15. årgang nr. 1, februar 2008 • 35

TEMA: Kvalitetsstyring

Interkalibrering af grundvands- prøvetagere

Birgitte Hansen Lærke tHorLing

I maj 2007 blev der afholdt en workshop under grundvandsovervåg­

ningen for prøvetagere fra de statslige miljøcentre. Alle deltagere

havde medbragt deres eget feltgrej til prøvetagning. Efter en stati­

stisk prøvetagningsstrategi med gentagelse med split blev den

sam­m­e grundvandsboring prøvetaget af flere hold. Foruden de

teoretiske beregninger af usikkerheden på prøvetagningen i forhold

til laboratorieusikkerheden resulterede workshoppen i netværks­

dannelse og erfaringsudveksling mellem prøvetagerne.

Grundvandsovervågningen i Danmark (GRUMO) har sat fokus på usikkerheden i forbindelse med prøvetagningen af grundvand til kemisk analyse. Grundvands­overvågningen under NOVANA udføres i et samarbejde mellem De statslige Miljøcentre og De Nationale Geologiske Undersøgelser for Danm­ark og Grønland (GEUS). Form­ålet med Grundvandsovervågningen er at over­våge effekten af vandmiljøplanerne og at følge udviklingen i grundvandsressourcernes kvalitet og størrelse for at sikre danskerne drikkevand af god kvalitet. Dette gøres på en måde så alle internationale overvågnings­forpligtigelser overholdes. Miljøcentrene står for selve prøvetagningen af grundvandsbor­ingerne, kontakten til analyselaboratorierne og kvalitetssikringen af data inden de lagres i Jupiterdatabasen, mens GEUS har den over­ordnede projektledelse og står for den videre databehandling.

Den tekniske anvisningOvervågningens grundvandsprøvetagning følger GEUS tekniske anvisning fra 2004 /1/ . Her er der angivet retningslinier for, hvorledes overvågningsboringen skal for­pumpes inden prøvetagning. Under alle prøvetagninger skal der anvendes on­line prøvetagningsinstrumenter, som bruges til måling af iltindhold, pH, ledningsevne, tem­peratur og redoxpotentiale. Form­ålet

med on­line målingerne er at sikre retvisende analyser for pH og ilt, samt at kontrollere at forpumpningen er tilfredsstillende. Det op­pumpede vand må ikke indeholde annulus vand og skal samtidig have en stabil kemisk sammensætning, sådan at det sikres, at der udtages prøver, som er repræsentative for grundvandet i magasinet.

On-line målinger i laboratorietPå workshoppens 1. dag blev on­line prøve­tagningsinstrumenter fra i alt 12 hold fra miljø­centrene interkalibreret i laboratoriet. De 12 hold lavede 4­dobbelte målinger af:• pH på 2 standarder (pH 4,01 og pH 10,01),• ilt på 2 standarder (mættet ilt og ukendt standard) og• ledningsevne på 3 standarder (141,3 mS/m, 5850 mS/m og 63 mS/m, postevand)

Desuden blev der fremstillet kalibrerings­kurver for on­line prøvetagningsinstrumenter­nes pH og iltsensorer.

Resultaterne fra on­line målingerne i labora­toriet viser, at holdene generelt har god præ­cision på deres egne målinger, idet den rela­tive standardafvigelse mellem de 4­dobbelte målinger varierer fra: 1) 0,1­2,6 % for iltmålin­gerne, 2) 0,0­1,4 % for pH­målingerne til 3) 0,1­4,4 % for ledningsevnemålingnerne. Dog er der et enkelt hold ud af de 12, som har dår­log præcision på iltmålingerne og opnår en relativ standardafvigelse på omkring 21 % på de 4­dobbelte iltmålinger af den ukendte standard og et andet hold som får en relativ standardafvigelse på omtrent 16 % på lednings­evnem­ålingerne i postevand (se figur 1).

I de tilfælde, hvor der er målt mod en kendt

standard, kan rigtigheden af målingerne be­stemmes, idet middelværdien af de 4­dob­belte målinger kan sammenlignes med stand­ardens værdi. Rigtigheden af alle de 12 holds 4­dobbelte målinger i mættet ilt (middelvær­diernes variation: 101,4­102,7 %, standardens værdi: 100 %) og ved pH 10 (middelværdier­nes variation: 9,92­10,20 mg/l ilt, standardens værdi: 10,01 mg/l) er gode. Dog er der en­kelte hold, som har for dårlig rigtighed på målingerne ved pH 4 og på ledningsevne­målingerne.

Det må derfor konkluderes, at holdene ge­nerelt har en bedre præcision end rigtighed på deres egne målinger. Det må bl.a. hænge sam­m­en m­ed, at flere af instrum­enterne trænger til et teknisk eftersyn og en nøjagtig kalibrering.

Specielt er der mange af prøvetagningshol­dene som enten ikke opgiver enheden på deres ledningsevnemålinger eller opgiver en ukorrekt enhed. Dette introducerer en fejl på en faktor 10­100 i resultaterne. Det er vigtigt at få rettet op på denne fejlkilde i den fremti­dige prøvetagningspraksis, da denne fejl jævnligt optræder i data fra såvel grundvands­overvågningen som andre grundvandsunder­søgelser. Vi vurderer, at en workshop som denne giver en forøget fokus på god prøve­tagningspraksis, og dermed mindsker risi­koen for fejl af denne type i fremtiden.

Interkalibrering ved grundvandsboringPå workshoppens 2. dag blev en boring (DGU nr. 107.1497) beliggende på Vitus Bering området i Horsens, prøvetaget af 8 hold med eget prøvetagningsudstyr og on­line målein­strumenter.

Form­ålet m­ed interkalibreringen ved grund­vandsboringen er at bestemme usikkerheden (præcisionen) på laboratorieanalyser, prøve­tagningsusikkerheden og usikkerheden mel­lem prøvetagningsholdene.

Boringen, hvor prøvetagningen fandt sted, er 20,5 meter dyb og indeholder nederst et ca.15 meter tyk sand­ og gruslag overlejret af et ca. 5 m­eter tyk lerlag. Farveskift i sedim­en­tet viser, at redoxgrænsen ligger omkring grundvandspejlet, som­ findes ca.13,5 m­eter under terræn. Boringen er filtersat fra 13­20,5 meter under terræn, og nitrat og ilt i vandprø­

36 • Vand & Jord

TEMA: Kvalitetsstyring

af ilt, ledningsevne, pH, redoxpotentiale og temperatur på de 2 grundvandsprøver fra boringen, før prøvetagning til jern­ og klorid­analyser.

Prøvetagningsusikkerhed og usikkerhed mellem holdene er bestemt med den statisti­ske metode kaldet ”range statistics”, som er beskrevet i /2/.

Prøvetagningsusikkerheden er lav for on­line målingerne af ledningsevne, temperatur og pH, og den relative standardafvigelse mel­lem målingerne varierede fra 0,3 til 0,8 %, hvil­ket indikerer en god præcision hos holdene. Prøvetagningsusikkerheden for iltmålingerne er også relativ lav (relativ standardafvigelse ca. 3,6 %), mens prøvetagningsusikkerheden på redoxpotentialemålinger ligger højere med en relativ standardafvigelse på ca. 9,6 % (se figur 2).

verne viser, at der trækkes nitratholdig vand mod boringen ved forpumpning og prøve­tagning.

En bestemmelse af usikkerheden på selve forpumpningen af grundvandsboringen ved de forskellige hold blev fravalgt, idet det ville have krævet, at interkalibreringen var foregået over m­ange flere dage. Inden de 8 hold på skift gik i gang med prøvetagning fra borin­gen blev boringen forpumpet. Det vil sige, at selve interkalibreringen foregik efter at borin­gen havde nået en stabil vandkvalitet som følge af forpumpningen.

Princip for prøvetagning ved grund-vandsboringTil bestemmelse af usikkerhederne blev der benyttet princippet for usikkerhedsbestem­

melse ved gentagelsesmetoden med split, som­ er vist i figur 1 i artiklen ”Validering og kvalitetskontrol af grundvandsunder­søgelser”. Her var prøvetagningsobjektet det enkelte prøvetagningshold. Hvert hold udførte 2 uafhængige prøvetagninger fra boringen med on­line målinger for hver af de to prøvetagninger. Ved hver prøvetagning blev grundvandsprøven splittet i 2 prøver til kemisk analyse på laboratoriet. Hvert hold udtog dermed i alt 4 prøver fra boringen. Alle 4 enkelte prøver til jernanalyser blev filtreret m­ed prøvetagningsholdets egen filtrerings­procedure m­ed nyt filter og filterholder.

On-line målinger ved grundvandsbo-ringHvert af de 8 hold udførte on­line målinger

FIGUR 1

Laboratorie interkalibrering 21. maj 2007

Mættet ilt i %

0,00

20,00

40,00

60,00

80,00

100,00

120,00

Ho

ld 1

Ho

ld 2

Ho

ld 3

Ho

ld 4

Ho

ld 5

Ho

ld 6

Ho

ld 7

Ho

ld 1

0

Ho

ld 1

2

Ilt

i %

Middelværdi Middelværdi +standarvigelse Standard

Laboratorie interkalibrering 21. maj 2007

Ilt standard 1

0,002,004,006,008,00

10,0012,0014,0016,00

Ho

ld 1

Ho

ld 2

Ho

ld 3

Ho

ld 4

Ho

ld 5

Ho

ld 6

Ho

ld 7

Ho

ld 9

Ho

ld 1

0

Ho

ld 1

1

Ho

ld 1

2

Ilt

mg

/l

Middelværdi Middelværdi +standarvigelse

Laboratorie interkalibrering 21. maj 2007

pH standard 1=4,01

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

Hold

1

Hold

2

Hold

3

Hold

4

Hold

5

Hold

6

Hold

7

Hold

8

Hold

9

Hold

10

Hold

11

Hold

12

pH

Middelværdi Middelværdi +standarvigelse Standard

Laboratorie interkalibrering 21. maj 2007

pH standard 2=10,01

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

Hold

1

Hold

2

Hold

3

Hold

4

Hold

5

Hold

6

Hold

7

Hold

8

Hold

9

Hold

10

Hold

11

Hold

12

pH

Middelværdi Middelværdi +standarvigelse Standard

Laboratorie interkalibrering 21. maj 2007

Ledningsevne standard 1, 141,3 mS/m v. 25 gr. C

0,00

50,00

100,00

150,00

200,00

Ho

ld 1

Ho

ld 2

Ho

ld 3

Ho

ld 4

Ho

ld 5

Ho

ld 6

Ho

ld 7

Ho

ld 8

Ho

ld 9

Ho

ld 1

0

Ho

ld 1

1

Ho

ld 1

2

mS

/m

Middelværdi Middelværdi +standarvigelse Standard

Laboratorie interkalibrering 21. maj 2007

Ledningsevne standard 2, 5850 mS/m

0,00

1000,00

2000,00

3000,00

4000,00

5000,00

6000,00

7000,00H

old

1

Ho

ld 2

Ho

ld 3

Ho

ld 4

Ho

ld 5

Ho

ld 6

Ho

ld 7

Ho

ld 8

Ho

ld 9

Ho

ld 1

0

Ho

ld 1

1

Ho

ld 1

2

mS

/m

Middelværdi Middelværdi +standarvigelse Standard

Laboratorie interkalibrering 21. maj 2007

Ledningsevne standard 3, 63 mS/m postevand

0,00

20,00

40,00

60,00

80,00

100,00

Hold

1

Hold

2

Hold

3

Hold

4

Hold

5

Hold

6

Hold

7

Hold

8

Hold

9

Hold

10

Hold

11

Hold

12

mS

/m

Middelværdi Middelværdi +standarvigelse Standard

Figur1. Interkalibrering i laboratoriet af on-line målinger til grundvand-sprøvetagning. 4-dobbelte målinger af 12 hold af ilt, pH og ledningsevne med angivelse af middelværdi, standardafgivelse og standardens værdi.

15. årgang nr. 1, februar 2008 • 37

TEMA: Kvalitetsstyring

fra forpumpningen, og den sande to­tale prøvetagningsusikkerhed ligger derfor antagelig højere end beregnin­gerne her angiver.

I interkalibreringen af prøvetagningen fra grundvandsboringen blev det valgt at foku­sere på jern og klorid, som er forholdsvis sta­bile parametre. Prøvetagningsusikkerheden ligger antagelig højere for mere ustabile para­metre som f.eks. hydrogencarbonat.

EfterskriftArbejdet har været udført i forbindelse med den nationale grundvandsovervågning under NOVANA. Vi takker Jette Bjerre Hansen, DHI for hjælp med statistisk design af prøvetagnin­gen, Inga Sørensen for at stille faciliteter på Vitus Bering til rådighed, Per V. Misser og Per Jørgensen, Miljøcenter Århus for arrangement af workshoppen og ikke mindst alle prøveta­gerne fra de statslige miljøcentre for aktiv del­tagelse og entusiasme på workshoppen, hvor data til artiklen blev genereret.

Referencer/1/ GEUS, 2004. Teknisk anvisning for Grundvandsover­

vågningen. Version 4 af 17. august 2005.

/2/ Grøn, C., Magnusson, B., Nordbotten, A., Krysell, M.,

Andersen, K.J. og Lund, U., 2007. Uncertainty from

samling. A Nordtest Handbook for Sampling Planners

on Sampling Quality Assurance and Uncertainty Esti­

mation. Nordic Innovation Centre.

Birgitte Hansen er seniorforsker, Ph.D. ved GEUS og

arbejder med grundvandskemi, sedimentkemi, overvåg­

ning og kortlægning. Email: bgh@geus.dk.

Lærke tHorLing, GEUS, Geokemiker, seniorrådgiver. Har

arbejdet med grundvandskemi, overvågning og kortlæg­

ning siden 1986. Email: lts@geus.dk

Den relative usikkerhed mellem holdene er højere end prøvetagningsusikkerheden. Med hensyn til ilt­, ledningsevne­, pH­ og temperaturmålingerne ligger den relative usikkerhed mellem holdene på ca. 2­6 %. Igen er den relative usikkerhed mellem hol­dene af målingerne af redoxpotentialet meget højere m­ed en værdi på ca. 90 % (se figur 2). Redoxinstrumentets lange indsvingningstid kan være årsag til den relative store usikker­hed.

Måling af jern- og kloridindhold ved grundvandsboringDe 4 udtagne grundvandsprøver fra hver af de 8 hold blev sendt til analyse for jern og klorid hos Eurofins.

Analyseusikkerhed, prøvetagningsusikker­hed og usikkerhed mellem holdene er igen bestemt med den statistiske metode kaldet ”range statistics”, som er beskrevet i /2/.

Generelt er de bestemte usikkerheder på grundvandsanalyserne af jern og kloridindhol­det m­eget lave (se figur 3) m­ed de laveste usikkerheder for kloridanalyserne.

De forskellige filtreringsprocedurer for hvert prøvetagningshold kan forklare, hvorfor prøvetagningsusikkerhederne på jernanaly­serne er højere end usikkerhederne på klori­danalyserne.

Figur 3 viser, at analyseusikkerhederne (RSD 1,8­7,2 %) generelt ligger på samme niveau som usikkerhederne mellem holdene (RSD 1,4­6,1 %), mens prøvetagningsusikker­hederne er lavest (RSD 0­3,1 %).

Den samlede usikkerhed på jernanalyserne bliver dermed 9,9 %, mens den for kloridana­lyserne er 2,2 %, ved anvendelse af formlen i BOKS 4 i artiklen ”Kvalitetsstyring af grund­vandsundersøgelser”, som både inkluderer analyseusikkerhed, prøvetagningsusikkerhed og usikkerhed mellem holdene.

KonklusionInterkalibreringen viser, at grundvandsprøve­tagerne fra miljøcentrene generelt har god præcision på on­line målinger i felten hvad angår ilt, temperatur og pH målingerne. Dette gælder også for on­line ledningsevnemålin­gerne, hvor der dog er behov for opstramning omkring opgivelse af enheder, så det undgås at introducere fejl i resultaterne på en faktor 10­100. Ledningsevnemålingerne på work­shoppens anden dag viste, at de fleste prøve­tagere allerede havde fået rettet denne kilde til fejl. On­line målingerne af redoxpotentialet volder større vanskeligheder for prøveta­gerne. Her er der en relativ stor usikkerhed på prøvetagningen og mellem holdene, hvilket betyder at den samlede usikkerhed på målingerne er ret stor. Dette kan skyldes den lange indsvingningstid på redoxinstrumentet. Det må også konkluderes, at prøvetagerne generelt har en bedre præcision end rigtighed på målingerne. Det må hænge sammen med, at flere af m­åleinstrum­enterne trænger til et teknisk eftersyn og en nøjagtig kalibrering.

Udtagning af vandprøver ved en grund­vandsboring, til analyse for jern og klorid i laboratoriet, af 8 hold prøvetagere, viser desu­den, at de bestemte usikkerheder generelt er meget lave, og at prøvetagningen er på et højt fagligt niveau. Dette skyldes til dels den lave usikkerhed på on­line målingerne, som jo netop indikerer en stabil grundvandskvalitet.

Den samlede usikkerhed, som både inklud­erer analyseusikkerheden, prøvetagnings­usikkerhed og usikkerhed mellem holdene, er 9,9 % for jernanalyserne og kun 2,2 % for kloridanalyserne. Overraskende er det, at re­sultaterne viser, at prøvetagningsusikker­heden (0­3,1 %) er lavere end analyseusikker­heden (1,8–7,2 %), med de laveste usikkerheder for kloridanalyserne.

Den beregnede usikkerhed i prøvetagnin­gen af boringen inkluderer ikke usikkerheden

FIGUR 2

Online målinger ved grundvandsboring

0

20

40

60

80

100

Ilt

Ledn

ings

evne pH

Red

oxpo

tent

iale

Tempe

ratu

r

RS

D (

%)

Prøvetagningsusikkerhed Usikkerhed mellem hold

Figur 2. Usikkerhedsbestemmelse på on-line målinger fra GRUMO interka-librering 22. maj 2007 Vitus Bering. Grundvandsprøver fra boring med DGU nr. 107.1497. Den relative usikkerhed (RSD) i % fra prøvetagning fra 8 hold med gentagelse med split.

FIGUR 3

Vandanalyser fra grundvandsboring

0

1

2

3

4

5

6

7

8

Jern Klorid

RS

D (

%)

Analysesikkerhed inkl. filtrering Prøvetagningsusikkerhed Usikkerhed mellem hold

Figur 3. Usikkerhedbestemmelse ved GRUMO interkalibrering 22. maj 2007 Vitus Bering. Grundvandsanalyser fra boring med. DGU nr. 107.1497. Relativ usikkerhed (RSD) i % fra prøvetagning fra 8 hold med gentagelse med split.