Ароматические углеводороды (АРЕНЫ)

Ароматические соединения, или арены, - это соединения, содержащие в своем составе одно или несколько бензольных колец.

ОБЩАЯ ФОРМУЛА:

СnH2n-6

Майкл Фарадей

Митчерлих

ОБЩАЯ ФОРМУЛА:

СnH2n-6

Ф.Кекуле

Атомы углерода находятся в состоянии sp2- гибридизации

Негибридные р-орбитали перекрываются над и под плоскостью молекулы образуя единое π-электронное облако

Модель молекулы и формула бензола

Сочетание шести σ-связей с единой -системой называется АРОМАТИЧЕСКОЙ СВЯЗЬЮ

Цикл из 6 атомов углерода, связанных ароматической связью, называется бензольным кольцом (бензольным ядром).

Критерии ароматичности

при явной ненасыщенности состава (СnH2n-6) бензол и его гомологи проявляют насыщенный характер, т.е. склонны к реакциям замещения

устойчивость к

действию окислителе

й

наличие единого π-электронного облака в

ароматических соединениях

Правило Хюккеля«Ароматичность» – совокупность особых свойств бензола

Плоские циклические соединения, имеющие сопряженную систему -электронов, могут быть ароматическими. если число этих электронов равно 4n + 2 (где n = 0, 1, 2,3 и т.д.).

Э.Хюккель вывел правило (1931)

Гомологический ряд аренов

СnH2n-6

Гомологи бензола – соединения, образованные заменой одного или нескольких атомов водорода в молекуле бензола на углеводородные радикалы (R):

Формула Название

C6H6 бензол

С6Н5-СН3 метилбензол

С6Н5-СН2-СН3 этилбензол

С6Н5-СН2-СН3-СН3 пропилбензол

С6Н5-СН2-СН3-СН3-СН3

пентилбензол

Номенклатура аренов

Тривиальная

Исторически сложившаяся

Систематическая

1. названия строят из названия углеводородного радикала (приставка) и слова бензол (корень)

2. Если радикалов несколько, их положение указывается номерами атомов углерода в кольце, с которыми они связаны

Заместители в бензольном кольце

I рода IIрода

группировки атомов, способные отдавать электроны бензольному кольцу (электродоноры)

группировки атомов, способные оттягивать на себя электроны от бензольного кольца (электроакцепторы)

К ним относятся:NH2 > OH > OR > J > Br > Cl > F > CH3

Они увеличивают электронную плотность кольца, облегчая протекание реакции электрофильного замещения

К ним относятся:COOH > SO3H > NO2

Места присоединения заместителей

Мета-, орто-, пара- (сокращенно м-, о-, п-) (от греч. metá — после; ortháós — прямой; pará — против, приставки, употребляемые в органической химии для обозначения положения двух заместителей относительно друг друга в бензольном кольце.

Положение заместителей в бензольном кольце

1

2

3

4

5

6

Орто - положение

заместители находятся в 1,2-положениях 1

2

3

4

5

6

CH3

CH3

о-Ксилол

Мета - положение

заместители находятся в

1,3-положениях

1

2

3

4

5

6

CH3

CH3м-Ксилол

Пара-положение

заместители находятся в 1,4-положениях

1

2

3

4

5

6

CH3

CH3

n-Ксилол

АреныНоменклатура и изомерия

CH CH2 CH3 CH3

CH3

стирол(винилбензол)

толуол(метилбензол)

о-ксилол(1,2-диметилбензол)

АреныНоменклатура и изомерия

CHCH3CH3

OCH3

CH3

CH3CH3

кумол(изопропилбензол)

анизол(метоксибензол)

мезителен(1,3,5-триметилбензол)

АреныАроматические радикалы

CH2 CH

фенил С6Н5 -

бензил С6Н5-СН2 -

бензилиден

Правило ориентацииВ реакциях электрофильного замещения заместители первого рода ориентируют новый заместитель в орто - и пара- положения, а заместители второго рода в мета- положение. Это объясняется тем, что в этих положениях увеличивается электронная плотность:

OH

заместитель I рода

NO2

заместитель II рода

в незамещенном бензоле С6Н6 электронная плотность в кольце распределена равномерно

в замещенном бензоле С6Н5Х под влиянием заместителя Х происходит перераспределение электронов и возникают области повышенной и пониженной электронной плотности.

Это оказывает влияние на легкость и направление реакций электрофильного замещения.

Место вступления нового заместителя определяется природой уже имеющегося заместителя.

Ориентанты 1-го рода повышают электронную плотность в бензольном кольце, особенно на углеродных атомах в орто- и пара-положениях, что благоприятствует взаимодействию с электрофильными реагентами именно этих атомов. Пример:

Ориентанты 1-го рода, повышая электронную плотность в бензольном кольце, увеличивают его активность в реакциях электрофильного замещения по сравнению с незамещенным бензолом. Особое место среди ориентантов 1-го рода занимают галогены, проявляющие электроноакцепторные свойства: -F (+M<–I), -Cl (+M<–I), -Br (+M<–I).Являясь орто-пара-ориентантами, они замедляют электрофильное замещение. Причина – сильное понижение электронной плотности в кольце.

Ориентанты 1 рода (орто и пара-ориентанты)

направляют замещение преимущественно в мета-положение. К ним относятся электроноакцепторные группы:

-NO2 (–M, –I); -COOH (–M, –I); -CH=O (–M, –I); -SO3H (–I); -NH3+ (–I); -CCl3 (–I).

Ориентанты 2 рода (мета-ориентанты)

Все ориентанты 2-го рода, уменьшая в целом электронную плотность в бензольном кольце, снижают его активность в реакциях электрофильного замещения. Таким образом, легкость электрофильного замещения для соединений (приведенных в качестве примеров) уменьшается в ряду: толуол C6H5CH3 > бензол C6H6 > нитробензол C6H5NO2.

9.1

Получение ароматических углеводородов

Природное сырье

нефть

Каменный уголь

Производственное сырье

В зависимости от сырья, арены получают как на предприятиях нефтехимии, так и на металлургических заводах.

В зависимости от технологии получения и назначения бензол подразделяют на бензол нефтяной и каменноугольный.

Реакции получения АРЕНОВ

C6H5 COONa + NaO H C6H6 + Na2CO3

Бензол и его гомологи могут быть получены сплавлением солей ароматических кислот со щелочью.

Гомологи бензола легко получаются из галогенопроизводных реакций Вюрца - Фиттига:

C6H5 Br + 2Na + Br - CH3 C6H5 - CH3 + 2NaBr толуол

Реакция Фриделя - Крафтса – важный метод получения гомологов бензола:

C6H6 + CH3ClAlCl3

C6H5 - CH3 + HCl

Из ацетилена и его гомологов:Cu2Cl2

800C винилацетилен

акт. уголь

4500C

бензол

(р. Зелинского)

HC CH2 HC C - CH = CH2

HC CH3

Полимеризация. Для алкинов характерны реакции ди-, три-, тетрамеризации, что зависит от условий реакции

Физические свойства ареновАрены – бесцветные жидкости с характерным запахом, высшие гомологи – твердые вещества.

Температуры кипения и плавления зависят от размера, количества и расположения боковых цепей.

1. Изомеры с несколькими радикалами кипят при более высокой температуре, чем изомеры с одним, но большим радикалом.

2. При сближении радикалов температуры кипения возрастают, так орто-изомеры кипят при более высокой температуре, чем пара- изомеры, температура плавления, наоборот, выше у пара- изомеров.

3. Изомеры с разветвленным заместителем кипят при более низкой температуре, чем с заместителем нормального строения.

11

Химические реакции аренов

Горение

Замещение

Окисление

Присоединение

С6Н6 + 15О2 = 12СО2 + 6Н2О

• Алкилирование• Галогенирование (t, kat)• Нитрование• Сульфирование Бензол устойчив к действию

окислителей. При обычных условиях не обесцвечивает KMnO4 и Br2.

Гомологи бензола окисляются легко

ГидрированиеС6Н6 + 3Н2 = С6Н12

Радикальное хлорирование (уф, каt)С6Н6 + 3Cl2 = C6H6Cl6

Химические свойства аренов

12

10

Реакции замещения аренов

Галогенирование Происходит в присутствии катализаторов AlCl3

13,14

Реакции замещения аренов

Нитрование

Бензол реагирует с нитрующей смесью

15

Реакции замещения аренов

Алкилирование

замещение атома водорода в бензольном кольце на алкильную группу(алкилирование) происходит под действием алкилгалогенидов (реакция Фриделя-Крафтса) или алкенов в присутствии катализаторов AlCl3, AlBr3, FeCl3 (кислот Льюиса)

9.2

Применение аренов