32 • Vand & Jord
TEMA: Kvalitetsstyring
Når vi laver grundvandsundersøgelser, har det et formål. Som regel er formålet, at der skal tages beslutninger: er grundvandsmagasinet forurenet eller siver der perkolat ud fra lossepladsen. Når vigtige beslutninger tages, vil vi gerne være sikre på, at grundlaget er i orden. Derfor har vi brug for at kende usikkerheden på undersøgelsens resultater, ikke kun på analyseresultaterne, men på hele undersøgelsen, og her kommer metodevalidering og kvalitetskontrol ind som uvurderlige redskaber. Vi har vænnet os til at bruge dem for laboratorieanalyser, men nu er turen kommet til feltanalyser og prøvetagning.
Undersøgelse af usikkerhed på prø-vetagningLigesom for laboratorieanalyser kan man starte med at undersøge prøvetagningsusikkerheden, og er den god nok til formålet, så er der ikke megen grund til at gå videre i usikkerhedsanalysen. Det mest velegnede redskab til usikkerhedsundersøgelse er at udtage dobbeltprøver og beregne usikkerheden som den relative standardafvigelse derudfra. Som regel vil vi gerne kende usikkerheden af den enkelte operationer i undersøgelsen, og i den situation kan vi for eksempel yderligere udføre dobbeltanalyser af hver af dobbeltprøverne. Dette kaldes gentagelsesmetoden med split, og princippet i metoden er vist i Figur 1. Prøvetagningsobjekterne kan være forskellige grundvandsmagasiner, forskellige boringer eller filtre sat i samme magasin, eller det kan være samme boring til forskellige tider, afhængig af formålet med undersøgelsen.
Validering og kvalitetskontrol af grundvandsundersøgelserValidering og kvalitetskontrol giver mulighed for at vurdere, hvor
sikre vi er i vore konklusioner fra grundvandundersøgelser. Frem
gangsmåden kan også udpege de dele af en undersøgelse, hvor der
er brug for forbedring. Metoderne beskrives i artiklen, og anven
delsen demonstreres for et GRUMO område ved Århus.
Christian Grøn MoGens WiuM
Hver gentagelse udføres flere gange, ideelt set mindst 8 gange, hvorefter usikkerheden kan udregnes som vist i Boks 1 og deles op i usikkerhed på analyser, usikkerhed på prøvetagning og usikkerhed fra variabilitet i tid (prøvetagning til forskellig tid fra ét punkt) eller rum (prøvetagning i forskellige punkter i magasinet), se Boks 2. Beregningerne er nærmere beskrevet i /1/, som også viser en række gennemregnede eksempler.
Den relative standardafvigelse beregnet som vist i Boks 1 omfatter i realiteten kun de tilfældige variationers bidrag til usikkerheden, dvs., det er reelt præcisionen. Bidraget fra systematiske fejl kan vurderes ved at deltage i sammenligninger med resultater opnået af andre prøvetagere for samme prøvetagningsobjekt (prøvetager interkalibreringer eller præstationsprøvninger), se den efterfølgende artikel i dette nummer af Vand & Jord, eller ved en mere grundig undersøgelse af usikkerheden af de enkelte operationer i prøvetagningen, for eksempel baseret på theory of sampling, ToS.
Grundvandsmonitering ved FillerupUsikkerhedsundersøgelserne blev gennemprøvet for et grundvandsmagasin ved Fillerup imellem Århus og Odder. Grundvandsmagasinet er hovedsagligt i smeltevandssand med moræneler over og miocænt sand og ler under. Geologien er forstyrret med flere sekundære grundvandsmagasiner og lokale lerlag, se Figur 2 for et geologisk profil. Undersøgelsesområdet er cirka 2 x 2 km med et magasin af cirka 10 m’s mægtighed startende 2030 m under terræn.
Grundvandskemien er reduceret uden nitrat, med sulfat og reduceret jern, men uden svovlbrinte og methan, dvs jernsulfat zone/2/.
Undersøgelsen har baseret sig på en konceptuel model med en relativt ensartet grundvandskemi, der er velbeskyttet af dæklag, og hvor den geologiske inhomogenitet ikke i væsentlig grad påvirker grundvandskemien. Undersøgelsen er derfor designet til at give en gennemsnitlig beskrivelse og ikke for eksempel en lagdelt grundvandskemi.
Formålet med undersøgelsen blev formuleret som et ønske om at påvise en 20% ændring i indholdet af opløst jern i grundvandet fra en undersøgelsesboring med mindst 95% sikkerhed. Det svarer til, at usikkerheden på undersøgelsens resultater højst må være 10% som relativ standardafvigelse.
Der blev anvendt 2 typer boringer til projektet: vandforsyningsboringer og under
Figur 1. Princippet for usikkerhedsanalyse ved gentagelsesmetode med split.
15. årgang nr. 1, februar 2008 • 33
TEMA: Kvalitetsstyring
Figur 2 Profil fra undersøgelsesområdet ved Fillerup
søgelsesboringer. Vandforsyningsboringerne er boringer, der anvendes til forsyning af drikkevand til Odder by. De er etableret på traditionel måde i en tørbrønd med Grundfos dykpumpe, der yder 4060 m3 i timen. Prøverne er udtaget fra råvandshane i tørbrønden efter forpumpning til stabile indikator parametre med neddrosling ved prøvetagning. Undersøgelsesboringerne er etableret af Århus Amt og anvendes til monitering af grundvandsmagasinet. Boringerne er udstyret med 63 mm PE fore- og filterrør eller med både 125 mm og 63 mm rør for boringer med flere filtre. Boringerne er monteret med fastinstallerede Grundfos MP1 pumper. Pumperne er placeret i forerøret, lige over filteret. Prøvetagningen blev foretaget efter forpumpning med 12 m3 i timen til stabile indikatorparametre og med 10% neddrosling ved prøvetagning.
Forpumpning blev fulgt med feltmålinger for temperatur, opløst ilt, pH, elektrisk ledningsevne og redox potentiale. Ved prøvetagning blev der, foruden udførelse af feltmålinger, udtaget prøver til laboratorieanalyser for natrium, calcium, jern og chlorid. Prøver til laboratorieanalyser blev feltfiltret on-line, og analyserne blev udført af Eurofins Miljø A/S efter akkrediterede standard analysemetoder.
Undersøgelsen ved Fillerup blev gennemført i to trin: en indledende validering med prøvetagning fra 6 boringer til magasinet efter gentagelsesmetoden med split, og derefter en kvalitetskontrol med prøvetagning fra én boring 6 gange, igen efter gentagelsesmetoden med split. I Figur 1 er prøvetagningsobjekterne under validering altså forskellige boringer, mens de under kvalitetskontrol er samme boring til forskellige tidspunkter.
Validering af prøvetagningenFormålet med valideringen var først og frem
mest at vise, med hvilken usikkerhed en undersøgelse af grundvandskemien kunne foretages, samt hvor stor analyseusikkerhed og (rumlig) variabilitet i grundvandsmagasinet var i forhold til prøvetagningsusikkerheden.
Ses på parametrene redox potentiale, (opløst) jern og calcium, så var den samlede usikkerhed i beskrivelsen af magasinets grundvandskemi henholdsvis 8,8%, 35% og 8,0%. Analyseusikkerheden lav, 0,82,6%, prøvetagningsusikkerheden lidt højere, 4,37,4% og variabiliteten netop variabel, fra 7,0 til 35%, se Figur 3.
Resultaterne viser også, at skal usikkerheden på beskrivelsen af hele magasinet bringes ned, så kan der for redox med fordel ses på prøvetagningen (prøvetagningsusikkerhed lige så stor som variabilitet). For jern var vari
abiliteten i magasinet stor, og her kan beskrivelsen sikkert ikke forbedres uden at inddrage lagdeling eller anden systematisk variabilitet, altså i virkeligheden ved at revidere den konceptuelle model for magasinet og justere designet i undersøgelsen til at inddrage lagdeling.
Analyseusikkerheden var som nævnt lav, beregnet ud fra gentagelsesmetoden med split, omkring 1% for jern og calcium. Repeterbarheden ved laboratoriets interne kvalitetskontrol var 0,95% og 5,7% for henholdsvis jern og calcium. Der synes altså ikke at være grund til at arbejde for forbedret analyseusikkerhed for disse parametre.
En interessant ekstra oplysning fås fra resultaterne for jern. Ved prøvetagning for opløst jern anses feltfiltreringstrinnet ofte for at være en væsentlig kilde til usikkerhed. Her var usikkerheden for prøvetagningen inklusive feltfiltrering godt nok væsentligt højere (cirka faktor 5) end analyseusikkerheden, men variabiliteten i magasinet var endnu højere. Balancen kan være anderledes i andre grundvandmagasiner og med mindre veludbyggede boringer, men resultaterne tyder ikke desto mindre på, at metoden til feltfiltrering kan benyttes med en tilstrækkeligt lav usikkerhed.
Valideringen viser samlet, at målet på højest 10% usikkerhed ved undersøgelse af én boring for opløst jern formodentlig ville kunne opfyldes (her fundet 5,2%), men også at valg af én boring ville give en dårlig beskrivelse af hele magasinet.
Kvalitetskontrol af prø-vetagningenFormålet med kvalitetskontrollen var først og fremmest at vise, med hvilken usikkerhed prøvetagning kunne foretages fra den udvalgte moniteringsboring, samt at følge usikkerheden igennem undersøgelsen, herunder fordelingen på analyseusikkerhed, prøvetagningsusikkerhed og (tidslig) variabilitet henover undersøgelsesperioden.
Ses igen på parametrene redox potentiale, (opløst) jern og calcium, se Figur 3, så var den samlede usikkerhed henholdsvis 12%, 5,1% og 4,6%, med lave analyseusikkerheder for jern og calcium, 1,2% for begge, men højere for redox potentiale, 8,8%. Prøvetagningsusikkerheden var lav for
BOKS 1Beregning af usikkerhed fra gentagelser med splitForskellen, D1, på 2 samhørende resultater, xi1 og xi2, fra gentagelse nummer i beregnes som:
Gennemsnittet, xi , beregnes som:
Den relative forskel, di, beregnes som:
Den gennemsnitlige relative forskel beregnes som:
Derefter kan den relative standardafvigelse, RSD, beregnes som:
Usikkerheden rapporteres ofte efter pågangning af en dækningsfaktor, så den svarer
til et konfidensinterval på cirka 95%. Her har vi valgt at bruge den relative standardafvigelse direkte.
34 • Vand & Jord
TEMA: Kvalitetsstyring
alle tre parametre: 1,9%, 1,8% og 0,9% for redox, jern og calcium. Variabiliteten var nu også lav for jern og calcium, 4,9% og 4,6%, men højere for redox, 12%.
Resultaterne viser altså en væsentlig mindre variabilitet i tid (imellem prøvetagninger) end i rum (imellem boringer til samme magasin), et forhold som gælder her men ikke nødvendigvis for andre grundvandsmagasiner og undersøgelsesperioder.
Igen er analyseusikkerhed og prøvetagningsusikkerhed begrænsede for jern og calcium, men for redox er det nu en betydelig usikkerhed både for analysen og i form af variabilitet. Det skyldes, at der her er benyttet forskellige instrumenter til split analyserne, samt at der er gået nogen tid imellem hver prøvetagning/analyse bag variabiliteten. For valideringen blev redox analyser lavet med ét instrument over kort tid. Sagt på en anden måde, så kan undersøgelsesusikkerheden for redox sikkert reduceres ved at forbedre kalibrering og kontrol af måleinstrumentet, herunder ved at sikre imod instrumentforskelle.
Samlet viste kvalitetskontrollen, at målet på højest 10% usikkerhed ved undersøgelse af den ene boring for opløst jern over en peri
ode var opfyldt, idet usikkerheden blev fundet til 5,1%.
PerspektiverEksemplet viser, at en kombination af validering og kvalitetskontrol kan vise, om en grundvandsundersøgelse er tilstrækkeligt god til formålet med undersøgelsen. Fremgangsmåden kræver, at formålet er klart og omsat til kvantitative krav til undersøgelsens højeste acceptable usikkerhed, en øvelse der uden tvivl i sig selv vil styrke vore grundvandsundersøgelser.
Omkostningerne er udtagning og analyse af ekstra prøver, men udformningen vil i reglen kunne tilpasses, så forskellige opgavestrukturer (store undersøgelser med mange prøvetagninger på samme sted, lange undersøgelser med mange prøvetagninger over tid, og mange små undersøgelser med få prøvetagninger hvert sted og til hver tid) tilgodeses.
Beregningerne er ikke komplicerede og kan foretages, om end ikke på bagsiden af en tændstikæske, så med papir og lommeregner eller meget simpelt i et regneark. Skabelon til regneark kan for eksempel hentes frit fra
Figur 3 Usikkerhed og variabilitet ved validering af prøvetagning ved Fillerup Figur 4 Usikkerhed og variabilitet ved kvalitetskontrol af prøvetagning ved Fillerup
www.samplersguide.com. En ekstra fordel er, at fremgangsmåden
giver mulighed for at finde de svage punkter i undersøgelsen, hvor der med fordel kan ske forbedringer, for eksempel ved at forbedre den konceptuelle model bag og designet af undersøgelsen, forbedring af feltmålinger eller lignende.
EfterskriftUndersøgelsen har været finansieret af DHI, Nordic Innovation Centre og ATV Fonden for Jord og Grundvand. Århus Amt ved Per Misser, Lærke Thorling og Torben Wandall har stillet moniteringsområde, oplysninger og udstyr til rådighed, samt bidraget med diskussion af muligheder og resultater. For klarheds skyld er forløbet fremstillet mere i form af en rutineundersøgelse, end tilfældet var for det faktiske projektforløb.
Referencer1. Grøn, C., Hansen, J B, Magnusson, B., Nordbotten, A.,
Krysell, M., and Lund, U. Uncertainty from sampling
A Nordtest Handbook for Sampling Planners on
Sampling Quality Assurance and Uncertainty Estima
tion. 2007. Nordtest.
Figur 3
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Redox Jern Calcium
Rela
tiv s
tan
dard
afv
igels
e i %
Analyseusikkerhed Prøvetagningsusikkerhed Variabilitet
Figur 4
0
2
4
6
8
10
12
14
Redox Jern Calcium
Re
lati
v s
tan
da
rda
fvig
els
e i
%
Analyseusikkerhed Prøvetagningsusikkerhed Variabilitet
Figur 3
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Redox Jern Calcium
Rela
tiv s
tan
dard
afv
igels
e i %
Analyseusikkerhed Prøvetagningsusikkerhed Variabilitet
Figur 4
0
2
4
6
8
10
12
14
Redox Jern Calcium
Re
lati
v s
tan
da
rda
fvig
els
e i
%
Analyseusikkerhed Prøvetagningsusikkerhed Variabilitet
BOKS 2Opdeling af usikkerhed efter analyse, prøvetagning og variabilitet
Den samlede usikkerhed, udtrykt ved den relative standardafvigelse, RSD, af en undersøgelse, Uu, bestemmes af usikkerheden på analyserne, Ua, usikkerheden på prøvetagning, Up, og variabiliteten, Uv, (heterogeniteten) af målet for under-søgelsen. En forenklet statistisk beskrivelse er:
Dette giver os mulighed for at beregne for eksempel usikkerheden på prøve-tagning, hvis vi kender den samlede usikkerhed, Uu, fra en undersøgelse med gentagelser og split og analyseusikkerheden, Ua, for eksempel fra laboratoriets kvalitetskontrol:
Hvis undersøgelsen er foretaget i én boring over kort tid, så er variabiliteten, Uv, tæt på nul, og usikkerheden på prøvetagningen kan uden videre beregnes.
Artiklerne til Tema: Kvalitetsstyring er skrevet af: Christian Grøn, DHI, kvalitetschef, cand. scient, lic.
techn.. Har arbejdet med miljøkemi, kvalitetsstyring og
forurenet jord/grundvand siden 1986. Email: chg@
dhigroup.com.
MoGens WiuM, GEO, miljøtekniker. Har arbejdet med
praktiske opgaver inden for jord og grundvandsunder
søgelser siden 1983. Email: [email protected]
BirGitte hansen, GEUS, grundvandskortlægning.
Email: [email protected]
Lærke thorLinG sørensen, GEUS, Geokemiker, senior
rådgiver. Har arbejdet med grundvandskemi, overvåg
ning og kortlægning siden 1986. Email: [email protected]