Dr. Edgar García-Hernández.

Instituto Tecnológico de Zacatepec.

Química Orgánica II. 2

Química Orgánica II. 3

Sustitución.

Adición.

Eliminación.

Rearreglos.

CH3 Cl Na+OH

- H2OCH3 OH Na

+Cl

-+ +

H C C

H H

H Br BrCCl4

H C C

H H

H

Br Br

+

H C C

H H

H

H Br

KOH

H C C

H H

HH Br+

H3C C C

CH3 CH3

CH3CH3 C C

CH3 H

CH2

CH3

H+

Dos átomos o grupos de átomos que se encuentran encarbonos adyacentes se eliminan generándose un doble otriple enlace. Es la reacción opuesta a la adición.

C C

sustrato reactivo productos

+

ZC C

A B

ZAB +

Química Orgánica II. 4

2,3-dibromobutano

+CH CH CH3CH3

BrBr

C C CH3CH32 KOH 2 KBr 2 HOH+ +

2-butinohidróxido de potasio

2-clorobutano

etanol+CH CH CH3CH3

HCl

CH CH CH3CH3KOH KCl HOH+ +

2-buteno(mayoritario)

hidróxido de potasio

Química Orgánica II. 5

Química Orgánica II.

6

Grupo FuncionalEl enlace Pi es el grupo funcional.

Es más reactivo que el enlace sigma.

Energías de disociación de enlace:C=C 146 kcal/mol

C-C -83 kcal/mol

Enlace Pi 63 kcal/mol

7Química Orgánica II.

Los enlaces sigma alrededor de C tienen una hibridación sp2.

Los ángulos son aproximadamente de 120o.

No hay electrones de antienlace.

La molécula es planar alrededor del doble enlace.

El enlace Pi se forma por el traslape de los orbitales pparalelos, perpendiculares al plano de la molécula.

Química Orgánica II. 8

Los orbitales híbridos tienen más carácter s.

El enlace Pi acerca más a los átomos de carbono.

El ángulo de enlace se incrementa con los orbitales pi. El ángulo C=C-H es 121.7

El ángulo H-C-H es 116. 6

9

etileno etano

Química Orgánica II.

No hay traslape entre orbitales

p perpendiculares

Los orbitales p se traslapan para formar el enlace.

No es posible la rotación sin el rompimiento del enlace pi (63 kcal/mol).

El isómero cis no puede convertirse en trans sin que ocurra una reacción química.

10Química Orgánica II.

Grupos similares en el mismo lado del doble enlace, el alqueno es cis.

Grupos similares en lados opuestos del doble enlace, el alqueno es trans.

Todos los cicloalquenos se asumen cis.

Los cicloalquenos trans son inestables, a menos que el anillo tenga al menos 8 carbonos.

11Química Orgánica II.

12

C C

CH3

H

H

CH3CH2

C C

Br

H

Br

H

trans-2-penteno cis-1,2-dibromoeteno

Química Orgánica II.

Use las reglas Cahn-Ingold-Prelog para asignar las prioridades de los grupos unidos a cada carbono del doble enlace.

Si los grupos de mayor prioridad están del mismo lado, el nombre es Z (zusammen).

Si los grupos de mayor prioridad están en lados opuestos, el nombre es E (entgegen).

13Química Orgánica II.

14

C C

H3C

H

Cl

CH2

C C

H

H

CH CH3

Cl1

2

1

2

2Z

2

1

1

2

5E

(2Z, 5E)-3,7-dicloro-2,5-octadieno

Química Orgánica II.

Calores de Hidrogenación:Alqueno + H2 Alcano + energía

Más calor liberado, alqueno de mayor energía.

15

30.3 kcal

27.6 kcal

Química Orgánica II.

Los alquenos más sustituidos son más estables.H2C=CH2 < R-CH=CH2 < R-CH=CH-R < R-CH=CR2 < R2C=CR2

no sust. < monosust. < disust. < trisust. < tetrasust.

Los grupos alquilo estabilizan al doble enlace.

Alquenos estéricamente menos impedidos.

16

Grupos más cercanos Mayor separación

Química Orgánica II.

Estabilidad: cis < geminal < trans

El isómero menos estable tiene mayor energía, es decir, tiene un mayor calor de hidrogenación exotérmico.

17

27.6 kcaltrans-2-buteno

28.0 kcal(CH3)2C=CH2Isobutileno

28.6 kcalcis-2-buteno CH3C C

CH3

H H

HC C

CH3

CH3 H

Química Orgánica II.

Isómeros cis son más estables que los trans.

Los anillos pequeños tienen una tensión adicional en el anillo.

Debe haber al menos 8 carbonos para tener un doble enlace trans estable.

En el ciclodeceno (y superiores) el doble enlace trans es casi tan estable como el cis.

18Química Orgánica II.

19Química Orgánica II.

20

Deshidrohalogenación

(-HX)

Deshidratación de

alcoholes (-H2O)

Deshalogenación de

dibromos vecinos (-X2)

Química Orgánica II.

Eliminación Unimolecular.

Se pierden dos grupos (generalmente X- y H+)

El nucleófilo actúa como base

También se obtienen productos SN1 (mezcla)

21Química Orgánica II.

El ion haluro sale, formando un carbocatión.

La base remueve un H+ del C adyacente.

Se forma el enlace Pi.

22

H C

H

H

C

CH3

CH3

Br

C

H

H

H

C CH3

CH3

O

H

H

C

H

H

H

C CH3

CH3

C C

H

CH3

CH3

H+ H3O

+

Química Orgánica II.

23

O

H

H

C

H

H

H

C CH3

CH3

C C

H

CH3

CH3

H+ H3O

+

Química Orgánica II.

Nota: El primer paso es igual a la SN124Química Orgánica II.

Eliminación Bimolecular.

Requiere una base fuerte.

El haluro y el protón H+ salen al mismo tiempo- no hay intermediario.

25Química Orgánica II.

26

H C

H

H

C

CH3

CH3

Br

C C

H

CH3

CH3

H

O

H+ H2O Br

-+

Química Orgánica II.

27Química Orgánica II.

Química Orgánica II. 28

E2 E1

Terciario > Secundario Terciario > Secundario

Base fuerte Base débil

No importa la polaridad del solvente Buen solvente ionizante

velocidad = k[haluro][base] velocidad = k[haluro]

Producto Saytzeff Producto Saytzeff

Grupos salientes coplanares

(generalmente anti)

No requiere geometría

Estado de transición Intermediarios

No se presentan rearreglos Rearreglos por migración de :H- ó

:CH3-

La fuerza del nucleófilo determina el orden: Nucleófilosfuertes presentarán SN2 ó E2.

Los haluros primarios generalmente presentan SN2.

Los haluros terciarios presentan una mezcla de SN1, E1 óE2

Altas temperaturas favorecen las reacciones deeliminación.

Bases voluminosas favorecen las reacciones deeliminación.

Nucleófilos buenos, pero bases débiles, favorecen lasreacciones de sustitución. 29Química Orgánica II.

Es común una mezcla de productos.

30Química Orgánica II.

31

Una base fuerte abstrae al Hβ+ y el X- deja el carbono

adyacente (Cα).

Los haluros terciarios y los haluros secundarios e impedidos dan buenos rendimientos.

Utilizar una base voluminosa si el haluro de alquilo tiende a la sustitución.

Química Orgánica II.

32

2-Bromo-2-metilbutano

2-Metil-2-buteno

2-Metil-1-buteno

Química Orgánica II.

Regla de Zaifzeft

El producto principal es el alqueno más sustituido, es decir el más estable.

33

2-Metil-2-buteno

(69%)

Más sustituido

Más estable

2-Metil-1-buteno

(31%)

Menos sustituido

Menos estable

Química Orgánica II.

La reacción (2), que da el alqueno más estable ocurre más rápido

que la reacción (1), que da el alqueno menos estable.

Química Orgánica II. 34

Las bases voluminosas abstraen al Hβ+ menos impedido.

El alqueno menos sustituido es el producto principal.

35

CH3 C

H

H

C

CH3

Br

CH2

H

CH3CH2O

CH3CH2OH

_

C C

CH3

CH3H

H3CC C

H

HH3C

CH3CH2

71% 29%

72%28%

C C

H

HH3C

CH3CH2

C C

CH3

CH3H

H3C_

CH3CH2OHCH3 C

H

H

C

CH3

Br

CH2

H

(CH3)3CO

Química Orgánica II.

(CH3CH2)3N :

trietilamina

C

CH3

H3C

CH3

O_

tert-butoxido

N

H

CH(CH3)2

CH(CH3)2

diisopropilamina

N CH3H3C

2,6-dimetilpiridina

Química Orgánica II. 36

Los grupos salientes deben ser trans diaxiales

Química Orgánica II. 37

38

La mayoría de los alcoholes al ser calentados en presencia de ácidos fuertes, provoca que estos pierdan una molécula de agua.

Se utilizan ácidos de Bronsted (donadores de protones) como ácido sulfúrico y ácido fosfórico.

La protonación del OH lo convierte en un buen grupo saliente, HOH

Carbocatión intermediario, como E1

EL solvente prótico remueve al H+ adyacenteQuímica Orgánica II.

1. Condiciones experimentales: La temperatura y la

concentración requeridas están relacionadas con la

estructura de los alcoholes.

Química Orgánica II. 39

Facilidad de

deshidratación: H H

H

Química Orgánica II. 40

2. Algunos alcoholes primarios y secundarios tienen

rearreglos en sus esqueletos durante la deshidratación.

Note que la

estructura del

esqueleto del

reactante es:

Mientras que

la estructura

del esqueleto

del producto

es:

C C

C

C C

C

C C

C

C

C C

Química Orgánica II. 41

Química Orgánica II. 42

Química Orgánica II. 43

Química Orgánica II.

44

Algunas reacciones de ellos son como las de los alquenos: adición y oxidación.

Algunas reacciones son específicas de los alquinos.

Química Orgánica II. 45

El enlace sigma es un traslape sp-sp.

46Química Orgánica II.

•Los dos enlaces pi son orbitales p sin hibridizar.

Se traslapan a 90, los cuales se mezclan en formas cilíndricas.

47Química Orgánica II.

Mayor carácter s, por lo que su longitud de enlace es menor.

48

El ángulo de enlace es 180, por lo que su geometría es lineal

Química Orgánica II.

Los alquinos terminales, R-CC-H, son más ácidos que otros hidrocarburos.

Acetileno acetiluro por NH2-, pero no por OH- o RO-.

Mayor carácter s, por lo que el par de electrones en el anión está más cercano al núcleo. Hay menor separación de carga, por lo que son más estables.

49Química Orgánica II.

50Química Orgánica II.

La eliminación de dos moléculas de HX de un dihaluro vecinal o geminal produce un alquino.

Primer paso: (-HX) es fácil, formando un haluro de vinilo.

Segundo paso: La eliminación del HX del haluro de vinilo requiere una base fuerte y altas temperaturas.

51Química Orgánica II.

KOH fundido o KOH en una solución con alcohol a 200C favorece un alquino interno.

El amiduro de Sodio, NaNH2, a 150C, seguido por agua, favorece la formación de un alquino terminal.

52

CH3 C C CH2 CH3200°C

KOH (fundido)CH3 CH CH CH2 CH3

Br Br

, 150°CCH3 CH2 C CH

H2O2)

NaNH21)CH3 CH2 CH2 CHCl2

Química Orgánica II.

53Química Orgánica II.

Química Orgánica II.

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