1.

L’autoprotolyse de l’eau et le pH d’une solution aqueuse

1. L’autoprotolyse de l’eau : La faible conductivité électrique de l’eau (0,055 µS/cm à 25 °C) s’interprète par la présence d’une faible concentration en ions issus d’interactions entre molécules d’eau selon :

𝐻2𝑂(𝑙) + 𝐻2𝑂(𝑙) ⇌ 𝐻3𝑂+(𝑎𝑞) + 𝑂𝐻−(𝑎𝑞)

Comme les mesures ont donné : [𝐻3𝑂+] = [𝑂𝐻−] = 10−7 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 à 25 °𝐶

Il vient : 𝐾𝑐 =[𝐻3𝑂+].[𝑂𝐻−]

[𝐻2𝑂]2 → 𝐾𝑐 ∙ [𝐻2𝑂]2 = [𝐻3𝑂+]. [𝑂𝐻−] = 10−14 = 𝐾𝑤

La valeur de cette constante d’équilibre (Kw = le produit ionique de l’eau) varie assez rapidement avec la température.

T 0 °C 25 °C 50 °C 75 °C 100 °C

Kw 0,112.10-14 1,023.10-14 5,495.10-14 19,95.10-14 56,23.10-14

2. Le pH d’une solution aqueuse : La faible valeur du produit ionique de l’eau implique de faibles valeurs pour les concentrations en ions H3O+ dans les solutions aqueuses. L’habitude a été prise de travailler également sur une échelle logarithmique positive en définissant le pH.

𝒑𝑯 = − 𝐥𝐨𝐠[𝑯𝟑𝑶+]

Ainsi, pour l’eau à 25°C : pH = -log(10-7) = 7

Lorsque la concentration en H3O+ augmente par rapport à celle de l’eau pure, la solution est dite « acide » et son pH sera ainsi < 7. Une solution basique aura donc un pH > 7. La neutralité étant réalisée à pH = 7 à 25 °C. 1. Calculer le pH de neutralité d’une eau à 0 et à 100 °C.

A 0 °C : Kw = 0,112.10-14 → [H3O+] = (Kw)½ = 3,35.10-8 pH = 7,5

A 100 °C : Kw = 56,23.10-14 → [H3O+] = (Kw)½ = 7,50.10-7 pH = 6,1 2. La réaction d’autoprotolyse de l’eau est-elle exothermique ou endothermique ?

Comme la constante d’équilibre augmente avec la température, on peut affirmer que la contribution de désordre (entropique) est favorable à l’autoprotolyse. Pour arriver à un état d’équilibre, la contribution énergétique doit être défavorable. → L’autoprotolyse est endothermique.

2.

Les couples Acide/Base 1. Définition d’un couple acide/base :

Un acide est une substance qui, par dissolution dans l’eau, en augmente la concentration en ions H3O+(aq).

+ H2O(l) H3O+(aq) +

La base qui se forme à cette occasion est dite « conjuguée » à l’acide de départ. L’ensemble forme un couple acide/base.

Une base est une substance qui, par dissolution dans l’eau, en augmente la concentration en ions OH-(aq).

+ H2O(l) OH-(aq) +

L’acide qui se forme à cette occasion est dit « conjugué » à la base de départ. L’ensemble forme un couple acide/base. 2. Quelques exemples de couples acide/base :

HCl/Cl- HCl(aq) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + Cl-(aq) (acide chlorhydrique/ion chlorure)

HNO3/NO3- HNO3(aq) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + NO3

-(aq) (acide nitrique/ion nitrate)

NH4+/NH3 NH4

+(aq) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + NH3(aq) (ion ammonium/ammoniaque)

H2SO4/HSO4- H2SO4(aq) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + HSO4

-(aq) (acide sulfurique/ion hydrogénosulfate)

HSO4-/SO4

2- HSO4-(aq) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + SO4

2-(aq) (ion hydrogénosulfate/ion sulfate)

Na+/NaOH Na+(aq) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + NaOH(aq) (Ion sodium/hydroxyde de sodium)

B(OH)3/B(OH)4- B(OH)3(aq) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + B(OH)4

-(aq) (acide borique/ion borate)

ACIDE(aq) BASE(aq)

ACIDE(aq) BASE(aq)

3.

CO2/HCO3- CO2(g) ⇌ CO2(aq)

CO2(aq) + H2O(l) ⇌ H2CO3(aq) H2CO3(aq) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + HCO3

-(aq) (dioxyde de carbone/ion hydrogénocarbonate)

H3O+/H2O H3O+(l) + H2O(l) ⇌ H2O(aq) + H3O+(aq) (ion hydronium/eau)

H2O/OH- H2O(l) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + OH-(aq) (eau/ion hydroxyle)

Toute substance qui peut fonctionner comme acide dans un couple et comme base dans un autre couple est qualifiée d’ampholyte (dans le tableau ci-dessus : HSO4

- , HCO3-, H2O).

3. Force d’un acide :

Une fois au contact de l’eau, un acide se met en équilibre avec sa base conjuguée. La constante d’équilibre de cette réaction est la constante d’acidité (Ka) du couple.

ACIDE(aq) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + BASE(aq) 𝑲𝒂 =[𝑯𝟑𝑶+]∙[𝑩𝒂𝒔𝒆]

[𝑨𝒄𝒊𝒅𝒆]= 𝑲𝒄 ∙ [𝑯𝟐𝑶]

La constante d’acidité d’un couple acide/base mesure la force de l’acide du couple.

En pratique, on considère que les acides pour lesquels Ka > 1 sont forts ; les autres sont faibles ou

spectateurs si Ka 0. Il existe de nombreuses tables qui renferment des constantes d’acidité et/ou les valeurs de pKa = - log Ka, plus faciles à visualiser. Par exemple :

Acide Couple Ka pKa Nature

Acide acétique CH3COOH/CH3COO- 1,75.10-5 4,76 faible

Acide benzoïque C6H5COOH/C6H5COO- 6,28.10-5 4,20 faible

Acide borique B(OH)3/B(OH)4- 5,81.10-10 9,24 faible

Acide carbonique (1) H2CO3/HCO3- 4,45.10-7 6,35 faible

Acide carbonique (2) HCO3-/CO3

2- 4,69.10-11 10,33 faible

Acide chlorhydrique HCl/Cl- > 104 < - 4 fort

Acide cyanhydrique HCN/CN- 6,2.10-10 9,21 faible

Acide fluorhydrique HF/F- 6,8.10-4 3,17 faible

Acide nitreux HNO2/NO2- 7,1.10-4 3,15 faible

Acide nitrique HNO3/NO3- > 103 < - 3 faible

Acide sulfureux (1) H2SO3/HSO3- 1,23.10-2 1,91 faible

Acide sulfureux (2) HSO3-/SO3

2- 6,6.10-8 7,18 faible

Acide sulfurique (1) H2SO4/HSO4- > 103 < - 3 fort

Acide sulfurique (2) H2SO4/HSO4- 1,02.10-2 1,99 faible

Acide sulfhydrique (1) H2S/HS- 9,6.10-8 7,02 faible

Acide sulfhydrique (2) HS-/S2- 1,3.10-14 13,89 faible

Ion ammonium NH4+/NH3 5,70.10-10 9,24 faible

Ion pyridinium C5H5NH+/C5H5N 5,90.10-6 5,23 faible

Ion sodium Na+/NaOH 0,00 spectateur

4.

Conventions :

a) Un acide est dit « fort » si son pKa est négatif (HCl, HBr, HI, HNO3, H2SO4, ...). Dans ce cas, sa base conjuguée est pratiquement incapable de se protoner pour remonter vers l’acide ; elle est dite « spectatrice » (= neutre du point de vue acido-basique).

Dans les exercices, les Ka des acides forts ne sont généralement pas donnés.

b) A l’opposé, un acide spectateur (Na+, K+, ...) présente une constante d’acidité quasi nulle. Il est neutre du point de vue acido-basique et son Ka ne sera généralement pas donné dans les exercices.

c) Un acide faible n’est ni fort ni spectateur. 1. Classer les acides suivants par force croissante :

Ion ammonium , acide chlorhydrique , ion hydronium , acide borique , ion sodium, eau.

Réponse : Na+ , H2O , NH4+ , B(OH)3 , H3O+ , HCl

2. Calculer la constante d’équilibre de la réaction :

HNO2(aq) + NaF(aq) ⇌ NaNO2(aq) + HF(aq)

Réponse : 1,04 (écrire l’équation ionique sans ions spectateurs et introduire les Ka) 3. Lorsqu’un acide peut connaître plusieurs déprotonations successives, la force de l’acide formé

diminue toujours avec le nombre de protons perdus.

a) Vérifier cette affirmation par inspection du tableau présenté ci-dessus. b) Proposer une explication raisonnable pour cette observation. 4. Force d’une base :

Une fois au contact de l’eau, une base se met en équilibre avec son acide conjugué. La constante d’équilibre de cette réaction est la constante de basicité (Kb) du couple.

BASE(aq) + H2O(l) ⇌ OH-(aq) + ACIDE(aq) 𝑲𝒃 =[𝑶𝑯−]∙[𝑨𝒄𝒊𝒅𝒆]

[𝑩𝒂𝒔𝒆]= 𝑲𝒄 ∙ [𝑯𝟐𝑶]

La constante de basicité d’un couple acide/base mesure la force de la base du couple.

En pratique, on considère que les bases pour lesquelles Kb > 1 sont fortes ; les autres sont faibles ou

spectateurs si Kb 0. Les constantes Ka et Kb d’un couple ne sont pas indépendantes. En effet :

𝑲𝒂 ∙ 𝑲𝒃 =[𝑯𝟑𝑶+] ∙ [𝑩𝒂𝒔𝒆]

[𝑨𝒄𝒊𝒅𝒆]∙

[𝑶𝑯−] ∙ [𝑨𝒄𝒊𝒅𝒆]

[𝑩𝒂𝒔𝒆]= [𝑯𝟑𝑶+] ∙ [𝑶𝑯−] = 𝑲𝒘 = 𝟏𝟎−𝟏𝟒 (à 𝟐𝟓 °𝑪)

Cette relation quantifie la relation de force entre l’acide et la base d’un couple. Ainsi, par exemple, plus l’acide est fort (Ka grand), plus la base est faible (Kb petit) afin de conserver la valeur de leur produit.

5.

Calcul du pH des solutions aqueuses (un seul couple Acide/Base) Solution d’un acide fort : On ajoute nA moles de l’acide (A) dans un volume V d’eau pure.

La concentration analytique en acide (CA) correspond à ce qu’on peut récupérer par évaporation (analyse) CA = nA/V

Initialement, l’eau est à l’équilibre de dissociation

[H3O+] = [OH-] = 10-7 mol/L Kw = 10-14 mol2/L2 L’acide (fort) se dissocie totalement selon

A(aq) + H2O(l) → B(aq) + H3O+(aq) A l’équilibre : [A] = 0 mol/L

Le tableau de bilan de matière s’établit facilement :

[A] [B] [H3O+] [OH-] Avant dissociation de A : t0 CA 0 10-7 10-7 A l’équilibre de dissociation : ⇌ 0 CA 10-7 + CA 10-14/[H3O+]

[𝐻3𝑂+] = 𝐶𝐴 + 10−7 ≈ 𝐶𝐴 pH -log CA = pCA Solution d’une base forte : On ajoute nB moles de la base (B) dans un volume V d’eau pure.

La concentration analytique en base (CB) correspond à ce qu’on peut récupérer par évaporation (analyse) CB = nB/V

Initialement, l’eau est à l’équilibre de dissociation

[H3O+] = [OH-] = 10-7 mol/L Kw = 10-14 mol2/L2 La base (forte) se dissocie totalement selon

B(aq) + H2O(l) → A(aq) + OH-(aq) A l’équilibre : [B] = 0 mol/L

Le tableau de bilan de matière s’établit facilement :

[A] [B] [H3O+] [OH-] Avant dissociation de B : t0 0 CB 10-7 10-7 A l’équilibre de dissociation : ⇌ CB 0 10-14/[OH-] 10-7 + CB

[𝑂𝐻−] = 𝐶𝐵 + 10−7 ≈ 𝐶𝐵 pH = 14 - pOH 14 + log CB = 14 - pCB

Solution d’un acide faible : On ajoute nA moles de l’acide (A) dans un volume V d’eau pure.

nA

V H2O(l)

H2O(l) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + OH-(aq)

nB

V H2O(l)

H2O(l) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + OH-(aq)

25 °C

25 °C

6.

La concentration analytique en acide (CA) correspond à ce qu’on peut récupérer par évaporation (analyse) CA = nA/V

Initialement, l’eau est à l’équilibre de dissociation

[H3O+] = [OH-] = 10-7 mol/L Kw = 10-14 mol2/L2 L’acide (faible) se dissocie partiellement selon

A(aq) + H2O(l) ⇌ B(aq) + H3O+(aq) avec Ka = [H3O+].[B]/[A] [H3O+] = Ka.[A]/[B]

A l’équilibre : [A] = CA - x mol/L Le tableau de bilan de matière s’établit facilement :

[A] [B] [H3O+] [OH-] Avant dissociation de A : t0 CA 0 10-7 10-7 A l’équilibre de dissociation : ⇌ CA - x x 10-7 + x 10-14/[H3O+]

𝑥 = [𝐻3𝑂+] − 10−7 [𝐴] = 𝐶𝐴 − [𝐻3𝑂+] + 10−7 [𝐵] = [𝐻3𝑂+] − 10−7

[𝐻3𝑂+] = 𝐾𝑎 ∙𝐶𝐴 − [𝐻3𝑂+] + 10−7

[𝐻3𝑂+] − 10−7≈ 𝐾𝑎 ∙

𝐶𝐴 − [𝐻3𝑂+]

[𝐻3𝑂+]≈ 𝐾𝑎 ∙

𝐶𝐴

[𝐻3𝑂+]

[𝐻3𝑂+] ≈ √𝐾𝑎 ∙ 𝐶𝐴 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎−log 𝐶𝐴

2

1. Calculer le pH d’une solution 0,01 M en acide fluorhydrique (Ka = 6,3.10-4) :

[H3O+] = (6,3.10-4.0,01)½ = 2,51.10-3 mol/L → pH = 2,6 2. Calculer le pH d’une solution de 1 g d’acide acétique dans 30 mL d’eau (Ka = 1,8.10-5) :

M(CH3-COOH) = 2.12 + 4.1 + 2.16 = 60 g/mol n(CH3-COOH) = 1/60 = 1,667.10-2 mol C(CH3-COOH) = CA = 1,667.10-2/0,030 = 0,556 mol/L [H3O+] = (1,8.10-5.0,556)½ = 3,16.10-3 mol/L → pH = 2,5

3. Une solution 0,025 M d’un acide faible a un pH de 4,2. Calculer la constante d’acidité du couple.

[H3O+] = 10-pH = 10-4,2 = 6,31.10-5 mol/L Ka = [H3O+]2/CA = 1,6.10-7. 4. Une solution 0,05 M d’un acide faible de pH = 3,0 est diluée dix fois. Calculer le nouveau pH.

Réponse : pH = 3,5. 5. Calculer le pH d’une solution HIO3 10-8 M.

C’est un acide fort → [H3O+] = CA = 10-8 M pH = 8,00 Absurde ! Formule complète → [H3O+] = CA + 10-7 = 1,1.10-7 M pH = 6,96 OK

nA

V H2O(l)

H2O(l) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + OH-(aq)

25 °C

7.

Solution d’une base faible : On ajoute nB moles de la base (B) dans un volume V d’eau pure. La concentration analytique en base (CB) correspond à ce qu’on peut récupérer par évaporation (analyse) CB = nB/V

Initialement, l’eau est à l’équilibre de dissociation

[H3O+] = [OH-] = 10-7 mol/L Kw = 10-14 mol2/L2 La base (faible) se dissocie partiellement selon

B(aq) + H2O(l) ⇌ A(aq) + OH-(aq) avec Kb = [OH-].[A]/[B] [OH-] = Kb.[B]/[A]

A l’équilibre : [B] = CB - x mol/L Le tableau de bilan de matière s’établit facilement :

[A] [B] [H3O+] [OH-] Avant dissociation de B : t0 0 CB 10-7 10-7 A l’équilibre de dissociation : ⇌ x CB - x 10-14/[OH-] 10-7 + x

𝑥 = [𝑂𝐻−] − 10−7 [𝐴] = [𝑂𝐻−] − 10−7 [𝐵] = 𝐶𝐵 − [𝑂𝐻−] + 10−7

[𝑂𝐻−] = 𝐾𝑏 ∙𝐶𝐵 − [𝑂𝐻−] + 10−7

[𝑂𝐻−] − 10−7≈ 𝐾𝑏 ∙

𝐶𝐵 − [𝑂𝐻−]

[𝑂𝐻−]≈ 𝐾𝑏 ∙

𝐶𝐵

[𝑂𝐻−]

[𝑂𝐻−] ≈ √𝐾𝑏 ∙ 𝐶𝐵 𝑝𝐻 = 14 − 𝑝𝑂𝐻 = 14 −𝑝𝐾𝑏−log 𝐶𝐵

2= 14 −

14−𝑝𝐾𝑎−log 𝐶𝐵

2= 7 +

𝑝𝐾𝑎+log 𝐶𝐵

2

1. Calculer le pH d’une solution 0,01 M en ammoniaque (Ka = 6,0.10-10) :

[OH-] = (10-14.0,01/6,0.10-10)½ = 4,08.10-4 mol/L → [H3O+] = 2,45.10-11 pH = 10,6 2. Calculer le pH d’une solution de 5 g de cyanure de sodium dans 500 mL d’eau (Ka = 5,0.10-10) :

M(NaCN) = 23 + 12 + 14 = 49 g/mol n(NaCN) = 5/49 = 0,102 mol = n(CN-) (Na+ est spectateur) C(CN-) = CB = 0,102/0,500 = 0,204 mol/L [OH-] = (10-14.0,204/5,0.10-10)½ = 2,02.10-3 mol/L → [H3O+] = 4,95.10-12 pH = 11,3

3. Une solution 0,03 M d’une base faible a un pH de 9,8. Calculer la constante d’acidité du couple.

[H3O+] = 10-pH = 10-9,8 = 1,59.10-10 mol/L → [OH-] = 6,31.10-5 mol/L Kb = [OH-]2/CB = 1,33.10-7 → Ka = 7,5.10-8 4. Une solution 0,02 M d’une base faible de pH = 9,8 est diluée cinq fois. Calculer le nouveau pH.

Réponse : pH = 9,5. 5. La base de l’exercice (3) ci-dessus est-elle plus forte que celle de l’exercice (4) ?

nB

V H2O(l)

H2O(l) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + OH-(aq)

25 °C

8.

Solution d’un acide faible et de sa base faible conjuguée :

On ajoute nA moles de l’acide (A) et nB moles de la base (B) dans un volume V d’eau pure. Les concentrations analytiques en acide (CA) et en base (CB) correspondent à ce qu’on peut

récupérer par évaporation (analyse). CA = nA/V CB = nB/V

Initialement, l’eau est à l’équilibre de dissociation

[H3O+] = [OH-] = 10-7 mol/L Kw = 10-14 mol2/L2

L’acide (faible) se dissocie partiellement selon A(aq) + H2O(l) ⇌ B(aq) + H3O+(aq) (x)

La base (faible) se dissocie partiellement selon B(aq) + H2O(l) ⇌ A(aq) + OH-(aq) (y)

Le tableau de bilan de matière s’établit en tenant compte des deux équilibres :

[A] [B] [H3O+] [OH-] Avant dissociation de A et B : t0 CA CB 10-7 10-7

A l’équilibre de dissociation : ⇌ CA - x + y CB + x - y 10-7 + x 10-7 + y

𝑥 = [𝐻3𝑂+] − 10−7 𝑒𝑡 𝑦 = [𝑂𝐻−] − 10−7

[𝐴] = 𝐶𝐴 − [𝐻3𝑂+] + [𝑂𝐻−] 𝑒𝑡 [𝐵] = 𝐶𝐵 + [𝐻3𝑂+] − [𝑂𝐻−]

[𝐻3𝑂+] = 𝐾𝑎 ∙[𝐴]

[𝐵]= 𝐾𝑎 ∙

𝐶𝐴 − [𝐻3𝑂+] + [𝑂𝐻−]

𝐶𝐵 + [𝐻3𝑂+] − [𝑂𝐻−]≈ 𝐾𝑎 ∙

𝐶𝐴

𝐶𝐵

(𝑡𝑎𝑚𝑝𝑜𝑛, 𝐻𝑒𝑛𝑑𝑒𝑟𝑠𝑜𝑛 − 𝐻𝑎𝑠𝑠𝑒𝑙𝑏𝑎𝑙𝑐ℎ)

[𝐻3𝑂+] ≈ 𝐾𝑎 ∙𝐶𝐴

𝐶𝐵 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 − log

𝐶𝐴

𝐶𝐵

1. Calculer le pH d’une solution 0,01 M en ammoniaque et 0,02 M en chlorure d’ammonium (Ka = 6,0.10-10) :

Dès sa mise en solution, le chlorure d’ammonium se dissocie en ions NH4+(aq) (acide du couple

NH4+/NH3) et en ions Cl-(aq) (spectateurs). Il s’agit bien d’un mélange tampon avec CA = 0,02 M et CB

= 0,01 M → [H3O+] = 6,0.10-10.0,02/0,01 = 1,2.10-9 M pH = 8,9. 2. On dispose d’acide acétique et d’acétate de sodium pour préparer 2 litres d’un tampon à pH 5. Quelles masses des deux substances faut-il peser ? (pKa = 4,75)

Les données permettent de calculer le rapport CA/CB nécessaire pour atteindre un pH de 5. CA/CB = [H3O+]/Ka = 10-5/10-pKa = 0,562. Comme ce rapport est la seule condition à respecter, on peut répondre à la question par n’importe quelles pesées qui la respecte.

Par exemple : CA = 0,1 M -> CB = 0,1/0,562 = 0,178 M. nA = CA.V = 0,1.2 = 0,2 mole mA = nA.MA = 0,2.60 = 12,0 g nB = CB.V = 0,178.2 = 0,356 mole mB = nB.MB = 0,356.82 = 29,2 g.

nB

V H2O(l)

H2O(l) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + OH-(aq)

nA

25 °C

9.

Calcul du pH des solutions aqueuses (deux couples Acide/Base) - Titrages

Lorsque deux couples différents (A1/B1 et A2/B2) sont ajoutés à de l’eau, il faut également tenir compte d’une éventuelle réaction de neutralisation

A1(aq) + B2(aq) ⇌ B1(aq) + A2(aq) capable de modifier les concentrations analytiques. Dans le cas général, le traitement mathématique s’avère délicat sans l’aide d’un logiciel adéquat. Si, par contre, un des deux couples (ou les deux) renferme(nt) une particule forte alors la réaction de neutralisation est complète et, après calcul des nouvelles concentrations analytiques, le problème se ramène au calcul du pH d’une solution aqueuse à un seul couple acide/base (plus des ions spectateurs). 1. On ajoute 2 g de soude à deux litres d’une solution de chlorure d’hydrogène 0,1 M. Calculer le

pH de la solution finale.

Les deux couples mis en jeux sont Na+/NaOH (base forte) et HCl/Cl- (acide fort) qui vont réagir selon :

NaOH(aq) + HCl(aq) → NaCl(aq) + H2O(l)

n(NaOH) n(HCl) n(NaCl) Avant neutralisation : t0 2/40 = 0,05 0,1.2 = 0,2 0 Après neutralisation : → 0 0,2 - 0,05 = 0,15 0,05

Comme NaOH est le réactif en défaut, il est complètement consommé et la dissociation de NaCl conduit à deux ions spectateurs. L’énoncé s’en trouve donc modifié selon :

Calculer le pH d’une solution 0,15/2 = 0,075 M en HCl.

Il s’agit d’une solution d’un acide fort → [H3O+] = CA = 0,075 M pH = 1,1. 2. On ajoute 5 g d’acide acétique à 200 mL d’une solution d’hydroxyde de sodium 0,1 M. Calculer le pH final.

Les deux couples mis en jeux sont CH3COOH/CH3COO- (acide faible) et Na+/NaOH (base forte) qui vont réagir selon :

CH3COOH(aq) + NaOH(aq) → CH3COONa(aq) + H2O(l)

n(CH3COOH) n(NaOH) n(CH3COONa) Avant neutralisation : t0 5/60 = 8,33.10-2 0,1.0,2 = 0,02 0 Après neutralisation : → 8,33.10-2 - 0,02 = 6,33.10-2 0 0,02

Comme NaOH est le réactif en défaut, il est complètement consommé. L’énoncé s’en trouve donc modifié selon :

Calculer le pH d’une solution 6,33.10-2/0,2 = 0,317 M en acide acétique et 0,02/0,2 = 0,10 M en acétate de sodium.

H+ H+

10.

Il s’agit d’une solution d’un acide faible et de sa base faible conjuguée (Na+ est spectateur).

[H3O+] = Ka.CA/CB = 1,75.10-5.0,317/0,10 = 5,55.10-5 M → pH = 4,3. 3. On ajoute 100 mL d’une solution d’hydroxyde de potassium 0,2 M à 200 mL d’une solution

d’acide fluorhydrique 0,1 M. Calculer le pH final.

Les deux couples mis en jeux sont K+/KOH (base forte) et HF/F- (acide faible) qui vont réagir selon :

KOH(aq) + HF(aq) → KF(aq) + H2O(l)

n(KOH) n(HF) n(KF) Avant neutralisation : t0 0,2.0,1 = 0,02 0,1.0,2 = 0,02 0 Après neutralisation : → 0 0 0,02

La potasse et l’acide fluorhydrique se neutralisent exactement ; il ne reste en solution que du fluorure de potassium. L’énoncé s’en trouve donc modifié selon :

Calculer le pH d’une solution 0,02/(0,1 + 0,2) = 6,67.10-2 M en fluorure de potassium.

Il s’agit d’une solution d’une base faible (K+ est spectateur).

[OH-] = (Kb.CB)½ = (10-14.6,67.10-2/6,8.10-4)½ = 9,904.10-7 M → [H3O+] = 1,01.10-8 pH = 8,0. 4. On ajoute 60 mL de soude 1 M à 400 mL d’une solution 0,2 M en acide acétique et 0,5 M en

acétate de potassium. Calculer le pH final.

Comme K+ est spectateur, les deux couples mis en jeux sont Na+/NaOH (base forte) et CH3COOH/CH3COO- (acide faible) qui vont réagir selon :

NaOH(aq) + CH3COOH(aq) → CH3COONa(aq) + H2O(l)

n(NaOH) n(CH3COOH) n(CH3COONa) n(CH3COOK) Avant neutralisation : t0 1.0,06 = 0,06 0,2.0,4 = 0,08 0 0,5.0,4 = 0,2 Après neutralisation : → 0 0,08 - 0,06 = 0,02 0,06 0,2

Il ne reste en solution que de l’acide acétique et deux acétates avec Na+ et K+ spectateurs. L’énoncé s’en trouve donc modifié selon :

Calculer le pH d’une solution 0,02/(0,06 + 0,4) = 0,0435 M en acide acétique et (0,06 + 0,2)/0,46 = 0,565 M en ions acétates (ne pas oublier de sommer les deux sources !).

Il s’agit d’une solution d’un acide faible et de sa base faible conjuguée (mélange tampon).

[H3O+] = Ka.CA/CB = 1,75.10-5.0,0435/0,565 = 1,35.10-7 pH = 5,9. 5. On ajoute 20 g de soude à 3 L d’une solution 0,1 M en acide carbonique. Calculer le pH final.

Cet énoncé implique potentiellement trois couples acide/base : Na+/NaOH , H2CO3/HCO3

- et HCO3-/CO3

2- puisque HCO3- est un ampholyte.

Première neutralisation : NaOH(aq) + H2CO3(aq) → NaHCO3(aq) + H2O(l) Deuxième neutralisation : NaOH(aq) + NaHCO3(aq) → Na2CO3(aq) + H2O(l)

C’est le bilan de matière qui précisera la situation.

11.

n(NaOH) n(H2CO3) n(NaHCO3) n(Na2CO3) Avant neutralisation : t0 20/40 = 0,5 0,1.3 = 0,3 0 0 Après une 1e neutralisation : → 0,5 - 0,3 = 0,2 0 0,3 0 Après une 2e neutralisation : → 0 0 0,3 - 0,2 = 0,1 0,2

Il ne reste en solution que de l’hydrogénocarbonate de sodium et du carbonate de sodium avec Na+ spectateur. L’énoncé s’en trouve donc modifié selon :

Calculer le pH d’une solution 0,1/3 = 0,0333 M en NaHCO3 et 0,2/3 = 0,0667 M en Na2CO3.

Il s’agit d’une solution d’un acide faible (HCO3-) et de sa base faible conjuguée (CO3

2-).

[H3O+] = Ka.CA/CB = 4,69.10-11.0,0333/0,0667 = 2,35.10-11 pH = 10,6. 6. a) On ajoute 50 mL de soude 0,1 M à 100 ml d’une solution de H2S 0,1 M. Calculer le pH final. b) La solution obtenue en (a) est portée à l’ébullition pour chasser le sulfure d’hydrogène, puis refroidie à 25 °C. Calculer le pH de la solution à ce moment si le volume du système n’a pas varié de manière significative.

Première situation.(a) Cet énoncé implique potentiellement trois couples acide/base :

Na+/NaOH , H2S/HS- et HS-/S2- puisque HS- est un ampholyte.

Première neutralisation : NaOH(aq) + H2S(aq) → NaHS(aq) + H2O(l) Deuxième neutralisation : NaOH(aq) + NaHS(aq) → Na2S(aq) + H2O(l)

C’est le bilan de matière qui précisera la situation.

n(NaOH) n(H2S) n(NaHS) n(Na2S) Avant neutralisation : t0 0,1.0,05 = 0,005 0,1.0,10 = 0,01 0 0 Après une 1e neutralisation : → 0 0,01 - 0,005 = 0,005 0,005 0 Après une 2e neutralisation : → Il n’y a plus de soude pour réaliser cette étape

Il ne reste en solution que du sulfure d’hydrogène et de l’hydrogénosulfure de sodium avec Na+ spectateur. L’énoncé s’en trouve donc modifié selon :

Calculer le pH d’une solution 0,005/0,15 = 0,0333 M en H2S et 0,005/0,15 = 0,0333 M en NaHS.

Il s’agit d’une solution d’un acide faible (H2S) et de sa base faible conjuguée (HS-).

[H3O+] = Ka.CA/CB = 9,6.10-8.0,0333/0,0333 = 9,6.10-8 pH = 7,0 = pKa. Deuxième situation (b) L’ébullition chasse H2S(g). Il reste ainsi une solution de NaHS (HS- base faible et Na+ spectateur).

[OH-] = (Kb.CB)½ = (10-14.0,0333/9,6.10-8)½ = 5,89.10-5 M pH = 9,8. 7. On additionne 100 mL d’acide nitrique 0,01 M à 100 mL de nitrite de potassium 0,004 M. Calculer le pH final. Les deux couples mis en jeux sont HNO3/NO3

- (acide fort) et HNO2/NO2- (acide faible) qui vont réagir

selon :

HNO3(aq) + KNO2(aq) → KNO3(aq) + HNO2(l)

12.

n(HNO3) n(KNO2) n(KNO3) n(HNO2) Avant neutralisation : t0 0,01.0,1 = 0,001 0,004.0,1 = 4.10-4 0 0 Après neutralisation : → 0,001 - 4.10-4 = 6.10-4 0 4.10-4 4.10-4

L’acide fort est en excès et ne disparaîtra pas complètement. L’énoncé s’en trouve modifié selon :

Calculer le pH d’une solution 6.10-4/0,2 = 0,003 M en acide nitrique et 4.10-4/0,2 = 0,002 M en acide nitreux.

Il s’agit d’une solution de deux acides dont l’un est fort et l’autre faible. Le traitement complet de cette situation (à deux couples acide/base) est possible mais souvent on peut négliger la contribution de l’acide faible.

[H3O+] C(HNO3) = 0,003 M → pH 2,5. 8. Calculer le pH de la solution obtenue en mélangeant 30 mL d’hydroxyde de sodium 0,1 M avec

20 mL d’hydroxyde de potassium 0,05 M.

Réponse : pH = 12,9. 9. On veut estimer la teneur en chlorure d’hydrogène d’un air pollué. Dans ce but, 100 L de cet air

sont mis à barboter dans 1 L d’ammoniaque 0,01 M. Sachant que le pH final est de 9,24, calculer la concentration en HCl (mg/L) dans cet air. (pKa = 9,24).

Réponse : 18,2 mg/L. 10. On ajoute progressivement une solution de NaOH 0,1 M à 20 mL d’une solution de HCl 0,1 M.

Calculer le pH de la prise d’HCl pour des ajouts de 0 , 1 , 5 , 10 , 15 , 19 , 20 , 21 , 25 et 30 mL ainsi qu’un graphique du pH en fonction de l’ajout de soude.

HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O(l)

A l’équivalence : V(NaOH) = 20 mL pH = 7,00 (solution de NaCl) A la demi-équivalence : V(NaOH) = 10 mL pH = 1,48 (solution de HCl + NaCl)

13.

11. On ajoute progressivement une solution de NaOH 0,1 M à 20 mL d’une solution d’acide fluorhydrique 0,1 M. (pKa = 3,2)

Calculer le pH de la prise de HF pour des ajouts de 0 , 1 , 5 , 10 , 15 , 19 , 20 , 21 , 25 et 30 mL ainsi qu’un graphique du pH en fonction de l’ajout de soude.

HF(aq) + NaOH(aq) → NaF(aq) + H2O(l)

A l’équivalence : V(NaOH) = 20 mL pH = < 7,00 (solution de NaF) A la demi-équivalence : V(NaOH) = 10 mL pH = pKa (solution de HF + NaF) Remarque : les approximations relatives à la formule des tampons ne sont pas rencontrées pour

V(NaOH) = 1 mL. 12. On ajoute progressivement une solution de chlorure d’hydrogène 0,1 M à 20 mL d’une solution

d’ammoniaque 0,1 M. (pKa = 9,2) Calculer le pH de la prise de NH3 pour des ajouts de 0 , 1 , 5 , 10 , 15 , 19 , 20 , 21 , 25 et 30 mL

ainsi qu’un graphique du pH en fonction de l’ajout d’acide.

NH3(aq) + HCl(aq) → NH4Cl(aq)

A l’équivalence : V(HCl) = 20 mL pH = < 7,00 (solution de NH4Cl) A la demi-équivalence : V(HCl) = 10 mL pH = pKa (solution de NH3 + NH4Cl)

14.

13. On ajoute progressivement une solution de KOH 0,1 M à 20 mL d’une solution d’un diacide 0,1 M. Calculer le pH de la prise d’acide pour des ajouts de 0 , 1 , 5 , 10 , 15 , 19 , 20 , 21 , 25 , 30 , 35 , 39 , 40 , 41 , 45 et 50 mL ainsi qu’un graphique du pH en fonction de l’ajout de base.

(pKa1 = 4,0 ; pKa2 = 8,0)

KOH(aq) + H2A(aq) → KHA(aq) + H2O(l) et KOH(aq) + KHA(aq) → K2A(aq) + H2O(l)