електрохімія Ii

Кафедра фізичної та колоїдної хімії Національний фармацевтичний університет

Тема лекції:Тема лекції: ««Класифікація Класифікація

гальванічних елементів. гальванічних елементів. ПотенціометріяПотенціометрія»»

за ред. професора Блажеєвського М.Є.

Лектор: доцент Бондаренко Наталія Лектор: доцент Бондаренко Наталія ЮріївнаЮріївна

План лекції:

1. Класифікація гальванічних елементів (ГЕ).

2. Потенціометрія.

Література:1.Кабачний, В. І. Лекції з фізичної хімії : навч. посіб. для студ. вищ. фармац. навч. закл. / В. І. Кабачний, Л. Д. Грицан, Т. О. Томаровська, Л. К. Осіпенко; за ред. В. І. Кабачного. — Х. : НФаУ: Золоті сторінки, 2012. – 280 с.2. Физическая и коллоидная химия / В. И. Кабачный, Л. К. Осипенко, Л. Д. Грицан и др. – 2-е изд., перераб. и доп. – Х. : Изд-во НФаУ, 2010. – 432 с.

Кафедра фізичної та колоїдної хімії

Метод потенціометрії ґрунтується на вимірюванніелектрорушійних сил (ЕPС) ГЕ, які складаються з двохелектродів: індикаторного (записують праворуч) та електродупорівняння (записують ліворуч), занурених в один і той жерозчин електроліту (кола “без перенесення” йонів), або у різніза складом розчини, сполучених рідинним контактом –сольовим містком (“коло з перенесенням” йонів).

Для ГЕ застосовується умовний запис (схема): вказується(справа наліво) матеріал електрода (індикаторного), далі –розчин електроліту, в який занурений цей електрод, потімрозчин, в який занурений інший електрод (порівняння)ГЕ, а відтак – матеріал цього електроду. Вертикальні лінії міжелектродами та розчинами вказують на межі розділу фаз, арозчини розділяють двома вертикальними лініями (завідсутності так званого “рідинного” або “дифузійного”потенціалів, або пунктиром, коли він є. ГЕ на прикладі двох“металічних” електродів має вигляд:

Метал 1 розчин 1 розчин 2 Метал 2


Максимальна різниця рівноважних потенціалівміж електродами ГЕ, котрий знаходиться урозімкнутому або компенсованому стані (умовавідсутності перебігу струму в колі), називаєтьсяелектрорушійною силою (ЕРС) і позначається Е.

Вона завжди позитивна величина і чисельнодорівнює значенню різниці величин потенціалівіндикаторного електрода та електроду порівняння,котрий записують зліва у схемі запису елемента.Одиниці вимірювання – В. За відсутністюдифузійного потенціалу в “колах з перенесенням”або в “колах без перенесення”:

Е = φправ – φлів


КЛАСИФІКАЦІЯКЛАСИФІКАЦІЯ

ГАЛЬВАНІЧНИХГАЛЬВАНІЧНИХ

ЕЛЕМЕНТІВЕЛЕМЕНТІВ


Гальванічні елементи класифікують за різнимиознаками:1. за ознакою оборотності: оборотні; необоротні. 2. за наявністю або відсутністю рідинної межі: коло з перенесенням; коло без перенесення.3. за характером процесу: хімічні; концентраційні.


Для оборотного гальванічного елемента мають виконуватись такі умови:

оборотність електрохімічної реакції, яка перебігає у елементі;

рівноважні умови роботи елемента, тобто елемент повинен давати нескінченно малий струм, для цього його ЕРС повинна компенсуватися різницею потенціалів зовнішнього джерела струму.



Розглянемо ці поняття на прикладі ГЕ “Даніеля-Якобі”.Елемент Даніеля – Якобі

Він складається з цинкового та мідного електродів, занурених у розчини споріднених за катіоном солей.

Цинк має вищу здатність надсилати йони у розчин, ніж купрум. Тому, якщо замкнути електроди, надлишкові електрони з цинкового

електроду будуть рухатися у напрямку мідного електроду, обумовлюючи перебіг електричного струму у колі за рахунок

окисно-відновної реакції :Загальне рівняння реакції

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

000

0

22

2

2

lg059,0

ZnZn

CuCu

Zn

Cu

E

a

a

zEE

)(

4

)(CuCuSOZnSOZn

4

ZnZn

CuCu

BE 22

де Е0 – стандартна ЕРС.

Необоротний гальванічний елементПрикладом такого може бути коло, яке складається з

цинкового та мідного електродів, занурених в один і той же розчин електроліту – купрум сульфату :

В цьому елементі при його роботі буде перебігати реакція:Zn + CuSO4 → ZnSO4 + Cu

При накладанні ззовні різниці потенціалів, яка перевищує ЕРС елемента, спостерігатиметься розчинення міді на мідному, а також її виділення на цинковому електроді. Отже, необоротність цього елемента пов’язана з необоротністю реакції, що перебігає на цинковому електроді (через відсутність йонів цинку).


CuCuSOZn– 4

Коло з перенесенням (йонів):електроди занурені в різні за природою розчини електролітів, котріконтактують між собою.Приклади:

ZnZnSО4 CuSО4Cu;

PtH2HCl KClAgCl, Ag

Ag, AgClKCl CH3COOHcкл. мембр.HClAgCl, Ag;PtH2HCl KClНg2Cl2, Нg

У колах з перенесенням на межі розділу двох електролітів різної концентрації і/або різної природи йонів (за рахунок різної рухливості йонів (аніонів і катіонів) та швидкості дифузії) виникає дифузійний потенціал (φд), який є нерівноважним (змінюється в часі): Е = φправ – φлів + φд

Для його нівелювання використовують скляні трубки, заповнені насиченими розчинами електролітів, йони яких мають близькі за величиною рухливості та швидкості дифузії (КСl, KNO3, NH4NO3 та ін.). Заповнені трубки називаються “сольовими електролітичними містками” (див. приклад 3 та 4, φд = 0).


Коло без перенесення :обидва електрода занурені в один розчин, рідинна межавідсутня.

PtH2HClAgCl, Ag – воднево-хлоридосрібний елемент;

Pt | Н2 | H2O | О2 | Pt – воднево-кисневий елемент;Ag, AgClKClcкл. мембр.HClAgCl, Ag – хлоридосрібнийелемент;

Pb, PbSО4 | H2SO4 | PbO2, Pb – cвинцевий акумулятор;

Cd, Hg| CdSO4| Hg2SO4, Hg – стандартний елемент Вестона.

ЕРС таких елементів: Е = φправ – φлів


Хімічне коло– це електрохімічна система, яка складається з двох різних за

природою електродів; джерелом електричної енергії є

електрохімічна реакція, що перебігає у цьому ГЕ. Усі

розглянуті вище ГЕ є хімічними, наприклад, розглянутий

вище елемент Даніеля-Якобі.

Е = φправ – φлів


Концентраційні коласкладаються з двох однакових електродів, занурених у розчиниелектролітів з різними активностями йонів. Крім скачківпотенціалів, які виникають на електродах, на межі розділу розчинівз різною концентрацією (активністю) у концентраційному ГЕтакож виникає ще один скачок електричного потенціалу –дифузійний потенціал (φд). Дифузійні потенціали залежать відрізниці концентрацій розчинів та від рухливостей йонівелектроліту. Залежність φд від цих параметрів дається рівнянням:

де u– – рухливість аніона, u+ – рухливість катіона .

Отже, ЕРС концентраційного ГЕ з перенесенням буде складатися зтрьох скачків потенціалу і рівняння для Ек буде мати вигляд:

ä

1

2ê lg

059,0 a

a

zE


)(

a3

a

)( gAgNOAAgNOgA

21

3 φ1 φд φ2

(а2 > а1)

,lg

059,0

1

2ä a

a

zuu

uu

ПОТЕНЦІОМЕТРІЯПОТЕНЦІОМЕТРІЯ



Потенціометрія – це електрохімічний метод дослідження властивостей розчинів електролітів (визначення складу речовини або термодинамічних характеристик реакцій),

заснований на вимірюванні ЕРС гальванічних елементів (за

умов перебігу нескінченно малого струму у колі).

Розрізняють пряму потенціометрію (йонометрію) – безпосереднє вимірювання рівноважного потенціалу, а відтак активності йонів у розчині, та непряму – потенціометричне титрування – реєстрація зміни потенціалу у процесі перебігу хімічної реакції між визначуваною сполукою та титрантом.

Пряма потенціометрія використовується для визначення розрахунку термодинамічних характеристик реакцій, що перебігають у гальванічних елементах. Усі розрахунки у цьому методі базуються на застосуванні рівняння Нернста.

При потенціометричному титруванні визначенняактивності йонів у розчині здійснюють за результатамивстановлення кінцевої точки титрування (КТТ), вимірюючиЕРС кола ГЕ, що складається з індикаторного (оборотногодо визначуваного йона або титранта) електрода таелектрода порівняння, або двох індикаторних електродів(диференційне титрування), занурених у випробуванийрозчин (“коло без перенесення”). Як вимірювальний приладвикористовують потенціометр, або з достатньо високимвхідним опором цифровий вольтметр(йономір), який дозволяє здійснювативимірювання з точністю до ± 1мВ.Вибір індикаторного електроду залежитьвід природи визначуваної речовини аботитранта, якщо за ним виконуютьвизначення.


Потенціометрія використовується для розрахунку термодинамічних характеристик реакцій, які перебігають у ГЕ: ΔG0, ΔH0, ΔS0, Kрівн.

Хімічна робота дорівнює електричній, тому

де Е0 – стандартна ЕРС гальванічного елемента.

Якщо початкові активності реагуючих речовин дорівнюють 1моль/л, то ΔG =ΔG0, а Е = Е0, де ΔG0 та Е0 – стандартна енергія Гіббса і стандартна ЕРС відповідно. З теорії хімічної рівноваги відомо, що де К – константа рівноваги реакції. Отже:

і

Вивчаючи залежність ЕРС ГЕ від температури, можна визначити ентальпію і ентропію реакції:


,Δ 00 nFEG

,lnΔ– 0 ÊT RG

ÊT RnFEG lnΔ– 00 .ln 0ERT

nFK

dT

dETEFzHΔ

dT

dEFz

dT

GdS r

r Δ

Δ

Дякую за увагу!Дякую за увагу!


Education

електрохімія Ii