Introducción a la Electroquímica

UMSA – Febrero, 2015Grupo Baterías IGN-IIQ

Lección 1

Electroquímica

Por que se libera energía?

Puede ser esta energía convertida en energía eléctrica? Toda la energía? Es un proceso reversible?

Ejemplo de un sistema electroquímico

Ánodo Cátodo

Interrelación entre energía química y eléctrica

2626 MOLiCyeyLizezLiMOLiCLi zxxy

Reacción de celda

La celda y las reacciones electroquímicas

• La celda electroquímicaDos electrodos en contacto con un electrolito• Reacción de la celda esta dividida entre dos reacciones

en los electrodos• Reacción anódica – oxidación – perdida de e-

• Reacción catódica – reducción – ganancia de e-

• Reacción en el electrodo:Reacción tipo REDOX en la interface entre un material conductor iónico (electrolito) y un material conductor electrónico (electrodo)

Ánodo Cátodo

2626 MOLiCyeyLizezLiMOLiCLi zxxy

Reacción de celda

ElectrolitoElectrodo

LiMO2

e

El voltaje de celda, dirección de corriente, polaridad

Ánodo Cátodo

2626 MOLiCyeyLizezLiMOLiCLi zxxy

Reacción de celda

• Voltaje de celda: Donde φ es el potencial Galvani del metal

• Voltaje de celda en equilibrio: Este esta relacionado a

• Celda Galvánica: Proceso espontaneoEnergía química ==>> Energía eléctrica

• Celda Electrolítica: Proceso forzadoEnergía eléctrica ==>> Energía química

• Electrodo positivo / Electrodo Negativo??• Perdidas irreversibles en el la descarga: E < Eeq

anodocatodoE

Gr

zFG

E req

0 Gr

0 Gr

Ánodo Cátodo

2626 MOLiCyeyLizezLiMOLiCLi zxxy

Reacción de celda

Ley de Faraday, densidad de corriente

• Ley de Faraday:

Constante de Faraday - F = 96485 As mol-1

m/M - moles de la sustancia transformadaz - moles de electrones/moles de sustancia en la reacción• Energía Eléctrica que puede ser producida:

• Densidad de corriente - velocidad de reacción electroquímica:

1

molsAmolsAzFM

mIt

GMmEItW reqel /

1212 smmolmolsAmAnFJj

Ejemplos de sistemas electroquímicosCeldas Galvánicas• Celdas de combustible (Fuel Cells)• Baterías (en Descarga)• Procesos de corrosiónCeldas Electrolíticas• Electrolisis industrial, por ejemplo:• Aluminio a partir de Al2O3,• Cloro Alcali a partir de NaCl

• Baterías (en Carga)

Inter-conversión entre energía química y eléctrica

eqr EG

• Como es esto posible?• Si sabemos que en el

equilibrio:

!0 Gr

Como se genera el voltaje en una celda?

• Existe una diferencia de potencial Galvánica,

entre cada interface…• Por tanto el voltaje de la celda es:

sII

IIIIIIE

Como es que se genera la diferencia de potencial entre el electrodo y el electrolito?Ejemplo: Si introducimos cobre en una solución de Cu++

• La reacción REDOX

empieza a producirse en una dirección u otra• La dirección de la fuerza impulsora de la reacción química esta

determinada por la electronegatividad del Cu y la actividad del Cu++ en el electrolito

• La polarización de las cargas resultante genera una diferencia de potencial (Δφ) que direcciona en dirección opuesta a la reacción hasta que se alcanza el equilibrio

• Entonces: • Doble capa eléctrica (< 1 nm)• El electrodo puede ser mas electropositivo cuando• Metales nobles• Concentraciones altas del metal iónico en la solución

metalesoluciónCumetalCu 22

IIIE celdaeq ,

Podemos calcular o medir la diferencia de potencial entre el electrodo y el electrolito?En el equilibrio en la interfase:

[1]

Potencial electroquímico para el componente i:[2]

Aplicando [2] en [1]

Reacomodando:

• La dificultad radica en la determinación de φM- φS debido al termino μe-

• Se puede medir este termino?

MSMeCuCu 22

Fziii

MeSCuCu FFSM 2222

F

MMS CueCuSM 2

22

Pero podemos calcular y medir el voltaje de la celda!

FG

F

M

F

MMS

E

r

HeHCueCu

SMSM

2

2

222

2

22

2

21

Combinando con un segundo electrodo, por ejemplo H2:2H+ + 2e- = H2(g)Entonces el voltaje de la celda en equilibrio será:

Potencial del electrodo• Generalmente se prefiere estudiar cada

media celda por separado• Es por esto que se introduce el electrodo

de referencia con una reacción REDOX bien definida y en contacto vía electrolito con la media celda estudiada

• El voltaje resultante es llamado potencial del electrodo

• Electrodos de referencia:

• de la reacción de la celda:

• Con un electrodo Cu2+/Cu como cátodo y el electrodo de referencia como ánodo

refMME ,

gHeH 222

F

GE r

2 HMCugHCu 22

2

Dependencia de la concentración del potencial del electrodo: la ecuación de Nernst

• Para un electrodo de metal:

Donde E0 es potencial estándar para la pareja REDOX en cuestión• Para una reacción REDOX en general

• Para un electrodo gaseoso, por ejemplo:

Con la actividad gaseosa dada como presión parcial [atm.]• E0 usualmente tabulado con respecto al electrodo estándar de hidrogeno (SHE)• La actividad a es generalmente aproximada en valor a la concentración c [mol cm-3]

zMa

zFRT

EE ln0

:RedneOx redox

red

ox

red

ox

a

anFRT

EE

ln0

:244 22 OHeHgO

2

40

2

2ln4 OH

HO

a

ap

F

RTEE

La doble capa electrolítica

Electrodo cargado positivamente

Iones hidratados cargados negativamente (en exceso)

Exterior de la superficie de Helmholtz

El modelo de Helmholtz para la doble capa

• Cual es el valor típico dela distancia a/2

El modelo Helmholtz

Contra-iones solvatados

Exterior de la superficie de Helmholtz

Pote

ncia

l

Perfil del potencial eléctrica entre el electrodo y la superficie externa de Helmholtz

• Existe una relación proporcional entre carga y diferencia de potencial

• El perfil del potencial esta determinado por la ecuación de Poisson:

• La doble capa es equivalente a un capacitor dieléctrico:

• Un cambio en los potenciales de los electrodos genera una corriente de carga de la doble capa:

02

2

rx

lUU

QC rdl

0

21

dtdE

Cj dldl

El efecto del movimiento térmico (convección)

Capa de Helmholtz

Exceso de cargas iónicas

Doble capa difusa

El movimiento térmico de los iones, (debido a un gradiente de temperatura?) genera una doble capa de difusa, en el exterior de la relativamente compacta capa de Helmholts

Perfiles de potencial y concentración en la capa difusa

Capa de Helmholtz

Exceso de iones

Doble capa difusa

Superficie de Helmholtz

Pote

ncia

l

El perfil de la concentración de iones esta gobernada por una distribución de Boltzmann

Tkrez

nrnB

iii

00 exp

La capa difusa puede ser despreciada si c > 0.1 M

El perfil del potencial esta determinado por la ecuación de Poisson

02

2

rx

Donde ρ es la concentración del exceso de iones

Una vista mas detallada de la doble capa

Dipolo acuoso orientado

Ion completamente adsorbido y parcialmente de-solvatado, soportado por fuerzas de Van der Waals

Cationes solvatados presentes en las capas Helmholtz y Doble difusa

Dipolos acuosos desorientados

Dipolo acuoso orientado

Superficie de Helmholtz externa

Superficie de Helmholtz interna

Plano interno de HelmholtzProcesos de adsorción de:• Aniones parcialmente de-solvatados• Dipolos• Moléculas neutras

Plano externo de Helmholtz• Cationes e Iones solvatados

Doble capa difusa

Capacitancia Total:CH y Cdifusa en serie:

111 difusa

CCC Hdl

• Voltaje de Celda• Potencial de electrodo• Electrodo de referencia• Electrodo de trabajo• Contra electrodo• Potencial estándar• Potencial de equilibrio

Definan: