15. årgang nr. 1, februar 2008 • 35
TEMA: Kvalitetsstyring
Interkalibrering af grundvands- prøvetagere
Birgitte Hansen Lærke tHorLing
I maj 2007 blev der afholdt en workshop under grundvandsovervåg
ningen for prøvetagere fra de statslige miljøcentre. Alle deltagere
havde medbragt deres eget feltgrej til prøvetagning. Efter en stati
stisk prøvetagningsstrategi med gentagelse med split blev den
samme grundvandsboring prøvetaget af flere hold. Foruden de
teoretiske beregninger af usikkerheden på prøvetagningen i forhold
til laboratorieusikkerheden resulterede workshoppen i netværks
dannelse og erfaringsudveksling mellem prøvetagerne.
Grundvandsovervågningen i Danmark (GRUMO) har sat fokus på usikkerheden i forbindelse med prøvetagningen af grundvand til kemisk analyse. Grundvandsovervågningen under NOVANA udføres i et samarbejde mellem De statslige Miljøcentre og De Nationale Geologiske Undersøgelser for Danmark og Grønland (GEUS). Formålet med Grundvandsovervågningen er at overvåge effekten af vandmiljøplanerne og at følge udviklingen i grundvandsressourcernes kvalitet og størrelse for at sikre danskerne drikkevand af god kvalitet. Dette gøres på en måde så alle internationale overvågningsforpligtigelser overholdes. Miljøcentrene står for selve prøvetagningen af grundvandsboringerne, kontakten til analyselaboratorierne og kvalitetssikringen af data inden de lagres i Jupiterdatabasen, mens GEUS har den overordnede projektledelse og står for den videre databehandling.
Den tekniske anvisningOvervågningens grundvandsprøvetagning følger GEUS tekniske anvisning fra 2004 /1/ . Her er der angivet retningslinier for, hvorledes overvågningsboringen skal forpumpes inden prøvetagning. Under alle prøvetagninger skal der anvendes online prøvetagningsinstrumenter, som bruges til måling af iltindhold, pH, ledningsevne, temperatur og redoxpotentiale. Formålet
med online målingerne er at sikre retvisende analyser for pH og ilt, samt at kontrollere at forpumpningen er tilfredsstillende. Det oppumpede vand må ikke indeholde annulus vand og skal samtidig have en stabil kemisk sammensætning, sådan at det sikres, at der udtages prøver, som er repræsentative for grundvandet i magasinet.
On-line målinger i laboratorietPå workshoppens 1. dag blev online prøvetagningsinstrumenter fra i alt 12 hold fra miljøcentrene interkalibreret i laboratoriet. De 12 hold lavede 4dobbelte målinger af:• pH på 2 standarder (pH 4,01 og pH 10,01),• ilt på 2 standarder (mættet ilt og ukendt standard) og• ledningsevne på 3 standarder (141,3 mS/m, 5850 mS/m og 63 mS/m, postevand)
Desuden blev der fremstillet kalibreringskurver for online prøvetagningsinstrumenternes pH og iltsensorer.
Resultaterne fra online målingerne i laboratoriet viser, at holdene generelt har god præcision på deres egne målinger, idet den relative standardafvigelse mellem de 4dobbelte målinger varierer fra: 1) 0,12,6 % for iltmålingerne, 2) 0,01,4 % for pHmålingerne til 3) 0,14,4 % for ledningsevnemålingnerne. Dog er der et enkelt hold ud af de 12, som har dårlog præcision på iltmålingerne og opnår en relativ standardafvigelse på omkring 21 % på de 4dobbelte iltmålinger af den ukendte standard og et andet hold som får en relativ standardafvigelse på omtrent 16 % på ledningsevnemålingerne i postevand (se figur 1).
I de tilfælde, hvor der er målt mod en kendt
standard, kan rigtigheden af målingerne bestemmes, idet middelværdien af de 4dobbelte målinger kan sammenlignes med standardens værdi. Rigtigheden af alle de 12 holds 4dobbelte målinger i mættet ilt (middelværdiernes variation: 101,4102,7 %, standardens værdi: 100 %) og ved pH 10 (middelværdiernes variation: 9,9210,20 mg/l ilt, standardens værdi: 10,01 mg/l) er gode. Dog er der enkelte hold, som har for dårlig rigtighed på målingerne ved pH 4 og på ledningsevnemålingerne.
Det må derfor konkluderes, at holdene generelt har en bedre præcision end rigtighed på deres egne målinger. Det må bl.a. hænge sammen med, at flere af instrumenterne trænger til et teknisk eftersyn og en nøjagtig kalibrering.
Specielt er der mange af prøvetagningsholdene som enten ikke opgiver enheden på deres ledningsevnemålinger eller opgiver en ukorrekt enhed. Dette introducerer en fejl på en faktor 10100 i resultaterne. Det er vigtigt at få rettet op på denne fejlkilde i den fremtidige prøvetagningspraksis, da denne fejl jævnligt optræder i data fra såvel grundvandsovervågningen som andre grundvandsundersøgelser. Vi vurderer, at en workshop som denne giver en forøget fokus på god prøvetagningspraksis, og dermed mindsker risikoen for fejl af denne type i fremtiden.
Interkalibrering ved grundvandsboringPå workshoppens 2. dag blev en boring (DGU nr. 107.1497) beliggende på Vitus Bering området i Horsens, prøvetaget af 8 hold med eget prøvetagningsudstyr og online måleinstrumenter.
Formålet med interkalibreringen ved grundvandsboringen er at bestemme usikkerheden (præcisionen) på laboratorieanalyser, prøvetagningsusikkerheden og usikkerheden mellem prøvetagningsholdene.
Boringen, hvor prøvetagningen fandt sted, er 20,5 meter dyb og indeholder nederst et ca.15 meter tyk sand og gruslag overlejret af et ca. 5 meter tyk lerlag. Farveskift i sedimentet viser, at redoxgrænsen ligger omkring grundvandspejlet, som findes ca.13,5 meter under terræn. Boringen er filtersat fra 1320,5 meter under terræn, og nitrat og ilt i vandprø
36 • Vand & Jord
TEMA: Kvalitetsstyring
af ilt, ledningsevne, pH, redoxpotentiale og temperatur på de 2 grundvandsprøver fra boringen, før prøvetagning til jern og kloridanalyser.
Prøvetagningsusikkerhed og usikkerhed mellem holdene er bestemt med den statistiske metode kaldet ”range statistics”, som er beskrevet i /2/.
Prøvetagningsusikkerheden er lav for online målingerne af ledningsevne, temperatur og pH, og den relative standardafvigelse mellem målingerne varierede fra 0,3 til 0,8 %, hvilket indikerer en god præcision hos holdene. Prøvetagningsusikkerheden for iltmålingerne er også relativ lav (relativ standardafvigelse ca. 3,6 %), mens prøvetagningsusikkerheden på redoxpotentialemålinger ligger højere med en relativ standardafvigelse på ca. 9,6 % (se figur 2).
verne viser, at der trækkes nitratholdig vand mod boringen ved forpumpning og prøvetagning.
En bestemmelse af usikkerheden på selve forpumpningen af grundvandsboringen ved de forskellige hold blev fravalgt, idet det ville have krævet, at interkalibreringen var foregået over mange flere dage. Inden de 8 hold på skift gik i gang med prøvetagning fra boringen blev boringen forpumpet. Det vil sige, at selve interkalibreringen foregik efter at boringen havde nået en stabil vandkvalitet som følge af forpumpningen.
Princip for prøvetagning ved grund-vandsboringTil bestemmelse af usikkerhederne blev der benyttet princippet for usikkerhedsbestem
melse ved gentagelsesmetoden med split, som er vist i figur 1 i artiklen ”Validering og kvalitetskontrol af grundvandsundersøgelser”. Her var prøvetagningsobjektet det enkelte prøvetagningshold. Hvert hold udførte 2 uafhængige prøvetagninger fra boringen med online målinger for hver af de to prøvetagninger. Ved hver prøvetagning blev grundvandsprøven splittet i 2 prøver til kemisk analyse på laboratoriet. Hvert hold udtog dermed i alt 4 prøver fra boringen. Alle 4 enkelte prøver til jernanalyser blev filtreret med prøvetagningsholdets egen filtreringsprocedure med nyt filter og filterholder.
On-line målinger ved grundvandsbo-ringHvert af de 8 hold udførte online målinger
FIGUR 1
Laboratorie interkalibrering 21. maj 2007
Mættet ilt i %
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
120,00
Ho
ld 1
Ho
ld 2
Ho
ld 3
Ho
ld 4
Ho
ld 5
Ho
ld 6
Ho
ld 7
Ho
ld 1
0
Ho
ld 1
2
Ilt
i %
Middelværdi Middelværdi +standarvigelse Standard
Laboratorie interkalibrering 21. maj 2007
Ilt standard 1
0,002,004,006,008,00
10,0012,0014,0016,00
Ho
ld 1
Ho
ld 2
Ho
ld 3
Ho
ld 4
Ho
ld 5
Ho
ld 6
Ho
ld 7
Ho
ld 9
Ho
ld 1
0
Ho
ld 1
1
Ho
ld 1
2
Ilt
mg
/l
Middelværdi Middelværdi +standarvigelse
Laboratorie interkalibrering 21. maj 2007
pH standard 1=4,01
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
Hold
1
Hold
2
Hold
3
Hold
4
Hold
5
Hold
6
Hold
7
Hold
8
Hold
9
Hold
10
Hold
11
Hold
12
pH
Middelværdi Middelværdi +standarvigelse Standard
Laboratorie interkalibrering 21. maj 2007
pH standard 2=10,01
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
Hold
1
Hold
2
Hold
3
Hold
4
Hold
5
Hold
6
Hold
7
Hold
8
Hold
9
Hold
10
Hold
11
Hold
12
pH
Middelværdi Middelværdi +standarvigelse Standard
Laboratorie interkalibrering 21. maj 2007
Ledningsevne standard 1, 141,3 mS/m v. 25 gr. C
0,00
50,00
100,00
150,00
200,00
Ho
ld 1
Ho
ld 2
Ho
ld 3
Ho
ld 4
Ho
ld 5
Ho
ld 6
Ho
ld 7
Ho
ld 8
Ho
ld 9
Ho
ld 1
0
Ho
ld 1
1
Ho
ld 1
2
mS
/m
Middelværdi Middelværdi +standarvigelse Standard
Laboratorie interkalibrering 21. maj 2007
Ledningsevne standard 2, 5850 mS/m
0,00
1000,00
2000,00
3000,00
4000,00
5000,00
6000,00
7000,00H
old
1
Ho
ld 2
Ho
ld 3
Ho
ld 4
Ho
ld 5
Ho
ld 6
Ho
ld 7
Ho
ld 8
Ho
ld 9
Ho
ld 1
0
Ho
ld 1
1
Ho
ld 1
2
mS
/m
Middelværdi Middelværdi +standarvigelse Standard
Laboratorie interkalibrering 21. maj 2007
Ledningsevne standard 3, 63 mS/m postevand
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
Hold
1
Hold
2
Hold
3
Hold
4
Hold
5
Hold
6
Hold
7
Hold
8
Hold
9
Hold
10
Hold
11
Hold
12
mS
/m
Middelværdi Middelværdi +standarvigelse Standard
Figur1. Interkalibrering i laboratoriet af on-line målinger til grundvand-sprøvetagning. 4-dobbelte målinger af 12 hold af ilt, pH og ledningsevne med angivelse af middelværdi, standardafgivelse og standardens værdi.
15. årgang nr. 1, februar 2008 • 37
TEMA: Kvalitetsstyring
fra forpumpningen, og den sande totale prøvetagningsusikkerhed ligger derfor antagelig højere end beregningerne her angiver.
I interkalibreringen af prøvetagningen fra grundvandsboringen blev det valgt at fokusere på jern og klorid, som er forholdsvis stabile parametre. Prøvetagningsusikkerheden ligger antagelig højere for mere ustabile parametre som f.eks. hydrogencarbonat.
EfterskriftArbejdet har været udført i forbindelse med den nationale grundvandsovervågning under NOVANA. Vi takker Jette Bjerre Hansen, DHI for hjælp med statistisk design af prøvetagningen, Inga Sørensen for at stille faciliteter på Vitus Bering til rådighed, Per V. Misser og Per Jørgensen, Miljøcenter Århus for arrangement af workshoppen og ikke mindst alle prøvetagerne fra de statslige miljøcentre for aktiv deltagelse og entusiasme på workshoppen, hvor data til artiklen blev genereret.
Referencer/1/ GEUS, 2004. Teknisk anvisning for Grundvandsover
vågningen. Version 4 af 17. august 2005.
/2/ Grøn, C., Magnusson, B., Nordbotten, A., Krysell, M.,
Andersen, K.J. og Lund, U., 2007. Uncertainty from
samling. A Nordtest Handbook for Sampling Planners
on Sampling Quality Assurance and Uncertainty Esti
mation. Nordic Innovation Centre.
Birgitte Hansen er seniorforsker, Ph.D. ved GEUS og
arbejder med grundvandskemi, sedimentkemi, overvåg
ning og kortlægning. Email: [email protected].
Lærke tHorLing, GEUS, Geokemiker, seniorrådgiver. Har
arbejdet med grundvandskemi, overvågning og kortlæg
ning siden 1986. Email: [email protected]
Den relative usikkerhed mellem holdene er højere end prøvetagningsusikkerheden. Med hensyn til ilt, ledningsevne, pH og temperaturmålingerne ligger den relative usikkerhed mellem holdene på ca. 26 %. Igen er den relative usikkerhed mellem holdene af målingerne af redoxpotentialet meget højere med en værdi på ca. 90 % (se figur 2). Redoxinstrumentets lange indsvingningstid kan være årsag til den relative store usikkerhed.
Måling af jern- og kloridindhold ved grundvandsboringDe 4 udtagne grundvandsprøver fra hver af de 8 hold blev sendt til analyse for jern og klorid hos Eurofins.
Analyseusikkerhed, prøvetagningsusikkerhed og usikkerhed mellem holdene er igen bestemt med den statistiske metode kaldet ”range statistics”, som er beskrevet i /2/.
Generelt er de bestemte usikkerheder på grundvandsanalyserne af jern og kloridindholdet meget lave (se figur 3) med de laveste usikkerheder for kloridanalyserne.
De forskellige filtreringsprocedurer for hvert prøvetagningshold kan forklare, hvorfor prøvetagningsusikkerhederne på jernanalyserne er højere end usikkerhederne på kloridanalyserne.
Figur 3 viser, at analyseusikkerhederne (RSD 1,87,2 %) generelt ligger på samme niveau som usikkerhederne mellem holdene (RSD 1,46,1 %), mens prøvetagningsusikkerhederne er lavest (RSD 03,1 %).
Den samlede usikkerhed på jernanalyserne bliver dermed 9,9 %, mens den for kloridanalyserne er 2,2 %, ved anvendelse af formlen i BOKS 4 i artiklen ”Kvalitetsstyring af grundvandsundersøgelser”, som både inkluderer analyseusikkerhed, prøvetagningsusikkerhed og usikkerhed mellem holdene.
KonklusionInterkalibreringen viser, at grundvandsprøvetagerne fra miljøcentrene generelt har god præcision på online målinger i felten hvad angår ilt, temperatur og pH målingerne. Dette gælder også for online ledningsevnemålingerne, hvor der dog er behov for opstramning omkring opgivelse af enheder, så det undgås at introducere fejl i resultaterne på en faktor 10100. Ledningsevnemålingerne på workshoppens anden dag viste, at de fleste prøvetagere allerede havde fået rettet denne kilde til fejl. Online målingerne af redoxpotentialet volder større vanskeligheder for prøvetagerne. Her er der en relativ stor usikkerhed på prøvetagningen og mellem holdene, hvilket betyder at den samlede usikkerhed på målingerne er ret stor. Dette kan skyldes den lange indsvingningstid på redoxinstrumentet. Det må også konkluderes, at prøvetagerne generelt har en bedre præcision end rigtighed på målingerne. Det må hænge sammen med, at flere af måleinstrumenterne trænger til et teknisk eftersyn og en nøjagtig kalibrering.
Udtagning af vandprøver ved en grundvandsboring, til analyse for jern og klorid i laboratoriet, af 8 hold prøvetagere, viser desuden, at de bestemte usikkerheder generelt er meget lave, og at prøvetagningen er på et højt fagligt niveau. Dette skyldes til dels den lave usikkerhed på online målingerne, som jo netop indikerer en stabil grundvandskvalitet.
Den samlede usikkerhed, som både inkluderer analyseusikkerheden, prøvetagningsusikkerhed og usikkerhed mellem holdene, er 9,9 % for jernanalyserne og kun 2,2 % for kloridanalyserne. Overraskende er det, at resultaterne viser, at prøvetagningsusikkerheden (03,1 %) er lavere end analyseusikkerheden (1,8–7,2 %), med de laveste usikkerheder for kloridanalyserne.
Den beregnede usikkerhed i prøvetagningen af boringen inkluderer ikke usikkerheden
FIGUR 2
Online målinger ved grundvandsboring
0
20
40
60
80
100
Ilt
Ledn
ings
evne pH
Red
oxpo
tent
iale
Tempe
ratu
r
RS
D (
%)
Prøvetagningsusikkerhed Usikkerhed mellem hold
Figur 2. Usikkerhedsbestemmelse på on-line målinger fra GRUMO interka-librering 22. maj 2007 Vitus Bering. Grundvandsprøver fra boring med DGU nr. 107.1497. Den relative usikkerhed (RSD) i % fra prøvetagning fra 8 hold med gentagelse med split.
FIGUR 3
Vandanalyser fra grundvandsboring
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Jern Klorid
RS
D (
%)
Analysesikkerhed inkl. filtrering Prøvetagningsusikkerhed Usikkerhed mellem hold
Figur 3. Usikkerhedbestemmelse ved GRUMO interkalibrering 22. maj 2007 Vitus Bering. Grundvandsanalyser fra boring med. DGU nr. 107.1497. Relativ usikkerhed (RSD) i % fra prøvetagning fra 8 hold med gentagelse med split.