Тема 7. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ Основные методы рассмотрения ТД задач: метод циклов, метод ТД функций, численное моделирование ТД систем

Например, зная теплоемкость Cv можно определить термическое ур-е состояния и т.п.

На простое ТД тело действует только одна внешняя сила - давление.

Сложные ТД тела могут характеризоваться большим количеством переменных за счет существования дополнительных внешних сил.

1-е начало ТД для сложного ТД тела может иметь вид dXpdVdUTdS ,

где - обобщенная сила, dX - приращение обобщенной координаты, dXdL * - работа обобщенных сил.

п.1. Дифференциальные уравнения теплоемкости

Из 1-го начала ТД CdTpdVdUTdSdQ (1) VV

VT

U

T

dQC

(3)

V

VV

T

ST

dT

dSTC

)( (5)

CdTVdpdHTdSdQ (2) pp

pT

H

T

dQC

(4)

p

p

pT

ST

dT

dSTC

)( (6)

Определим связь ),( TpС p и термического ур-я состояния ),,( VPTF .

Опр. Простое ТД тело – тело с однородными и изотропными ТД свойствами, состояние которого определяется парой параметров. (p,V), (T,S), (H,S), (p,S) …

Опр. ДУ термодинамики – это базовые соотношения позволяющие выражать ТД уравнения в различных переменных. Например, переводить ур-я состояния от одних переменных к другим, выражать одни ТД функции через другие ТД функции.

п.1. Дифференциальные ур-я теплоемкости п.10. Характеристические функции п.2. ДУ внутренней энергии в переменных (T,V) п.11. Внутренняя энергия ),( VSU как Х

п.3. ДУ энтропии в переменных (T,V) п.12. Энтальпия ),( pSH как ХФС

п.4. ДУ энтропии в переменных (T,V) п.13. Свободная энергия ),( VTF как ХФС

п.5. ДУ энтальпии в переменных (p,T) п.14. Энергия Гиббса ),( TpG как ХФС

п.6. ДУ энтропии в переменных (p,T) п.15 Уравнения Гиббса – Гельмгольца п.7. ДУ теплоты в переменных (p,T) п.16 Термодинамический потенциал п.8. Термодинамические уравнения Максвелла п.17 Химический потенциал п.9. ДУ состояния ТД системы

Для этого найдем нетемпературные производные T

p

S

. Везде в качестве параметров для энтальпии и энтропии примем (p,T).

Из (2) dpT

VdH

TdS

1 (7)

Для энтальпии dTT

Hdp

p

HdH

pT

и подставляя это в (7) dp

T

VdT

T

Hdp

p

H

TdS

pT

1

dTT

H

TdpV

p

H

TdS

pT

11

pp T

H

TT

S

1 (8)

Формально dTT

Sdp

p

STpdS

pT

),(

V

p

H

Tp

S

TT

1 (9)

Избавимся от S приравняв вторые перекрестные производные (8) и (9)

ppTTppTTTpT

TpppT

T

V

Tp

H

Tp

S

TT

V

Tp

H

TV

p

H

TV

p

H

TTTp

S

pT

H

TT

H

TppT

S

,

2

,

2

2

,

2

,

2

,

2

11)]9[(

111

11

ppTTTpTppTT

V

Tp

H

Tp

S

TpT

H

TpT

S

Tp

S

,

2

,

2

,

2

,

2 111

pTT

V

p

S

(10)

Из (6) возьмем вторую производную от теплоемкости TpT

p

pT

ST

p

C

,

2

и вторую производную от (10). Приравняем перекрестные производные pT

p

T

VT

p

C

2

2

(11)

Ур-е (10) относится к ТД уравнениям Максвелла.

Ур-е (11) определяет связь между уравнением состояния и теплоемкостью. Зная ),,( VPTF получим T

p

p

C

и ),( pTCp (с точностью до

константы) и наоборот, - зная ),( pTCp получим ),( PTVV (с точностью до линейной функции).

Аналогичная процедура нахождения связи ),( pTCV с уравнением состояния.

Найдем TV

S

. Везде в качестве параметров для энтальпии и энергии примем (V,T).

Формально dTT

SdV

V

STVdS

pT

),( , из (1) dV

T

pdU

TdS

1 (12)

Для энергии dTT

UdV

V

UdU

VT

и подставляя это в (12) dV

T

pdT

T

UdV

V

U

TdS

VT

1

Перегруппируем

dTT

U

TdVp

V

U

TdS

VT

11

VV T

U

TT

S

1 (13)

Формально dTT

SdV

V

STVdS

pT

),(

p

V

U

TV

S

TT

1 (14)

Избавимся от S приравняв вторые перекрестные производные (13) и (14)

VVTTVVTTTVT

TVVVT

T

p

TV

U

TV

S

TT

p

TV

U

Tp

V

U

Tp

V

U

TTTV

S

VT

U

TT

U

TVVT

S

,

2

,

2

2

,

2

,

2

,

2

11)]14[(

111

11

VVTTTVTVVTT

p

TV

U

TV

S

TVT

U

TVT

S

TV

S

,

2

,

2

,

2

,

2 111

VT T

p

V

S

(15)

От (5) возьмем вторую производную от теплоемкости TVT

V

VT

ST

V

C

,

2

и вторую производную от (15). Приравняем перекрестные производные VT

V

T

pT

V

C

2

2

(16)

Ур-е (15) как и (10) относится к ТД уравнениям Максвелла. Ур-е (16) определяет связь между уравнением состояния и теплоемкостью. п.2. Дифференциальное уравнение внутренней энергии в переменных (T,V) Запишем приращение энергии в координатах (T,V).

dVV

UdT

T

UdU

TV

.

Но, из (3) и (14), (15)

pT

pT

V

U

CT

U

VT

V

V

dVp

T

pdTCdU

V

V

(17)

Уравнение (17) справедливо для любых ТД процессов (естественно, равновесных) и простых ТД тел. Используя дифференциальные ур-я теплоемкости оно позволяет рассчитать изменение внутренней энергии исходя из ур-я состояния или точного

знания ),( VTCV .

п.3. Дифференциальное уравнение энтропии в переменных (T,V) Запишем приращение энтропии в координатах (T,V).

dVV

SdT

T

SdS

TV

.

Задача. Получить уравнение состояния зная

полиномиальную формулу для Сз

210 TaTaC p

)()(6/2/ 323

12

0 paTpaTaTaV

Учтем (5) и уравнение Максвелла (15)

VT

V

V

T

p

V

S

CTT

S 1

dV

T

pdT

T

CdS

V

V

(18)

Уравнение (17) справедливо для любых ТД процессов (естественно, равновесных) и простых ТД тел. Используя дифференциальные ур-я теплоемкости оно позволяет рассчитать изменение внутренней энергии исходя из ур-я состояния или точного

знания ),( VTCp .

п.4. Дифференциальное уравнение подведенной теплоты в переменных (T,V)

Поскольку TdSdQ , то используя (18) получим dVT

pTdTCdQ

V

V

(19)

Используя уравнение (19) зная уравнение для теплоемкости и (или) термическое уравнение состояния можно вычислить подведенную в процессе теплоту.

п.5. Дифференциальное уравнение энтальпии в переменных (p,T)

dTT

Hdp

p

HdH

pT

Но p

p

CT

H

, а из (9) и (10) избавляясь от

Tp

S

V

T

VT

p

H

pT

, тогда

dTCVdpdpT

VTdH p

p

(20)

Используя уравнение (20) зная уравнение для теплоемкости и (или) термическое уравнение состояния можно вычислить изменение энтальпии в произвольном процессе.

п.6. Дифференциальное уравнение для энтропии в переменных (p,T)

dTT

Sdp

p

STpdS

pT

),(

Но p

p

CTT

S 1

, а из ур-я Максвелла (10)

pTT

V

p

S

тогда

dTT

Cdp

T

VdS

p

p

(21)

п.7. Дифференциальное уравнение для подведенной теплоты в переменных (p,T)

dTT

Qdp

p

QTpdQ

pT

),(

Но поскольку TdSdQ , то из ур-я (21)

dTCdpT

VTdQ p

p

(22)

п.8. Термодинамические уравнения Максвелла

Задача.

TV

pS

Tp

VS

V

S

T

p

S

V

p

T

p

S

T

V

S

p

V

T

в обращенном виде

TV

pS

Tp

VS

S

V

p

T

V

S

T

p

S

p

V

T

p

S

T

V

Аналогично ур-я Максвелла переписываются для удельных величин объема и энтропии Для сложных систем в которых действуют другие силы кроме давления 1-е Начало ТД в обобщенном виде

dXpdVdUTdSdQ

Где - обобщенныя сила , dX - приращение обобщенной координаты. При этом строятся 8 уравнений Максвелла типа:

XVXS

XVVS

S

p

V

T

SX

T

,,

,,

И т.п. п.9. Дифференциальное уравнение состояния ТД системы Запишем термическое уравнение состояния в общем виде

Опр. ТД уравнения Максвелла – уравнения, связывающие энтропийные производные с температурными производными …

),( Tvpp dTT

pdv

v

pdp

vT

. (23)

¬1/β ¬α ¬1/γ

При constp p

v

p

T

dTT

pdv

v

p)()(

1

vpT p

T

T

v

v

p (24)

Уравнение (11) называется дифференциальным уравнением состояния, а входящие в него производные – ТД характеристиками рабочего тела. Смысл характеристик.

Коэффициент термического расширения - pT

v

v

0

1 (25)

Коэффициент термической упругости - vT

p

p

0

1 (26)

Коэффициент изотермической сжимаемости - T

Tp

v

v

0

1 (27)

С учетом введенных обозначений характеристик рабочего тела дифференциальное уравнение состояния примет вид

0pT (28)

Условия стабильности рабочего тела Итак, любое уравнение состояния должно удовлетворять (24) ! Уравнение (24) позволяет сформулировать условия стабильности рабочего тела.

Из (24) необходимость 0

Tv

p (иначе тело самопроизвольно взрывается !?).

Если 0

Tv

p (при росте давления тело уменьшается 0T ) то 0

vp p

T

T

v иT одного знака

0

0

v

p

p

T

T

v

(нормальное состояние) или

0

0

v

p

p

T

T

v

(аномальное состояние)

Условия стабильности – изотермическая сжимаемость отрицательна, а термическое расширение и термическая упругость - принимают значения одного знака. п.10. Характеристические функции

При выражении ХФ через несвойственные параметры свойства ХФ утрачиваются К основным ХФ относятся:

),( VSUU - внутренняя энергия;

),( UVSS или (p,H)- ‘энтропия;

Опр. Характеристические функции состояния – ТД функции от заданных (свойственных) параметров, через производные которых могут выражаться параметры состояния ТД, уравнения состояния, теплоемкости Cv, Cp, другие характеристические функции и ТД параметры. Другое название канонические уравнения состояния

Потому, что это условие вошло в формулировку (24).

Задача. Придумать мнемонические правила запоминания свойственных переменных характеристических функций USV – У-У-У паровоз SUV – внедоорожник HSP –H-H_H - serpent FTV – Film TV GPT – ГПТУ – господи помоги тупому

),( pSHH - энтальпия;

),( VTFF - свободная энергия Гельмгольца;

),( TpGG - энергия Гиббса;

Все ХФ состояния – экстенсивные функции (аддитивны по массе), т.е muU , mhH , mfF и т.д.

Определение свободной энергии Гельмгольца и энергии Гиббса.

TSUF , TSHG

п.11. Внутренняя энергия ),( VSU как ХФ состояния

Из 1-го начала ТД

dVV

UdS

S

UVSdU

pdVTdSdU

SV

),(

S

V

V

Up

S

UT

Из определения pVUH VV

UUH

S

- ‘ур-е состояния ),( VSHH

Из определения TSUF SS

UUF

S

- ‘ур-е состояния ),( VSFF

Из определения TSHG SS

UV

V

UUG

VS

- ‘ур-е состояния ),( VSGG

Могут быть получены и всевозможные другие производные U, включая производные по несвойственным переменным.

H U pV

F G

TS

TdVpdVTdSdU )/(1* pV

ST

V

U

TT

[используя ур-е Максвелла] = p

T

pT

V

U

VT

-

Т.о. производная выражается через термическое ур-е состояния

TdppdVTdSdU )/(1* TTT

p

Vp

p

ST

p

U

[используя ур-е Максвелла]

TpTp

Vp

T

VT

p

U

Т.о. производная выражается через термическое ур-е состояния Задача Аналогично получить

pV

U

Vp

U

Sp

U

п.12. Энтальпия ),( pSH как ХФ состояния

Из 1-го начала ТД

dpp

HdS

S

HpSdH

VdpTdSdH

Sp

),(

S

p

p

HV

S

HT

Из определения pVHU S

p

HpHU

- ур-е состояния ),( pSUU

Из определения TSHG Sp

HHG

p

- ур-е состояния ),( pSGG

Из определения pVGF Sp p

HpS

S

HHF

- ур-е состояния ),( pSFF

п.13. Энергия Гельмгольца ),( VTF как ХФ состояния

Из определения TSUF

dTT

FdV

V

FdF

SdTpdVSdTTdSpdVTdSSdTTdSdUdF

VT

V

T

T

FS

V

Fp

Из определения TSFU VT

FTFU

- ур-е состояния ),( VTUU

Из определения pVUH VV

F

T

FTFH

TV

- ур-е состояния ),( VTHH

Из определения TSHG VV

FFT

T

FV

V

F

T

FTFG

TVTV

- ур-е состояния ),( STGG

п.14. Энергия Гиббса ),( TpG как ХФ состояния

Из определения TSHG

dTT

Gdp

p

GdG

SdTVdpSdTTdSVdpTdSSdTTdSdHdG

pT

p

T

T

GS

p

GV

Из определения TSGH pT

GTGH

- ур-е состояния ),( TpHH

Из определения pVHU Tp p

Gp

T

GTGU

- ур-е состояния ),( TpUU

Из определения TSUF TpTp p

GpG

T

GT

p

Gp

T

GTGF

- ур-е состояния ),( TpFF

п.15. Уравнения Гиббса – Гельмгольца В п.13 и п.14 энергия Гиббса и Гельмгольца рассмотрены как ХФ получены выражения

VT

FTFU

и

pT

GTGH

Эти уравнения называют уравнениями Гиббса – Гельмгольца. Они могут быть записаны в виде

VT

TFU

)/1(

)/( и

pT

TGH

)/1(

)/(

Применение (после введения ТД потенциал) Рассмотрим кристаллизацию, проходящую в изохорических и изотермических условиях. (T,V) = const Внутренняя энергия в начальном и конечном состояниях согласно уравнению Гиббса- Гельмгольца:

VT

FTFU

11

и VT

FTFU

22

Находим разность

VT

FFTFFUU

)()()( 21

2121

Поскольку работа системы в этих условиях равна убыли энергии Гельмгольца (по определения ТД потенциала), то

Задача. Показать прямым

вычислением эквивалентность двух

форм записи уравнений Гиббса -

Гельмгольца

V

TV

TVT

ATAU

,

,

Т.о. связывается изменение энергии системы с ее работой против внешних сил. п.16.Термодинамический потенциал

Для сложных систем 1-е начало ТД *dLpdVdUTdS , где dL* - работа дополнительных внешних сил.

U=U dU = TdS – pdV+dL*

В изохорно- изоэнтропийный процессе изменение U = dL* H=U+pV dH = TdS +Vdp+dL* В изобарно- изоэнтропийном процессе изменение H = dL* F=U-TS dF = -SdT - pdV+dL* В изохорно - изотермическом процессе изменение F= dL* G=H-TS dG = -SdT +Vdp+dL* В изобарно - изотермическом процессе изменение G = dL* Отсюда названия

),( VTF - свободная энергия Гиббса - изохорно- изотермический потенциал ),( TpG - энергия Гиббса - изобарно- изотермический потенциал ),( VSU - внутренняя энергия - изохорно- изоэнтропийный потенциал ),( pSH - Энтальпия - изобарно- изоэнтропийный потенциал

Для простых (2-параметрических) систем убыль ТД потенциала также характеризует работу системы U=U dU = TdS - pdV В изоэнтропийном процессе изменение U соотв. механической работе

Опр. ТД потенциал - характеристическая функция состояния, имеющая размерность энергии такая, что работа сложной системы в условиях постоянства свойственных переменных равна изменению соответствующего потенциала.

H=U+pV dH = TdS +Vdp В изоэнтропийном процессе изменение H соотв. технической работе F=U-TS dF = -SdT - pdV В изотермическом процессе изменение F соотв. механической работе G=H-TS dG = -SdT +Vdp В изоэнтропийном процессе изменение G соотв. технической работе п.17.Химический потенциал В технической ТД существует класс задач касающихся систем с переменной массой – прежде всего, это системы с фазовыми превращениями (плавление, затвердевание, перекристаллизация) и химическими превращениями (горение, химическая технология). Тогда любая фаза или химическая система может рассматриваться как открытая система (обменивающаяся веществом и энергией с окружающей средой) Для описания ТД процессов и ТД равновесия в таких ТД системах вводят химический потенциал.

jmTpi

im

G

,,

Для однородной системы химический потенциал – потенциал Гиббса, отнесенный к единице массы. ТД тождества для систем с переменной массой Все ТД потенциалы – аддитивные (экстенсивные) величины Если рассматривать массу фазы как дополнительный параметр системы, то дифференциалы ТД потенциалов примут вид

vdmdVvdmmvdmdv

sdmdSsdmmsdmdsudmpdvTdsmudmmdudU

)(

)()(

)( TspvudmpdVTdSudmpvdmpdVTsdmTdSdU ,

Опр. ТД потенциал - частная производная энергии Гиббса данной фазы по массе этой фазы. (химической системы) mi при постоянных P,T, и массе всех остальных фаз.

но TspvuTsh dmpdVTdSdU

Аналогично для энтальпии Аналогично для свободной энергии Гельмгольца Аналогично для энергии Гиббса Физический смысл ХП - равен изменению соответствующей ТД потенциала системы при увеличении массы на 1 кг равен полезной работе системы при обратимом процессе изменения массы на 1 кг. для 1 компонентной системы - ХП – максимальная работа которая может быть совершена химически реагирующим телом в условиях постоянства свойственных параметров при изменении массы тела на 1 кг. Т.О.возможно 2-е определение - химический потенциал - частная производная любой ТД потенциала по массе данной фазы при постоянных свойственных переменных и массе всех остальных фаз Соответствующие тождества для сложных и многокомпонентных систем

iidmdXpdVTdSdU

iidmdXVdpTdSdH

iidmdXpdVSdTdF

iidmdXVdpSdTdG

jmXpTi

im

G

,,,

- для сложных

Основное свойство химического потенциала позволяет рассчитывать изменение характеристических функций при изменении количества вещества фаз (химических подсистем) Для чего? – например, для расчета равновесия в сложных системах