Espectroscopia Molecular de Absorción Ultravioleta-Visible

Análisis Instrumental

IntroducciónLa espectroscopia ultravioleta-visible utiliza radiación electromagnética de las regiones visibles, ultravioleta e infrarroja del espectro EM (entre 380 y 780 nm).

Las moléculas manifiestan una absorción al momento de entrar en contacto con el espectro. Esto genera transiciones electrónicas que son cuantificables.

3.1 Especies absorbentes• Excitación electrónica: Una molécula al estar en contacto con

una manifestación fotónica , generan un producto elétronicamente excitado.

M + Fotón M*El tiempo de vida de la molécula excitada es poco , y se encuentra limitado debido a procesos de relajación (calor, radiación, procesos fotoquímicos).La disolución queda intacta después de someterse al espectro.

Todos los compuestos son capaces de absorber radiación electromagnética por la excitabilidad de sus electrones de valencia. Todas especies absorbentes son aquellas que contienen a) electrones σ, π y n (aplicable en moléculas orgánicas,

inorgánicas o iones).b) Electrones d y f (aplicable en metales de transición) c) Electrones de transferencia

• Se incluyen iones, moléculas orgánicas y aniones inorgánicos. • La excitabilidad de estos electrones es alta pero la longitud de

onda que absorbe es pequeña (menor de 185 nm).• Su longitud de absorción queda restringida a un número de

grupos funcionales llamados cromóforos (compuestos que en su valencia contiene energía de excitación baja).

Electrones , y nσ π

¿cómo actúan los electrones , y n?σ π

Para que se genere una absorción, los electrones deben de estar enlazados entre sí, que no participen en ningún enlace (halógenos, oxígeno, nitrógeno) o no sean enlazables.

Cuando se combinan dos orbitales atómicos se originan un orbital molecular enlazante (de baja energía) y un orbital molecular antienlazante (de alta energía).

Orbitales ( ) y σ ( *) Orbitales pi ( ) σ πy( *)πSon los orbitales asociados con los

enlaces sencillos. La distribución de densidad de carga de estos orbitales es rotacionalmente simétrica alrededor del eje del enlace.

Se forman por el solapamiemiento paralelo de orbitales p. Su distribución de carga se caracteriza por ser un plano nodal y una densidad grande en las regiones superiores.

También encontramos distribuciones de carga en forma antienlazante.

A los electrones que no participan en ningún enlace, se les conoce como n

Son generadas entre distintos niveles de energía, proveniente de la absorción de la radiación. Existen cuatro tipos de transiciones.

A) σ σ*B) π π*C) n σ*D) n π*

3.2 Transiciones electrónicas

Un electrón de un orbital sigma enlazante se excita a un orbital antienlazante. Su energía de enlace es grande pero su longitud de absorbancia se encuentra en el Ultravioleta vacío (< a 185 nm). Su absorbancia son muy pequeños y son muy poco estudiados.

Transiciones *σ σ

Los compuestos que se encuentren saturados que contienen pares electrones no enlazantes, sufren esta transición. Requiere menos energía y ocurre a una longitud de entre 150 y 250 nm. La absortividad molecular son bajas e intermedias, se encuentran entre 100 y 3000 L cm- mol-.

Transiciones n *σ

Su nivel de absorbancia produce picos de absorción accesible (200 a 700 nm). Requieren presencia de grupos funcionales no saturados que aportan los electrones π. Estas entidades absorbentes son el ejemplo más común de cromóforos.En estado nπ* las absorbancia se encuentran bajas (entre 10 y 100 L cm- mol-), mientras que en estado ππ * oliscan entre 1000 y 10000 L cm- mol-.

Transiciones n * yπ * π π

DesplazamientosUna de las diferencias entre las transiciones mencionadas es el efecto que ejerce el disolvente sobre la longitud de onda. Las transiciones de n π * se dirigen a las longitudes de onda cortas (desplazamiento hipsocrómico o hacia el azul), mientras que las π π * más largas (desplazamiento batocrómico hacia el rojo).

3.3 Absorción por sistemas aromáticos

Los espectros UV de los hidrocarburosaromáticos se caracterizan por tres grupos debandas cuyo origen son las transiciones π → π*.

Por ejemplo, el benceno presenta un pico deabsorción intenso a 184 nm, una banda débil,llamada banda E2 a 204 nm y un pico aun masdébil, denominado banda B a 256 nm.

Las tres bandas del benceno se ven muyafectadas debido a la sustitución de anillo.

Un auxocromo es un grupo funcional que noabsorbe en la región UV pero que tiene el efectode desplazar los picos del cromóforo hacialongitudes de onda mas largas, así como deincrementar sus intensidades.

Los sustituyentes auxocrómicos tienen al menosun par de electrones n capaces de interaccionarcon los electrones π del anillo.

Este tipo de interacción tiene aparentemente elefecto de estabilizar el estado π* disminuyendo asísu energía dando como resultado un desplazamientobatocrómico.

Solventes

Al elegir un disolvente, se tienen que tomar en cuenta los efectos sobre el sistema absorbente

3.4 Detección de grupos funcionales

Se puede detectar la presencia de ciertos grupos funcionales que actúan como cromóforos

Una banda de absorción débil en la región 280 a 290 mn, que se desplazan hacia longitudes de onda mas cortas cuando aumenta la polaridad del disolvente, indica la presencia de un grupo carbonilo

En el campo de la sanidad 95 % de las determinaciones cuantitativas se llevan a cavo por este método

3.5 Aplicaciones

Aplicación cuantitativaLa espectrometría UV/Vis se utiliza habitualmente en la

determinación cuantitativa de soluciones de iones metálicos de transición y compuestos orgánicos muy conjugados.

Soluciones de iones metálicos de transición 

Las soluciones de iones metálicos de transición pueden ser coloreadas debido a que los electrones en los átomos de metal se pueden excitar desde un estado electrónico a otro.

Compuestos orgánicos

Los compuestos orgánicos, especialmente aquellos con un alto grado de conjugación, también absorben luz en las regiones del espectro electromagnético visible o ultravioleta.

La ley de Beer-Lambert Establece que la absorbancia de una solución es directamente

proporcional a la concentración de la solución.

A=-A = absorbancia medida, I0 = intensidad de la luz incidente a una determinada longitud de onda, I = intensidad de transmisión, L = longitud de ruta a través de la muestra, c = concentración de las especies absorbentes. Para cada especie y longitud de onda,ε = una constante conocida como absortividad molar o coeficiente de extinción.

Integrantes

Carlos Alexis Ibal RodríguezMarcos Abdiel Flores NungarayRamón Eduardo Valadez Lemus