2013

TE R M O Q U Í M I C A Y TE R M O D I N Á M I C A

QUÍMICA MENCIÓN QM-15

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INTRODUCCIÓN

La termoquímica se encarga de analizar y cuantificar la energía generada y absorbida en toda

transformación, sea física o química.

Todos cambio va acompañado de variación en el volumen, presión y temperatura de un sistema y

su estudio permite conocer el estado de una reacción, la transferencia de energía con el entorno y

las modificaciones en el sistema que ocurren cuando hay colisión entre los participantes de la

reacción.

Cuando ocurre una reacción química, la temperatura del sistema cambia. Para regresar el sistema

a su temperatura inicial debe haber flujo de calor entre él y su entorno. Junto a lo anterior, la

gran mayoría de las reacciones químicas no ocurren automáticamente. Se precisa de energía

extra suficiente para provocar la colisión entre reactantes e iniciar la reacción.

En términos generales, las reacciones químicas se clasifican en 2 grandes grupos, dependiendo de

la variación de energía (calórica):

Independiente del balance energético, toda reacción requiere de un delta de energía mínimo para

que ocurra. Se define, de este modo, ENERGÍA DE ACTIVACIÓN como la energía mínima

necesaria para que ocurra una reacción química. Gráficamente se verifica por un aumento en

la energía potencial de los reactantes. El umbral energético tiene un punto máximo que se define

como “Complejo Activado”.

Si los reactantes sobrepasan esta barrera de potencial, la brusca caída de energía hace

espontánea la formación de producto.

TIPOS DE REACCIONES

ENDOTÉRMICAS

El sistema consume calor.

Los productos tienen más energía que los reactantes.

EXOTÉRMICAS

El sistema libera calor.

Los reactantes tienen más energía que los productos.

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Esta relación entre reacciones químicas y

energía es de gran importancia práctica ya

que las fuentes energéticas que se usan en

la vida diaria son reacciones exotérmicas.

Entre ellas se pueden destacar las

reacciones de combustión en los motores y

equipos industriales; las reacciones

bioquímicas en el cuerpo de los seres vivos

a partir de los alimentos.

Se consideran reacciones endotérmicas

todas aquellas reacciones de formación o

síntesis de sustancias y la reacción de

fotosíntesis vegetal.

En este intercambio de energía, la ecuación fundamental es la Ley de Conservación:

“La energía no se crea ni se destruye, sólo se transforma”

A partir de esta ley entendemos que si un sistema entrega calor, necesariamente hay otro sistema

que lo recibe.

CANTIDAD DE CALOR TRANSFERIDO EN LAS REACCIONES

CALOR ESPECÍFICO Y CALORÍAS

Los conceptos anteriores permiten conocer la cantidad de calor suministrado a las distintas

sustancias en una reacción para aumentar su temperatura. Con esta información es posible

predecir el calor adicionado, por ejemplo, a una sustancia cuando cambia de estado físico

El concepto de caloría está asociado al agua, de modo que, si la sustancia fuera otra, la cantidad

de calor necesaria para el mismo efecto sería distinta. Por esta razón existe una medida de calor

específico particular para cada sustancia:

Cp= Q / m·∆t

• Cantidad de calor que se debe aplicar a 1 gramo de sustancia para que esta eleve su temperatura en 1 °C. CALOR ESPECÍFICO

• Cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de 1 gramo de agua en 1 grado Celsius. CALORÍA

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Esta variable se mide en: Cp = (calorías) / (gramo ºC)

A partir de la fórmula de calor específico, es posible calcular el calor implicado en un cambio de

temperatura. Por ejemplo: Al calentar 400 gramos de agua de 10º a 35ºC la cantidad de calor

suministrada es:

Q= m·Cp·∆t = 400 (g) 1 (cal/g ºC) (35-10) (ºC) = 10000 cal = 10 kcal

En la siguiente tabla con datos, se muestran los valores de calor específico para algunas

sustancias:

En la tabla se verifica que para aumentar en la misma cantidad de grados, la temperatura de

diferentes sustancias se precisa de cantidades distintas de calor. Así, mientras que para elevar en

1 grado Celsius la temperatura de 1 gramos de agua, para lograr el mismo efecto en el aluminio

(considerando la misma masa) sólo bastan 0,226 calorías.

Se concluye, en este caso, que el calor específico para el aluminio es menor y que frente a la

misma cantidad de calor suministrado, tendrá mayor temperatura que el agua.

MEDICIÓN DEL CALOR EN UNA REACCIÓN

Para poder medir experimentalmente el flujo de calor de las reacciones químicas es necesario

disponer de aparatos llamados CALORÍMETROS.

CALORÍMETRO Recipiente de

paredes aislantes,

donde no hay intercambio de

calor (ADIABÁTICO).

Contiene en su interior un fluido que

puede dar o recibir calor (por ejemplo

agua).

Cuenta con un termómetro preciso para

medir el cambio de temperatura

ocurrido.

Posee un recipiente

pequeño donde se llevará a

cabo la reacción estudiada.

Sustancia

Calor Específico

Sustancia

Calor Específico

Agua

1

Hielo

0,53

Alcohol

0,6

Plomo

0,03

Aluminio

0,226

Vidrio

0,2

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El proceso ocurre de la siguiente forma:

En una primera etapa se dispone el sistema a temperatura constante (en equilibrio térmico),

luego se realiza la reacción (transferencia de calor) y finalmente se mide el cambio de

temperatura producido en el sistema. De este cambio se puede calcular el calor liberado o

absorbido.

El proceso se realiza usualmente a presión constante de 1 atmósfera y el calor medido se llama

Entalpía de la reacción (∆H).

En los textos químicos se pueden encontrar diversas tablas que contienen los valores de entalpías

de reacción. Estas tablas están ordenadas de acuerdo con el tipo de reacción (combustión,

hidrogenación, neutralización, síntesis, etc.)

En todos los casos, al escribir una reacción termoquímica, junto con las fórmulas de cada

sustancia debemos indicar su estado físico (no cuesta la misma energía producir agua líquida que

agua vapor). Para este caso se incluye dentro del valor de entalpía, la energía usada para

evaporar el agua.

El valor y signo para la entalpía definen el tipo de reacción y la cantidad de calor transferido en el

cambio, así

Un ejemplo práctico de análisis:

Fe2O3(s) + 3 H2(g) 2 Fe(s) + 3 H2O(g) ∆H = - 8,46 Kcal/mol

Los subíndices (s) y (g) indican estado sólido y gaseoso respectivamente.

La variación de entalpía es negativa y por tanto la reacción es exotérmica (se liberó

energía calórica al entorno).

Se liberaron al medio 8,46 Kilocalorías.

•Reacción EXOTÉRMICA, se libera calor hacia el entorno. ENTALPÍA NEGATIVA

•Reacción ENDOTÉRMICA, se consume calor desde el entorno. ENTALPÍA POSITIVA

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LEY DE HESS

La entalpía es una variable termodinámica que, dentro de sus propiedades, se define como

función de estado, esto significa que el valor calculado para una reacción no depende del

camino por el cual ocurre el proceso, más bien, sólo depende del estado inicial y final del mismo.

Considerando lo anterior se puede afirmar correctamente que:

La reacción de arriba pero a la inversa tiene el mismo valor numérico de entalpía pero con

signo contrario.

Si se duplica la cantidad de sustancia, la cantidad de calor también se duplica.

Ésta última propiedad se ha denominado Ley de Hess y permite realizar cálculos algebraicos

utilizando los valores de calor de reacción teóricos (podemos sumar restar, amplificar) con el

propósito de obtener variaciones de entalpía de procesos que no pueden ser efectuados en el

laboratorio.

Un ejemplo: Formación de glucosa a partir de C, H y O

C (s) + 6 H2(g) + 3 O2(g) C6H12O6 (s)

Para poder determinar el ∆H de esta reacción imposible de realizar experimentalmente se

deberán combinar tres reacciones de combustión:

C(s) + O2(g) CO2(g) ∆H = - 94.05 Kcal/mol

2H2(g) + O2(g) H2 O(g) ∆H = - 57,80 Kcal/mol

C6H12O6 (s) + 6 O2(g) 6 CO2 (g) + 6 H2 O(g) ∆H = -433,1 Kcal/mol

El cálculo a realizar será, seis veces la primera reacción más tres veces la segunda menos la

tercera.

6 C(s) + 6 O2(g) 6 CO2 (g) ∆H = - 564,3 Kcal/mol

6 H2 (g) + 3 O2(g) 6 H2 O(g) ∆H = - 173,4 Kcal/mol

6 CO2 (g) + 6 H2 O(g) C6H12O6(s) + 6 O2(g) ∆H = +433,1 Kcal/mol

Al sumar se obtiene la reacción deseada y su calor de formación:

C (s) + 6 H2(g) + 3 O2(g) C6H12O6(s) ∆H = - 304,6 Kcal/mol

La reacción anterior responde a la pregunta ¿Cuánta energía significa el paso de los elementos

carbono, hidrógeno y oxígeno a glucosa? La respuesta es el valor recién obtenido.

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Algunos ejercicios resueltos:

1. Determinar la entalpía a 25°C y 1 atm para la reacción de combustión completa del carbono

sólido.

Dados: a) C(s) + ½ O2(g) CO(g) Ha = -26 kcal/mol

b) CO(g) + ½ O2(g) CO2(g) Hb = -68 kcal/mol

Resolución:

La ecuación deseada es: C(s) + O2(g) CO2(g) H = ?

Notamos que, para obtener la ecuación deseada, basta sumar las dos ecuaciones dadas,

eliminando los CO intermediarios:

C(s) + ½ O2(g) CO(g)

CO(g) + ½ O2(g) CO2(g)

C(s) + O2(g) CO2(g)

Para obtener el H deseado, basta sumar las dos variaciones de entalpía dadas:

H = Ha + Hb = -94 kcal/mol

2. Determinar la entalpía a 25°C y 1 atm para la reacción de combustión del acetileno

Dados: a) C(s) + O2(g) CO2(g) Ha = -94 kcal/mol

b) H2(g) + ½ O2(g) H2O() Hb = -68 kcal/mol

c) 2 C(s) + H2(g) C2H2(g) Hc = -54 kcal/mol

Resolución

La ecuación deseada es:

2 C2H2(g) + 5 O2(g) 4 CO2(g) + 2 H2O() H = ?

Se toma cada una de las ecuaciones dadas y se procura una semejanza al término con la

ecuación deseada.

Haremos dos preguntas: ¿está del mismo lado? y ¿está con los mismos coeficientes?

Se procura transformarlas como si fuesen ecuaciones matemáticas de modo que, al sumar

todas ellas, se obtenga la ecuación deseada. En este caso, multiplicamos la primera ecuación

por 4, la segunda por 2 e invertimos la tercera ecuación, multiplicándola por 2. Al sumar las

ecuaciones así transformadas, obtendremos la ecuación deseada.

(a) x 4 4 C(s) + 4 O2(g) 4 CO2(g)

(b) x 2 2 H2(g) + O2(g) 2H2O( )

(c) inv x 2 2 C2H2(g) 4 C(s) + 2 H2(g)

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sumando: 2 C2H2(g) + 5 O2(g) 4 CO2(g) + 2 H2O( )

Al repetir el procedimiento con las entalpías queda:

H = 4 · Ha + 2 · Hb - 2 · Hc

H = (-376) + (-136) - (-108)

H = -404 kcal

CALCULO DE ENTALPÍA A PARTIR DE VALORES DE ENERGÍA DE ENLACE

Hay un segundo método para obtener una entalpía de formación o reacción que consiste en

asociar a cada enlace la energía que se libera al formarlo o equivalentemente la energía necesaria

para romperlo.

El balance neto es:

Calor usado para romper los enlaces que dejaron de existir

menos calor liberado al formarse los nuevos enlaces.

Entalpía de reacción = Qabs - Qlib

Este cálculo obliga a conocer la forma de las moléculas (quienes están unidos entre sí) y presenta

muchas consideraciones, de modo que, los valores obtenidos no son exactos ya que la energía

de un enlace individual depende, además, de los átomos cercanos y por lo tanto, influyen en la

energía de unión.

La siguiente reúne algunos valores de energía de enlace calculados en unidades de Kcal/mol

H – O 111 C C 194 N N 226

H – H 104 C = C 143 O = O 118

H – Cl 103 C – C 80 O – O 33

H – C 99 C = O 170 Cl – Cl 58

H – N 93 C – O 84 Br – Br 46

H – Br 88 C – Cl 79 I – I 35

Un ejemplo:

O2(g) 2 O(g)

0 = 0(g) 0(g) + 0(g)

Son absorbidas 118 kcal por mol de O2, cuyos enlaces se rompen. Por tanto, en este caso

H = + 118 kcal/mol.

Para obtener los calores de enlace originando moléculas, debemos sumar los calores de todos los

enlaces.

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Otro ejemplo:

Cálculo de calores de enlace en una sustancia compuesta.

CH

Cl

ClCl

Cloroformo

CHCl3 C + H + 3 Cl

Análisis:

Se rompen 3 enlaces C – Cl

Se rompe 1 enlace C - H

Por tanto, el calor absorbido por un mol de cloroformo para romper todos los enlaces (de acuerdo

con la tabla de energías de enlaces) es:

(3·79) + 99 = 336 kcal/mol.

Comparemos con el ejercicio anterior usando Metano:

CH

H

HH

Metano

CH4 C + 4 H

Análisis:

Se rompen 4 enlaces C – H

El calor absorbido por un mol de metano para romper todos los enlaces y quedar atomizado es:

4·99 = 396 kcal/mol H = 396 kcal/mol.

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Conclusiones:

Se requiere mayor cantidad de energía para atomizar 1 mol de metano que 1 mol de

cloroformo.

Los valores de las calorías de enlace aquí son positivos, pues corresponden a energía

absorbida en el rompimiento de los enlaces.

Las reacciones inversas, vale decir, de formación de compuestos, presentan valores de

entalpía de enlace negativas.

TERMODINÁMICA

La termodinámica estudia los sistemas físicos y químicos respecto a su energía y los intercambios

de ésta. El estudio de la termodinámica permite conocer la reactividad de una transformación

química considerando el contenido energético de los participantes y la cantidad de calor

involucrada.

La termodinámica trata únicamente de las propiedades macroscópicas, observables, de la materia

sin hacer suposiciones sobre su naturaleza atómica. El razonamiento se fundamenta en 3 leyes

que tratan de:

1. Conservación de la energía

2. Entropía del universo

3. Entropía absoluta para cada elemento.

Estas leyes se deducen a partir de la experimentación y del estudio del comportamiento de la

materia como conjunto.

Para poder emplear estas leyes se debe conocer primeramente qué son la energía y la entropía,

cómo se miden y como se relacionan con otras propiedades (variables) de la materia.

Al realizar un experimento controlado se selecciona sólo una parte del universo que es de interés

(sistema) y a partir de la cual se realizarán todas las observaciones. En palabras simples, un

recipiente con reactivos es un “sistema” en estudio y el resto del universo es el “entorno” que de

alguna manera interacciona con el sistema. El medio ambiente puede ejercer influencia sobre las

propiedades del sistema, determinando, por ejemplo, su presión. De esta forma el

experimentador puede controlar el sistema “separándolo” del entorno (sistema aislado).

Se dice que un sistema se encuentra aislado cuando no existe entre él y el entorno intercambio de

energía ni masa, de modo que, la gran mayoría de las veces el sistema se encuentra conectado

con el entorno transfiriendo masa o calor.

Cuando ocurre la transformación física o química, la distribución de las partículas, el volumen y la

temperatura también cambian, generando variaciones en el sistema que permiten predecir los

cambios de algunas variables termodinámicas más complejas.

La explicación anterior, respecto de los cambios en un sistema es somera, y por tanto, requiere de

antemano, la definición de algunos conceptos útiles

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Conceptos preliminares:

Al comienzo de la guía se mencionó que, a diferencia del calor que depende del camino por el cual

ocurre el proceso, la entalpía es una función termodinámica de estado, de modo que depende

sólo del estado inicial y final del sistema. A partir de este concepto es posible volver a enunciar el

primer principio de la termodinámica o ley de conservación de la energía.

Antes se dijo “la energía no se crea ni se destruye, sólo se transforma” ahora, con mejor

precisión, debe decirse: La energía de un sistema se modifica cuando este absorbe (o bien

cede) calor a su entorno o cuando él realiza (o bien recibe) trabajo.

Si un sistema recibe calor, aumenta su energía. Si lo entrega; disminuye.

Si un sistema realiza trabajo, reduce su energía. A la inversa, si recibe trabajo, su energía

aumenta.

•Porción del universo que se está estudiando, tiene una composición y posee límites, virtuales o reales. Sistema

•Es el entorno del sistema, con él ocurren los intercambios de materia y energía. Exterior

•Conjunto de características medibles que caracterizan el sistema (presión, temperatura, volumen, etc.). Estado

•Toda variación del estado termodinámico de un sistema. Se caracteriza por un estado inicial y un estado final (o bien como final menos inicial). Proceso

•Es la forma en que se traspasa la energía entre dos sistemas que están a diferente temperatura. El más caliente le traspasa calor al más frío, perdiendo energía.

Calor

•U, Es la suma de todas las formas de energía que contiene un sistema. Energía

Interna

•Es la transferencia de energía que ocurre entre dos sistemas cuando hay cambios de volumen o desplazamiento de materiales. Trabajo

•Es la medida del calor de un proceso medido a presión constante. Entalpía

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La ecuación que sintetiza la primera ley es:

∆U = Qabs – Wreal

Debe leerse:

“La variación de energía interna es igual al calor absorbido

menos el trabajo realizado por el sistema sobre el entorno”

Considerando que el universo es la suma total de todos los sistemas y recordando que cuando un

sistema gana energía otro la está perdiendo y la suma neta por lo tanto es cero, volvemos a la

definición inicial:

“La energía no se crea ni se destruye, sólo se transforma”

Hasta el momento sólo se mencionó el balance de energía. Se necesita de un método para

predecir cuándo una reacción puede ocurrir o cuando no va a ser posible.

La segunda ley de la termodinámica define un concepto que toma en cuenta la porción no

entálpica de los procesos. Esto es, energía disipada en una reacción química reconociendo la

tendencia natural al desorden que tienen todos los sistemas.

Los sistemas, de manera natural tienden a aumentar su grado de desorden (los procesos siempre

ocurren hacia la máxima dispersión de energía). Luego, para reducir este desorden se debe

realizar trabajo.

La variable establecida para esto se denomina Entropía.

De esta forma, el segundo principio de la termodinámica dice:

“LA ENTROPÍA EN TODO PROCESO ESPONTÁNEO CRECE”

Como anteriormente consideramos el universo como la suma de todos los sistemas, la conclusión

del enunciado anterior es:

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“LA ENTROPÍA DEL UNIVERSO CRECE CONSTANTEMENTE”

Todo proceso en el cual un sistema reduce su entropía se acompaña de otro donde su entropía

aumenta en cantidad igual o mayor que la disminución anterior. Así la suma neta es cero o

positiva y la entropía permanece constante o aumenta.

A diferencia del calor y el trabajo que se pueden percibir y medir, la entropía no es medible

directamente. El concepto es complejo y abstracto pero de gran utilidad.

Más que preguntarse ¿qué es? debemos plantearnos ¿Por qué se produce? ¿Para qué nos sirve?

La entropía proviene de las probabilidades de configuraciones que tienen los sistemas. Lo que

llamamos probabilidades se asocia con la tendencia natural al desorden que tienen todos los

sistemas reales.

Matemáticamente, si lanzamos sucesivamente tres monedas al aire hay 25% de probabilidad que

salgan todas iguales y un 75% de que haya una desigual.

Del mismo modo los sistemas físicos y químicos tienen varias opciones; la preferida es la más

probable y se llama espontánea.

La dirección natural de los procesos está determinada por dos componentes:

La componente calórica del proceso (∆H).

La componente entrópica del proceso (T∆S).

El cálculo a realizar es evaluar la Energía Libre de Gibbs que es la diferencia entre las dos

componentes.

∆G = ∆H – T∆S

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Si ∆G es menor que cero, el proceso es espontáneo (ocurre solo).

Si ∆G es igual a cero el sistema está en equilibrio, (se encuentra estable).

Si ∆G es mayor que cero el proceso es no espontáneo (no ocurre sin trabajo

externo).

Si miramos atentamente la ecuación veremos que a distintas temperaturas el resultado de la

resta puede modificarse y por lo tanto un mismo proceso puede ser espontáneo a una

temperatura y no espontáneo a otra.

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Valores esperados para ∆G, convenio de signos y ocurrencia para las reacciones:

VALOR DE

ENTALPÍA

(∆H)

VALOR DE

ENTROPÍA

(∆S)

VALOR DE

ENERGÍA LIBRE

(∆G)

OCURRENCIA DE

REACCIÓN

Negativo

Positivo

siempre negativo

ocurre (espontáneo)

Positivo

Negativo

siempre positivo

no ocurre (no espontáneo)

Positivo

Positivo

negativo a alta Tº

ocurre

positivo a baja Tº

no ocurre

Negativo

Negativo

negativo a baja Tº

ocurre

positivo a alta Tº

no ocurre

Por lo tanto, si se dispone de datos de entalpía y entropía a una cierta temperatura (para

una reacción determinada), se podrá calcular teóricamente si esa reacción escrita en un

papel ocurrirá espontáneamente en un sistema real.

DMTR-QM15

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