AKADEMIA CIEKAWEJ CHEMII AKADEMIA CIEKAWEJ CHEMII AKADEMIA CIEKAWEJ CHEMII AKADEMIA CIEKAWEJ CHEMII
2010/2011 2010/2011 2010/2011 2010/2011
KATALIZA I KATALIZATORYKATALIZA I KATALIZATORYKATALIZA I KATALIZATORYKATALIZA I KATALIZATORY
WYKWYKWYKWYKŁAD IVAD IVAD IVAD IV
dr Anna Zawisza
Katedra Chemii Organicznej i Stosowanej UŁ
12.01.2011
REAKCJE CHEMICZNEREAKCJE CHEMICZNEREAKCJE CHEMICZNEREAKCJE CHEMICZNEREAKCJE CHEMICZNEREAKCJE CHEMICZNEREAKCJE CHEMICZNEREAKCJE CHEMICZNE
SZYBKIE WOLNE
TEORIA ZDERZEŃTEORIA ZDERZEŃ
• musi dochodzić do zderzeń między cząstkami
• w momencie zderzenia musi zaistnieć korzystne przestrzenne położenie cząstek względem siebiesiebie
• w momencie zderzenia energia kinetyczna cząstek musi być wyższa od określonej energii minimalnej
ENERGIA AKTYWACJI minimalna energia, jaką muszą mieć reagujące cząstki, aby ich zderzenie mogło doprowadzić do reakcji.
KOMPLEKS AKTYWNYKOMPLEKS AKTYWNY
cząsteczki
przed zderzeniem
kompleks
aktywny
cząsteczki
produktu
KOMPLEKS AKTYWNY jest nietrwałym połączeniem atomów, powstającym podczas przemiany cząsteczek substratów w produkty.
kompleks aktywny
energia aktywacji
wew
nętr
zna
czas
energia substratów
energia produktów
ener
gia
wew
n
czas reakcji
CZYNNIKI WPŁYWAJĄCE CZYNNIKI WPŁYWAJĄCE NA SZYBKOŚĆ REAKCJINA SZYBKOŚĆ REAKCJI
• stężenie substratów
• rozdrobnienie substancji
• ciśnienie, jeśli reagenty są gazami
• temperatura środowiska reakcji
• rozpuszczalnik
• katalizator
• mieszanie
• ciśnienie, jeśli reagenty są gazami
• promieniowanie elektromagnetyczne dla reakcji fotochemicznych
KatalizatoremKatalizatorem nazywamynazywamy substancję,substancję, któraktóraprzyspieszaprzyspiesza reakcjęreakcję chemiczną,chemiczną, aa popo jejjejzakończeniuzakończeniu pozostajepozostaje ww niezmienionymniezmienionym staniestanie..
Katalizator może zwiększać selektywność reakcji, jeżelizwiększa szybkość tworzenia się produktu głównego,zwiększa szybkość tworzenia się produktu głównego,a nie przyspiesza lub słabiej przyspiesza reakcjeuboczne.
ZjawiskoZjawisko przyspieszaniaprzyspieszania reakcjireakcji chemicznejchemicznej przezprzezkatalizatorkatalizator nosinosi nazwęnazwę katalizykatalizy..
energia aktywacji
Zmiany energii wewnętrznej podczas reakcji• bez udziału katalizatora • z udziałem katalizatora
energia aktywacji bez katalizatora
ener
gia
wew
nętr
zna
energia substratów
energia produktów
energia aktywacji z katalizatorem
ener
gia
wew
n
czas reakcji
WARTOŚCI ENERGII AKTYWACJI WARTOŚCI ENERGII AKTYWACJI WYBRANYCH REAKCJI KATALIZOWANYCHWYBRANYCH REAKCJI KATALIZOWANYCH
Równanie reakcji Równanie reakcji przebiegającej przebiegającej
w fazie gazowejw fazie gazowej
Wartość energii Wartość energii aktywacji bez użycia aktywacji bez użycia
katalizatorakatalizatora
Wartość energii Wartość energii aktywacji z udziałem aktywacji z udziałem różnych katalizatorówróżnych katalizatorów
3H3H + N+ N → 2NH→ 2NH 335 kJ/mol335 kJ/molwolfram: wolfram: 163163 kJ/molkJ/mol
3H3H22 + N+ N22 → 2NH→ 2NH33 335 kJ/mol335 kJ/molwolfram: wolfram: 163163 kJ/molkJ/mol
osm: osm: 197 197 kJ/molkJ/mol
2HI → H2HI → H22 + I+ I22 184 kJ/mol184 kJ/molplatyna: platyna: 105105 kJ/molkJ/mol
złoto: złoto: 5959 kJ/molkJ/mol
2N2N22O → 2NO → 2N22 + O+ O22 247 kJ/mol247 kJ/molplatyna: platyna: 138138 kJ/molkJ/mol
złoto: złoto: 121121 kJ/molkJ/mol
PRODUKTY KATALITYCZNYCH PRZEMIAN PRODUKTY KATALITYCZNYCH PRZEMIAN ALKOHOLU ETYLOWWEGOALKOHOLU ETYLOWWEGO
H2C CH
CH
CH2
butadien
(C2H5)2O, H2Oeter dietylowy
CH3CHO, H2aldehyd octowy Cu,
ZnO + Cr2O3670K
620K
C2H5OH
eter dietylowy
C2H4, H2Oetylen
CH3COOH, H2, COkwas octowy
aldehyd octowy Cu, 500K
aktywna
Cu
Al 2O 3
, 620K
Al2 O
3 , 520K
MECHANIZM DZIAŁANIA KATALIZATORA
Reakcja chemiczna bez katalizatora:
A B →+ BA
Reakcja chemiczna z katalizatorem:
KA + → A K
A K + B → A B + K
produkt przejściowy
produkt końcowy + odtworzony katalizator
KATALIZA
HOMOGENICZNA(jednorodna, jednofazowa)
HETEROGENICZNA(niejednorodna, wielofazowa)(jednorodna, jednofazowa) (niejednorodna, wielofazowa)
BIOKATALIZA(kataliza pod wpływem)
enzymów
AUTOKATALIZA(powstający produkt wpływa)
na szybkość reakcji
PREZENTACJA
KATALIZA HOMOGENICZNAKATALIZA HOMOGENICZNAW FAZIE GAZOWEJW FAZIE GAZOWEJ
UTLENIANIE SO2 DO SO3 W KOMOROWEJ METODZIE PRODUKCJI H2SO4
SO2 + NO2 SO3 + NO
NO + 1/2 O2 NO2
SO2 + 1/2 O2 SO3 reakcja sumaryczna
Wszystkie składniki reakcji – substraty (SO2, O2), katalizator (NO2) oraz produkt (SO3) są substancjami gazowymi i tworzą układ jednofazowy.
KATALIZA HOMOGENICZNAKATALIZA HOMOGENICZNAW FAZIE CIEKŁEJW FAZIE CIEKŁEJ
H2SO4
KATALIZA KWASOWO-ZASADOWA
1. Reakcja estryfikacji katalizowana kwasem (HCl lub H2SO4)
CH3COOH + CH3CH2OH CH3COOCH2CH3 + H2OH2SO4
RC
O
OH
H Cl
RC
O
OH
HO
H
R'OH
CR
HO
O
H
R'O
CR
O
H
OR'H
H
OH2
RC
O
OR'+
H3O+
2. Reakcja hydrolizy estrów katalizowana przez kwasy
3. Reakcja addycji wody do alkenu w obecności kwasu.
H H2SO4 stęż. NO2
4. Reakcja nitrowania związków aromatycznych.
H+ HO NO2
H2SO4 stęż.
temp.
NO2
+ HO H
5. Reakcja addycji alkoholi do wiązania podwójnego C=O.
H3C O H +H3C
CH
OH+ H3C
CH
OH
OCH3
+ H3C O HH+ H3C
CH
OCH3
OCH3
+ H OH
hemiacetal acetal
HNO3 + 2H2SO4 → NO2+ + 2HSO4
- + H3O+
6. Reakcja hydratacji ketonu lub aldehydu katalizowana kwasem.
RC
OH O
H
H
RC
OH
H2O
OH
CR O
H
H
H2O OH
CR OH+ H3O+
7. Reakcja hydratacji ketonu lub aldehydu katalizowana zasadą.
+R
C
OOH
O
CR OH
H O H OH
CR OHOH
8. Reakcja hydrolizy estrów w środowisku zasadowym.
KATALIZA HETEROGENICZNAKATALIZA HETEROGENICZNA
Katalizator jest najczęściej ciałem stałym, reakcja zaś przebiega pomiędzy substancjami gazowymi.
Katalizator heterogeniczny składa się zazwyczaj z:• składnika aktywnego, który faktycznie wpływa na przyspieszeniereakcji,reakcji,
• nośnika katalizatora, czyli substancji, służącej do rozwinięciapowierzchni katalizatora, nie biorącej udziału w procesieprzyspieszania reakcji,
• promotorów, czyli składników dodawanych w niewielkichilościach polepszających strukturę geometryczną składnikaaktywnego.
SYNTEZA AMONIAKUSYNTEZA AMONIAKU
Faza aktywna:Faza aktywna:
Ruten (Ru)Ruten (Ru)
Nośniki:Nośniki:
-- MgOMgO
3H3H22 + N+ N22 → 2NH→ 2NH33
-- MgOMgO
-- AlAl22OO33
-- CCA (tlenek glinu pokryty pirolitycznym węglem)CCA (tlenek glinu pokryty pirolitycznym węglem)
-- węgiel aktywnywęgiel aktywny
Promotory:Promotory:
-- tlenki metali alkalicznychtlenki metali alkalicznych
-- tlenki lantanowcówtlenki lantanowców
Równanie reakcji Równanie reakcji przebiegającej przebiegającej
w fazie gazowejw fazie gazowej
Wartość energii Wartość energii aktywacji bez użycia aktywacji bez użycia
katalizatorakatalizatora
Wartość energii Wartość energii aktywacji z udziałem aktywacji z udziałem różnych katalizatorówróżnych katalizatorów
3H3H22 + N+ N22 → 2NH→ 2NH33 335 kJ/mol335 kJ/molwolfram: wolfram: 163163 kJ/molkJ/mol
osm: osm: 197 197 kJ/molkJ/mol
2HI → H2HI → H22 + I+ I22 184 kJ/mol184 kJ/molplatyna: platyna: 105105 kJ/molkJ/mol
złoto: złoto: 5959 kJ/molkJ/mol
platyna: platyna: 138138 kJ/molkJ/mol
SO2 + 1/2O2 SO3
Pt lub V2O5
2N2N22O → 2NO → 2N22 + O+ O22 247 kJ/mol247 kJ/molplatyna: platyna: 138138 kJ/molkJ/mol
złoto: złoto: 121121 kJ/molkJ/mol
Kontakt – jest to stały katalizator dla reakcji zachodzącejw fazie gazowej.
H2C CH2 + H2Pt, Pd lub Ni
H3C CH3
H+ Cl Cl
Cl
+ H ClFeCl3
Reakcja chlorowcowania (chlorowania lub bromowania) benzenu.
Reakcja alkilowania benzenu.
H CH3H+ H3C Cl
CH3
+ H ClAlCl3
Zjawisko zatruwania katalizatora.
BIOKATALIZABIOKATALIZA
Biokatalizatory występują w bardzo małych ilościach w:• tkankach i płynach ustrojowych ludzi, zwierząt i roślin.
Biokatalizatory dzieli się na trzy grupy:• enzymy,• enzymy,• witaminy,• hormony.
Każdy enzym katalizuje ściśle określoną reakcjęchemiczną, dotyczącą określonego substratu i określonych
warunków (temperatury i pH).
2H2O2 → 2H2O + O2↑
KATALAZA
α-amylaza - enzym rozkładający skrobię, znajduje się m.in. w ślinie
trypsyna i chymotrypsyna - enzymy trawienne, które rozkładają białkatrawienne, które rozkładają białka
chitynaza - rozkłada chitynę (wielocukier, z którego zbudowane są m.in pancerzyki owadów oraz ściany komórkowe grzybów)
KWAS MLEKOWYKWAS MLEKOWY
C12H22O11 + H2O
enzymy zawartew bakteriach H3C
HC
OH
COOH4
laktoza kwas mlekowy
AUTOKATALIZAAUTOKATALIZA
chlorek manganu(II)
jeden z produktów reakcji jest katalizatorem
Reakcja utleniania kwasu szczawiowego za pomocą manganianu(VII) potasu
1 min
kwas szczawiowykwas siarkowymanganian(VII)potasu
3-4 min
kwas szczawiowykwas siarkowymanganian(VII)potasu
2 MnO4- + 5 C2O4
2- + 16 H+ → 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O
KATALIZATORY PRZENIESIENIA KATALIZATORY PRZENIESIENIA MIĘDZYFAZOWEGOMIĘDZYFAZOWEGO
To grupa związków chemicznych, które bezpośrednionie katalizują reakcji chemicznej, lecz ułatwiają lubumożliwiają przechodzenie poszczególnych reagentówz jednej fazy do drugiej. Ma to decydujące znaczenie,z jednej fazy do drugiej. Ma to decydujące znaczenie,gdy jeden lub więcej reagentów jest rozpuszczalnychw jednej fazie, a nierozpuszczalnych w drugiej.
Katalizatorami przeniesienia fazowego są:
• dla reagentów anionowych - czwartorzędowe sole amoniowe R4N
+X- (R-alkil lub aryl, X-halogen), np. Bu4NBr
• dla reagentów kationowych – etery koronowe
Etery koronowe posiadają unikalną cechę
O
O
O
OO
O
[18]korona[6]
Etery koronowe posiadają unikalną cechęrozpuszczalności w niemal wszystkich znanychrozpuszczalnikach, dzięki zjawisku "zwijaniasię" i "rozwijania„.
O O
O
O
O
O
O O
O
O
O
O
rozpuszcza się w apolarnychrozpuszczalnikach, np. benzynie
rozpuszcza się w wodzie
eter koronowy
benzen
roztwór KMnO4
O O
O
O
O
O
O O
O
O
O
O
trwały kompleks jonowy w benzeniewoda - kompleksowanie jonu potasowego
+ K+ K+
KATALIZATOR SAMOCHODOWYKATALIZATOR SAMOCHODOWYbudowa i działaniebudowa i działanie
Katalizator samochodowy jest częściąukładu wydechowego. Zawiera w swojejbudowie substancje chemiczne(katalizatory), które pobudzają zawartew spalinach substancje do reakcji zesobą, same nie zużywając się.sobą, same nie zużywając się.
Odpowiedni dobór substancjikatalitycznych powoduje, że w wyniku takichwymuszonych reakcji powstają związkichemiczne mniej (lub wcale) nie uciążliwedla środowiska.
Katalizatory w silnikach o zapłonie iskrowym redukują tlenki azotu orazutleniają tlenek węgla do dwutlenku węgla oraz węglowodory do wody orazdwutlenku węgla. W silnikach Diesel'a stosowane są katalizatory, które tylkoutleniają tlenek węgla i węglowodory.
NOBEL Z CHEMII 2010NOBEL Z CHEMII 2010
za katalizowane przez pallad reakcje krzyżowego
sprzęgania, stosowane w syntezie organicznej.
RPdX
+R
HECK
PdX
+
R
XZnR NEGISHI
PdX
+
R
(HO)2BR SUZUKI+ (HO)2B
X = Br, I R = alikl, aryl
Związki kompleksowe (inaczej kompleksy, związki koordynacyjne) – związkichemiczne, w których można wyróżnić jeden lub więcej atomów centralnych,otoczonych przez inne atomy lub ich grupy zwane ligandami, przy czymprzynajmniej jedno wiązanie atomu centralnego z ligandem ma charakter wiązaniakoordynacyjnego.
PdCl2 Pd(OAc)2 Pd(Ph3P)4Pd2(dba)3
NOBEL Z FIZYKI 2010NOBEL Z FIZYKI 2010
Andriej Gejm i Konstantin Nowosiołow otrzymali Andriej Gejm i Konstantin Nowosiołow otrzymali Nagrodę Nobla w dziedzinie fizyki za badania grafenu.Nagrodę Nobla w dziedzinie fizyki za badania grafenu.
Wiosną 2010 roku ogłoszono odkrycie łączące nagrodę Nobla z fizyki z Noblem z chemii. z fizyki z Noblem z chemii. Utworzony z grubej na jeden atom warstwy węgla "arkusz" grafenu domieszkowany palladem można wykorzystać do przeprowadzenia reakcji Suzuki w wodzie.
Rys. Grafit zbudowany z warstw grafenowych.
ZASTOSOWANIE REAKCJI HECKA, NEGISHI i SUZUKIZASTOSOWANIE REAKCJI HECKA, NEGISHI i SUZUKI
• medycyna, na przykład lek przeciwzapalny medycyna, na przykład lek przeciwzapalny naproksennaproksen czy czy stosowany w leczeniu astmy stosowany w leczeniu astmy –– montelukastmontelukast
•• przemysł i rolnictwo przemysł i rolnictwo –– środek grzybobójczy, którego setki środek grzybobójczy, którego setki tysięcy ton powstaje w reakcji Suzuki.tysięcy ton powstaje w reakcji Suzuki.
COOH
H CH3
OH3C
N
Cl
S
HO
O
HO
naproksen montelukast
kataliza asymetryczna
Katalizatory są to substancje ułatwiającei przyspieszające reakcje chemiczne.
Ich działanie można porównać do relacjimiędzyludzkich.
Jeśli dwie osoby dojeżdżają do pracy tymsamym autobusem, po jakimś czasie mogą siępoznać, ale może to zabrać całe lata.Gdy spotkają wspólnego znajomego, reakcjaprzebiega natychmiast.
Recommended