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CATÁLISISUNIDAD NO. IV
INGENIERÍA QUÍMICA
FISICOQUÍMICA III.Q. JOSÉ FRANCISCO AGUILAR SOTO
INTEGRANTES:
Arredondo Navarro Kathia del RocíoMedina García Cecilia SaraiPeñuelas Lugo Narda AzucenaTapia Alvarado Yareli
CONCEPTOSCatálisis
• Se refiere generalmente a procesos químicos en los que las velocidades de las reacciones químicas están sujetas a la influencia de sustancias que pueden o no cambiar su naturaleza química durante la reacción. Esta sustancia se conoce como catalizador. Catalizador
• Es una sustancia que aumenta la velocidad de reacción y es recobrado, sin cambio químico al final de la reacción.
CONCEPTOSClasificación de Catálisis
Definición EjemplosReacciones catalíticas
homogéneas
Donde el catalizador forma una fase homogénea con la mezcla de la reacción
•Descomposición del H2O2•Destrucción de la capa O3
Reacciones catalíticas
heterogéneas
Donde el catalizador existe como una fase distinta de la mezcla de reacción.
Síntesis del amoniaco NH3
CONCEPTOS(CARACTERÍSTICAS BÁSICAS DE LA CATÁLISIS)
El catalizador no sufre ningún cambio al concluir la reacción
El catalizador manifiesta a veces cierta selectividad
La velocidad de reacción es generalmente proporcional a la concentración del catalizador. En una reacción reversible, el catalizador
acelera la reacción inversa al igual que la directa.
Reacción auto-catalítica
Catalizador
Catalizadores Positivos
Aumentan la velocidad de la reacción
Catalizadores Negativos
Retardan la velocidad con la que ocurren las reacciones.
Desactivación de los Catalizadores
Fenómeno de envejecimiento, envenenamiento, y contaminación.
TIPO DE CATALIZADORES
Catalizador poroso
Tamices moleculare
s
Catalizadores
monolíticos
Catalizadores
soportados
Catalizadores NO
soportados
CATALIZADORES
Consideraciones sobre los catalizadores:No se conoce un modo de seleccionar un catalizador
La reproducción de la constitución química de un buen catalizador no es una garantía de que el sólido obtenido tenga actividad catalítica.
Al calentar un catalizador por encima de una temperatura crítica, éste puede perder su actividad.
• 1° teoría: las moléculas están ligadas de algún modo a la superficie.• 2° teoría: las moléculas se mueven en el entorno próximo a la superficie. • 3° teoría: la formación de un complejo activado que se mueve de su lugar.
Las moléculas reaccionantes se están modificando de algún modo.
El catalizador reduce la barrera de energía potencial.
El catalizador no determina el equilibrio.La superficie sólida es la responsable de la actividad catalítica.
MECANISMO GENERAL DE LAS REACCIONES CATALÍTICAS HETEROGÉNEAS
Mecanismo general de la
catálisis
Intermedios de
Arrhenius.Intermedios
de Van’t Hoff.
PASOS EN UNA REACCIÓN CATALÍTICA1.Transferencia de masa (difusión) del o los reactivos (por
ejemplo, especie A) del seno del fluido a la superficie externa de la partícula de catalizador.
2.Difusión del reactivo de la boca del poro, a través de los poros del catalizador, hacia la vecindad inmediata de la superficie catalítica interna.
3.Adsorción del reactivo A sobre la superficie del catalizador.
4.Reacción sobre la superficie de catalizador (por ejemplo, AB).
5.Desorción de los productos (por ejemplo, B) de la superficie
6.Difusión de los productos del interior de la partícula a la boca del poro en la superficie externa.
7.Transferencia de masa de los productos de la superficie externa de la partícula al seno del fluido.
Ilustración 2. Pasos en una reacción catalítica heterogénea
MECANISMO GENERAL DE LAS REACCIONES CATALÍTICAS HETEROGÉNEAS
Características de la catálisis heterogénea:
El catalizador se encuentra en un estado de agregación distinto al de los reactivos.
La mayoría de los catalizadores son: metales, óxidos metálicos o ácidos.
La actividad de un catalizador puede aumentarse o disminuirse.
La cantidad de veneno que se necesita para eliminar la actividad de un catalizador es menor que la que se necesita para cubrir toda la superficie del catalizador.
MECANISMO GENERAL DE LAS REACCIONES CATALÍTICAS HETEROGÉNEAS
Mecanismo de reacciones
heterogéneas
Mecanismo de
Langmuir-Hinshelwoo
d.
Mecanismo de Eley-Rideal
Ejemplo: Oxidación de CO a CO2 y
reducción de NO a N2 sobre Rh
ADSORCIÓN
Adsorción
Adsorción física
Adsorción química
(quimisorción)El calor de adsorción es relativamente pequeño
Los calores de adsorción son de la misma magnitud que el calor de una reacción química
ADSORCIÓN(ISOTERMAS DE ADSORCIÓN)
Los Datos de adsorción suelen reportarse en formas de isotermas de adsorción, las cuales ilustran la cantidad de gas adsorbido sobre un sólido a distintas presiones, pero a una misma temperatura.
-Isoterma de Langmuir
-Isoterma de BET
La isoterma de adsorción nos provee el número máximo de moléculas adsorbidas para calcular el área total superficial.
ADSORCIÓN(EJEMPLO DE ISOTERMA DE LANGMUIR DE MONÓXIDO DE CARBONO )
ADSORCIÓN (ÁREA SUPERFICIAL)
IMPORTANCIA:
Los catalizadores dependen para su actividad, de la extensión de su área superficial.
Para que resulten efectivos, la mayoría de los catalizadores sólidos deben tener áreas superficiales del orden de 5 a 1000 m2/g. Por consiguiente, los catalizadores sólidos casi siempre son porosos.
Medición del área superficial.
DETERMINACIÓN DE LAS ECUACIONES DE VELOCIDAD DE REACCIÓN EN REACCIONES CATALÍTICAS HETEROGÉNEAS
La velocidad de la reacción depende de las constantes de velocidad en las etapas elementales que componen el mecanismo de reacción. Un catalizador suministra entonces, un mecanismo alternativo más rápido que el que tendría lugar en ausencia del mismo.La importancia del mecanismo y de las ecuaciones se presentará mediante el siguiente ejemplo, donde se considera:
𝐴+𝐵⇌𝑅
1. S supone un mecanismo de adsorción- reacción superficial-desorción (Donde S representa un sitio catalítico o centro activo.
En las ecuaciones a y b se presenta la adsorción de las moléculas A y B. En la ecuación c, el compuesto A adsorbido reacciona con B
dentro del fluido. Esto supone que no hay ninguna reacción de A con B adsorbido.El compuesto adsorbido solo sirve para bloquear los sitios catalíticos.
En la ecuación d, se presenta la desorción del producto R.
¿ 𝐴+𝑆⇌ 𝐴𝑆 ¿𝑏¿𝐵+𝑆⇌𝐵𝑆 ¿𝑐¿𝐴𝑆+𝐵⇌ 𝑅𝑆 ¿𝑑¿ 𝑅𝑆⇌𝑅+𝑆 ¿ ¿
2. En cada una de estas reacciones se puede formular una expresión de velocidad que comprende tanto reacciones directas como inversas. Si la reacción ocurre en condiciones cercanas al equilibrio, las concentraciones se relacionan a través de una constante de equilibrio.
En estas ecuaciones, son las constantes de equilibrio de cada etapa individual. Representan las fracciones del total de sitios catalíticos o centros activos ocupados por A, B y R, respectivamente.
3. Supóngase que la etapa 3, que es la reacción superficial entre A adsorbido y B del fluido, es la que controla la velocidad. La expresión de velocidad apropiada será, entonces, la que corresponde a ; sin embargo, comprende la fracción del total de sitios catalíticos ocupados por A y por R (.Los datos experimentales disponibles se expresan en función de . Se podrá determinar el valor de las fracciones de A y R, utilizando cantidades conocidas: Y
Por lo tanto:
La fracción total de los sitios catalíticos vacíos se ha definido como . En consecuencia:
4. Los datos experimentales de velocidad sirven para evaluar las constantes de la ecuación *; las concentraciones volumétricas de la fase fluida pueden utilizarse solo cuando no existen resistencias de difusión.
Despejando para en la ecuación anterior y haciendo las sustituciones correspondientes, se obtiene la siguiente expresión simplificada, el producto es equivalente a la constante global para todos los pasos productivos del mecanismo supuesto. La ecuación se reacomoda entonces:
En donde , , , y .
Ecuación química
Etapas catalíticas Ecuación de velocidad
