)

Figura 35. Microreator 2. (a) peças, (b) microreator montado [62].

O equipamento usado para a construção destes dispositivos foi a máquina

FDM, instalada no LOPCA (Processo Fapesp, 06/07173-4) (Figura 36), no qual o

filamento de resina termoplástica (ABS) é aquecida e extrudada na plataforma a

qual é mantida a uma temperatura menor à do material, de forma que a resina

termoplástica endureça rapidamente.


83

Figura 36. Máquina FDM da Stratasys Inc [62].

Além disso, outros tipos de materiais foram empregados em busca do melhor

material para confecção dos protótipos com diferentes geometrias (Figura 37).

Figura 37. Prototipos construidos na Z-Corporation [62].


84

Estes últimos foram feitos em uma máquina de prototipagem Z-Corporation

adquirida também pelo laboratório LOPCA (Figura 38). Diferentemente da

máquina FDM, este equipamento usa como material de construção gesso.

Segundo os testes feitos pelo grupo de pesquisa este aparelho melhora o tempo

de construção das peças com o mesmo detalhamento atingido na FDM com a

desvantagem de que o tempo de retirada do produto é maior. Embora, este

permite obter maiores possibilidades na busca de um processo otimizado como o

objetivo da construção em série dos microreatores em um processo limpo e no

menor tempo possível.

Figura 38. Maquina Z Corporation.

O estudo preliminar usando a Prototipagem Rápida como método para a

fabricação de dispositivos microfluídicos mostrou ser inapropriada para a obtenção

de estruturas com dimensões menores a dois mm. Estruturas com dimensões de 1

mm usando máquina FDM apresentaram baixa definição nas características


85

internas do microdispositivo com inaceitável resistência mecânica devido as altas

pressões geradas dentro dos microcanais. Por outro lado, as estruturas feitas na

máquina de prototipagem Z-Corporation apesar de apresentar uma melhor

definição das características internas, sua resistência mecânica foi ainda inferior

aos dispositivos obtidos com a máquina FDM. Além disso, os acabamentos das

superfícies se apresentaram rugosos e não uniformes. Os microreatores

apresentaram vazamento pelas paredes (para as estruturas obtidas com a

máquina FDM) até desmoronamento e arraste do material (no caso das estruturas

obtidas com a máquina Z-Corporation) devido às altas pressões geradas dentro.

Todos estes inconvenientes foram devidos ao processo de fabricação

utilizado das máquinas. No caso da máquina FDM, o método se baseia na

deposição de filamentos de resina termoplástica aquecida e extrudada a partir de

uma matriz em forma de ponta que se move num plano X-Y, camada por camada,

mediante a movimentação da plataforma no plano Z. Este processo gera

pequenos espaços vazios entre cada camada o qual leva ao vazamento do fluido

injetado. No caso da máquina Z-Corporation, este equipamento usa como material

de construção gesso e o método é baseado na deposição de uma cola especial a

partir de uma matriz que se move num plano X-Y, camada por camada, mediante

a movimentação da plataforma no plano Z. Com este processo, estruturas

pequenas e finas apresentaram uma baixa resistência mecânica o que levou ao

desmoronamento e arraste do material.

4.5.1 Fabricação do Microreator em quartzo

Para a fabricação do microreator foram empregados métodos convencionais

de moldagem usados na manufatura do vidro. Alguns tipos de micromisturadores

tipicamente usados na literatura para a mistura de líquidos obtidos pelo grupo de

pesquisa são apresentados na Figura 39.


86

Figura 39. Micromisturadores em vidro e quartzo [62].

4.6 Simulações em CFD

4.6.1 Geometria e Malha

A Figura 40 mostra as geometrias dos microreatores usadas nas simulações

Figura 40. Dimensões dos Microreatores tipo "Y" e "T" usadas nas simulações.

Na Figura 41 apresenta-se a malha criada para o microreator


87

Figura 41. Detalhe da malha criada para o microreator tipo "T".

Pode-se observar na Tabela 8 que o índice de skewness tem um valor médio

de 0.35, o que quer dizer que a malha gerada esta na faixa de boa qualidade.

Tabela 8. Características da Malha do microreator tipo “T”.

ESTATÍSTICA

Nodos 374530

Elementos 176184

Metrica da Malha Skewness

Min 1,786E-03

Max. 0,8906

Média 0,3555

Desvio Padrão 0,1555

O simulador também apresenta estes resultados em forma gráfica como é

mostrado na Figura 42

Figura 42. Índice de Skewness da Malha do Microreator tipo "T".


88

Pode-se observar que apesar de se ter um valor máximo do índice de

skewness de 0.85, a quantidades de elementos com este valor e mínima, portanto

a qualidade da malha não é alterada.

A Figura 43 apresenta a malha criada para o microreator tipo “Y”

Figura 43.Detalhe do malhado criado para o microreator tipo "Y".

Pode-se observar na Tabela 9 que o índice de skewness tem um valor médio

de 0,36, o que quer dizer que a malha gerada está na faixa de boa qualidade.

Tabela 9. Características da Malha do Reator tipo “Y”.

ESTATÍSTICA

Nodos 374629

Elementos 175947

Mesh Metric Skewness

Min 1,415E-03

Max. 0,8285

Média 0,3618

Desvio Padrão 0,1487


89

Na Figura 44 pode-se observar que apesar de se ter um valor máximo do

índice de skewness de 0,83, a qualidade da malha continua na faixa de “boa

qualidade” devido à pouca quantidade de elementos com este valor.

Figura 44. Índice de Skewness da Malha do Microreator tipo "Y".

4.6.2 Casos de Estudo

4.6.2.1 Reator tipo “Y”

Na Figura 45 é apresentado o contorno de fração mássica da mistura 2 para

uma proporção de velocidades de 0,0705 e 1(velocidades iguais).

Pode-se observar que para a relação de velocidades de 1 o ponto de mistura

forma-se no ângulo da Y, enquanto para a relação de 0,0705, o ponto de mistura

se esta formando muito antes, no canal de alimentação da mistura 1. Nos dois

casos se obtém uma fração mássica constante depois de ponto de mistura.


90

Figura 45. Contorno da Fração Mássica da Mistura 2 no microreator tipo “Y” para uma razão

de velocidade de 0,0705 (esquerda) e 1 (direita)

Na Figura 46 encontram-se os contornos de velocidade dentro do

microreator para as duas relações de velocidade usadas. Observa-se que para a

relação de 0.0705 a velocidade no canal de alimentação da mistura 1 é bem

menor comparada com a velocidade da mistura 2. Quando as duas velocidades

das misturas são iguais observa-se que depois do ponto de mistura se obtém uma

velocidade quase constante no canal de síntese.


91

Figura 46. Contorno de velocidade no microreator tipo "Y" para uma razão de velocidade de

0.0705 (esquerda) e 1 (direita).

Analisando os contornos pode-se concluir que para a relação de velocidades

de 0.0705 a grande diferença de velocidade entre os dois fluxos de alimentação

faz com que a mistura 2 se comporte como um tampão impedindo o escoamento

normal da mistura 1 no canal de alimentação. Em consequência, a mistura dos

reagentes não vai ser homogênea ao longo do cumprimento do canal de síntese.


92

4.6.2.2 Reator tipo “T”

Na Figura 47 apresentam-se os contornos de fração mássica da mistura2

Figura 47. Contorno de fração mássica da mistura2 no microreator tipo “T” para uma razão

de velocidade de 0,0705 (esquerda) e 1 (direita)

Observa-se que em os dois casos o ponto de mistura está perto da união dos

canais de alimentação com o canal de síntese. Apresenta-se uma fração

constante da mistura2 ao longo do canal de síntese.


93

Na Figura 48 mostram-se os contornos de velocidade dentro do microreator

tipo “T”

Figura 48.Contorno de velocidade dentro do microreator tipo “T”

Na Figura 48 mostram-se os contornos de velocidade dentro do microreator.

Para a relação de 0,0705 a velocidade constante é atingida muito depois que

quando foram usadas velocidades iguais nos fluidos de alimentação. Isto se pode

dever à menor velocidade apresentada no canal de síntese no primeiro caso.


94

Analisando os contornos apresentados pode-se concluir que o uso da

configuração tipo “T” resulta em uma boa mistura dos reagentes, independente da

relação de velocidades usada. O ponto de mistura vai se formar no ponto antes de

entrar na zona de síntese.

4.7 Síntese da Resina no Microreator

Após alguns minutos de irradiação com o laser de CO2 (Figura 49), o

microreator rompeu-se, impossibilitando seu uso nos seguintes testes.

Figura 49. Montagem para a síntese da resina no microreator usando o Laser de CO2.

Além disso, o tubo do laser apresentou instabilidade operacional, sendo que

a potência não se mantinha continua durante todo o processo.

Bombas

Laser

Microreator

Coletor


95

No teste com o laser de fibra Yb foi usada a montagem apresentada na

Figura 50. Com o laser de Yterbium operando em um comprimento de onda

menor, obteve-se melhor eficiência no processo por não ser absorvido pelo

material do microreator, e toda sua energia ser utilizada na reação, além de

facilitar o acoplamento no sistema e posicionamento sobre o microreator

Figura 50. Montagem para síntese da resina no microreator usando o laser de fibra Yb.

O fluxo pulsado fornecido pelas bombas usadas pode ser a causa do

tamponamento apresentado no canal do microreator (Figura 51), é possível que se

haja apresentado uma mistura inadequada dos reagentes levando à formação de

uma resina solida.

Laser Microreator Coletor Bomba


96

Figura 51. Tamponamento apresentado no canal de síntese do microreator (direita) em

comparação com o microreator vazio (esquerda).

4.7.1 Análise no DSC da resina obtida no microreator

O produto obtido no microreator foi analisado no DSC fazendo uma

varredura desde uma temperatura de 25°C até 300°C com taxa de aquecimento

de 10°C/min, o fluxo de gás de purga de 45 ml/min. O gás utilizado foi nitrogênio.

Na Figura 52 foram comparados os comportamentos da resina liquida obtida no

laboratório e a amostra obtida no microreator. Pode-se observar que para a resina

líquida a linha obtida é praticamente constante, tanto para a resina comercial

quanto a obtida no laboratório; ou seja, a resina liquida não sofre nenhuma

mudança física com a mudança da temperatura.


97

Figura 52. Caracterização Térmica da Resina liquida e da amostra obtida no microreator.

Pode-se observar também que para o produto obtido no microreator se obteve um

pico perto dos 100ºC; isto demostra a presença de agua na amostra. Como

consequência, a amostra foi secada e analisada de novo. A curva obtida para o

produto seco não tem uma tendência definida, nem apresenta o mesmo

comportamento da resina líquida.

0 50 100 150 200 250 300

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

Resina Sintetizada

Resina Comercial

Amostra Seca

Amostra Úmida

Po

tên

cia

(m

W)

Temperatura (°C)


98

Figura 53. Caracterização Térmica dos Reagentes.

Com o intuito de confirmar a presença de algum dos reagentes no produto obtido

no microreator, epicloridrina e bisfenol A foram analisados no DSC nas mesmas

condições explicadas anteriormente. Como se pode observar na Figura 53, foram

obtidas curvas com picos correspondestes às temperaturas de ebulhição da

epicloridrina (aprox. 125 ºC) e temperatura de fusão do bisfenol A (aprox. 162 ºC ).

Levando em conta este resultado pode-se concluir que houve reação no

microreator ao não se obter curvas como as apresentadas na Figura 53, mas

também não pode se afirmar que o produto obtido no microreator seja uma resina

epóxi já que este não segue a mesma tendência seguida pela resina liquida

-50 0 50 100 150 200 250 300

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

Epicloridrina

Bisfenol-A

Po

tên

cia

(M

w)

Temperatura (°C)

CAPITULO 5. Conclusões.

99

5. CONCLUSÕES

SÍNTESE EM ESCALA LABORATORIAL

Foi sintetizada uma resina líquida com conteúdo epóxi WEEW = 210.

Mediante o uso da espectroscopia no infravermelho foi possível comprovar

a identidade da resina epóxi sintetizada no laboratório como diglicidil éter

de bisfenol A.

Na reação de cura com DETA obtiveram-se altas conversões em tempos

menores para a resina comercial em comparação com a resina sintetizada.

O modelo cinético de segunda ordem escolhido descreve corretamente a

reação de síntese da resina epóxi e as constantes cinéticas foram

ajustados para as condições estabelecidas.

Foram calculados o fator de frequência e Energia de Ativação válidos na

faixa de 60 até 80°C.

DESIGN DO MICROREATOR

Nas condições testadas, o método de Prototipagem Rápida mostrou ser

inapropriado para a obtenção de estruturas com dimensões menores a 2

mm, além de apresentar baixa definição nas características internas do

microdispositivo com inaceitável resistência mecânica devido as altas

pressões geradas dentro dos microcanais.


100

Foram fabricadas duas geometrias em quartzo para o microreator, uma tipo

T e outra tipo Y. A técnica usada para sua fabricação não permitiu a

fabricação de geometrias mais elaboradas.

SIMULAÇÕES CFD

A grande diferença de velocidade entre os dois fluidos alimentados ao

microreator tipo “Y” faz com que a mistura ocorra nos canais de

alimentação dos reagentes.

A configuração em “T” do microreator apresentou uma eficiência de mistura

maior do que a configuração em “Y” para as duas relações de velocidade

de alimentação testadas.

SÍNTESE NO MICROREATOR

Foram feitos testes com diferentes tipos de laser, CO2 a Yterbium,

operando na região espectral do infravermelho.

O laser de CO2 por operar em um comprimento de onda maior (10,6 micro)

do que o laser de fibra (1,06 micro), a absorção pelo material do microreator

é maior causando trincas.

O laser de Yterbium por ser de fibra óptica facilita o acoplamento no

sistema e posicionamento sobre o microreator a diferença do Laser de CO2.

que por ser controlado por sistema óptico de varredura dificulta o

posicionamento do feixe laser exatamente sobre o microreator


101

Obteve-se melhor controle da potencia do laser pelo equipamento

Yterbium, uma vez que o laser de CO2 é controlado por software externo o

que não garante a potência exata.

As configurações testadas para a síntese da resina não oferecem o grau de

mistura adequado fazendo que se apresentem tamponamentos nos canais

de síntese.

CAPITULO 6. Sugestões para Trabalhos Futuros.

102

6. SUGESTOES PARA TRABALHOS FUTUROS

1) Síntese da resina a partir de fontes renováveis

2) Provar outros materiais para a fabricação do microreator que permitam o

design de geometrias mais elaboradas, porém, com maior eficiência de

mistura.

3) Simulação em CFD para obter as melhores condições de operação do

microreator para as diferentes configurações desenhadas.

CAPITULO 7. Referências.

103

7. REFERÊNCIAS

1. Bem., D.F., Polymer Bulding Materials. 1989, London: Elsevier Science Publisher LTD.

2. Billmeyer, F.W., Text Book of Polymer Science. 3 ed. 1984, New York: John Wiley & Sons, Inc.

3. Odian, G., Principles of Polymerization. 3th ed. 1991, New York: John Wiley & Sons, Inc.

4. McGreavy, C., Polymer Reaction Engineering. 1 ed. 1994, London: Blackie Academic & Professional.

5. May, C.A., Epoxy Resins, Chemistry and Technology. 2 ed. 1988, New York: Marcel Dekker, Inc.

6. Mano, E.B. and L.C. Mendes, Introdução a Polimeros. 2 ed. 1999, São Paulo: Edgard Blücher LTDA.

7. Farnham, A.G., L. Schechter, and J. Wynstra, U.S. Patent 2,943,095. Jun. 28, 1960, Union Carbide Corporation.

8. Mark, H.F., Encyclopedia of Polymer Science and Technology: Epoxy Resins. 2004, John Wiley & Sons, Inc.

9. Prouduct Safety Assessment: Epichlorohydrin. [cited 2008 Nov. 19]; Available from: http://www.dow.com/productsafety/finder/epi.htm.

10. Greiner., E., T. Kaelin., and K. Nakamura. Chemical Economics Handbook, Epichlorohydrin Abstract. Dec. 2007; Available from: http://www.sriconsulting.com/CEH/Public/Reports/642.3000/.

11. Product Safety Assessment, Bisphenol A. 2007 [cited 2008 Nov. 20]; Available from: http://www.dow.com/PublishedLiterature/dh_007d/0901b8038007db24.pdf?filepath=productsafety/pdfs/noreg/233-00250.pdf&fromPage=GetDoc.

12. Greiner., E., T. Kaelin., and K. Nakamura., Chemical Economics Handbook, Bisphenol A Abstract. Nov. 2007.

13. Elias, H.-G., An Introduction to Polymer Science. 1 ed. 1997, Weinheim: VCH.

14. Mark, H.F., Encyclopedia of Polymer Science and Technology: Thermosets 2004, John Wiley & Sons, Inc. 15. Newey., H.A. and E.C. Shokal., U.S Patent 2,575,558. Nov. 20,1951, Shell

Development Company. 16. Enikolopyan., N.S., et al., Kinetics of Epoxide Resins Formation from

Epichlorohydrin and Bisphenol-A. Journal of Polymer Science: Poymer Chemistry Edition, 1982. 20: p. 1231-1245.

17. Fogler, H.S., Elements of Chemical Reaction Engineering. 2006, Massachusetts.

18. Rabinowitch, E., Trans. Faraday Soc, 1937. 33: p. 1225. 19. Levenspiel, O., Engenharia de Reaçoes Quimicas. Vol. 1. 1983: Edgard

Blucher Ltda.

http://www.dow.com/productsafety/finder/epi.htm

http://www.sriconsulting.com/CEH/Public/Reports/642.3000/

http://www.dow.com/PublishedLiterature/dh_007d/0901b8038007db24.pdf?filepath=productsafety/pdfs/noreg/233-00250.pdf&fromPage=GetDoc

http://www.dow.com/PublishedLiterature/dh_007d/0901b8038007db24.pdf?filepath=productsafety/pdfs/noreg/233-00250.pdf&fromPage=GetDoc


104

20. Jungang, G., Kinetics of Epoxy Resins Formation from Bisphenol-A, Bisphenol-S, and Epichlorohydrin. Journal of Applied Polymer Science, 1993. 48: p. 237-241.

21. Secchi, A.R. Estimação de Parâmetros 1997 [cited 2010 4 de Junho]; Available from: http://www.enq.ufrgs.br/cursos/pos/MetNumII/ESTIMA.pdf.

22. Fernandes, F.A.N., Programacao Fortran para Engenharia. 2003. 23. Maffra, F.A. and M. Gattass. Uma implementação de Levenberg-Marquardt

em C. 2008 [cited 2010 4 de Junho]; Available from: http://www.tecgraf.puc-rio.br/~mgattass/LM_Fabiola/LM_Teoria.pdf.

24. Lourakis, M. A Brief Description of the Levenberg-Marquardt Algorithm Implemened by levmar. 2005 [cited 2010 04 de Junho]; Available from: http://www.ics.forth.gr/~lourakis/levmar/levmar.pdf.

25. Baratto, G. Solução de Equações diferenciais Ordinarias usando Métodos Numéricos. 2007 [cited 2010 07 Julho]; Available from: http://www-usr.inf.ufsm.br/~gbaratto/graduacao/ELC1021/atual/textos/EDO/solucao_EDO_pelos_metodos_Euler_Runge-Kutta.pdf.

26. Brydson., J.A., Plastics Materials. 7 ed. 1999, Oxford: Butterworth-Heinemann.

27. Stuart, B., Polymer Analysis. 2003: John Willey & Sons, LTD. 28. Standard Test Method for Epoxy Content of Epoxy Resins. D1652-04,

A.S.F.T.A. MATERIALS, Editor. 2004: AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS.

29. Arias, E.L.M., Cinetica de Cura del Sistema Diglicidil Eter de Bisfenol A y Dietilenotriamina: Estudio Comparativo de Diferentes Analisis Cineticos y Efecto de la Adición de Nanopartículas de Sílica en la Cinetíca de Cura., in Facultad de Ingenieria Química. 2007, Universidad Industrial de Santander: Bucaramanga.

30. Greiner., E., T. Kaelin., and K. Nakamura. Chemical Economics Handbook, Epoxy Resins Abstract. Nov. 2007; Available from: http://www.sriconsulting.com/CEH/Public/Reports/580.0600/.

31. Ku, P.L., Epoxy Resins: Their Manufacture and Applications. Advances in Polymer technology, 1988. 8(1): p. 81-91.

32. Mihashi, H. and Y. Kaneko, Intelligent Concrete with Self-healing Capbility. Transactions of the Materials Research Society of Japan, 2000. 25(2): p. 557-560.

33. Wilms, D., J. Klos, and H. Frey, Microstructured Reactors for Polymer Synthesis: A Renaissance of Continuos Flow Processes for Tailor-Made Macromolecules? . Macromolecular Chemistry and Physics, 2008. 209: p. 343-356.

34. Jensen, K.F., Microreaction engineering- is small better? Chemical Engineering Science, 2001. 56: p. 293-303.

35. Ehrfeld, W., V. Hessel, and H. Löwe, Microreactors: New Technology for Moderm Chemistry. First ed. 2000, Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH.

http://www.enq.ufrgs.br/cursos/pos/MetNumII/ESTIMA.pdf

http://www.tecgraf.puc-rio.br/~mgattass/LM_Fabiola/LM_Teoria.pdf

http://www.ics.forth.gr/~lourakis/levmar/levmar.pdf

http://www-usr.inf.ufsm.br/~gbaratto/graduacao/ELC1021/atual/textos/EDO/solucao_EDO_pelos_metodos_Euler_Runge-Kutta.pdf



http://www.sriconsulting.com/CEH/Public/Reports/580.0600/


105

36. Löwe, H. and V. Hessel, 8th International Conference on Chemical & Process Engineering. Ischia, Italy 2007.

37. Wörz, O., et al., Microreactors- A New Efficient Tool for Reactor Development. Chemical Engineering & Technology, 2001. 24: p. 138-143.

38. Hessel, V., S. Hardt, and H. Löwe, Chemical Micro Process Engineering: Fundamentals, Modelling and Reactions. 2004, Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA.

39. Hessel, V., et al. Gas/liquid microreactors for direct fluorination of aromatic compounds using elemental fluorine. in Microreaction Technology: 3rd International Conference on Microreaction Technology. 2000. Berlin: Springer-Verlag.

40. Iwasaki, T. and J.-i. Yoshida, Free Radical Polymerization in Microreactors. Significant Improvement in Molecular Weight Distribution Control. Macromolecules, 2005. 38: p. 1159-1163.

41. Beers, K.L., et al., A New Synthetic Method for Controlled Polymerization Using a Microfluidic System. Journal of the American Chemical Society, 2004. 126(32): p. 9880-9881.

42. Yoshida, J.-i., et al., Cation Pool-Initiated Controlled/Living Polymerization Using Microsystems. Journal of the American Chemical Society, 2004. 126(45): p. 14702.

43. Iwasaki, T., A. Nagaki, and J.-i. Yoshida, Microsystem controlled cationic polymerization of vinyl ethers initiated by CF3SO3H. Chemical Communications, 2007: p. 1263-1265.

44. Wurm, F., et al., Carbanions on Tap – Living Anionic Polymerization in a Microstructured Reactor. Macromolecular Chemistry and Physics, 2008. 209(11): p. 1106-1114.

45. Honda, T., et al., Controllable polymerization of N-carboxy anhydrides in a microreaction system. Lab on a Chip, 2005. 5: p. 812-818.

46. Yamaguchi, Y., et al., Rapid Micromixing Based on Multilayer Laminar Flows. Journal of Chemical Engineering of Japan, 2004. 37: p. 1265-1270.

47. Honda, T., et al., Development of a Microreactor for Amino Acid Polymerization. Chemical Engineering & Technology, 2005. 30(3): p. 300-304.

48. Liu, S. and C.-h. Chang, High Rate Convergent Synthesis and Deposition of Polyamide Dendrimers using a Continuous-Flow Microreactor. Chemical Engineering & Technology, 2007. 30(3): p. 334-340.

49. Wilms, D., et al., Synthesis of Hyperbranched Polyglycerol in a Continuous Flow Microreactor. Chemical Engineering & Technology, 2007. 30(11): p. 1519-1524.

50. Hessel, V., et al., Chemical Micro Process Engineering: Processing and Plants. 2005, Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA.

51. Löwe, H., et al. Micromixing technology. in Proceedings of the 4th International Conference on Microreaction Technology 2000. Atlanta: AIChe Topical Conf. Proc.


106

52. Liang, Y., et al., Investigation of a Novel Microreactor for Enhancing Mixing and Conversion. Chemical Engineering Communications, 2008. 195(7): p. 745-757.

53. Kockmann, N., M. Engler, and D. Haller, Fluid Dynamics and Transfer Processes in Bended Microchannels. Heat Transfer Engineering, 2005. 26(3): p. 71-78.

54. Aubin, J., M. Ferrando, and V. Jiricny, Current methods for characterising mixing and flow in microchannels. Chemical Engineering Science, 2010. 65: p. 2065-2093.

55. Kockmann, N., ed. Advanced Micro and Nanosystmes Micro Process Engineering

Vol. 5. 2006, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA: Weinheim. 56. Nakasone Y, Yoshimoto S, and S.T. A, Engineering Analysis with ANSYS

Software. 2006: Elsevier. 57. Madenci, E. and I. Guven, The finite element method and applications in

engineering using ANSYS. 2006, New York: Springer. 58. Brandner, J.J., et al., Microfabrication in Metals and Polymers, in Micro

Process Engineering: Advanced Micro and Nanosystems. 2006, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA: Weinheim.

59. Mills, P.L., D.J. Quiram, and J.F. Ryley, Microreactor technology and process miniaturization for catalytic reactions- A perspective on recent developments and emerging technolgies. Chemical Engineering Science, 2007. 62.

60. Knitter, R. and T.R. Dietrich, Microfabrication in Ceramics and Glass, in Micro Process Engineering: Advanced Micro and Nanosystems. 2006, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA: Weinheim.

61. Knitter, R., et al., Microfabrication of ceramic microreactor. Microsystems Technologies 7, 2001: p. 85-91.

62. Martinez, E.L., Desenvolvimento e Avaliação de Microreatores: Aplicação para Produção de Biodiesel. 2010, Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP): Campinas.

63. Dubey, A.K. and V. Yadava, Laser beam machining—A review International Journal of Machine Tools and Manufacture, 2007. 48(609-628).

64. Majumdar, J.D. and I. Manna, Laser processing of materials. Sadhana, 2003. 28: p. 495-562.

65. Paschotta, R. Encyclopedia of Laser Physics and Technology. [cited 2010 16 Setembro]; Available from: www.rp-photonics.com/fiber_lasers.html.

66. Griffin, L.H., Pasadena, and J.H. Long, US Patent 2,848,435. Aug. 19, 1958, Shell Development Company.

67. Poisson, N., G. Lachenal, and H. Sautereau, Near- and mid- infrared spectroscopy studies of an epoxy reactive system. Vibrational Spectroscopy, 1996. 12: p. 237-247.

68. Musto, P., et al., The transport of water in a tetrafunctional epoxy resin by near-infrared Fourier transform spectroscopy. Polymer, 2000. 41.

http://www.rp-photonics.com/fiber_lasers.html


107

69. Romão, B.M.V., et al., Aplicação de FT-MIR e FT-NIR ao Estudo de Reação de Cura de Sistemas Epoxídicos. Polimeros: Ciencia e Tecnologia, 2004. 14(3): p. 142-149.