Quimica Biorganica

[Parte Historica]

Porque a designação de composto orgânico?

-Os compostos eram classificados como:

Organicos

Inorganicos

Os vitalistas acreditavam que os sistemas vivos (orgânicos) possuíam uma “força vital”

inexistente nos sistemas não-vivos (minerais).

Julgavam que os compostos inorgânicos podiam ser sintetizados em laboratório, mas que os compostos orgânicos não, pelo menos a partir de compostos inorgânicos.

-Em 1828, Wohler publicou a descoberta acidental de uma forma de sintetizar a ureia;

Conclusão: Os compostos orgânicos regem-se pelas mesmas leis da química que os compostos

inorgânicos.

Fontes de compostos de carbono

Taxol

Paclitaxel (nome comercial TAXOL) é um medicamento utilizado para o tratamento de

vários tipos de cancro;

É obtido da casca do teixo, onde a extracção varia entre 40 a 165 mg/Kg; para se obter 1 Kg de TAXOL são necessárias, em média, 3 mil árvores.

Isómeros: Compostos com a mesma fórmula molecular mas diferentes estruturas moleculares.

Grupo funcional é um átomo ou grupo de átomos que caracteriza a estrutura de determinada família de compostos orgânicos e, ao mesmo tempo, determina as respetivas propriedades.

Qual a justificação para o carbono poder formar tão elevado número de compostos?

-A justificação para esta diversidade de estruturas está no facto de as orbitais atómicas s e p

do carbono se poderem associar para darem origem a orbitais híbridas “sp”.

-Podem-se formar orbitais sp3 , sp2 e sp.

Escrita de estruturas de Lewis

-Cada átomo de carbono tem sempre quatro pares de electrões ligantes:

Representação em “bond-line”:

-Omite-se a representação dos átomos de C e de todos os H ligados a átomos de carbono.

Outros elementos (O, N, Cl, Br, etc.) e átomos de H a eles ligados não podem ser omitidos!!!

-Os vértices e as extremidades da cadeia correspondem a átomos de C.

-O número de átomos de H ligados a cada átomo de carbono é determinado de modo a completar 4 ligações nesse carbono.

-Nas representações em “bond-line” omitem-se frequentemente os pares de electrões não ligantes (exceto quando tal é importante).

Hidrocarbonetos

Hidrocarbonetos são compostos orgânicos constituídos exclusivamente por átomos de carbono e de hidrogénio.

-Uma série de compostos em que cada um deles difere do

anterior de uma quantidade constante, denomina-se série

homóloga; os membros da série dizem-se homólogos.

Nome = Prefixo + Sufixo Prefixo: indica o nº de carbonos Sufixo: indica a família

Um composto pode ter vários nomes, mas um nome deve ser específico de um só composto!!!

Nomenclatura dos compostos orgânicos

Alcanos com cadeias ramificadas

1- 1. Identificação da cadeia mais longa e identificação dos

substituintes;

2- 2. Numerar a cadeia a partir do extremo que conferir numeração mais baixa ao substituinte:

s

Grupos substituintes alquilo

-são obtidos a partir dos alcanos por remoção de um átomo de hidrogénio;

3- 3. Indicar os substituintes da cadeia, por ordem alfabética: Utilize os prefixos di, tri,

tetra, etc… para indicar o nº de vezes que um

substituinte surge. Estes prefixos não contam

para a ordem alfabética!!!

4- 4. Escolher a série de localizadores mais baixa;

5- Atribuir o menor número ao primeiro substituinte, de acordo com a ordem alfabética; 6- Escolher a cadeia que apresente maior número de substituintes;

Cicloalcanos

Haletos de alquilo

Alcenos

-Mesmas regras dos alcanos;

Alceno como grupo substituinte:

Alcinos

-Mesmas regras

Alcino como grupo substituinte

Hidrocarbonetos aromáticos

-

Álcoois

1- Identificar a cadeia carbonada mais longa que contém o grupo hidroxilo e substituir,

no nome do alcano correspondente, o “o” final pelo sufixo “ol” .

2- Numerar a cadeia de modo a atribuir o localizador mais baixo possível ao grupo característico (grupo funcional ).

Éteres

O nome dos éteres pode ser formado por dois métodos distintos:

a) substitutivo: nome do tipo alcoxialcano;

b) nome de classe funcional: nome do tipo éter dialquílico ou éter alquilalquílico (grupos

por ordem alfabética);

Aminas

Alquilaminas primárias (RNH2 )

Podem ser designadas como alquilaminas ou como alcanaminas

O nome destes compostos forma-se adicionando o sufixo amina:

a) ao nome do grupo substituinte R, com eliminação da vogal final ;

b) ao nome do hidrocarboneto RH, com eliminação da vogal final, e indicando a posição do grupo –NH2;

Aminas secundárias (R1R2NH) e terciárias (R1R2R3N)

Substituintes iguais: dialquilaminas e trialquilaminas

Substituintes diferentes:

identifica-se a cadeia principal;

identificam-se os grupos substituintes;

os substituintes ligados ao azoto são precedidos pela letra N-

Aldeídos e Cetonas

-Caracterizam-se por terem um grupo carbonilo (C=O)

Aldeídos: grupo carbonilo está na extremidade da cadeia

Cetonas: grupo carbonilo não está na extremidade da cadeia

O nome dos aldeídos:

a) 1. Numerar a cadeia principal a partir do grupo

característico (grupo funcional);

b) 2. Substituir no nome do alcano correspondente o “o” final pelo sufixo “al”.

O nome das cetonas:

atribuir o localizador mais baixo possível ao grupo

carbonilo

substituir no nome do alcano correspondente o “ o”

final pelo sufixo “ ona” indicar a posição do grupo carbonilo

Ácidos carboxílicos

-nome do alcano correspondente, substituindo o “ o” final

pelo sufixo “óico”, precedido pela palavra ácido.

-quando o grupo carboxílico está ligado a um anel usa-se o sufixo “carboxílico”.

Sais de ácidos carboxílicos

-Substituir o sufixo “óico” por “oato” , seguido do nome do catião (e eliminar a palavra “ácido”)

Ésteres

-Identificar o ácido que deu origem ao éster e substituir a

terminação “óico” por “oato”

-Eliminar a palavra “ácido”

-Indicar o grupo alquilo ligado ao átomo de oxigénio

Haletos de Acilo

Identificar o ácido que deu origem ao grupo acilo e substituir a terminação “óico” por “oílo” (nome correspondente ao grupo acilo).

Adicionar o nome correspondente ao anião do halogénio

Anidridos

Simetricos

Substituir a palavra “ácido” por “anidrido”

Mistos

usa-se a palavra “anidrido” seguida do nome dos

dois ácidos que lhe deram origem, por ordem

alfabética:

Amidas

-Dois tipos de designação, dependendo do nome do ácido correspondente:

ácido .....óico -> ....amida

ácido ....carboxílico ->....carboxamida

Designação dos compostos polifuncionais

-1- Determina-se qual o grupo característico de maior prioridade para ser citado como grupo

principal dá o "nome de família" (o sufixo) ao composto.

2- Determina-se qual a cadeia principal (a que contém o grupo principal o maior nº de vezes).

3-Numera-se a cadeia principal. O grupo prioritário deve ficar com o localizador mais baixo

possível.

4-Forma-se o nome do composto indicando todos os substituintes, por ordem alfabética,

seguidos do nome da cadeia principal e do sufixo correspondente ao grupo principal.

Estereoquímica

Estereoisómeros: (átomos ligados pela mesma ordem mas diferem na orientação espacial);

Conformações - diferentes arranjos dos átomos na molécula, que se podem converter uns nos

outros sem rutura de ligações.

Configurações - diferentes arranjos dos átomos na molécula, que só se podem converter uns nos outros por rutura de ligações.

Os estereoisómeros podem ser:

- Diastereómeros: estereoisómeros que não são imagem um do outro num espelho plano ( Ex: Isómeros geométricos - cis, trans, Z, E)

- Enantiómeros: estereoisómeros que são imagem um do outro num espelho plano;

ATENÇÃO: quando temos dois átomos (ou grupos) iguais ligados ao mesmo átomo de

carbono envolvido na ligação dupla, não há estereoisómeros!!!

Estereoisomerismo nos alcenos

-O sistema de designação cis/trans é muito limitado pois só se pode aplicar aos compostos que

têm dois átomos (ou grupos) iguais ligados aos átomos de carbono envolvidos na ligação dupla.

Sistema de designação E/Z

-Este sistema baseia-se na atribuição de precedências (ou prioridades) aos 4 átomos (ou

grupos) ligados directamente aos 2 átomos de carbono envolvidos na ligação dupla,

recorrendo às Regras de prioridade de Cahn-Ingold-Prelog.

Regras de prioridade de Cahn-Ingold-Prelog

1- Os elementos de maior nº atómico têm precedência sobre os de nº atómico inferior.

2- Quando temos dois átomos idênticos ligados directamente a um átomo de carbono

envolvido na ligação dupla, comparam-se os nºs atómicos dos átomos seguintes. As

precedências são determinadas no 1º ponto de diferença

3- A avaliação da prioridade de um grupo substituinte deve ser feita de “dentro para

fora” e avaliando a prioridade dos átomos um a um e nunca como um grupo. Por

exemplo, como o nº atómico do oxigénio é superior ao do carbono, então -CH2OH tem prioridade sobre -C(CH3 )3.

3.1- Um só número atómico mais alto tem prioridade sobre dois ou três menos altos…

4- Um átomo que esteja ligado a outro por uma ligação dupla ou tripla é considerado em

duplicado ou triplicado, respectivamente.

Quando temos compostos com duas ou mais ligações duplas é necessário indicar a

configuração de cada dupla (exceto das ligações duplas que não têm estereoquímica

associada!)

ESTEREOQUÍMICA O arranjo espacial dos átomos

-Diastereoisómeros: estereoisómeros que não são imagem um do outro num espelho plano;

-Enantiómeros: estereoisómeros que são imagem um do outro num espelho plano, mas não

sobreponíveis

moléculas que não são sobreponíveis às respectivas imagens num espelho plano

dizem-se quirais.

a origem mais corrente de quiralidade está na presença de um carbono quiral.

carbono quiral: um átomo de carbono ao qual estão ligados quatro átomos (ou grupos) diferentes.

-As moléculas que diferem apenas no arranjo espacial em torno de um átomo de carbono quiral têm uma propriedade que as distingue: a atividade ótica.

Medição da actividade óptica

-A luz é um fenómeno eletromagnético; um feixe de luz é constituído por um campo elétrico e

um campo magnético.

-Tanto as oscilações do campo elétrico como do campo magnético ocorrem em todos os

planos perpendiculares possíveis relativamente à direção de propagação da luz (luz não polarizada)

Uma substância que roda o plano da luz polarizada diz-se que é uma substância opticamente

activa.

- A rotação é observada através de um polarímetro e é medida em graus.

-À rotação no sentido dos ponteiros do relógio atribui-se o sinal (+)

-e, no sentido inverso, o sinal (-)

O valor da rotação depende do número de moléculas interpostas no trajecto da luz ao

longo do tubo.

Assim, para se exprimirem os resultados de modo a ser possível fazer comparações, é

necessário ter em consideração o comprimento da célula usada e a concentração da

solução:

A propriedade física que caracteriza os dois enantiómeros é a rotação específica:

Resumindo:

Substância opticamente activa: é aquela que, quando atravessada por luz polarizada,

consegue rodar o plano de vibração dessa luz.

Substância dextrógira (+): é aquela que provoca a rotação do plano da luz polarizada

para a direita (no sentido dos ponteiros do relógio) (Lat. dexter = direita)

Substância levógira (-): é aquela que provoca a rotação do plano da luz polarizada para a esquerda (Lat. laevus = esquerda)

-Mistura racémica: Mistura de quantidades iguais de um par de enantiómeros. Uma mistura racémica é opticamente inactiva (a sua rotação específica é zero!)

CONFIGURAÇÃO ABSOLUTA DOS CENTROS QUIRAIS (Sistema R / S)

1º - Identificar os diferentes substituintes ligados ao centro quiral e

ordená-los por ordem decrescente de precedência (seguir as regras de

Cahn-Ingold-Prelog usadas para a identificação das configurações E/Z nos alcenos).

2º- Orientar a molécula de forma a que o grupo de menor precedência aponte

“para lá” do plano do papel.

3º- Determinar o sentido de rotação para unir, por ordem decrescente, os

três substituintes de maior precedência.

Se a rotação for igual à do sentido dos ponteiros do relógio a

configuração é R (latim, rectus = direito).

Se a rotação for contrária à do sentido dos ponteiros do relógio a configuração é S (latim, sinister = esquerdo).

PROJECÇÕES DE FISCHER

-Linhas horizontais - representam ligações

dirigidas para o observador a partir do plano do papel.

-Linhas verticais - representam ligações que

se afastam do observador para trás do plano

do papel.

Faz-se a leitura da configuração, normalmente, sabendo que o átomo (ou o grupo) de menor

prioridade está dirigido para o observador. A seguir, basta inverter a leitura da configuração

observada: se leio S, será R… se leio R, será S.... Esta abordagem é possível, pois sabemos que uma troca inverte a configuração!!!!

MOLÉCULAS AQUIRAIS COM CENTROS QUIRAIS

-Composto mesógiro: é aquele cuja molécula, não obstante possuir

centros quirais, se pode sobrepor à respectiva imagem num espelho plano (sendo opticamente inactivo).

Alcanos: Propriedades físicas

-ponto de fusão e ponto de ebulição: São determinados pelo tipo de ligações intermoleculares

que ocorrem nos alcanos

-Os alcanos são compostos apolares: As suas interacções intermoleculares são do tipo dipolo induzido-dipolo induzido (designadas por forças de van der Waals)

-São ligações intermoleculares “fracas”

-A intensidade da interacção depende do tamanho e da forma da molécula: o ponto de ebulição aumenta linearmente com o nº de átomos de carbono…

-O ponto de ebulição diminui com o aumento de ramificações: a molécula tende a aproximar-

se da forma esférica; isto produz um decréscimo da área superficial relativa e, consequentemente, da intensidade das interacções intermoleculares.

Propriedades químicas

Alcanos muito pouco reactivos

Halogenação de alcanos

Reactividade dos halogénios F2 > Cl2 > Br2 > I2

-F2 + alcanos: reacção extremamente exotérmica e difícil de controlar. “A maior parte dos compostos orgânicos ardem ou explodem quando colocados em contacto com F2 ”

-I 2 + alcanos: é a única reacção de halogenação que é endotérmica. Não é usada para

preparar iodetos de alquilo.

-Cl2 ou Br2 + alcanos: usada para preparar, respectivamente, cloretos e brometos de alquilo.

Mecanismos de reacção

Um mecanismo diz-se bem estabelecido quando não está em desacordo com mecanismos de

reacções análogas, permite explicar os factos observados e fazer previsões que na realidade se verificam.

Cisão de uma ligação química

-Cisão homolítica: ruptura de uma ligação

química em que cada fragmento fica com um

electrão dessa ligação:

-Cisão heterolítica: rutura de uma ligação química

em que um dos fragmentos conserva os dois electrões da ligação:

Halogenação de alcanos - Mecanismo

-

Estabilidade dos radicais

-A estabilidade dos radicais pode ser medida a partir da energia de dissociação da ligação

(energia necessária para que ocorra a cisão homolítica da ligação): quanto mais baixa for essa

energia, mais estável é o radical correspondente.

-Quanto mais baixa for a energia de dissociação da ligação, mais estável é o radical correspondente!!!

Regiosselectividade

-A quantidade relativa dos produtos formados na halogenação tem em conta o “factor de

probabilidade” (o nº de hidrogénios que podem ser removidos para darem origem a um

determinado produto) e o “factor de reactividade” (a facilidade relativa com que um determinado hidrogénio é removido).

O cloro promove a halogenação de todas as posições possíveis num determinado

alcano: a sua regiosselectividade é baixa.

O bromo é altamente regiosselectivo na substituição de hidrogénios terciários.