КЛАССЫ БИООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. ФОСФОР В КЛАССЫ БИООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. ФОСФОР В БИООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ (повторение)БИООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ (повторение)

Зав. кафедрой естественных наукКонстантин Эдуардович ГЕРМАН

Медицинский Университет РЕАВИЗ и www.slideshare.net

ГРАФИК ЭФФЕКТИВНОСТИ ЗАПОМИНАНИЯ ТЕМЫ

1969 Edgar Dale

ГДЕ В ЧЕЛОВЕЧЕСКОМ ОРГАНИЗМЕ, ВКЛЮЧАЯ БИООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, ВСТРЕЧАЕТСЯ

ФОСФОР?1. ?2. ?3. ?4. ?5. ? 6. ?

ГДЕ В ЧЕЛОВЕЧЕСКОМ ОРГАНИЗМЕ, ВКЛЮЧАЯ БИООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, ВСТРЕЧАЕТСЯ

ФОСФОР?1. Первый элемент живого?

Основа строения ? ГРАНИЦА?

КЛЕТОЧНАЯ МЕМБРАНА

ФОСФОЛИПИДЫ

• сложные липиды —сложные эфиры многоатомных спиртов и высших жирных кислот. Содержат остаток фосфо-рной кислоты и соединенную с ней добавочную группу атомов различной химической природы.

глицерофосфолипиды (глицерофос-фатиды) — содержат остаток глицерина

фосфатидилхолин (лецитин)фосфатидилэтаноламин (кефалин)фосфатидилсеринкардиолипинплазмалоген (этаноламиновый плазмологен)

фосфосфинголипиды — содержат остаток сфингозина

сфингомиелиныфосфоинозитиды — содержат остаток инозитола

фосфатидилинозитол

P

ФОСФОЛИПИДЫ

PЭти соединения являются

главными липидными компонентами клеточных мембран.

ГДЕ В ЧЕЛОВЕЧЕСКОМ ОРГАНИЗМЕ, ВКЛЮЧАЯ БИООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, ВСТРЕЧАЕТСЯ

ФОСФОР?1. Фосфолипиды - в мембранах клеток2. ????????????????????????????????3. ?4. ?5. ? 6. ?

ЧЕМ ЖИВАЯ МАТЕРИЯ ОТЛИЧАЕТСЯ ОТ НЕЖИВОЙ ?

• Использование внешней энергии в мирных целях:

Питательные вещества + O2

Но не напрямую, не так,как на костре сгорела

Жанна д’Aрк !!!

ЧЕМ ЖИВАЯ МАТЕРИЯ ОТЛИЧАЕТСЯ ОТ НЕЖИВОЙ ?

• Питательные вещества + O2

Использование энергии для синтеза• Переносчик• энергии: АТФ

ЧЕМ ЖИВАЯ МАТЕРИЯ ОТЛИЧАЕТСЯ ОТ НЕЖИВОЙ ?

• Питательн. вещества + O2

• энергия для синтеза• Переносчик• энергии: АТФ

«Правильно зафиксированный АТФ в«Правильно зафиксированный АТФ ванестезии не нуждается» анестезии не нуждается»

ГДЕ В ЧЕЛОВЕЧЕСКОМ ОРГАНИЗМЕ, ВКЛЮЧАЯ БИООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, ВСТРЕЧАЕТСЯ

ФОСФОР?1. Фосфолипиды - мембраны клеток2. АТФ – переносчик энергии для синтеза3. ?????????????????????????????????4. ?5. ? 6. ?

Где еще встречается похожее сочетание химических групп???

? ? ?

? ? ?

. РНК

Где еще встречается похожее сочетание химических групп???

? ? ?.

ДНК

• ДНК нередко сравнивают с чертежами для изготовления белков.

• Развивая эту инженерно-производственную аналогию, можно сказать, что, если ДНК — это полный набор чертежей для изготовления белков, находящийся на хранении в сейфе директора завода, то мРНК — временная рабочая копия чертежа, выдаваемая в сборочный цех.

• Следует отметить, что ДНК не содержит чертежи взрослого организма, а больше похожа на «рецепт» по его изготовлению.

ГДЕ В ЧЕЛОВЕЧЕСКОМ ОРГАНИЗМЕ, ВКЛЮЧАЯ БИООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, ВСТРЕЧАЕТСЯ

ФОСФОР?1. ФОСФОЛИПИДЫ2. АТФ3. РНК4. ДНК5. КОСТИ6. ЗУБЫ

КАКИЕ БИООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ОТВЕЧАЮТ

ЗА НЕОРГАНИЧЕСКИЙ СОСТАВ КОСТЕЙ И ЗУБОВ ???

ГИДРОКСИАПАТИТ ( hydroxylapatite, HA ) —минерал  Ca10(PO4)6(OH)2 из группы апатита, гидроксильный аналог фторапатита и хлорапатита.

Является основной минеральной составляющей костей (около 50 % от общей массы кости) и зубов (96 % в эмали)

Как может по наследству передаваться его состав ?

Пептидный зародыш зуба и кости

– SER – ASP – SER – ASP – SER – ASP – SER – GLU –

Пептидный зародыш зуба и кости

– SER – ASP – SER – ASP – SER – ASP – SER – GLU –

Пептидный зародыш зуба и кости

– SER – ASP – SER – ASP – SER – ASP – SER – GLU –

Пептидный зародыш зуба и кости

– SER – ASP – SER – ASP – SER – ASP – SER – GLU –

Пептидный зародыш зуба и кости

– SER – ASP – SER – ASP – SER – ASP – SER – GLU –

OH OH OH

КАЛЬЦИЙ ГИДРОКСИ ФОСФАТ - ГИДРОКСИАПАТИТ

ФОСФОПРОТЕИНЫКАЗЕИН МОЛОКА

• Казеин содержит все незаменимые аминокислоты, и поэтому является важным пищевым белком. Высушенный казеин представляет собой белый порошок без вкуса и запаха.[4] . Молоко и молочные продукты имеют высокую питательную ценность в значительной мере благодаря казеину[5]. Казеин — богатый источник доступного кальция и фосфора.

Фосфор (P)

- один из важнейших биогенных элементов, необходимый для жизнедеятельности всех организмов.

- Присутствует в живых клетках в виде орто- и пирофосфорной кислот и их производных,

входит в состав :- нуклеотидов, - нуклеиновых кислот, - фосфопротеидов,- фосфолипидов, - фосфорных эфиров углеводов,- многих коферментов - и др. органических соединений.

Биологическая роль фосфора:• необходим для нормального функционирования почек • способствует росту и восстановлению организма • нормализует обмен веществ • важен для хорошей работы сердца • является источником энергии • способствует делению клеток • регулирует кислотно-щелочной баланс • активизирует действие витаминов • уменьшает боли при артритах • укрепляет зубы, десна и костную ткань • участвует в регуляции нервной системы

АЗОТ - N

АМИНЫ R-NH2

АМИДЫ R-CO-NH2

МОЧЕВИНА NH2-CO-NH2

ГУАНИДИНИЙ C(NH2)3

АМИНОСАХАРААМИНОКИСЛОТЫ

ПУРИНОВЫЕ ОСНОВАНИЯ

35

Aспарaгиновая кислота asp

3.2

Аспарагин asn 5.41

Глутаминовая кислота

glu 3.22

Лизин lys 9.74

Аргинин arg 10.76

H2N(O)CCH2CHCOOH

NH2

HOOCCH2CH2CHCOOH

NH2

H2NCH2CH2CH2CH2CHCOOH

NH2

CHN

H2NNH CH2CH2CH2CHCOOH

NH2

ГИДРОФИЛЬНЫЕ

36

Название Сокращение Структурная формула

(pI)

Глицин gly 5.97

Аланин ala 6.02

Валин val 5.97

Лейцин leu 5.98

Пролин pro 6.10

Фенилаланин phe 5.88

Триптофан try 6.88

H2NCH2COOH

CH3CHCOOH

NH2

(CH3)2CHCHCOOH

NH2(CH3)2CHCH2CHCOOH

NH2NH

COOH

C6H5CH2CHCOOH

NH2

CH3CHCOOH

NH2

ГИДРОФОБНЫЕ

Где на поверхности белков располагаются гидрофильные , а где гидрофобные АК ?

38

Треонин tre 5.80

Гистидин his7.58

Тирозин tyr 5.65

Цистеин

Серин

cySH

Ser

5.02

5.78

N

NH CH2CHCOOH

NH2

HO CH2CHCOOH

NH2

HSCH2CHCOOH

NH2

СПЕЦИАЛЬНЫЕ

Серин разрывает пептидную связь, используя «систему передачи заряда»

Бифуркатная водороднаясвязь

В гистидине –В гистидине –два азота идва азота иароматическоеароматическоекольцокольцо

В аспартате – два электро-отрицательнатома О

1

2

3

Сахар

Сахар

Сахар

Сахар

Аденин Тимин

Гуанин

Цитозин

КОМПЛЕМЕНТАРНЫЕ ПАРЫ ОСНОВАНИЙ

Водородная связь — форма ассоциации между электроотрицательным атомом и атомом водорода H,

связанным ковалентно с другим электроотрицательным атомом. • В качестве электроотрицательных

атомов могут выступать N, O или F.

• Водородные связи могут быть межмолекулярными или внутримолекулярными

• Энергия водородной связи значительно меньше энергии обычной ковалентной связи (не превышает 40 кДж/моль). Однако этой энергии достаточно, чтобы вызвать ассоциацию молекул, то есть их объединение в димеры или полимеры

Сетка водородныхСвязей в H2O

Водородная связь в значительной мере определяет свойства и таких биологически важных

веществ, как белки и нуклеиновые кислоты. • В частности, элементы вторичной структуры

(например, α-спирали, β-складки) и третичной структуры в молекулах белков, РНК и ДНК стабилизированы водородными связями.

• В этих макромолекулах, водородные связи сцепляют части той же самой макромолекулы, заставляя её сворачиваться в определенную форму.

• Двойная спиральная структура ДНК, определяется в значительной степени наличием водородных связей, сцепляющих пары нуклеотидов, которые связывают одну комплементарную нить с другой.

Водородная связь — форма ассоциации между электроотрицательным атомом и атомом водорода H, связанным

ковалентно с другим электроотрицательным атомом.

В качестве электроотрицательных атомов выступают N, O или F.

Водородные связи могут быть межмолекулярными или внутримолекулярными

Энергия водородной связи значительно меньше энергии обычной ковалентной связи (не превышает 40 кДж/моль). Однако этой энергии достаточно, чтобы вызвать ассоциацию молекул, то есть их объединение в димеры или полимеры

Сетка водородныхсвязей в H2O

Если в качестве ЭО атомов выступают атомы КИСЛОРОДА, то энергия водородной связи также

велика кДж/моль).

Комбинация этих связей между молекулами воды — полярной и водородной и определяет очень высокую температуру её кипения и удельную теплоты парообразования[9].

В результате этих связей в водной среде возникает давление в 15-20 тыс. атмосфер, которое и объясняет причину трудносжимаемости воды, так при увеличении атмосферного давления на 1 бар, вода сжимается на 0,00005 доли её начального объёма

В составе каждой молекулы воды ион H+ не имеет внутренних электронных слоев и обладает малыми размерами, в результате чего он может проникать в электронную оболочку отрицательно поляризованного атома кислорода соседней молекулы, образуя водородную связь с другой молекулой. Каждая молекула воды связана с четырьмя другими посредством водородных связей — две из них образует атом кислорода и две атомы водорода[9].

• При нормальных условиях вода слабо диссоциирована и концентрация ионов гидроксония H3O+ и гидроксильных ионов HO− составляет 0,1 мкмоль/л.

• Но поскольку вода — хороший растворитель, в ней практически всегда растворены те или иные соли, то есть в воде присутствуют положительные и отрицательные ионы.

• Благодаря этому вода проводит электричество. По электропроводности воды можно определить её чистоту.

Структуры воды и льда между собой очень похожи[9]. В воде, как и во льду, молекулы стараются расположиться в определённом порядке — образовать структуру, однако тепловое движение этому препятствует.

У воды самая большая удельная теплоёмкость среди прочих жидкостей и твёрдых веществ. Для того чтобы нагреть один литр воды на один градус, требуется затратить 4,1868 кДж энергии.

Вода также имеет большие значения удельной теплоты плавления (0 °C и 333,55 кДж/кг) и парообразования (2250 кДж/кг).

Если в качестве ЭО атомов выступают атомы АЗОТА, то энергия водородной связи невелика энергия водородной связи невелика .

В аммиаке молекулы связаны между собой водородными связями. Сравнение физических свойств жидкого аммиака с водой показывает, что аммиак имеет более низкие температуры кипения (tкип −33,35 °C) и плавления (tпл −77,70 °C), а также более низкую плотность, вязкость (вязкость жидкого аммиака в 7 раз меньше вязкости воды), проводимость и диэлектрическую проницаемость. Это в некоторой степени объясняется тем, что прочность этих связей в жидком аммиаке существенно ниже, чем у воды, а также тем, что в молекуле аммиака имеется лишь одна пара неподелённых электронов, в отличие от двух пар в молекуле воды, что не дает возможность образовывать разветвлённую сеть водородных связей между несколькими молекулами

Топология Н-связей в перренате гуанидиния

• Если в качестве ЭО атомов выступают атомы АЗОТА, то энергия водородной связи невелика, но зато, за счет более высокой электронной плотности, остающейся на водороде, появляется возможность образования бифуркатных Н-связей ! !

Топология Н-связей: 9 связи формируют 3D систему, молекулы топологически эквивалентны в трехмерной сетке с топологией 6-связных трехмерных сеток – типа pcu

Гемоглоб ни́ сложный железосодержащий белок , способный обратимо связываться с кислородом,

обеспечивая его перенос в ткани.

• Простетическая группа — небелковый (и не производный от аминокислот) компонент, связанный с белком, который выполняет важную роль в биологической активности соответствующего белка.

• Монооксид углерода (CO) связывается с гемоглобином крови намного сильнее (почти в 500 раз), чем кислород, образуя карбоксигемоглобин (HbCO). Некоторые процессы приводят к окислению иона железа в гемоглобине до степени окисления +3. В результате образуется форма гемоглобина, известная как метгемоглобин (HbOH) (metHb, от мета… и гемоглобин, иначе гемиглобин или ферригемоглобин, см. Метгемоглобинемия). В обоих случаях блокируются процессы транспортировки кислорода

Хлорофилл

Хлорофилл a Хлорофилл b Хлорофилл c1 Хлорофилл c2 Хлорофилл d

Формула C55H72O5N4Mg C55H70O6N4Mg C35H30O5N4Mg C35H28O5N4Mg C54H70O6N4Mg

C3 группа -CH=CH2 -CH=CH2 -CH=CH2 -CH=CH2 -CHO

C7 группа -CH3 -CHO -CH3 -CH3 -CH3

C8 группа -CH2CH3 -CH2CH3 -CH2CH3 -CH=CH2 -CH2CH3

C17 группа-CH2CH2COO-Phytyl

-CH2CH2COO-Phytyl

-CH=CHCOOH -CH=CHCOOH-CH2CH2COO-Phytyl

C17-C18 связь Одинарная Одинарная Двойная Двойная Одинарная

Распространение Везде

Большинство наземных растений

Некоторые водоросли

Некоторые водоросли

Цианобактерии

ГЕМ - Простетическая группа Гемоглоб наи́

способна обратимо связываться с кислородом, обеспечивая его перенос в

ткани, давая энергию за счет окисления...

• Гем и Хлорофиллы и имеют порфириновое строение и структурно очень близки

• РАСТЕНИЯ И ЖИВОТНЫЕ ХИМИЧЕСКИ РОДСТВЕННЫ.

Хлорофилл способен обратимо возбуждаться квантом света, передавая энергию в цепочку хим. синтеза углеводов.

Химическая посуда для синтеза, роста кристаллов и фильтрации

51

Отбор кристаллов под микроскопом

52

Современный рентгеновский монокристальный дифрактометр стоит ~1000 000 USD. Данный Bruker APEX

приобретен на средства, выделенные указом Президента РФ для радиохимических исследований

53

Установка монокристаллов в гониометр

54

Правильно установленный монокристалл и система отражений от

него в обратном пространстве

55

Один из кристаллов разрушился при охлаждении до -173оС

56

Кристаллографические характеристики новых соединений

57

Параметр [Caffeine*

Co(H2O)6

(ReO4)] (ReO4)

Caffeinemon *

HNO3

Caffeinetricl *

HNO3Брутто-формула

пр. гр. P-1 P2(1)/c P-1

a, Å a = 7.3324(7), = 74.903(3),

8.4361 5.9225= 80.410

b, Å b = 9.223(3) = 89.935(8),

9.3354 =101.988

7.0253= 77.788

c, Å c = 12.6095(10), = 71.054(3)

14.8523 13.7224 = 80.130

V, Å3 775.40(12) A3 1144.2(1) A3 544.7(1) A3

= 1089 (для z=4)

Z 2 4 2Ячейка триклинного нитрата кофеиния на 10 %плотнее моноклинного аналога

58

Определение состава и характера Н-связи в новом соединении

Caffeine*Co(H2O)6(ReO4)](ReO4)

Спасибо за внимание!