методы определения теплоемкости

Методы определения

теплоемкостиМарат Ахметов

Определение теплоемкости

Теплоёмкость тела - физическая

величина, определяющая отношение

бесконечно малого количества теплоты

δQ, полученного телом, к

соответствующему приращению его

температуры δT:

𝐶 =𝛿𝑄

𝛿𝑇Единица измерения теплоёмкости в

системе СИ — Дж/К.8 800 200 4225 www.intertech-corp.ru

Определение теплоемкости

Теплоёмкость единицы массы

вещества называется удельной.

Единица измерения - Дж/(К·кг) :

Для твердых тел определяют Cp –

теплоемкость при постоянном давлении

(p – const).

8 800 200 4225 www.intertech-corp.ru

Метод определения

Определение теплоемкости с помощью

дифференциального сканирующего

калориметра (ДСК) заключается в

сравнении тепловых потоков

анализируемого и калибровочного

образцов

Для определения используются ДСК

или совмещенные анализаторы ДСК/ТГ.

ДСК более предпочтительны.



Классический метод ДСК заключается в

последовательном измерении трех

кривых:

базовая линия с пустыми тиглями

эксперимент со стандартным образцом

эксперимент с образцом



Выполнение всех экспериментов

проводится по одной программе:1: Equilibrate at T1 °C – установление начальной

температуры

2: Isothermal for 10.00 min – начальная изотерма

3: Mark end of cycle 0 – метка конца цикла

4: Ramp 20.00°C/min to T2 °C – нагрев до конечной

температуры

5: Mark end of cycle 0 – метка конца цикла

6: Isothermal for 10.00 min – заключительная изотерма


-40

-30

-20

-10

0

10

Тепл

овой п

ото

к (m

W)

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Время (min)

Образец––––––– Стандарт––––––– Нулевая–––––––

Экзо вверх Universal V4.7A TA Instruments

Пример ДСК-кривых



Для расчета теплоемкости образца

(𝐶𝑝,обр) используют следующее уравнение

𝐶𝑝,обр =𝑄обр − 𝑄нул

𝑄стд − 𝑄нул∙𝑚стд

𝑚обр∙ 𝐶𝑝,стд

где 𝑄обр, 𝑄стд, 𝑄нул - тепловые потоки образца,

стандарта и пустого тигля, соответственно

𝑚обр , 𝑚стд - масса образца и стандарта,

соответственно

𝐶𝑝,стд - теплоемкость стандарта


Рекомендации

Для получения достоверных и воспроизводимых данных

рекомендуется:

Перед выполнением измерений провести калибровку

прибора

Калибровку прибора выполнять в условиях

эксперимента: температурный диапазон, скорость

нагрева, тип газа, те же самые тигли (для SDT Q600) или

их тип (для ДСК)

Пытаться полностью воспроизвести положение тиглей

Проводить эксперименты с минимальным промежутком

времени

Использовать стандарт со свойствами близкими к

образцу


Подготовка исходных данных


Необходимо открыть все три файла



Выбрать Тепловой поток для оси Y1

и Время для оси X



Необходимо отменить нормирование

теплового потока используя пункт

Единицы меню График

Для этого надо выбрать единицы

измерения mW



Необходимо скомпенсировать дрейф

базовой линии для каждой кривой.

Для этого используют пункт

Поворот… меню Сервис



Используя инструмент Поворот…

устанавливаем точки в серединах

изотермических участков таким

образом, чтобы горизонтальная линия

проходила через ноль.

Для выполнения операции нажмите

клавишу Ввод (Enter)



По завершении операции можно

проверить положение изотермических

участков

Расчет теплоемкости


Совмещаем все три кривые с

помощью пункта

Совместить/Автонастройка

меню График



Отмечаем значения теплового потока

для одной и той же температуры


Для расчета используем массы образца

(30,6100 мг) и стандарта (62,5890 мг)

Теплоемкость сапфира при 50°С 825,8

Дж/кг·К (ГОСТ 23630.1-79)

𝐶𝑝,обр =−7,771 − (−0,266)

−11,190 − (−0,266)∙62,589

30,610∙ 825,8

= 1160,05 Дж/кг ∙ К


Экспорт в Excel


Выбрать пункт Сигналы

интерактивного меню



Выбрать пункт Температура



Выбрать пункт Таблица

данных/Таблица меню

Просмотр



В открывшемся окне

задаем начальную и

конечную температуру,

количество точек

(инкремент)



В результате будет

открыто окно Excel с

данными эксперимента



В Excel можно

совместить данные всех

трех экспериментов и

рассчитать теплоемкость



Данные для вычисления Cp стандартного

образца можно получить в открытых

источниках, например

http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C134

4281&Units=SI&Mask=2#Thermo-Condensed

http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C1344281&Units=SI&Mask=2#Thermo-Condensed

Specialty Library

Программа Specialty Library

предназначена для определения

теплоемкости, чистоты веществ и

кинетических расчетов


Specialty Library


Выбираем пункт New

Analysis меню File

Specialty Library


В открывшемся окне

выбираем пункт DSC

Heat Capacity Analysis

(вычисление Cp)

Specialty Library


Далее выбираем файлы

образца Sample, базовой

линии Baseline и

стандарта Reference

Specialty Library


Specialty Library


Вычисления выполняются

автоматически. При этом

можно изменять

температурные пределы.

Specialty Library


В меню Graph выбираем

пункт Heat Capacity

Specialty Library


Прямое определение Ср


Классический ДСК


Rs Rr

qs qr

TrTs

T Tfs fr

Модель измерения

теплового потокаs

sfs

sR

TTq

r

rfr

rR

TTq

rs qqq

R

T

R

TTq sr

Эта модель предполагает, что термосопротивления канала образца и сравнения в калориметре

идентичны и печь обеспечивает равномерный нагрев всей калориметрической ячейки.

ДСК Tzero™


Модель измерения

теплового потока

Rs Rr

qs qr

Cs Cr

Tr

T0

Ts

rs TTT sTTT 00

dt

dTC

R

Tq s

s

s

0

dt

dTC

R

TTq r

r

r

0

ДСК Advanced Tzero™


q sam

R s R r

q s q r

C s C r

T r

T0

T s

R p R p

mprcpan

Tps Tpr

R s R r

q s q r

C s C r

T r

T0

T s

R p R p

mprcpan

Tps Tpr

mpscpanmpscpanmМодель

Advanced Tzero

учитывает

вклад тиглейRp

Cpan

RsT4P

T4

q ref



В интерактивном меню

(нажатие правой клавишей

мыши) выбираем пункт

Сигналы



В открывшемся меню

выбираем сигнал Cp, для

модулированного ДСК Обр

Ср



Тепловой поток ДСК

t)(T,dt

dT Cp

dt

dHf

ДСК поток тепловойdt

dH

нагрева скоростьdt

dT

аясоставляющ аякинетическ

времени от функция - поток тепловой t)(T, f


Cp – удельная теплоемкость

Модулированная ДСК


0

10

20

30

[ –

––

––

– ]

De

riv

. M

od

ula

ted

Te

mp

era

ture

(°C

/min

)

0

40

80

120

160

200

[ –

– –

– ]

Te

mp

era

ture

(°C

)

0

40

80

120

160

200M

od

ula

ted

Te

mp

era

ture

(°C

)

40 60 80 100 120 140 160Time (min)





0

10

20

30

[ –

––

––

– ]

De

riv

. M

od

ula

ted

Te

mp

era

ture

(°C

/min

)

0

40

80

120

160

200

[ –

– –

– ]

Te

mp

era

ture

(°C

)

0

40

80

120

160

200M

od

ula

ted

Te

mp

era

ture

(°C

)

40 60 80 100 120 140 160Time (min)



Tem

pera

ture

°C



60 Min Epoxy18.6mgQuasi-Iso .75/60

66.66min1.839J/(g·°C)

1.540J/(g·°C)

140.04min

140.04min1.592J/(g·°C)

48.79min1.844J/(g·°C)

286.70min

48.79min78.48%

66.66min90.00%

20

40

60

80

100

% C

ure

1.5

1.6

1.7

1.8

1.9

2.0

Re

v C

p (

J/(g

·°C

))

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

He

at

Flo

w (

mW

)

0 50 100 150 200 250 300

Time (min)Exo Up Universal V4.3A TA Instruments





Выбор сигналов

Анализаторы температуропроводности

pC

температуропроводность

теплопроводность

плотность теплоемкость

Метод вспышки

T0 + T

L (обычно 2 мм, до 6 мм)

Короткий импульс

300 – 500 мксек

t1/2 < 0.2 секточность +/-2 %1–3°C

Твердотельный детекторили ИК-детектор

Ø 8 - 25 мм

Термограмма (метод вспышки)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

-0,05 0,05 0,15 0,25 0,35

Arb

itra

ry U

nit

s

Time (sec)

2

1/2

Lα = 0.1388

t

t1/2

Уравнение Паркера

где: = коэф. температуропроводности

L = толщина образца

Анализаторы Discovery Flash

Конфигурация Источник Термостат Температура Число образцов

DXF-24 DXF EM-24 Комн. 24

DXF-200 DXF EM-200 -150-200ºC 2

DXF-500 DXF EM500 Комн.-500ºC 4

DLF-1200 DLF1 EM-1200 Комн.-1300ºC 4

DLF-1600 DLF2 EM-1600 Комн.-1600ºC 6

DLF-2800 DLF2 EM-2800 Комн.-2800ºC 6

Теплоемкость методом вспышки



Спасибо за внимание!


Science

методы определения теплоемкости