TERMOQUÍMICATERMOQUÍMICA

Estudia els intercanvis energètics Estudia els intercanvis energètics en una reacció química en una reacció química

Conceptes previsConceptes previs

TermodinàmicaTermodinàmica: ciència que estudia les transformacions entre : ciència que estudia les transformacions entre energia, calor i treball.energia, calor i treball.

EnergiaEnergia: capacitat de fer algun tipus de treball.: capacitat de fer algun tipus de treball.Unitats d’energia: Joules (J) 1 J = 1 N·mUnitats d’energia: Joules (J) 1 J = 1 N·m

1 J = 0,24 cal1 J = 0,24 calEnergia interna (U)Energia interna (U): energia total de les partícules que : energia total de les partícules que

constitueixen el sistema.constitueixen el sistema.TemperaturaTemperatura: mesura de l’energia cinètica mitjana de les : mesura de l’energia cinètica mitjana de les

partícules del cos.partícules del cos.CalorCalor: energia que es transfereix entre dos cossos a causa de la : energia que es transfereix entre dos cossos a causa de la

diferència de temperatura.diferència de temperatura.

Conceptes termodinàmicsConceptes termodinàmics

Sistema termodinàmicSistema termodinàmic: part de l’univers que investiguem : part de l’univers que investiguem independentment de la resta.independentment de la resta.

EntornEntorn: part de l’univers que no és el sistema.: part de l’univers que no és el sistema.Univers = entorn + sistemaUnivers = entorn + sistema

Reacció exotèrmicaReacció exotèrmica: es desprèn energia calorífica.: es desprèn energia calorífica.Reacció endotèrmicaReacció endotèrmica: necessiten energia calorífica per : necessiten energia calorífica per

produir-se.produir-se.Variable termodinàmicaVariable termodinàmica: magnituds que descriuen un : magnituds que descriuen un

sistema termodinàmic. Ex: calor, treball.sistema termodinàmic. Ex: calor, treball.Funció d’estatFunció d’estat: variable termodinàmica independent del : variable termodinàmica independent del

procés per arribar l’estat del sistema que descriuen.procés per arribar l’estat del sistema que descriuen.Ex: P, T, V Ex: P, T, V

Tipus de transformacionsTipus de transformacions

ObertsOberts: intercanvien amb l’entorn matèria i energia.: intercanvien amb l’entorn matèria i energia.TancatsTancats: intercanvien amb l’entorn energia però no matèria.: intercanvien amb l’entorn energia però no matèria.

AïllatsAïllats: no intercanvien amb l’entorn ni energia ni matèria.: no intercanvien amb l’entorn ni energia ni matèria.

Sistemes termodinàmics

Isòbares: P constant.Isocores: V constant.Isotermes: T constant.Adiabàtiques: sense intercanvi de calor.

Intercanvis de calor i treballIntercanvis de calor i treballCalor:Calor:Sense canvi d’estat Sense canvi d’estat Q = m·CQ = m·Cee··ΔΔTT (J)(J)

Amb canvi d’estatAmb canvi d’estat Q = m·LQ = m·L (J)(J)

on Con Ce e = calor específica o capacitat calorífica (J·kg= calor específica o capacitat calorífica (J·kg-1-1·K·K-1-1))

L = calor latent de canvi d’estat (J·kgL = calor latent de canvi d’estat (J·kg-1-1))

Treball:Treball: W = F·dr = -P·S·W = F·dr = -P·S·ΔΔr = -P·r = -P·ΔΔVV (J)(J)

Q>0 calor absorbida pel sistemaQ>0 calor absorbida pel sistemaCriteri de signesCriteri de signes Q<0 calor cedida pel sistemaQ<0 calor cedida pel sistema

W>0 treball realitzat sobre el sistema W>0 treball realitzat sobre el sistema W<0 treball realitzat pel sistema W<0 treball realitzat pel sistema

Compressió

Expansió

Primer principi de la TermodinàmicaPrimer principi de la Termodinàmica

L’energia ni es crea ni es destrueix: es manté constant.L’energia ni es crea ni es destrueix: es manté constant.La variació d’energia interna d’un sistema és igual a la suma La variació d’energia interna d’un sistema és igual a la suma del calor i el treball intercanviats entre aquest sistema i del calor i el treball intercanviats entre aquest sistema i l’entorn.l’entorn.

ΔΔU = Q + W (J)U = Q + W (J)

Ex: Calcula la variació d’energia interna d’un sistema que Ex: Calcula la variació d’energia interna d’un sistema que ha absorbit una quantitat de calor de 4000 J i que fa ha absorbit una quantitat de calor de 4000 J i que fa un treball de 5000 J sobre el seu entorn.un treball de 5000 J sobre el seu entorn.

Dades: Q = 4000 J, W=-5000 JDades: Q = 4000 J, W=-5000 JΔΔU = Q + W = 4000 + (-5000) = -1000 J U = Q + W = 4000 + (-5000) = -1000 J

Ha disminuït l’energia interna del sistema en 1000 JHa disminuït l’energia interna del sistema en 1000 J

Aplicacions del primer principiAplicacions del primer principi

Transformació isotèrmica: ΔT = 0 ΔU = 0→Transformació isotèrmica: ΔT = 0 ΔU = 0→

ΔU = Q + W = 0 ΔU = Q + W = 0 → → Q = - WQ = - W

Transformació adiabàtica : Transformació adiabàtica : Q = 0Q = 0 ΔU = Q + W = W ΔU = Q + W = W → → ΔU = WΔU = W

Transformació isocora: ΔV = 0 W = 0→Transformació isocora: ΔV = 0 W = 0→

ΔU = Q + W = Q ΔU = Q + W = Q → → ΔU = QvΔU = Qv

Transformació isòbara: ΔP = 0Transformació isòbara: ΔP = 0 ΔU = Q + W = Qp – P·ΔV →ΔU = Q + W = Qp – P·ΔV → Qp = ΔU + P·ΔV Qp = ΔU + P·ΔV

EntalpiaEntalpia

Normalment, P = P atmosfèrica = 1 atm (constant)Normalment, P = P atmosfèrica = 1 atm (constant)Entalpia (Entalpia (ΔΔHH): calor intercanviada per un sistema en un ): calor intercanviada per un sistema en un

procés a P constant. És una funció d’estat.procés a P constant. És una funció d’estat.ΔΔH = Qp H = Qp → → ΔΔH = H = ΔΔU + P·U + P·ΔΔV V

O el que és el mateix: O el que és el mateix: Qp = Qv + Qp = Qv + P·P·ΔΔV V

En reaccions sense gasos: En reaccions sense gasos: ΔΔV V ~ 0, per tant Qp = Qv→~ 0, per tant Qp = Qv→

En reaccions amb gasos: En reaccions amb gasos: ΔΔV ≠V ≠ 0, 0, i si suposem comportament ideal dels gasos: i si suposem comportament ideal dels gasos:

P·V = n·R·T P·V = n·R·T →→ P·P·ΔΔV = V = ΔΔn·R·Tn·R·T

Per tant:Per tant: Qp = Qv + Qp = Qv + ΔΔn·R·Tn·R·TΔΔH = H = ΔΔU + U + ΔΔn·R·T n·R·T Δn = increment de

mols gasos

Entalpia estàndard de reaccióEntalpia estàndard de reaccióEntalpia estàndard de reacció (ΔHº)Entalpia estàndard de reacció (ΔHº):: variació d’entalpia en una variació d’entalpia en una

reacció en que els reacció en que els reactius en estat estàndard reactius en estat estàndard es es transformen en transformen en productes en estat estàndardproductes en estat estàndard..

Entalpia estàndard de formació (ΔHEntalpia estàndard de formació (ΔH ffº)º):: variació d’entalpia variació d’entalpia corresponent a la corresponent a la formació d’1 mol de substància en formació d’1 mol de substància en estat estàndardestat estàndard a partir dels seus elements en estat a partir dels seus elements en estat estàndard.estàndard.

Entalpia estàndard de combustió (ΔHEntalpia estàndard de combustió (ΔH ccº)º):: variació d’entalpia variació d’entalpia corresponent a la corresponent a la combustió d’1 mol de substància en combustió d’1 mol de substància en estat estàndardestat estàndard..

Estàndard

Estàndard

Estat estàndard d’una substànciaEstat estàndard d’una substància:: La forma pura més estable de la La forma pura més estable de la substància a P=1 atm i T=25ºCsubstància a P=1 atm i T=25ºC

ΔHfº elements = 0 J/mol

EntalpiaEntalpia d’enllaç d’enllaçL’entalpia d’enllaç és la variació d’entalpia produïda en trencar-L’entalpia d’enllaç és la variació d’entalpia produïda en trencar-

se l’enllaç. se l’enllaç. ΔΔHº(reacció) = Hº(reacció) = ΔΔH (enllaços trencats)H (enllaços trencats) – – ΔΔH (enllaços formats)H (enllaços formats)

Reacctius Productes

Entalpia estàndard de reacció a partir de les entalpies estàndard de formació

ΔHº(reacció) = ΔHfº (productes) – ΔHfº(reactius)

Llei de HessLlei de Hess

ΔH = Funció d’estatΔH = Funció d’estatPer tant, si una reacció pot produir-se en diverses etapes la Per tant, si una reacció pot produir-se en diverses etapes la

variació d’entalpia total serà igual a la suma de les variació d’entalpia total serà igual a la suma de les entalpies de reacció de les etapes intermèdies.entalpies de reacció de les etapes intermèdies.

Ex: Calcula la variació d’entalpia de la reacció Ex: Calcula la variació d’entalpia de la reacció 2 C (s) + H2 C (s) + H22 (g) (g) C→ C→ 22HH22 (g) (g) ΔΔHº = ?Hº = ?

a partir de les reaccions següents:a partir de les reaccions següents:d)d) C (s) + OC (s) + O22 (g) (g) →→ CO CO22 (g) (g) ΔΔHº = -393 kJHº = -393 kJe)e) HH22 (g) + ½ O (g) + ½ O22 (g) H→ (g) H→ 22O (l)O (l) ΔΔHº = -286 kJHº = -286 kJf)f) 2 C2 C22HH22 (g) + 5 O (g) + 5 O22 (g) (g) → → 4 CO4 CO22 (g) + 2 H (g) + 2 H22O (l) O (l) ΔΔHº = -2599 kJHº = -2599 kJ

2 C (s) + 2 O2 C (s) + 2 O22 (g) (g) →→ 2 CO 2 CO22 (g) (g) ΔΔHº = 2 (-393) kJHº = 2 (-393) kJHH22 (g) + ½ O (g) + ½ O22 (g) H→ (g) H→ 22O (l)O (l) ΔΔHº = -286 kJHº = -286 kJ

22 CO CO22 (g) + H (g) + H22O (l) O (l) → → CC22HH22 (g) + 5/2 O (g) + 5/2 O22 (g) (g) ΔΔHº =-½ (-2599) kJHº =-½ (-2599) kJ

ΔΔHºHº == 2 a + b – ½ c = 2·(-393) + (-286) – ½·(-2599) = 227,5 kJ2 a + b – ½ c = 2·(-393) + (-286) – ½·(-2599) = 227,5 kJ

2 C (s) + H2 C (s) + H2 2 (g) C→(g) C→ 22HH22 (g) (g)

ENTROPIAENTROPIA

L’entropia (S), és una funció d’estat que mesura el grau de L’entropia (S), és una funció d’estat que mesura el grau de desordre de les molècules del sistema.desordre de les molècules del sistema.ΔS > O Augmenta el desordre molecular→ΔS > O Augmenta el desordre molecular→

ΔS < O Disminueix el desordre molecular→ΔS < O Disminueix el desordre molecular→

Unitats de S: J/K Unitats de S: J/K

S (gasos) >>> S (líquids) > S (sòlids)S (gasos) >>> S (líquids) > S (sòlids)

Ex: PClEx: PCl33 (l) + Cl (l) + Cl22 (g) PCl→ (g) PCl→ 5 5 (s)(s) ΔS és <0 o >0?ΔS és <0 o >0?

ΔS < 0 perquè ha augmentat l’ordre del sistema en ΔS < 0 perquè ha augmentat l’ordre del sistema en eliminar-se el gas i formar-se un sòlid.eliminar-se el gas i formar-se un sòlid.

Variació d’entropia en un procés químicVariació d’entropia en un procés químic

Procés isotèrmic reversible:Procés isotèrmic reversible: ΔΔS = Q / TS = Q / T J/KJ/K Procés isotèrmic irreversible:Procés isotèrmic irreversible: ΔΔS > Q / TS > Q / T J/KJ/K

Segon principi de la Termodinàmica

L’entropia de l’univers augmenta espontàniament.Tot tendeix al desordre.

Llei de Murphy:Tot tendeix a empitjorar més i més…

Entropia estàndard de reaccióEntropia estàndard de reaccióEntropia estàndard de reacció (ΔSº)Entropia estàndard de reacció (ΔSº):: variació d’entropia en variació d’entropia en

una reacció en que els una reacció en que els reactius en estat estàndard reactius en estat estàndard es es transformen en transformen en productes en estat estàndardproductes en estat estàndard..

Estat estàndard d’una substànciaEstat estàndard d’una substància:: La forma pura més estable de la La forma pura més estable de la substància a P=1 atm i T=25ºCsubstància a P=1 atm i T=25ºC

Entropia estàndard de reacció a partir de les entropies estàndard de formació

ΔSº(reacció) = Sfº (productes) – Sfº(reactius)

Energia lliure de GibbsEnergia lliure de Gibbs

És una funció d’estat que relaciona entalpia i entropia.És una funció d’estat que relaciona entalpia i entropia.Unitats d’energia lliure = JUnitats d’energia lliure = J

Equació de Gibbs - Helmholtz: Equació de Gibbs - Helmholtz: ΔG = ΔH – T·ΔSΔG = ΔH – T·ΔS JJ

Criteris d’espontaneïtat:Criteris d’espontaneïtat:

ΔG > 0 ΔG > 0 → Procés no espontani.→ Procés no espontani.ΔG = 0 ΔG = 0 → Procés en equilibri.→ Procés en equilibri.ΔG < 0 ΔG < 0 → Procés espontani.→ Procés espontani.

Qüestió: com serà el signe de l’entropia lliure en el procès Qüestió: com serà el signe de l’entropia lliure en el procès d’expansió d’un gas?d’expansió d’un gas?

També entalpia lliure

El procés espontani serà l’invers

ΔG < 0 (Espontani)ΔG < 0 (Espontani)

Entalpia lliure estàndard de reaccióEntalpia lliure estàndard de reaccióEntalpia lliure estàndard de reacció (ΔGº)Entalpia lliure estàndard de reacció (ΔGº):: variació d’entalpia variació d’entalpia

lliure en una reacció en que els lliure en una reacció en que els reactius en estat reactius en estat estàndard estàndard es transformen en es transformen en productes en estat productes en estat estàndardestàndard..

Entalpia lliure estàndard de formació (ΔGEntalpia lliure estàndard de formació (ΔG ffº)º):: variació d’entalpia variació d’entalpia lliure corresponent a la lliure corresponent a la formació d’1 mol de substància formació d’1 mol de substància en estat estàndarden estat estàndard a partir dels seus elements en estat a partir dels seus elements en estat estàndard.estàndard.

Estat estàndard d’una substànciaEstat estàndard d’una substància:: La forma pura més estable de la La forma pura més estable de la substància a P=1 atm i T=25ºCsubstància a P=1 atm i T=25ºC

ΔGfº elements = 0 J/mol

Entalpia lliure estàndard de reacció a partir de les entalpies lliures estàndard de formacióΔGº(reacció) = ΔGfº (productes) – ΔGfº(reactius)

CRITERIS D’ESPONTANEÏTATCRITERIS D’ESPONTANEÏTAT

T alta

T baixa

T alta

T baixa

Entalpia

Entropia

ΔG = ΔH – T·ΔSΔG = ΔH – T·ΔS