Физико-химия дисперсных систем

Лекция 2. Адсорбция в дисперсных системах

Общая поверхностная энергия

2

дисперсные системы термодинамически неустойчивы

поверхностное натяжение

Способы сниженияизбыточной поверхностной энергии

3

1. Уменьшение S

1. Спекание твердых частиц

2. Слияние капель

3. Стремление капли принять форму шара

2. Уменьшение

1. Адсорбция

4

Адсорбция

увеличение концентрации растворенного вещества у поверхности раздела двух фаз (твердая фаза-жидкость, конденсированная фаза - газ) вследствие нескомпенсированности сил межмолекулярного взаимодействия

в многокомпонентных системах в поверхностный слой предпочтительнее переходит тот компонент, который сильнее уменьшает поверхностное натяжение

Основные понятия

Адсорбент (поглотитель) – вещество, на

поверхности которого идет адсорбция

Адсорбат – вещество, которое адсорбируется на

поверхности адсорбента (перераспределяется на

границе раздела фаз)

6

Количественные способы выражения величины адсорбции

7

1. Абсолютная адсорбция (А) – количество вещества (моль) в

поверхностном слое, приходящееся на единицу площади

поверхности или единицу массы адсорбента (моль/м2, моль/г)

2. Гиббсовская (избыточная) адсорбция (Г) – избыточное

число моль адсорбата в поверхностном слое по сравнению с тем

его количеством, которое бы находилось в адсорбционном

объеме в отсутствие адсорбции

Адсорбция на границетвердое тело – газ

8

Физическая адсорбция

– возникает за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий.

– обратимый процесс

– не локализована

– экзотермический процесс

– пример - адсорбция инертных газов на угле.

Химическая адсорбция (хемосорбция)

– осуществляется путем химического взаимодействия молекул адсорбента и адсорбата

– необратима

– локализована, т.е. молекулы адсорбата не могут перемещаться по поверхности адсорбента

– эндотермический процесс

– пример - адсорбция кислорода на угле, вольфраме или серебре при высоких температурах

11

Физическая адсорбция Хемосорбция

Обусловлена физическими силами

(силами Ван-дер-Ваальса)

Обусловлена химическими силами

Теплота адсорбции мала, 10-40

кДж/моль

Теплота адсорбции велика, 40-400

кДж/моль

С повышением температуры часто

уменьшается (преобладает процесс

десорбции)

Повышение температуры способствует

процессу адсорбции

Мало специфична, слабо зависит от

природы адсорбата

Специфична, часто образуется

поверхностное химическое

соединение

Обратима Часто необратима

Не локализованная (молекулы

адсорбата способны перемещаться по

поверхности адсорбента)

Локализованная (молекулы адсорбата

связаны с адсорбентом за счет

прочных химических связей)

12

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра

• 1) Адсорбция является локализованной и вызывается силами, близкими к химическим.

• 2) Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента, а на независимых активных центрах

• 3) Каждый активный центр способен взаимодействовать только с одной молекулой адсорбата

• 4) Процесс адсорбции является обратимым и равновесным – между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие.

Изотерма адсорбции Ленгмюра

Степень заполнения

= Г / Гм

14

Условие адсорбционно-десорбционного равновесия и уравнения Ленгмюра

15

Уравнение Ленгмюра и изотерма адсорбции

b = kадс/kдес

константа адсорбционно-десорбционного равновесия

Адсорбция на границераствор – пар

17

Фундаментальное уравнение адсорбции Гиббса

dsdnSdTVdpdGi

ii

i i

i

d Г d Фундаментальное

адсорбционное уравнение Гиббса

Адсорбция в системе двухкомпонентный раствор / газ

19

i i

i

d Г d

da

d

RT

aГ

СRT

CГ

Поверхностная активность веществ

Поверхностно-инактивные вещества (ПИВ)

σПИВ > σрастворителя

ПИВ хорошо растворимы в растворителе и более

полярны, чем чистый растворитель

ПИВ – электролиты, ионы которых окружены

сольватной оболочкой, препятствующей выходу

иона в поверхностный слой.

21

Поверхностно-активные вещества (ПАВ)

σПАВ < σрастворителя

ПАВ сравнительно мало растворимы и менее

полярны, чем чистый растворитель

Молекулы ПАВ имеют дифильное строение, т.е.

состоят из гидрофильной (полярная группа) и

гидрофобной (углеводородная цепь, радикал)

группировок – полярные органические вещества.

В качестве полярных групп могут выступать: -OH,

-COOH, -NH2, -CN, -NO, -CHO, -SO2H.22

23

Строение адсорбционного слоя на границе раствор - газ

СПАВ мала – формируются псевдогазовые пленки

СПАВ средняя – формируются крупные конденсированные

кластеры «острова» - псевдожидкие пленки

СПАВ велика (Г = Гм) – формируется «молекулярный

частокол Ленгмюра» из вертикально расположенных

молекул.

24

Изотерма адсорбции на границе раствор/газ

25

Эмпирическое уравнение Шишковского

26

ln(1 )растворителя раствора В AC

1

раствораd AB

dC AC

раствораСГ

RT С

1

B ACГ

RT AC

В - константа для всего гомологического ряда

однотипных ПАВ, А – константа для данного ПАВ

Адсорбция на границетвердое тело – раствор

27

Одновременно могут протекать два параллельных процесса:

адсорбция молекул растворенного вещества;

адсорбция молекул растворителя.

Адсорбироваться будет то вещество, которое в большей степени будет снижать поверхностное натяжение адсорбента.

Особенности адсорбции из растворов

Виды адсорбции в системе твердое тело / раствор

молекулярная адсорбция

ионная адсорбция

ионообменная адсорбция

29

Молекулярная адсорбция

Адсорбция молекул неэлектролитов на

поверхности адсорбента

Правило Шилова:

чем лучше растворяется вещество в растворителе, тем

оно хуже адсорбируется поверхностью твердого

адсорбента.

30

Правило уравнивания полярностей Ребиндера

Вещество может адсорбироваться на поверхности

раздела фаз, если в результате его адсорбции будут

уравниваться полярности этих фаз

Адсорбат должен занимать промежуточное значение по

полярности между полярностью адсорбента и полярностью

растворителя.

Следовательно, из более полярной фазы на

неполярной поверхности адсорбируется менее

полярное вещество и наоборот.

31

Дифильные молекулы ПАВ должны ориентироваться на границе раздела “адсорбент-среда” таким образом, чтобы полярная часть молекулы была обращена к полярной фазе, а неполярная часть – к неполярной

32

Ионная адсорбция

Ионная адсорбция – адсорбция сильных электролитов из водных

растворов, обусловленная химическими и электростатическими силами.

Ионы избирательно адсорбируются на поверхностях, состоящих из

ионов или полярных молекул.

Правило избирательной адсорбции Пескова – ФаянсаНа твердой поверхности адсорбента в первую очередь

адсорбируются ионы, которые:

входят в состав кристаллической решетки адсорбента;

способны достраивать кристаллическую решетку адсорбента;

изоморфны с ионами адсорбента.

Влияние природы ионов на их адсорбционную способностьИоны адсорбируются тем лучше:

чем больше заряд иона;

чем больше радиус иона;

чем больше поляризуемость иона.

Ионообменная адсорбция. Ионный обмен

Ионообменная адсорбция - процесс обмена ионов между раствором и

ионообменником (сорбентом).

Ионообменники (иониты) – высокомолекулярные полиэлектролиты,

состоящие из синтетического нерастворимого каркаса с привитыми

функциональными группами кислотного (-SO3Н, -COOН, и др.) и основного

( =NH, -NH2 и др.) характера.

Особенности ионообменная адсорбции специфична, каждый адсорбент (ионит) обменивается определенными

типами ионов;

не всегда обратима;

протекает более медленно, чем молекулярная адсорбция;

часто меняется рН среды.